JP5485546B2 - 接合体、ハニカムセグメント接合体、及びそれを用いたハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス部材の複数を接合するセラミックス構造体、特に、ハニカムセグメントの複数を一体的に接合するハニカム構造体に好ましく用いられる接合体、及びハニカムセグメント接合体に関する。

ハニカム構造体が、排ガス用の捕集フィルタとして、例えば、ディーゼルエンジン等からの排ガスに含まれている粒子状物質（パティキュレート）を捕捉して除去するために、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として、ディーゼルエンジンの排気系等に組み込まれて用いられている。

このようなハニカム構造体は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）等からなる多孔質の隔壁によって区画、形成された流体の流路となる複数のセルが中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有している。また、隣接したセルの端部は、交互に（市松模様状に）目封じされている。すなわち、一のセルは、一方の端部が開口し、他方の端部が目封じされており、これと隣接する他のセルは、一方の端部が目封じされ、他方の端部が開口している。

このような構造とすることにより、一方の端部から所定のセル（流入セル）に流入させた排ガスを、多孔質の隔壁を通過させることによって流入セルに隣接したセル（流出セル）を経由して流出させ、隔壁を通過させる際に排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）を隔壁に捕捉させることによって、排ガスの浄化をすることができる。

このようなハニカム構造体（フィルタ）を長期間継続して使用するためには、フィルタを再生させる必要がある。すなわち、フィルタ内部に経時的に堆積したパティキュレートによる圧力損失の増大を取り除くため、フィルタ内部に堆積したパティキュレートを燃焼させて除去する必要がある。このフィルタ再生時には大きな熱応力が発生し、この熱応力がハニカム構造体にクラックや破壊等の欠陥を発生させるという問題があった。このような熱応力に対する耐熱衝撃性の向上の要請に対応して、複数のハニカムセグメントを接合材層によって一体的に接合することによって熱応力を分散、緩和する機能を持たせた分割構造のハニカム構造体が提案され、その耐熱衝撃性をある程度改善することができるようになった。このような分割構造のハニカム構造体は、それぞれが全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになる形状を有する複数のハニカムセグメントが、接合材層によって一体的に接合されて、中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が円形等の所定の形状となるように、ハニカムセグメント接合体を成形した後、その外周面をコーティング材により被覆された構造となっている。

近年、上記フィルタはさらに大型化の要請が高まり、再生時に発生する熱応力も増大することになり、上述の欠陥を防止するため、構造体としての耐熱衝撃性の向上が強く望まれるようになった。中でも、複数のハニカムセグメントを一体的に接合するための接合材層には、優れた応力緩和機能と接合強度とを実現することによって耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を実現することが望まれている。

このような問題を解消するために、例えば、ハニカムセグメント間の接合材層を形成する接合材層材質のヤング率がハニカムセグメント材質のヤング率の２０％以下であること、又は、接合材層の材料強度がハニカムセグメントの材料強度より小さいことのうち、少なくともいずれか一方を満足すること、即ち、低ヤング率で熱応力を緩和する接合材（接合材層材質）を用いることにより、実使用時における熱応力の発生が小さく、クラックが発生しない耐久性を有するハニカム構造体が開示されている（特許文献１参照）。

また、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個結束されたものであって、接着剤層の熱膨張率α_Ｌと、多孔質セラミック部材の熱膨張率α_Ｆとが、０．０１＜｜α_Ｌ−α_Ｆ｜／α_Ｆ＜１．０の関係を有することにより、多孔質セラミック部材間に局部的な温度変化が生じることで発生した熱応力を緩和することができ、クラックが発生することがなく、強度及び耐久性に優れた排気ガス浄化用ハニカムフィルタが開示されている（特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献１に開示された接合材（接合材層材質）の低ヤング率化は、実使用時に発生する熱応力を緩和するのに有効であるが、低ヤング率化のみではハニカム構造体で発生する熱応力を十分に緩和できないという問題点があった。

