JP5483732B2 - Pyrotechnic gas generating agent and its manufacturing process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、火工ガス発生剤およびその取得方法を提供するものである。 The present invention provides a pyrotechnic gas generating agent and a method for obtaining the same.
係る火工ガス発生剤は、下記を備えている。
・高い膨張力(inflation power) （調合物の固有膨張力(intrinsic inflation power)は、調合物のモル発生量（ｍｏｌ／ｋｇ）及び温度Ｔ（Ｋ）の積より得られる。これは、圧力と体積の積に等しく、ガスを発生させるための調合物の容量を表す）及び、
・単位面積ごとの高い膨張率（単位面積ごとの膨張率は、ｐ x ｎ x Ｔ x Ｖｃの積により推定される。ｐは物質の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｎは燃焼によるモルガス発生量(molar gas yield)（ｍｏｌ／ｇ）、Ｔは燃焼温度（Ｋ）、Ｖｃは燃焼速度をｃｍ／ｓで、それぞれ表す。これによると、単位面積ごとの膨張率のパラメータは、ｍｏｌ．Ｋ／ｃｍ２．ｓで表される）。
The pyrotechnic gas generating agent includes the following.
• Inflation power (intrinsic inflation power of the formulation is obtained from the product of the molar amount of the formulation (mol / kg) and the temperature T (K). Equal to the volume product and represents the volume of the formulation to generate gas), and
・ High expansion rate per unit area (The expansion rate per unit area is estimated by the product of p x nx T x Vc, where p is the density of the substance (g / cm 3 ) and n is the amount of molar gas generated by combustion. (molar gas yield) (mol / g), T is the combustion temperature (K), Vc is the combustion rate in cm / s, and according to this, the parameter of the expansion coefficient per unit area is mol. cm 2 .s).
係る火工ガス発生剤の燃焼によって多数の凝縮粒子が発生することはない。 A large number of condensed particles are not generated by the combustion of the pyrotechnic gas generating agent.
本発明は、火工ガス生成の技術分野に位置づけられる。本発明は特に、火工ガス発生剤からの燃焼ガスにより膨張するエアバッグを用いた保護を提供する、自動車の乗員保護システムに応用できる。 The present invention is positioned in the technical field of pyrotechnic gas generation. The present invention is particularly applicable to automobile occupant protection systems that provide protection using airbags that are inflated by combustion gases from pyrotechnic gas generating agents.
火工組成物を基にした火工ガス発生剤を含む、ガス発生器によって膨張するエアバッグの技術分野は、過去２０年間において大規模な進歩を遂げてきた。この分野は現在成熟しつつあり、製造及び販売されているシステムの大半は、極めて類似した調合物を基としている。これらのシステムが採用する火工組成物は、燃焼温度が一般的に１８００から２２００Ｋの間の「低温(cold)」組成物である。 The technical field of airbags inflated by gas generators, including pyrotechnic gas generants based on pyrotechnic compositions, has made extensive progress over the last two decades. This field is now maturing and most of the systems that are manufactured and sold are based on very similar formulations. The pyrotechnic compositions employed by these systems are “cold” compositions with combustion temperatures generally between 1800 and 2200K.
このタイプの組成物を使用することで、次のような利点がある。
・低温であるため、バッグの厚みを制限できること、及び
・ガス状排出物は、当分野（ＵＳＣＡＲ）において定められた許容可能な有毒性基準に対して、通常高品質であること。
The use of this type of composition has the following advantages.
• Be able to limit bag thickness due to low temperature, and • Gaseous emissions are usually of high quality against acceptable toxic standards established in the art (USCAR).
一方でこの組成物は、いくつかの有用性の妨げとなり得る欠点の原因ともなり得る。
・通常得られるガスは少量であるため、かなりの製品重量が必要となること。
・比較的低い温度及び低いガスの発生量により、膨張力が制限されること。
・燃焼により固体の残渣が出るため、微粒子の放出を減抑えるためにフィルターが必要であること。フィルターによる熱損失は、膨張力の低下を引き起こす。またフィルターは、発生器の体積及び費用の増加の原因ともなる。
・低温組成物は、ほぼ全ての場合において遅い燃焼速度を示すこと。この点は、低い膨張力と伴い、単位面積ごとの膨張率の低さの原因となる。この単位面積ごとの低い膨張率は、火工物質の初期表面積(initial surface area)を増加させ、電化密度を低下させることのできる、径の小さいペレットを用いることにより相殺される。
On the other hand, this composition can also cause disadvantages that can interfere with some usefulness.
-Since a small amount of gas is usually obtained, a considerable product weight is required.
• Expansion force is limited by relatively low temperature and low gas generation.
-A solid residue is generated by combustion, so a filter is required to reduce the emission of fine particles. The heat loss due to the filter causes a decrease in expansion force. Filters also contribute to increased generator volume and cost.
• Low temperature compositions should exhibit slow burning rates in almost all cases. This is accompanied by a low expansion force and causes a low expansion rate per unit area. This low expansion rate per unit area is offset by using small diameter pellets that can increase the initial surface area of the pyrotechnic material and reduce the charge density.
一般的に、燃焼速度の遅い「低温」生成物質の初期表面積の広さは、前述の欠点に加え、次の難点の原因にもなる。
・係る生成物質の燃焼は、初めはゆっくりであり、点火薬が必要である。
・燃焼時間に亘り燃焼速度を確保するために必要な小さなペレットの製造は、初期燃焼速度を増加させ、それによりエアバッグ中における燃焼の開始時点の圧力を大幅に増加させる。これにより、初めの数ミリ秒間、エアバッグが展開段階における位置決めの際の応力に非常にさらせるため、折りたたまれた状態のエアバッグに害が及ぶ。
・表面成長(surface development)を減少させつつのペレットの燃焼は、燃焼が進むにつれ燃焼速度を低下させる一方で、逆に機能条件(functional requirement)によって、燃焼速度は時間が経過しても一定を保つか、又は向上する。
In general, the large initial surface area of a “cold” product with a slow burning rate causes the following difficulties in addition to the above-mentioned drawbacks.
-Combustion of such product is slow at first and requires an igniter.
The production of the small pellets necessary to ensure the burning rate over the burning time increases the initial burning rate, thereby greatly increasing the pressure at the start of combustion in the airbag. This causes damage to the folded airbag since the airbag is greatly subjected to stress during positioning in the deployment phase for the first few milliseconds.
-Combustion of pellets while reducing surface development reduces the burning rate as combustion progresses, but conversely, the burning rate remains constant over time due to functional requirements. Keep or improve.
組成物の高い膨張力は、モルガス(molar gas)発生量と温度の両方と関係するため、この必要条件を満たす組成物の燃焼温度は高く、且つ燃焼の過程において生じる微粒子濃度は低くなる。この低濃度の微粒子は、最大限のガスを放出するため及びエアバッグに対する害(attack)を防ぐために必要である。確かにエアバッグ装置における検査では、「高温」組成物が使用された場合の、燃焼物質によるエアバッグの損傷は、微粒子の発生によって悪化することが分かっている。 Since the high expansion force of the composition is related to both the amount of molar gas generated and the temperature, the composition satisfying this requirement has a high combustion temperature and a low concentration of fine particles generated in the course of combustion. This low concentration of particulates is necessary to release the maximum amount of gas and to prevent attack on the airbag. Indeed, inspections in airbag devices have shown that the damage to airbags due to combustion materials is exacerbated by the generation of particulates when "hot" compositions are used.
上に述べた理由の全てにより、高い膨張力及び単位面積ごとの高い膨張率を有し、且つ微粒子を排出しない組成物は、エアバッグシステムのためのガス発生器の使用及び小型化において、多数の利点を有する。この小型化は、費用、重量、そして自動車内への一体化のために必要である。 For all of the reasons mentioned above, compositions that have a high expansion force and a high expansion rate per unit area and that do not discharge particulates are numerous in the use and miniaturization of gas generators for airbag systems. Has the advantage of This miniaturization is necessary for cost, weight, and integration into the automobile.