一方、特許文献２に開示された接合材（接着剤層を構成する材料）は、ハニカムセグメントと接合材の熱膨張率が同等でないことにより、発生する熱応力を緩和するというものであるが、接合材の熱膨張率とハニカムセグメントの熱膨張率が同等でなくても、接合材の熱膨張率がハニカムセグメントの熱膨張率より高い場合、ハニカムフィルタで発生する熱応力が大きくなるという問題点があった。また、フィラーに炭化物や窒化物を用いた場合、ハニカムフィルタで発生する熱応力を緩和するのに十分な低熱膨張化が見込めないという問題点があった。

特開２００１−１９０９１６号公報 国際特許出願第２００３−０６７０４２号明細書

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ハニカム構造体に発生する熱応力を緩和するのに十分な接合材層の低熱膨張化に寄与することができ、且つ、得られたハニカム構造体にクラックが入ることを大幅に抑制することができる接合材組成物から作製される接合体を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明によって、下記の接合体、ハニカムセグメント接合体、及びそれを用いたハニカム構造体が提供される。

［１］ 二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、接合材層のヤング率が被接合物の２０％以下、且つ平均線熱膨張係数が被接合物の７０％以下であり、接合材層は、平均線熱膨張係数が２．０×１０^−６・Ｋ^−１以下のフィラーを含有するフィラーとマトリックスが主成分である接合材組成物から作製されてなり、前記平均線熱膨張係数が２．０×１０^−６・Ｋ^−１以下のフィラーが、コージェライト、非晶質シリカ、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、アルミノシリケートファイバーの群から選択される少なくとも１種以上であるとともに、前記フィラー全体に対して５０体積％以上であり、且つ、前記マトリックスが、コロイダルシリカであり、前記接合材組成物として発泡樹脂を０．１〜５質量％含むとともに、前記接合材組成物に含まれる水分が、１６〜４０質量％である接合体。

［２］ 前記接合材層の平均線熱膨張係数が、２．５×１０^−６・Ｋ^−１以下である［１］に記載の接合体。

［３］ 前記接合材層の気孔率が、２５〜８５％である［１］又は［２］に記載の接合体。

［４］ 前記フィラーとして無機繊維を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の接合体。

［５］ 前記無機繊維が、アルミナファイバー、マグネシウムシリケートファイバー、カルシウムマグネシウムシリケートファイバーの群から選択される少なくとも１種以上である［４］に記載の接合体。

［６］ 前記フィラーとして板状粒子を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の接合体。

［７］ 前記板状粒子が、窒化ホウ素、タルク、マイカ、ガラスフレークの群から選択される少なくとも１種以上である［６］に記載の接合体。

［８］ 前記接合材組成物中に占めるフィラーの体積分率が、２０〜８０％である［１］〜［７］のいずれかに記載の接合体。

［９］ 前記接合材組成物の副成分として、有機バインダー、発泡樹脂、スメクタイト系粘土、分散剤、水の群から選択される少なくとも１種以上が含まれる［１］〜［８］のいずれかに記載の接合体。

［１０］ 前記接合材組成物の副成分であるスメクタイト系粘土を０．１〜５質量％含む［１］〜［９］のいずれかに記載の接合体。

［１１］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の接合体の接合材層に用いられる接合材組成物により、複数のハニカムセグメント同士を接合して作製されたハニカムセグメント接合体。

［１２］ ［１１］に記載のハニカムセグメント接合体から作製されたハニカム構造体。

以上説明したように、本発明の接合材組成物を用いた接合体は、ハニカム構造体に発生する熱応力を緩和するのに十分な接合材層の低熱膨張化に寄与することができ、且つ、得られたハニカム構造体にクラックが入ることを大幅に抑制することができる。

本発明のハニカム構造体の一の実施の形態（中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が円形）を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施の形態（中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が正方形）の一部を端面側から見た正面図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施の形態に用いられるハニカムセグメントを模式的に示す斜視図である。 図３におけるＡ−Ａ線断面図である。

符号の説明

１：ハニカム構造体、２：ハニカムセグメント、４：コーティング材、５：セル、６：隔壁、７：充填材、９：接合材層。

以下、本発明の接合体を具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明に係る接合体は、二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、接合材層のヤング率が被接合物の２０％以下、且つ平均線熱膨張係数が被接合物の７０％以下であり、接合材層は、平均線熱膨張係数が２．０×１０^−６・Ｋ^−１以下のフィラーを含有するフィラーとマトリックスが主成分である接合材組成物から作製されてなるものである。尚、本発明に係る接合体における接合材層の平均線熱膨張係数は、２．５×１０^−６・Ｋ^−１以下（より好ましくは、０〜２．０×１０^−６・Ｋ^−１）であることが好ましい。これは、接合材層の熱膨張係数が小さいほどハニカム構造体に発生する熱応力を小さくできるためである。

ここで、本発明の接合材層は、ヤング率が被接合物の２０％以下（より好ましくは、２〜１８％）であることが好ましい。これは、ヤング率が被接合物の２０％を超過する場合、実使用時におけるハニカムセグメント間の接合材層で発生する熱応力が大きくなり、ハニカムセグメントの集合体であるハニカム構造体にクラックが発生してしまうからである。一方、ヤング率が被接合物の２％未満である場合、ハニカムセグメント間の接合状態が悪く、以降のハニカム構造体を作製することが困難である。

また、本発明の接合材層は、平均線熱膨張係数が被接合物の７０％以下（より好ましくは、０〜６５％）であることが好ましい。これは、平均線熱膨張係数が被接合物の７０％を超過する場合、実使用時におけるハニカム構造体に発生する熱応力が大きくなり、ハニカムセグメントの集合体であるハニカム構造体にクラックが発生してしまうからである。

更に、本発明の接合材層は、気孔率が２５〜８５％、より好ましくは、３０〜８０％である。これは、気孔率が２５％未満である場合、接合材層のヤング率を低くすることが難しく、気孔率が８５％を超過する場合、接合材層の強度が低下し、容易に破断するためである。

尚、本発明の接合材層を作製するための接合材組成物は、フィラーとマトリックスが主成分であり、副成分として有機バインダーや水等の添加物を含有するものである。接合材組成物中に占めるフィラーの体積分率が２０〜８０％（より好ましくは、２５〜７５％）であることが好ましい。

ここで、本発明の接合材組成物において、全フィラー中に占める平均線熱膨張係数が２．０×１０^−６・Ｋ^−１以下のフィラーの割合が５０体積％以上であることが重要である。また、平均線熱膨張係数が２．０×１０^−６・Ｋ^−１以下のフィラーが、コージェライト、非晶質シリカ、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、アルミノシリケートファイバーの群から選択される少なくとも１種以上であることが重要である。これは、接合材組成物を構成する材料（フィラーおよびマトリックス）の特性が接合材層の特性に反映されるため、接合材層の平均線熱膨張係数を発生する熱応力を緩和するのに十分な２．５×１０^−６・Ｋ^−１以下とするためにはフィラーの平均線熱膨張係数がそれよりも低い値２．０×１０^−６・Ｋ^−１以下であることが必要であるからである。

尚、本発明で用いるその他のフィラーは、炭化珪素、アルミナ、石英、窒化アルミニウム、Ｂ_４Ｃ、ムライト、ＳｉＡｌＯＮ、窒化珪素、ジルコニア、アルミナファイバー、マグネシウムシリケートファイバー、カルシウムマグネシウムシリケートファイバー、窒化ホウ素、タルク、マイカ、ガラスフレークの群から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。本発明では、フィラーとして、上記のうち、アルミナファイバー、マグネシウムシリケートファイバー、窒化ホウ素、タルク、マイカ、ガラスフレークの群から選択された少なくとも１種以上の無機繊維あるいは板状フィラーを含有することが好ましい。フィラーとして無機繊維あるいは板状粒子を用いることで、接合材層の強度を向上させることができる。また、フィラーとして、上記のうち、窒化ホウ素、タルク、マイカ、ガラスフレークの群から選択される少なくとも１種以上の板状粒子を含有することがさらに好ましい。フィラーとして、無機繊維の代わりに板状粒子フィラーを用いることで、引張ヤング率が低くなり、熱応力を緩和できる。また、無機繊維の代わりにアスペクト比の高い板状粒子フィラーを用いることで、乾燥あるいは熱処理時の収縮の方向性をなくし、全体に均等に収縮が起こり、クラックやボイドなどの欠陥の発生を低減させることが出来る。したがって、フィラーとして無機繊維を使用した際の特性を維持しつつ、コスト面、健康面で問題のない接合体を得ることができる。