溶剤を用いずに押出可能であり、且つ膨張力の高い組成物から得られるガス発生剤は、エアバッグシステムにおいてすでに採用されている。ダブルベース組成物と称されるこの種の組成物は、ニトロセルロース及びニトログリセリンを含み、１９９０年代にモノリシックブロック(monolithic block)の形で採用されていた。調合物及びダブルベース推進剤の詳細は、Ｄａｖｅｎａｓの出版物、「Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｓ ｐｒｏｐｅｒｇｏｌｓ ｓｏｌｉｄｅｓ」 (固体推進剤技術 (Solid propellant technology))１９８９年Ｍａｓｓｏｎ版に見られ、これらのガス発生剤の使用例は、フランス特許出願２８５３８７２号に見られる。この特許出願に係る調合物のガス発生量は多く、燃焼温度は比較的高く、微粒子の濃度は低い。これらのガス発生剤を使用してエアバッグ装置内で行われた検査では、比較的厚みが小さく（４７０ｄｔｅｘ以下）、コーティングが施されていないエアバッグにおいて、良好な働きを示した。微粒子の排出濃度の低さ及び、エアバッグの展開の開始時点においてエアバッグへの害を制限するという、モノリシックブロックによって起こる作用によって、高温にもかかわらず、エアバッグに対する害は許容できるものであった。これらのガス発生剤はしかし、自動車メーカーが求める、高温エージング(high-temperature aging)に対する耐性が充分でないため、新しいシステムにおいてはもはや採用されていない。温度エージングの問題に加え、これらの配合物の酸素バランスは負の値（酸素欠乏）へ移行し、これにより、一酸化炭素濃度は、問題の出願で有効な基準の最高基準よりも著しく高くなる。酸素バランスとは、含有物の燃焼反応において放出される酸素の重量パーセント（正の値）又は、吸収される酸素の重量パーセント（負の値）である。例えば、脂肪族ポリマーの主要成分であるＣＨ２群の酸素バランスは-３４３％である。これは、１４g/ｍｏｌのＣＨ２の燃焼を相殺するのに、モル重量が４８グラムである３つの酸素原子が必要だからである。 Gas generants that are extrudable without solvents and obtained from highly inflatable compositions are already employed in airbag systems. This type of composition, referred to as a double base composition, contains nitrocellulose and nitroglycerin and was adopted in the form of a monolithic block in the 1990s. Details of the formulations and double-base propellants can be found in the Davenas publication, “Technology des propellers solids” (Solid propellant technology), 1989 Masson edition, examples of the use of these gas generants. , French Patent Application No. 2853873. The gas generation amount of the formulation according to this patent application is large, the combustion temperature is relatively high, and the concentration of fine particles is low. In the inspection conducted in the airbag apparatus using these gas generating agents, the thickness was relatively small (470 dtex or less), and an excellent function was shown in an uncoated airbag. Due to the low particulate emission concentration and the effect caused by the monolithic block, which limits the damage to the airbag at the start of airbag deployment, the damage to the airbag is acceptable despite high temperatures. It was. These gas generants, however, are no longer employed in new systems because they are not sufficiently resistant to the high-temperature aging required by automakers. In addition to temperature aging issues, the oxygen balance of these formulations shifts to negative values (oxygen deficiency), which causes the carbon monoxide concentration to be significantly higher than the highest standard valid in the application in question. . The oxygen balance is the weight percentage of oxygen released in the combustion reaction of the inclusion (positive value) or the weight percentage of oxygen absorbed (negative value). For example, the oxygen balance of the CH 2 group, which is the main component of the aliphatic polymer, is −3433%. This to offset the combustion of CH 2 of 14 g / mol, molar weight is because need three oxygen atoms is 48 grams.
これらの難点を克服するため、続いてシリコーン結合剤に基づく組成物が提案された。「ＲＴＶ」(room-temperature vulcanizable -室温で加硫処理可能な-)結合剤及びカリウム可塩素酸塩(potassium perchlorate)は、フランス特許出願２１９０７７６号及び２２１３２５４号において説明された。フランス特許出願２７２８５６２号においては、これらの物質の、連続的な混合及び押出方法により製造可能な改良版が説明される。後者の文献においては、シリコーン結合剤は、過塩素酸アンモニウム(ammonium perchlorate)と、塩素捕捉剤として用いられる硝酸ナトリウムの混合物との組み合わせである。これらの文献に係る組成物は、許容可能なガス発生量、高燃焼温度、及び高燃焼速度を示す。単位面積ごとの燃焼速度は従って、比較的高くなる。さらに、ニトロセルロース及びニトログリセリンに基づく組成物に対してこれらの組成物には、温度が一定であり、ガス状排出物の有毒性に関する基準を順守するように、酸素バランスが調整可能であるという利点がある。一方で、これらの組成物には、高濃度の微粒子（およそ３０％）、より具体的には塩化ナトリウム及びシリカを放出するという不利点があり、これにより、厚みが大きく、内面に保護用のコーティングが施されたエアバッグを用いることが必要となる。 To overcome these difficulties, compositions based on silicone binders were subsequently proposed. "RTV" (room-temperature vulcanizable) binders and potassium perchlorate were described in French patent applications 2190776 and 2213254. French patent application 2728562 describes an improved version of these materials which can be produced by a continuous mixing and extrusion process. In the latter document, the silicone binder is a combination of ammonium perchlorate and a mixture of sodium nitrate used as a chlorine scavenger . The compositions according to these documents exhibit an acceptable gas generation rate, a high combustion temperature, and a high combustion rate. The burning rate per unit area is therefore relatively high. Furthermore, for compositions based on nitrocellulose and nitroglycerin, these compositions have a constant temperature and the oxygen balance can be adjusted to comply with the standards for the toxicity of gaseous emissions. There are advantages. On the other hand, these compositions have the disadvantage of releasing high concentrations of fine particles (approximately 30%), more specifically sodium chloride and silica, thereby increasing the thickness and protecting the inner surface. It is necessary to use a coated airbag.
ヨーロッパ特許出願１２１６９７７号において、２つの成分（エラストマー（ゴム）及び可塑剤）を含む酸素含有炭化水素結合剤と、窒素有機化合物と、酸化装薬とを原則的に有する、溶剤を用いずに押出可能な組成物が説明される。酸化装薬は、過塩素酸アンモニウム及び、硝酸ナトリウムとしてもよい塩素捕捉剤である。硝酸ナトリウムは、係る組成物のおよそ１５〜２０重量パーセントを占める。硝酸ナトリウムには、過塩素酸アンモニウムから塩素を捕らえて塩化ナトリウムを形成する役割がある。この組成物の燃焼温度は高く、やや遅い燃焼速度及び低濃度の微粒子により、膨張力及び単位面積ごとの燃焼速度は、シリコンベースの組成物のそれと同じ桁数(order of magnitude)である。この改良にもかかわらず、ガス発生量、従って膨張力は、固体塩素塩(solid chlorine salt)を形成する塩素捕捉剤により制限される。これらの組成物の固体燃焼残渣の総量はおよそ１４％であり、燃焼速度は、燃焼圧力２０ＭＰａ下においておよそ２０から４０ｍｍ／ｓである。 In European Patent Application No. 1216977, an oxygen-containing hydrocarbon binder containing two components (elastomer (rubber) and plasticizer), a nitrogenous organic compound, and an oxidizing charge in principle is extruded without using a solvent. Possible compositions are described. The oxidizing charge is a chlorine scavenger, which may be ammonium perchlorate and sodium nitrate. Sodium nitrate accounts for approximately 15-20 weight percent of such compositions. Sodium nitrate has the role of capturing sodium chloride from ammonium perchlorate to form sodium chloride. The burning temperature of this composition is high, and due to the slightly slower burning rate and the low concentration of particulates, the expansion force and burning rate per unit area are the same order of magnitude as that of the silicon-based composition. Despite this improvement, the gas generation rate, and thus the expansion force, is limited by the chlorine scavenger that forms a solid chlorine salt. The total amount of solid combustion residues in these compositions is approximately 14% and the combustion rate is approximately 20 to 40 mm / s under a combustion pressure of 20 MPa.
当業者は、帯電を促進し、そしてガス発生器の電化密度の向上を図ることのできる、モノリシック構造を生み出す、有利な溶剤を用いない押出により形成される、極少量の微粒子と極少量の有毒流出物を発生する（膨張力及び単位面積ごとの膨張率を高めて、エアバッグシステム用のガス発生器の体積、重量、及び費用を低下させる）ガス発生剤の模索を続けている。さらに、溶液を用いないため、ＶＯＣ（揮発性有機化合物(volatile organic compound)）の放出を抑えることができる。 Those skilled in the art will know that very small amounts of particulates and very small amounts of toxic are formed by extrusion without advantageous solvents, creating a monolithic structure that can promote charging and increase the electrification density of the gas generator. The search continues for gas generants that generate effluents (increasing the expansion force and expansion rate per unit area, reducing the volume, weight, and cost of gas generators for airbag systems). Furthermore, since no solution is used, the emission of VOC (volatile organic compound) can be suppressed.
ヨーロッパ特許出願１２１６９７７号の教示に基づき、発明者らは、改良された火工ガス発生剤を提供することを願った。発明者らが設定した目的は、特に下記の通りである。
・ガス発生量を増加させること；
・微粒子（固体燃焼残渣）を抑制すること；
・厚みを燃やす高い燃焼率及び、これによる発生器の小型化の増進；
これらの目的として、
・推進剤の必要体積及び重量の縮小；
・微粒子をろ過するためのフィルターの排除。
Based on the teachings of European Patent Application 1216977, the inventors wished to provide an improved pyrotechnic gas generant. The objects set by the inventors are particularly as follows.
・ Increase gas generation;
・ Suppress fine particles (solid combustion residue);
・ High burning rate to burn thickness and increase generator miniaturization by this;
For these purposes,
-Reduction of propellant volume and weight;
-Eliminating filters to filter fine particles.
これによりガス発生器の小型化及び低額化が可能となる。さらに、燃焼ガスが高温であるにもかかわらず、粒子が発生しないこと、モノリシックブロックの働きによるガス率の展開の進行的性質及び、必要な火工物質の重量が低いことによる適度な熱量の放出により、適度の厚み又は小さい厚みを有するエアバッグの使用を可能とする。 This makes it possible to reduce the size and cost of the gas generator. Furthermore, despite the high temperature of the combustion gas, no particles are generated, the progressive nature of the gas rate development due to the action of the monolithic block, and the release of a moderate amount of heat due to the low weight of the pyrotechnic material required This makes it possible to use an airbag having a moderate thickness or a small thickness.
目的の改良は達成することができた。発明者らはここで、上の明細書を参照し、性能の良い火工ガス発生剤及び、ヨーロッパ特許出願１２１６９７７号に記載の組成物に対応するガス発生剤よりも性能の良い火工ガス発生剤を提案する。 The goal improvement could be achieved. The inventors now refer to the above specification and perform pyrotechnic gas generators that perform better than the pyrogen gas generating agents that perform better and the gas generating agents that correspond to the compositions described in European Patent Application 1216977. Suggest an agent.
本発明の火工ガス発生剤は、ヨーロッパ特許出願１２１６９７７号に係るガス発生剤のものと類似する組成物を有しており、
・過塩素酸アンモニウムからなる酸化装薬と、
・２０００００を超える分子量を有し、且つポリエステル及びポリアクリレートとより選択されるエラストマーを、少なくとも１種類の架橋剤と、当該エラストマー用の少なくとも１種類の酸素含有可塑剤との存在下において、架橋結合することによって得られる、架橋結合された酸素含有炭化水素結合剤と、を組成物中に含む火工ガス発生剤である。係る可塑剤は、温度によってにじみ出ることが無く、従ってエラストマーのガラス転移点温度を低下させるように、明らかにエラストマーに完全な混和性を有している。
The pyrotechnic gas generating agent of the present invention has a composition similar to that of the gas generating agent according to European patent application 1216977,
An oxidizing charge consisting of ammonium perchlorate;
- has a molecular weight greater than 200,000, and polyester and polyacrylate and a more selected Rue elastomer, at least one crosslinking agent, in the presence of at least one oxygen-containing plasticizer for the elastomer, crosslinking A pyrotechnic gas generant comprising a cross-linked oxygen-containing hydrocarbon binder obtained by bonding in a composition. Such plasticizers are clearly fully miscible with the elastomer so that they do not bleed with temperature and thus reduce the glass transition temperature of the elastomer.
本発明の火工ガス発生剤は従って、組成物中に、上述のタイプの（炭素を含まない）酸化装薬及び酸素含有炭化水素結合剤を含む。 The pyrotechnic gas generant of the present invention therefore comprises in the composition an oxidizing charge of the type described above (without carbon) and an oxygen-containing hydrocarbon binder.
少なくとも１種類の無機過塩素酸塩を有する無機の（炭素を含まない）問題の酸化装薬は、塩素系捕捉剤を含まない。また、エラストマー用の少なくとも１種類の酸素含有可塑剤は、下記を含むことを特徴としている。
・３５０ｇ／ｍｏｌを超える分子量（気体張力(vapor tension)は従って、１２０℃で極わずかとなる）及び、−２３０％以上の酸素バランス（酸素バランスは従って、選択された装薬と共に、燃焼によって相殺されてもよい）を有する可塑剤、又は、
・互いに混合された可塑剤（少なくとも２種類のこの種類の可塑剤）、又は、
・少なくとも１種類の可塑剤と少なくとも（別の種類の）１種類の酸素含有可塑剤の混合物を含む酸素含有可塑剤。
The inorganic (carbon-free) oxidative charge of interest with at least one inorganic perchlorate does not contain a chlorine-based scavenger. In addition, at least one oxygen-containing plasticizer for elastomer is characterized in that it comprises:
• Molecular weight above 350 g / mol (the vapor tension is therefore negligible at 120 ° C.) and oxygen balance above −230% (the oxygen balance is therefore offset by combustion with the selected charge) Or a plasticizer having
-Plasticizers mixed with each other (at least two types of plasticizers), or
An oxygen-containing plasticizer comprising a mixture of at least one plasticizer and at least one (other type) oxygen-containing plasticizer.
少なくとも１種類のここに提示の本来の酸素含有可塑剤は、上記の特性を有する少なくとも１種類の可塑剤から成ることが有利である。しかしながら、この種の可塑剤とその他の酸素含有可塑剤（アジピン酸ジオクチル(dioctyl adipate) 及び/又はアゼライン酸ジオクチル(dioctyl azelate)等）の混合物も存在していてよい。 Advantageously, the at least one inherent oxygen-containing plasticizer presented here comprises at least one plasticizer having the properties described above. However, mixtures of this type of plasticizer and other oxygen-containing plasticizers (such as dioctyl adipate and / or dioctyl azelate) may also be present.