また、本発明で用いるマトリックスは、フィラー粒子同士および被接合物とフィラー間を適度に接着する必要があるため、無機接着剤であることが好ましく、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、エチルシリケート、水ガラス、シリカポリマー、リン酸アルミニウム、ベントナイト、などが例としてあげられるが、特に、コロイダルシリカであることが重要である。これは、接着力、フィラーとのなじみやすさ、化学的安定性、耐熱性等に優れているからである。

尚、本発明の接合材組成物は、上記フィラーを混合し、場合によって、副成分として、有機バインダー（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、発泡樹脂、スメクタイト系粘土及び分散剤を加え、更に、マトリックスとして、無機接着剤（例えば、コロイダルシリカ等）、場合によっては、水を混合し、ミキサーにて、所定時間の混練を行うことにより、作製することができる。

上記において、発泡樹脂の添加量としては、０．１〜５質量％であることが重要であり、０．２〜３．５質量％がより好ましく、０．３〜２．０質量％がさらに好ましい。０．１質量％未満では、十分な気孔率が得られず、ヤング率が高くなることがあり、５質量％を超えると、気孔率が大きくなりすぎて十分な接合強度が得られない場合がある。

スメクタイト系粘土の添加量としては、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３．５質量％がより好ましく、０．３〜２．０質量％がさらに好ましい。０．１質量％未満では、十分な大きさの気孔が形成できず、ヤング率が高くなることがあり、５質量％を超えると、気孔が大きくなりすぎて十分な接合強度が得られない場合がある。

混合する水分量としては、１６〜４０質量％であることが重要であり、１８〜３８質量％がより好ましく、２０〜３６質量％がさらに好ましい。１６質量％未満では、十分な気孔率が得られず、ヤング率が高くなることがあり、４０質量％を超えると、気孔率が大きくなりすぎて十分な接合強度が得られない場合がある。

また、本発明の接合材組成物を用いて被接合物同士を接合させる際、被接合物との接合温度が、１０００℃以下（より好ましくは、５０℃以上９００℃以下、さらに好ましくは１００℃以上８００℃以下）であることが、十分な強度や接合状態を発現できるという観点から望ましい。１０００℃を超過した場合であっても問題なく接合させることができるが、所望の特性（ヤング率や熱膨張係数など）が得られ難くなるため、好ましくない。

次に、本発明の接合材組成物（接合材）を適用したハニカム構造体の構造の一例を具体的に説明する。
本発明のハニカム構造体１は、図１及び図２に示すように、多孔質の隔壁６によって区画、形成された流体の流路となる複数のセル５がハニカム構造体１の中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有し、それぞれが全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、ハニカム構造体１の中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになる形状を有する複数のハニカムセグメント２が、本発明の接合材組成物（接合材）から形成された接合材層９によって一体的に接合されたハニカムセグメント接合体として構成されてなるものである。

ここで、接合材層９によるハニカムセグメント２の接合の後、ハニカム構造体１の中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が円形、楕円形、三角形、正方形、その他の形状となるように研削加工され、外周面がコーティング材４によって被覆される。このハニカム構造体１をＤＰＦとして用いる場合、ディーゼルエンジンの排気系等に配置することにより、ディーゼルエンジンから排出されるスートを含む粒子状物質（パティキュレート）を捕捉することができる。

また、図１においては、一つのハニカムセグメント２においてのみ、セル５及び隔壁６を示している。それぞれのハニカムセグメント２は、図３、４に示すように、ハニカム構造体１（ハニカムセグメント接合体）（図１参照）の全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、ハニカム構造体１（図１参照）の中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになる形状を有している。セル５はハニカム構造体１の中心軸方向に互いに並行するように配設されており、隣接しているセル５におけるそれぞれの端部が交互に充填材７によって目封じされている。

所定のセル５（流入セル）においては、図３、４における左端部側が開口している一方、右端部側が充填材７によって目封じされており、これと隣接する他のセル５（流出セル）においては、左端部側が充填材７によって目封じされるが、右端部側が開口している。このような目封じにより、図２に示すように、ハニカムセグメント２の端面が市松模様状を呈するようになる。このような複数のハニカムセグメント２が接合されたハニカム構造体１を排ガスの排気系内に配置した場合、排ガスは図４における左側から各ハニカムセグメント２のセル５内に流入して右側に移動する。

図４においては、ハニカムセグメント２の左側が排ガスの入口となる場合を示し、排ガスは、目封じされることなく開口しているセル５（流入セル）からハニカムセグメント２内に流入する。セル５（流入セル）に流入した排ガスは、多孔質の隔壁６を通過して他のセル５（流出セル）から流出する。そして、隔壁６を通過する際に排ガス中のスートを含む粒子状物質（パティキュレート）が隔壁６に捕捉される。このようにして、排ガスの浄化を行うことができる。このような捕捉によって、ハニカムセグメント２の内部にはスートを含む粒子状物質（パティキュレート）が経時的に堆積して圧力損失が大きくなるため、スート等を燃焼させる再生が行われる。なお、図２〜４には、全体の断面形状が正方形のハニカムセグメント２を示すが、三角形、六角形等の形状であってもよい。また、セル５の断面形状も、三角形、六角形、円形、楕円形、その他の形状であってもよい。

図２に示すように、接合材層９は、本発明の接合材組成物から形成されており、ハニカムセグメント２の外周面に塗布されて、ハニカムセグメント２を接合するように機能する。接合材層９の塗布は、隣接しているそれぞれのハニカムセグメント２の外周面に行ってもよいが、隣接したハニカムセグメント２の相互間においては、対応した外周面の一方に対してだけ行ってもよい。このような対応面の片側だけへの塗布は、接合材層９の使用量を節約できる点で好ましい。接合材層９の厚さは、ハニカムセグメント２の相互間の接合力を勘案して決定され、例えば、０．５〜３．０ｍｍの範囲で適宜選択される。

本実施の形態に用いられるハニカムセグメント２の材料としては、強度、耐熱性の観点から、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材としてかつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成された珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材、珪素−炭化珪素複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属からなる群から選択される少なくとも一種から構成された物を挙げることができる。中でも、炭化珪素（ＳｉＣ）又は珪素−炭化珪素系複合材料から構成されてなるものが好ましい。

ハニカムセグメント２の作製は、例えば、上述の材料から適宜選択したものに、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のバインダー、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、可塑性の坏土とし、この坏土を上述の形状となるように押出成形し、次いで、マイクロ波、熱風等によって乾燥した後、焼結することにより行うことができる。

セル５の目封じに用いる充填材７としては、ハニカムセグメント２と同様な材料を用いることができる。充填材７による目封じは、目封じをしないセル５をマスキングした状態で、ハニカムセグメント２の端面をスラリー状の充填材７に浸漬することにより開口しているセル５に充填することにより行うことができる。充填材７の充填は、ハニカムセグメント２の成形後における焼成前に行っても、焼成後に行ってもよいが、焼成前に行うことの方が、焼成工程が１回で終了するため好ましい。

以上のようなハニカムセグメント２の作製の後、ハニカムセグメント２の外周面にペースト状の接合材組成物を塗布し、接合材層９を形成し、所定の立体形状（ハニカム構造体１の全体構造）となるように複数のハニカムセグメント２を組み付け、この組み付けた状態で圧着した後、加熱乾燥する。このようにして、複数のハニカムセグメント２が一体的に接合された接合体が作製される。その後、この接合体を上述の形状に研削加工し、外周面をコーティング材４によって被覆し、加熱乾燥する。このようにして、図１に示すハニカム構造体１が作製される。コーティング材４の材質としては、接合材層９と同様のものを用いることができる。コーティング材４の厚さは、例えば、０．１〜１．５ｍｍの範囲で適宜選択される。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。