ヨーロッパ特許出願１２１６９７７号の教示に基づき、本発明者らは、効果的な燃焼に必要な量の酸素を発生させて（問題の出願の類の、規定の基準に合わせるために凝縮が制限される）ＣＯの発生を防ぐ新たな酸素含有可塑剤により、塩素捕捉剤（より詳細には硝酸ナトリウム）から成る相補的な酸化装薬の抑制を相殺することが可能であると実証した。この結果は、先には決して得られなかったものである。 Based on the teachings of European Patent Application No. 1216977, we generate the amount of oxygen necessary for effective combustion (condensation is limited to meet specified standards, such as the application in question). ) It has been demonstrated that a new oxygen-containing plasticizer that prevents the generation of CO can counteract the suppression of complementary oxidative charges consisting of chlorine scavengers (more specifically sodium nitrate). This result has never been obtained before.
本発明のガス発生剤には一般的に、塩化水素を放出するという不利点がある。塩化水素は、燃焼の最後に燃焼によって形成された水と共に凝縮され、エアバッグによって閉じ込められてしまう可能性がある。本発明のガス発生剤によって放出される塩化水素量はおよそ０．２ｇ／ｇである。自動車のパッセンジャー・コンパートメント内でこの塩化水素が広がることを制限するため、エアバッグには塩素捕捉剤でコーティングが施されていても良い。 The gas generants of the present invention generally have the disadvantage of releasing hydrogen chloride. Hydrogen chloride can condense with the water formed by combustion at the end of combustion and become trapped by the airbag. The amount of hydrogen chloride released by the gas generant of the present invention is approximately 0.2 g / g. In order to limit the spread of this hydrogen chloride within the passenger compartment of the automobile, the airbag may be coated with a chlorine scavenger .
本発明の火工ガス発生剤は従って、組成物に塩素捕捉剤（補酸化剤）を含まず、しかし、（補酸化剤の欠如を補う）少なくとも１種類の特定の酸素含有可塑剤を含むことを特徴とする。 The pyrotechnic gas generant of the present invention therefore does not contain a chlorine scavenger (a oxidant) in the composition, but contains at least one specific oxygen-containing plasticizer (compensates for the lack of a oxidant). It is characterized by.
係る少なくとも１種類の特定の酸素含有可塑剤は、酸素含有ジエステル(oxygen-containing diester)、より詳しくはエーテル官能基(ether function)を有するジエステルの類から選択されることが有利である。 At least one specific oxygen-containing plasticizer according an oxygen-containing diester (oxygen-containing diester), and more particularly is advantageously selected from the class of diesters with ether functional groups (ether function).
係る少なくとも１種類の酸素含有可塑剤は、下記より選択されると有利である。
・アジピン酸ジブトキシエトキシエチル(dibutoxyethoxyethyl adipate)（ＤＢＥＥＡ）、
・アジピン酸ジブトキシエトキシエトキシエチル(dibutoxyethoxyethoxyethyl adipate)（ＤＢＥＥＥＡ）、
・グルタル酸ジブトキシエトキシエトキシエチル(dibutoxyethoxyethoxyethyl glutarate)（ＤＢＥＥＥＧ）、
・フタル酸ジブトキシエトキシエトキシエチル(dibutoxyethoxyethoxyethyl phthalate)、
・ビス(エチレングリコール モノブチル エーテル) アジピン酸 (ジプチルセルソルブ(R) アジピン酸) (bis(ethylene glycol monobutyl ether) adipate (dibutyl cellosolve(R) adipate))、
・ビス(エチレングリコール モノブチル エーテル)フタル酸エステル (ジプチルセルソルブ(R) フタル酸エステル)(bis(ethylene glycol monobutyl ether) phthalate (dibutyl cellosolve(R) phthalate))、
・ジエステル同士の混合物と、
・ 少なくとも１種類のジエステルと、アジピン酸ジオクチル(dioctyl adipate)（ＤＯＡ）及び/又はアゼライン酸ジオクチル(dioctyl azelate)との混合物。
Such at least one oxygen-containing plasticizer is advantageously selected from:
-Dibutoxyethoxyethyl adipate (DBEEA),
-Dibutoxyethoxyethoxyethyl adipate (DBEEEA),
-Dibutoxyethoxyethoxyethyl glutarate (DBEEEG),
・ Dibutoxyethoxyethoxyethyl phthalate,
Bis (ethylene glycol monobutyl ether) adipate (Djibouti Roussel cellosolve (R) adipate) (bis (ethylene glycol monobutyl ether ) adipate (dibutyl cellosolve (R) adipate)),
Bis (ethylene glycol monobutyl ether) phthalate (Djibouti Roussel cellosolve (R) phthalate) (bis (ethylene glycol monobutyl ether ) phthalate (dibutyl cellosolve (R) phthalate)),
A mixture of diesters,
A mixture of at least one diester and dioctyl adipate (DOA) and / or dioctyl azelate azelate.
上に明記したものは、本発明の火工ガス発生剤の、架橋結合した酸素含有炭化水素結合剤（結合剤=架橋結合したエラストマー＋可塑剤）の第２主要成分（可塑剤）である。下記の目的は、ガス発生剤の各組成要素の具体的な情報及び、各組成要素が採用される量を、非限定的なものとして説明することである。 What is specified above is the second main component (plasticizer) of the cross-linked oxygen-containing hydrocarbon binder (binder = cross-linked elastomer + plasticizer) of the pyrotechnic gas generant of the present invention. The following objective is to explain the specific information of each component of the gas generant and the amount that each component is employed as non-limiting.
係る酸化装薬は、少なくとも１種類の無機過塩素酸塩を含んでいる。この無機過塩素酸塩は、一般的に、係る酸化装薬の総重量の６４から９４重量％を占めており、総重量の７２から８２重量％を占めることが有利である。これが、本発明のガス発生剤の主要成分である。 Such oxidizing charge contains at least one inorganic perchlorate. This inorganic perchlorate generally accounts for 64 to 94% by weight of the total weight of such oxidizing charge and advantageously accounts for 72 to 82% by weight of the total weight. This is the main component of the gas generant of the present invention.
係る酸化装薬は、過塩素酸アンモニウム(ammonium perchlorate)からなる。ポリマー内における混入と分散を高め、更に燃焼中のガス状排出物の有毒性を低くするため、係る過塩素酸アンモニウムは、複数の粒度で採用されると有利である。なお、参考例として、酸化装薬は、カリウム過塩素酸塩(potassium perchlorate)及び／又は過塩素酸アンモニウム(ammonium perchlorate)を含むものであってもよい。 Such oxidizing charge consists of ammonium perchlorate. Such ammonium perchlorate is advantageously employed in multiple particle sizes in order to increase contamination and dispersion within the polymer and to reduce the toxicity of gaseous emissions during combustion. In addition, as a reference example, the oxidizing charge may contain potassium perchlorate (potassium perchlorate) and / or ammonium perchlorate (ammonium perchlorate).
架橋結合された酸素含有炭化水素結合剤は一般的に、ガス発生剤の総重量の６から２０重量％を占めており、総重量の８から１６重量％を占めることが有利である。係る酸素含有炭化水素結合剤は、架橋結合したエラストマーと、少なくとも１種類の本発明本来の酸素含有可塑剤を含む。問題のエラストマーは、Ｍｗ＞２０００００g/molの高い分子量を有するエラストマーであり、ポリエステル及びポリアクリレートの類から選択されることが好ましい。ポリアクリレートは、反応性塩素／カルボキシル基 (reactive chlorine/carboxyl)、塩素、ヒドロキシ基(hydroxyl)、又はエポキシ末端基(epoxy end group)を含んでいてもよい。ポリエステルは、反応性ヒドロキシ末端基(reactive hydroxyl end group)を含んでいてもよく、このような反応性ヒドロキシ末端基を含むことが有利である。本発明のガス発生剤中のエラストマーは、少なくとも１種類の架橋剤によって、反応性基により架橋結合している。この種の架橋剤は、ジイソシアン酸(diisocyanate)又はトリイソシアン酸(triisocyanate)から成ることが有利である。 Crosslinked oxygen-containing hydrocarbon binder is typically accounts for 20% by weight 6 of the total weight of the gas generating agent, it is advantageous to account for 16% to the total weight of 8. Such oxygen-containing hydrocarbon binders include a cross-linked elastomer and at least one oxygen-containing plasticizer inherent in the present invention. The elastomer in question is an elastomer having a high molecular weight of Mw> 200000 g / mol and is preferably selected from the class of polyesters and polyacrylates. The polyacrylate may contain reactive chlorine / carboxyl, chlorine, hydroxyl, or epoxy end groups. The polyester may contain reactive hydroxyl end groups, and advantageously contains such reactive hydroxyl end groups. The elastomer in the gas generant of the present invention is cross-linked by a reactive group with at least one cross-linking agent. This type of cross-linking agent advantageously consists of diisocyanate or triisocyanate.
一般的に、少なくとも１種類のエラストマー及び少なくとも１種類の架橋剤は、本発明のガス発生剤の総重量の３から１０重量％を占め、４から８重量％を占めていると有利である。更に／又は、有利には更に、係る少なくとも１種類の可塑剤は、本発明のガス発生剤の総重量の３から１０重量％を占め、４から８重量％を占めていると有利である。 In general, the at least one elastomer and the at least one crosslinking agent advantageously account for 3 to 10% by weight and 4 to 8% by weight of the total weight of the gas generant of the present invention. In addition and / or advantageously, it is advantageous if such at least one plasticizer comprises 3 to 10% by weight of the total weight of the gas generant according to the invention and 4 to 8% by weight.
酸化装薬及び架橋結合した酸素含有炭化水素結合剤（エラストマー＋少なくとも１種類の架橋剤＋少なくとも１種類の本発明本来の酸素含有可塑剤）の、上に説明した２つの組成要素に加え、本発明のガス発生剤は、次の組成要素をさらに含んでいてもよい。
・（特にガス発生量の増加を可能とする）酸素バランスが−３０％よりも大きい、少なくとも１種類の有機ニトロ化合物（窒素化合物）。この種の化合物の少なくとも１種類は、窒素硝酸(nitrogenous nitrate)及びジニトラミド(dinitramide)から選択されることが有利であり、硝酸グアニジン(guanidine nitrate)（ＮＧ）又は、ジニトラミドグアニル尿素(guanylurea dinitramide)（ＧＵＤＮ）を含むとより有利である。一般的に、このような少なくとも１種類の化合物は、０（１）％から１０（％）の間で採用され、本発明のガス発生剤中には、３から８重量％の間が含まれることが有利である。
・（とりわけ燃焼速度の上昇を可能とする）少なくとも１種類の弾道触媒(ballistic catalyst)。当業者は、この種の弾道触媒は、（酸化装薬の分解を促進する）高い比表面積を有する遷移金属酸化物からなることを認識している。このような少なくとも１種類の弾道触媒は、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン、及び酸化コバルトから選択されることが有利である。一般的に、このような少なくとも１種類の弾道触媒は、本発明のガス発生剤中、０（０．１％）から６重量％の間、有利には０（０．１％）から２重量％の間、特に有利には、１から２重量％の間の量が採用される。
・オルガノシロキサン(organosiloxane)及びチタン酸塩(titanate)から選択された少なくとも１種類の湿潤剤。係る少なくとも１種類の湿潤剤は、ビニルトリス(vinyltris)（２−メトキシエトキシ(methoxyethoxy)）シラン、トリス(tris)（３−トリメトキシシリルプロピル(trimethoxysilylpropyl)）イソシアヌレート(isocyanurate)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(glycidoxypropyltrimethoxysilane)、ジエトキシジアセトキシシラン(diethoxydiacetoxysilane)、ジアセトキシ−ジエトキシシラン(diacetoxy-diethoxysilane)、及びジブトキシエトキシメチルシラン(dibutoxyethoxymethylsilane)より選択されることが有利である。係る少なくとも１種類の湿潤剤は、ガス発生剤の粘弾性及び残渣気孔率(residual porosity)を減少させる。一般的には、係る少なくとも１種類の湿潤剤は、本発明のガス発生剤中、０から４質量％の間、有利には０．２から３質量％の間で採用される。
上記の提案を考慮すると、本発明のガス発生剤の重量構成は、一般的に下記の通りであるということが理解できる。
・６４％から９４％、有利には７２％から８２％の酸化装薬。
・６％から２０％、有利には８％から１６％の少なくとも１種類の架橋結合した酸素含有炭化水素結合剤。
・０％から１０％、有利には３％から８％の少なくとも１種類の、酸素バランスが-３０％より大きい有機ニトロ化合物。
・０％から６％、有利には１％から２％の少なくとも１種類の弾道触媒。
・０％から４％、有利には０．２％から３％の少なくとも１種類の湿潤剤。
In addition to the two compositional elements described above, an oxidizing charge and a cross-linked oxygen-containing hydrocarbon binder (elastomer + at least one cross-linking agent + at least one oxygen-containing plasticizer of the present invention) The gas generating agent of the invention may further contain the following compositional elements.
At least one organic nitro compound (nitrogen compound) with an oxygen balance greater than −30% (especially enabling an increase in gas generation). At least one of these compounds is advantageously selected from nitrogenous nitrate and dinitramide, guanidine nitrate (NG) or guanylurea dinitramide. ) (GUDN) is more advantageous. Generally, such at least one compound is employed between 0 (1)% and 10 (%), and the gas generant of the present invention contains between 3 and 8% by weight. It is advantageous.
At least one ballistic catalyst (especially allowing an increase in the burning rate); Those skilled in the art recognize that this type of ballistic catalyst consists of a transition metal oxide having a high specific surface area (which promotes the decomposition of the oxidizing charge). Such at least one ballistic catalyst is advantageously selected from copper oxide, iron oxide, manganese oxide, and cobalt oxide. Generally, such at least one ballistic catalyst is comprised between 0 (0.1%) and 6% by weight, preferably 0 (0.1%) to 2% by weight in the gas generant of the present invention. %, Particularly preferably an amount between 1 and 2% by weight is employed.
At least one wetting agent selected from organosiloxanes and titanates. Such at least one wetting agent includes vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, γ-glycidoxy Advantageously, it is selected from glycidoxypropyltrimethoxysilane, diethoxydiacetoxysilane, diacetoxy-diethoxysilane, and dibutoxyethoxymethylsilane. Such at least one wetting agent reduces the viscoelasticity and residual porosity of the gas generant. In general, such at least one wetting agent is employed in the gas generant of the invention between 0 and 4% by weight, preferably between 0.2 and 3% by weight.
Considering the above proposal, it can be understood that the weight composition of the gas generating agent of the present invention is generally as follows.
64% to 94%, preferably 72% to 82% oxidative charge.
6% to 20%, preferably 8% to 16% of at least one cross-linked oxygen-containing hydrocarbon binder.
At least one organic nitro compound with an oxygen balance greater than −30%, from 0% to 10%, preferably from 3% to 8%.
At least one ballistic catalyst of 0% to 6%, preferably 1% to 2%.
At least one wetting agent of 0% to 4%, preferably 0.2% to 3%.
上に示した本発明のガス発生剤の含有物（酸化装薬＋架橋結合した酸素含有炭化水素結合剤＋上に特定した含有物から選択した任意の含有物）は、化合物の少なくとも９５重量％を占め、一般的には少なくとも９８重量％を占める。もしあるならば、残りは一般的に、工業用助剤(manufacturing auxiliary)等の添加物が占める。 The content of the gas generant of the present invention shown above (oxidizing charge + crosslinked oxygen-containing hydrocarbon binder + optional content selected from the above specified content) is at least 95% by weight of the compound In general, and at least 98% by weight. If present, the remainder is generally accounted for by additives such as manufacturing auxiliary.