（実施例１〜２２、比較例１〜５）
（ハニカムセグメントの作製）
ハニカムセグメント原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔材、有機バインダー、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、乾燥して隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ^２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメント成形体を得た。このハニカムセグメント成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気で約１４５０℃で焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させた、多孔質構造を有するハニカムセグメントを得た。

（接合材組成物の調製）
表１及び表２に示すフィラー種（フィラーＡ及び／又はフィラーＢ）を混合したものに、分散剤、発泡樹脂、スメクタイト系粘土及び有機バインダー（ＣＭＣとＭＣ）を添加し、更にマトリックスとしてコロイダルシリカを混合し、ミキサーにて３０分間混練を行い、表１及び表２に示す種類及び組成比の異なるペースト状の接合材組成物（接合材Ｎｏ．１〜２７）をそれぞれ得た。尚、このときの接合材組成物中の全フィラーの割合は、表１及び表２の「接合材組成物中のフィラー体積分率」欄のフィラーＡとフィラーＢの合計である。例えば、接合材Ｎｏ．１の場合は、５０％であり、また、接合材組成物中のマトリックスの割合は、表１の「接合材組成物中のフィラー体積分率」欄のフィラーＡとフィラーＢの合計を１００から除したものである。例えば、接合材Ｎｏ．１の場合は、５０％である。また、表１及び表２の「その他」の欄、分散剤、発泡樹脂及び有機バインダーは、全フィラーおよびマトリックスの合計に対し、外配で添加した。

（ハニカム構造体の作製）
ハニカムセグメントの外壁面に、厚さ約１ｍｍとなるように接合材をコーティングして接合材層を形成し、その上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰り返し、４×４に組み合わした１６個のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント積層体を作製し、適宜、外部より圧力を加えるなどして、全体を接合させた後、１４０℃、２時間乾燥してハニカムセグメント接合体を、接合材（Ｎｏ．１〜２７）ごとにそれぞれ得た。得られたハニカムセグメント接合体の外周を円筒状に切断後、その外周面をコーティング材で塗布し、７００℃、２時間、乾燥硬化させ、ハニカム構造体をそれぞれ得た。

（接合材層の評価）
それぞれ得られたハニカム構造体の中の接合材層のヤング率、平均熱膨張係数、気孔率は、ハニカム構造体の接合材層を切断して所定の形状のサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じた３点曲げ試験における荷重-変位曲線よりヤング率を、ＪＩＳ Ｒ１６１８に順じた平均線熱膨張係数を、アルキメデス法により気孔率をそれぞれ測定した。その結果を表３及び表４に示す。

（ハニカム接合体の評価）
得られたハニカム構造体の接合状態、急速加熱試験（バーナースポーリング試験Ｂ−ｓｐ）、急速冷却試験（電気炉スポーリング試験Ｅ−ｓｐ）及びエンジン試験（Ｅ／Ｇ試験）をそれぞれ行った。その結果を表３及び表４に示す。

（１）接合状態
接合・硬化後の接合部の状態を目視観察するとともに、接合強度を手の感触で観測した。尚、表３及び表４の表示では、◎の場合、強固な接合状態でクラックや欠陥が無い状態であり、○の場合、◎と比較してクラックや欠陥が若干ある接合状態であり、×の場合、簡単にはがれるあるいは外れる程度の接合状態、もしくはクラックや欠陥が多い状態を意味する。

（２）「Ｂ−ｓｐ」試験［バーナースポーリング試験（急速加熱試験）］
ハニカム構造体にバーナーで加熱した空気を流すことにより中心部分と外側部分との温度差をつくり、ハニカム構造体のクラックの発生しない温度により耐熱衝撃性を評価する試験（温度が高いほど耐熱衝撃性が高い）である。尚、表３及び表４の数字はクラックの発生しない温度の上限を意味する。

（３）「Ｅ−ｓｐ」試験［電気炉スポーリング試験（急速冷却試験）］
ハニカム構造体を電気炉にて５５０℃×２ｈ加熱し、均一な温度（４５０℃）にした後、室温に取り出し、ハニカム構造体のクラック発生の有無により耐熱衝撃性を評価する試験である。尚、表３及び表４の表示では、○の場合、クラック発生なし、×の場合、クラック発生ありを意味する。