以下に説明の方法によって得られる本発明のガス発生剤には、様々な種類があってよい。係るガス発生剤は、固体、又は１又は複数の孔の空いたモノリシック化合物であり、上記の本発明本来の酸素含有可塑剤を含むことを特徴とする。 There may be various types of gas generating agents of the present invention obtained by the method described below. Such a gas generating agent is a solid or a monolithic compound having one or more pores, and is characterized by containing the above-described oxygen-containing plasticizer of the present invention.
係るガス発生剤の性能はとても良く、その組成物のガス発生量は多く（およそ３６ｍｏｌ／ｋｇ）、燃焼温度は３０００Ｋの領域である（この組成物は、確かに高温組成物(hot composition)である）。係るガス発生剤の燃焼速度は速く、２０ＭＰａの圧力下でおよそ４５ｍｍ／ｓである。この組成物のおかげで、ガス発生剤は極少量の固体粒子物質しか発することがない（＜２％）。また、有利な変形例によると、係る組成物の酸素バランスの値は、−２％から−３％の間となる傾向があり、ごく少量の有毒ガスしか放出しないため、エアバッグの分野に応用するには全体的に好適なものである。本発明のガス発生剤の単位面積ごとの膨張率はとても有利なものであり、およそ８３０ｍｏｌ．Ｋ／ｃｍ２．ｓである。 The performance of the gas generating agent is very good, the amount of gas generated in the composition is large (approximately 36 mol / kg), and the combustion temperature is in the region of 3000 K (this composition is certainly a hot composition) is there). The combustion rate of such a gas generant is fast, approximately 45 mm / s under a pressure of 20 MPa. Thanks to this composition, the gas generant emits very little solid particulate material (<2%). Also, according to an advantageous variant, the oxygen balance value of such a composition tends to be between −2% and −3% and only a very small amount of toxic gas is released, so it is applied in the field of airbags. In general, it is preferable to be used. The expansion rate per unit area of the gas generating agent of the present invention is very advantageous, approximately 830 mol. K / cm 2 . s.
本発明のガス発生剤を得る有利な方法は、例えばヨーロッパ特許出願１２１６０７７号に記載のものから類推されたものがある。この方法は、二軸スクリューの混合・押出機において、連続的に、溶剤を使用せずに行われると特に有利である。 An advantageous method of obtaining the gas generant of the present invention is, for example, inferred from that described in European patent application 1216077. This process is particularly advantageous if it is carried out continuously in a twin-screw mixer / extruder without the use of solvents.
この方法はより一般的に、下記のステップを備える。
・酸化装薬、エラストマー、少なくとも１種類の架橋剤、少なくとも１種類の可塑剤及び、任意で、酸素バランスが−３０％より大きい少なくとも１種類の有機ニトロ化合物及び／又は、少なくとも１種類の弾道触媒及び／又は、少なくとも１種類の湿潤剤を、溶剤を用いずに連続的に混合し、その混合によって形成されたペーストを押出するステップと、
・エラストマーを架橋結合するために、押出されたペーストを熱処理するステップ。
This method more generally comprises the following steps:
Oxidizing charges, elastomers, at least one cross-linking agent, at least one plasticizer and optionally at least one organic nitro compound and / or at least one ballistic catalyst with an oxygen balance greater than −30% And / or continuously mixing at least one wetting agent without a solvent and extruding the paste formed by the mixing;
Heat treating the extruded paste to cross-link the elastomer.
係る少なくとも１種類の可塑剤は、本発明本来の可塑剤からなることを特徴とする。 The at least one type of plasticizer is characterized by comprising the original plasticizer of the present invention.
上に示したように、混合及び押出は、二軸スクリューの混合・押出機において行われると有利である。 As indicated above, the mixing and extrusion is advantageously performed in a twin screw mixing and extruding machine.
さらにこの方法は、押出されたペーストを装薬状に切断し、この装薬を熱処理するステップを含んでいると有利である（架橋結合した装薬は、本発明のガス発生剤である）。 Furthermore, the method advantageously includes the steps of cutting the extruded paste into a charge and heat treating the charge (the cross-linked charge is the gas generant of the present invention).
本発明の方法の一実施形態を、非限定的に下に具体的に説明する。 One embodiment of the method of the present invention is specifically described below without limitation.
係る二軸スクリュー混合・押出機は、混合・融合室、圧力室、及び押出ヘッドを備える。固体・液体成分は、固形物用の送り開口部１つと、液体物用の送り開口部１つの２つの異なる送り開口部を介し、混合・融合室に導入され、搬送及び融合された後、その形成された均一のペーストが圧力室において脱ガスされ、そして押出ヘッドを用いてひも状に押出される。そして最後に、その形成されたひも状のものを、切断装置を用いて装薬状に切断し、その後、一般的に１００℃から１５０℃の間の温度下において、装薬を架橋結合させる。 Such a twin screw mixing / extruding machine includes a mixing / fusion chamber, a pressure chamber, and an extrusion head. The solid / liquid component is introduced into the mixing / fusion chamber through one different feed opening for the solid material and one feed opening for the liquid material, and is transported and fused. The formed uniform paste is degassed in a pressure chamber and extruded into a string using an extrusion head. Finally, the formed string is cut into a charge using a cutting device, and the charge is then cross-linked at a temperature generally between 100 ° C and 150 ° C.
このようにして形成された装薬は、自動車の乗員のためのエアバッグを膨張させるためのガス発生器内の火工装薬として好適に応用できる。確かに、装薬の燃焼速度及び、発生する固体残渣量と発生する一酸化炭素と窒素酸化物の量は、特に好適なものである（上記を参照）。 The charge thus formed can be suitably applied as a pyrotechnic charge in a gas generator for inflating an airbag for an automobile occupant. Certainly, the combustion rate of the charge and the amount of solid residue generated and the amount of carbon monoxide and nitrogen oxide generated are particularly suitable (see above).
ここで請求の発明は、いかなる限定も無しに説明される。 The claimed invention will now be described without any limitation.
火工ガス発生剤の組成物は、熱力学計算及び物理学的測定を用いて評価される。 The pyrotechnic gas generant composition is evaluated using thermodynamic calculations and physical measurements.
これらの組成物及びガス発生剤は、先行技術の組成物及びガス発生剤（下の組成物Ａ及びＢ、及び対応するガス発生剤（それぞれペレット及び押出された装薬））又は、本発明の組成物及びガス発生剤（組成物１及び２、及び対応するガス発生剤＝押出された装薬））に相当するものである。
組成物Ａ・低温タイプ・先行技術
結合剤を含まないこの組成物は、下記を含む。
・４９重量％の硝酸グアニジン
・４８重量％の塩基性硝酸銅(basic copper nitrate)、及び
・３重量％の工業用助剤。
この種の組成物は、米国特許６１４３１０２及び５６０８１８３に基づくものである。
ペレットは、上記組成物から形成されたものである。
組成物Ｂ・先行技術
結合剤を含むこの組成物は、下記を含む。
・５９重量％の過塩素酸アンモニウムと、
・２１重量％の硝酸ナトリウムと、
・５重量％の硝酸グアニジン
・１５重量％のアクリルエラストマー、架橋剤、及び可塑剤。
この組成物は、ヨーロッパ特許出願１２１６０７７号の組成物に基づくものであり、押出及び架橋結合されて形成されたガス発生剤である。
本発明のガス発生剤の組成物１
本発明のガス発生剤の組成物１は、下記を含む。
・７９．９重量％の過塩素酸アンモニウムと、
・６．２重量％のアクリルエラストマー及び架橋剤と、
・６．４重量％のＤＢＥＥＥＧ（可塑剤）と、
・１重量％のビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランと、
・５．５重量％の硝酸グアニジンと、
・１重量％の酸化鉄。
この組成物の酸素バランスは、−２．３％であり、理論上の密度は１．７３ｇ／ｃｍ３である。
この組成物の燃焼温度は、２０ＭＰａ下でおよそ３０００Ｋであり、モル発生量は３６．１ｍｏｌ／ｋｇである。
微粒子量は、２％未満である。
採用される装薬の粒度によると、ガス発生剤（押出物）の燃焼速度は、２０ＭＰａ下で４０から５０ｍｍ／ｓである（下の表を参照）。
本発明のガス発生剤の組成物２
本発明のガス発生剤の組成物２は、下記を含む。
・７９．９重量％の過塩素酸アンモニウムと、
・６重量％のアクリルエラストマー及び架橋剤と、
・６重量％のＤＢＥＥＡ（可塑剤）と、
・１．６重量％のビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランと、
・５．５重量％の硝酸グアニジンと、
・１重量％の酸化鉄。
この組成物の酸素バランスは−２．４％であり、理論上の密度は１．７２ｇ／ｃｍ３である。
このガス発生剤の燃焼温度は、２０ＭＰａ下でおよそ３０００Ｋであり、モル発生量は３６ｍｏｌ／ｋｇである。
微粒子量は、２％未満である。
採用される装薬の粒度によると、ガス発生剤（押出物）の燃焼速度は、２０ＭＰａ下で４０から５０ｍｍ／ｓである（下の表を参照）。
These compositions and gas generants may be prior art compositions and gas generants (compositions A and B below and corresponding gas generants (pellets and extruded charge, respectively)) or It corresponds to a composition and a gas generating agent (compositions 1 and 2, and corresponding gas generating agent = extruded charge).