（４）「Ｅ／Ｇ」試験［エンジン試験１０００℃］
フィルター再生のために堆積したパーティキュレートを燃焼させ、ハニカム中心部の温度が１０００℃となる条件にて、ハニカム構造体のクラックの有無により耐熱衝撃性を評価する試験である。尚、表３及び表４の表示では、○の場合、クラック発生なし、×の場合、クラック発生ありを意味する。

（考察：実施例１〜２２、比較例１〜５）
表３及び表４の結果から、実施例１〜２２は、接合材層のヤング率が被接合物の２０％以下、且つ平均線熱膨張係数が、被接合物の７０％以下であるため、各種試験後、それぞれのハニカム構造体にクラックや欠陥等の不良が見られず、良好な結果を得ることができた。

一方、比較例１では、接合材層の平均線熱膨張係数が被接合物の７０％より大きいため、各種試験後、クラックが発生した。比較例２では、接合材層のヤング率が被接合物の２０％より大きいため、各種試験後、クラックが発生した。比較例３では、接合材層の平均線熱膨張係数が被接合物の７０％より大きく、且つ接合材層のヤング率が被接合物の２０％より大きいため、各種試験後、より緩い条件でクラックが発生した。比較例４では、接合材層の気孔率が２５％未満であるため、緩い条件でクラックが発生した。

また、比較例５（接合材層中のフィラーの体積分率が２０％より小さい）では、ハニカムセグメント同士の接合状態が悪く、以降の試験に供するハニカム構造体（試料）を作製することができなかった。

本発明の接合材組成物を用いた接合体及びそれからなるハニカム構造体は、排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の作製時に好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、接合材層のヤング率が被接合物の２０％以下、且つ平均線熱膨張係数が被接合物の７０％以下であり、接合材層は、平均線熱膨張係数が２．０×１０^−６・Ｋ^−１以下のフィラーを含有するフィラーとマトリックスが主成分である接合材組成物から作製されてなり、
   前記平均線熱膨張係数が２．０×１０^−６・Ｋ^−１以下のフィラーが、コージェライト、非晶質シリカ、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、アルミノシリケートファイバーの群から選択される少なくとも１種以上であるとともに、前記フィラー全体に対して５０体積％以上であり、且つ、前記マトリックスが、コロイダルシリカであり、
   前記接合材組成物として発泡樹脂を０．１〜５質量％含むとともに、前記接合材組成物に含まれる水分が、１６〜４０質量％である接合体。
2. 前記接合材層の平均線熱膨張係数が、２．５×１０^−６・Ｋ^−１以下である請求項１に記載の接合体。
3. 前記接合材層の気孔率が、２５〜８５％である請求項１又は２に記載の接合体。
4. 前記フィラーとして無機繊維を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合体。
5. 前記無機繊維が、アルミナファイバー、マグネシウムシリケートファイバー、カルシウムマグネシウムシリケートファイバーの群から選択される少なくとも１種以上である請求項４に記載の接合体。
6. 前記フィラーとして板状粒子を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合体。
7. 前記板状粒子が、窒化ホウ素、タルク、マイカ、ガラスフレークの群から選択される少なくとも１種以上である請求項６に記載の接合体。
8. 前記接合材組成物中に占めるフィラーの体積分率が、２０〜８０％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の接合体。
9. 前記接合材組成物の副成分として、有機バインダー、発泡樹脂、スメクタイト系粘土、分散剤、水の群から選択される少なくとも１種以上が含まれる請求項１〜８のいずれか１項に記載の接合体。
10. 前記接合材組成物の副成分であるスメクタイト系粘土を０．１〜５質量％含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の接合体。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の接合体の接合材層に用いられる接合材組成物により、複数のハニカムセグメント同士を接合して作製されたハニカムセグメント接合体。
12. 請求項１１に記載のハニカムセグメント接合体から作製されたハニカム構造体。

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