Composition A-Low Temperature Type-This composition without prior art binder comprises:
49% by weight guanidine nitrate, 48% by weight basic copper nitrate, and 3% by weight industrial aids.
This type of composition is based on US Pat. Nos. 6,143,102 and 5,608,183.
The pellet is formed from the above composition.
Composition B-This composition comprising a prior art binder comprises:
59% by weight ammonium perchlorate,
-21 wt% sodium nitrate,
5% by weight guanidine nitrate 15% by weight acrylic elastomer, crosslinker and plasticizer.
This composition is based on the composition of European patent application 1216077 and is a gas generant formed by extrusion and cross-linking.
Composition 1 of gas generating agent of the present invention
The composition 1 of the gas generating agent of the present invention includes the following.
-79.9 wt% ammonium perchlorate,
-6.2 wt% acrylic elastomer and crosslinker;
-6.4 wt% DBEEEG (plasticizer);
1% by weight vinyltris (2-methoxyethoxy) silane,
-5.5 wt% guanidine nitrate;
1% iron oxide by weight.
The oxygen balance of this composition is −2.3% and the theoretical density is 1.73 g / cm 3 .
The combustion temperature of this composition is approximately 3000 K under 20 MPa, and the molar generation amount is 36.1 mol / kg.
The amount of fine particles is less than 2%.
According to the particle size of the charge employed, the burning rate of the gas generant (extrudate) is 40 to 50 mm / s under 20 MPa (see table below).
Composition 2 of gas generating agent of the present invention
The composition 2 of the gas generant of the present invention includes the following.
-79.9 wt% ammonium perchlorate,
-6 wt% acrylic elastomer and crosslinker;
-6 wt% DBEEA (plasticizer);
-1.6% by weight vinyltris (2-methoxyethoxy) silane;
-5.5 wt% guanidine nitrate;
1% iron oxide by weight.
The oxygen balance of this composition is -2.4% and the theoretical density is 1.72 g / cm 3 .
The combustion temperature of this gas generating agent is approximately 3000 K under 20 MPa, and the molar generation amount is 36 mol / kg.
The amount of fine particles is less than 2%.
According to the particle size of the charge employed, the burning rate of the gas generant (extrudate) is 40 to 50 mm / s under 20 MPa (see table below).
組成物Ａ、Ｂ、１、２、及び対応するガス発生剤のパフォーマンス特性は、下の表１に示される。 The performance characteristics of Compositions A, B, 1, 2 and the corresponding gas generant are shown in Table 1 below.
表１に記載の値の大多数は、計算によって出された値である。燃焼速度及び気孔率は、これらの組成物から得られるガス発生剤に関して計算されたものである。
上の表１に示された結果は、本発明のガス発生剤の単位体積ごとの膨張力が、先行技術の参照組成物のそれよりも、およそ４５％から７５％大きいことを示している。様々なガス発生剤のそれぞれの密度に鑑みると、同じ膨張機能を得るために、重量を実質的に２つに分けることができる。 The results shown in Table 1 above show that the expansion force per unit volume of the gas generant of the present invention is approximately 45% to 75% greater than that of the prior art reference composition. In view of the density of each of the various gas generants, the weight can be substantially divided into two to obtain the same expansion function.
さらに、著しく速い本発明のガス発生剤の燃焼速度によって、単位面積ごとの膨張率が、参照のガス発生剤のそれよりも高くなる。組成物Ａのペレットに関し、燃焼対象物質(article to be burnt) の特徴的な寸法を倍にすることで、同等の作動持続期間を得ることができる。本発明のガス発生剤の押出ブロックは従って、かなり小型な物となり、小さい火工重量を含む、小型発生器の開発を促すものである。 Furthermore, the rate of expansion per unit area is higher than that of the reference gas generant due to the significantly faster burning rate of the gas generant of the present invention. For the pellets of composition A, an equivalent duration of operation can be obtained by doubling the characteristic dimensions of the article to be burnt. The gas generant extrusion block of the present invention is therefore much smaller and encourages the development of small generators with low pyrotechnic weight.
さらに、燃焼によって微粒子が放出されることが無いため、本発明の化合物を採用したガス発生器は、ある程度まで微粒子フィルターを有していなくて良い。これにより、熱気体損失を減らすことができる。 Furthermore, since fine particles are not released by combustion, the gas generator employing the compound of the present invention may not have a fine particle filter to some extent. Thereby, a hot gas loss can be reduced.
これらのガス発生剤を、速い燃焼速度を有するモノリシックブロックの形に形成することにより、遅い発火速度が実現できる点にも注目されたい。この装薬のモノリシックの形状寸法により、組成物Ａの場合に一般的に使用される、ペレット加工された装薬から得ることは不可能な、漸進的又は一定の燃焼速度を生じる形の構造も可能となる。 It should also be noted that slow ignition rates can be achieved by forming these gas generants in the form of monolithic blocks with fast burning rates. Due to the monolithic geometry of this charge, there is also a structure that produces a gradual or constant burn rate that cannot be obtained from the pelletized charge commonly used in the case of Composition A. It becomes possible.
本発明のガス発生剤には一般的に、塩化水素を放出するという不利点がある。この塩化水素は、燃焼の終わりに、燃焼によって生じた水と共に凝縮し、エアバッグによって捕らえられることがある。本発明のガス発生剤により放出される塩化水素量は、およそ０．２ｇ／ｇである。自動車のパッセンジャー・コンパートメント内で塩化水素が広がるのを抑えるため、エアバッグには、塩素捕捉剤でコーティングが施されていてもよい。さらに、気体の組成物の性質を考慮すると、温度が下がると濃縮する物質（Ｈ２Ｏ）を５０％含んでいるため、エアバッグ内の酸性水を凝縮させて、捕捉率を増加させるには、塩化水素の広がりを抑えてもよい。次の工程において、温度の低下及び凝結性物質が凝結することによって、エアバッグは自然にしぼむ。 The gas generants of the present invention generally have the disadvantage of releasing hydrogen chloride. This hydrogen chloride may condense with the water produced by the combustion at the end of combustion and be captured by the airbag. The amount of hydrogen chloride released by the gas generant of the present invention is approximately 0.2 g / g. The airbag may be coated with a chlorine scavenger to prevent hydrogen chloride from spreading in the passenger compartment of the vehicle. Furthermore, considering the nature of the gaseous composition, it contains 50% of the substance (H 2 O) that concentrates when the temperature drops, so that the acid water in the airbag can be condensed to increase the capture rate. The spread of hydrogen chloride may be suppressed. In the next step, the airbag will naturally deflate as the temperature decreases and the condensing substance condenses.
本発明に係るガス発生剤（１４ｇ）を含む、運転手（側）用のエアバッグのためのガス発生器は、２．８ｇの塩化水素を発生する。捕捉作用(scavenging)が起こるであろうから、２．８ｍ３のパッセンジャー・コンパートメントにおける塩化水素の量は、ほぼ７００ｐｐｍ程度である。 A gas generator for a driver (side) airbag containing a gas generant (14 g) according to the present invention generates 2.8 g of hydrogen chloride. Since scavenging will occur, the amount of hydrogen chloride in the passenger compartment of 2.8 m 3 is on the order of 700 ppm.
Claims (22)
２０００００を超える分子量を有し、且つポリエステル及びポリアクリレートより選択されるエラストマーを、少なくとも１種類の架橋剤と当該エラストマー用の少なくとも１種類の酸素含有可塑剤との存在下において、架橋結合することによって得られる、架橋結合された酸素含有炭化水素結合剤と、を組成物中に含んでおり、
前記酸化装薬は、塩素捕捉剤を含んでおらず、
前記少なくとも１種類の可塑剤は、分子量が３５０ｇ／ｍｏｌを超え且つ酸素バランスが−２３０％以上の可塑剤、又は、このような可塑剤同士、又は少なくとも１種類のこのような可塑剤と少なくとも１種類のその他の酸素含有可塑剤との混合物であることを特徴とする、火工ガス発生剤。 An oxidizing charge comprising ammonium perchlorate;
Has a molecular weight greater than 200,000, and a polyester and is selected from polyacrylates Rue elastomer, in the presence of at least one crosslinking agent and at least one oxygen-containing plasticizer for the elastomer, the cross-linked And a cross-linked oxygen-containing hydrocarbon binder obtained by
The oxidizing charge does not contain a chlorine scavenger,
The at least one plasticizer has a molecular weight of more than 350 g / mol and an oxygen balance of −230% or more, or such plasticizers, or at least one such plasticizer and at least one. Pyrotechnic gas generant characterized in that it is a mixture with other oxygen-containing plasticizers of the kind.
アジピン酸ジブトキシエトキシエチルと、
アジピン酸ジブトキシエトキシエトキシエチルと、
グルタル酸ジブトキシエトキシエトキシエチルと、
フタル酸ジブトキシエトキシエトキシエチルと、
ビス(エチレングリコール モノブチル エーテル) アジピン酸と、
ビス(エチレングリコール モノブチル エーテル)フタル酸エステルと、
前記ジエステル同士の混合物と、
少なくとも１種類の前記ジエステルと、アジピン酸ジオクチル及び／又はアゼライン酸ジオクチルの混合物と、
から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の火工ガス発生剤。 The at least one oxygen-containing plasticizer is
Dibutoxyethoxyethyl adipate, and
Dibutoxyethoxyethoxyethyl adipate, and
Dibutoxyethoxyethoxyethyl glutarate, and
Dibutoxyethoxyethoxyethyl phthalate, and
Bis (ethylene glycol monobutyl ether) adipic acid,
Bis (ethylene glycol monobutyl ether) phthalate and
A mixture of the diesters;
A mixture of at least one diester and dioctyl adipate and / or dioctyl azelate;
The pyrotechnic gas generating agent according to claim 1, wherein the pyrotechnic gas generating agent is selected from the group consisting of:
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Vinyltris (2-methoxyethoxy) silane,
トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、Tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate,
γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane,
ジエトキシジアセトキシシラン、Diethoxydiacetoxysilane,
ジアセトキシジエトキシシラン、Diacetoxydiethoxysilane,
及びジブトキシエトキシメチルシランから選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の火工ガス発生剤。The pyrotechnic gas generating agent according to claim 14, wherein the pyrotechnic gas generating agent is selected from dibutoxyethoxymethylsilane and dibutoxyethoxymethylsilane.
６４から９４％の前記酸化装薬と、
６から２０％の、少なくとも１種類の前記架橋結合された酸素含有炭化水素結合剤と、
０から１０％の、酸素バランスが−３０％よりも大きい、少なくとも１種類の有機ニトロ化合物と、
０から６％の、前記酸化装薬の分解を促進する遷移金属酸化物からなる少なくとも１種類の弾道触媒と、
０から４％の、少なくとも１種類の湿潤剤と、
を含む、請求項１から１５のいずれか１項に記載の火工ガス発生剤。 In each of the above compositions by weight percent,
64 to 94 % of the oxidizing charge,
6 from 20%, and at least one of said cross-linked oxygen containing hydrocarbon binder,
At least one organic nitro compound having an oxygen balance greater than −30%, from 0 to 10 % ;
0 to 6 % of at least one ballistic catalyst comprising a transition metal oxide that promotes the decomposition of the oxidizing charge ;
0 to 4 % of at least one wetting agent;
Including, pyrotechnic gas generating agent according to any one of claims 1 to 15.
７２から８２％の前記酸化装薬と、72 to 82% of the oxidizing charge;
８から１６％の、少なくとも１種類の前記架橋結合された酸素含有炭化水素結合剤と、8 to 16% of at least one said cross-linked oxygen-containing hydrocarbon binder;
３から８％の、酸素バランスが−３０％よりも大きい、少なくとも１種類の有機ニトロ化合物と、At least one organic nitro compound of 3 to 8% with an oxygen balance greater than −30%;
１から２％の、前記酸化装薬の分解を促進する遷移金属酸化物からなる少なくとも１種類の弾道触媒と、At least one ballistic catalyst consisting of 1 to 2% of a transition metal oxide that promotes the decomposition of the oxidizing charge;
０．２から３％の、有機シラン及びチタン酸塩から選択される少なくとも１種類の湿潤剤と、0.2 to 3% of at least one wetting agent selected from organosilanes and titanates;
を含む、請求項１から１５のいずれか１項に記載の火工ガス発生剤。The pyrotechnic gas generating agent according to any one of claims 1 to 15, comprising:
前記エラストマーを架橋結合させるために、前記押出されたペーストを熱処理するステップと、
を含む、請求項１から１８のいずれか１項に記載の火工ガス発生剤を、得るための方法。 Said oxidizing charge, said elastomer, said at least one crosslinking agent, wherein the at least one plasticizer, and continuously mixed without using a solvent agent, extruding the paste formed by the mixture And steps to
Heat treating the extruded paste to cross-link the elastomer;
Including, a pyrotechnic gas generating agent according to any one of claims 1 to 18, obtained for methods.
前記酸化装薬と、The oxidizing charge;
前記エラストマーと、The elastomer;
前記少なくとも１種類の架橋剤と、The at least one crosslinking agent;
前記少なくとも１種類の可塑剤と、The at least one plasticizer;
−３０％より高い酸素バランスを有する少なくとも１種類の有機ニトロ化合物、前記酸化装薬の分解を促進する遷移金属酸化物からなる少なくとも１種類の弾道触媒、及び、有機シラン及びチタン酸塩から選択される前記少なくとも１種類の湿潤剤から選択される少なくとも１つの付加成分とを、溶剤を用いずに連続的に混合する請求項１９に記載の方法。Selected from at least one organic nitro compound having an oxygen balance higher than -30%, at least one ballistic catalyst comprising a transition metal oxide that promotes the decomposition of the oxidizing charge, and organosilane and titanate 20. The method of claim 19, wherein the at least one additional component selected from the at least one wetting agent is continuously mixed without a solvent.
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