JP4575395B2 - Especially combustible gas generating compositions and ignition products for automobile safety devices - Google Patents
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Description
本発明は、自動車の乗員を保護するためのシステムに用いられるエアーバッグを膨張させるための発火性ガスの発生に関する。さらに詳しくは、本発明は、自動車の安全装置に関して許容可能な温度下で、窒素に富むと共に、毒性のない「コールド」ガスと呼ばれるクリーンガスを発生させる発火性組成物に係り、さらに、この組成物から得られる発火物に関する。 The present invention relates to the generation of ignitable gas for inflating an air bag used in a system for protecting an automobile occupant. More particularly, the present invention relates to an ignitable composition that generates a clean gas called "cold" gas that is rich in nitrogen and non-toxic at temperatures that are acceptable with respect to automotive safety devices. Related to pyrophoric material obtained from things .
種々の発火条件のために、特に、エアーバッグの正確な膨張を確保するために、発火性ガス発生器は、クリーンガス（すなわち、エアーバッグの壁を傷付ける可能性があり、また、ホットスポットをもたらす可能性がある固体粒子が含まれず、しかも、非毒性である、すなわち、窒素酸化物、炭素酸化物及び塩化生成物の含有量が僅かなガス）を３０ミリ秒程度の極めて短時間にかけて提供しなければならない。 For various ignition conditions, and particularly to ensure the correct inflation of the airbag, the ignitable gas generator may damage the wall of the clean gas (i.e., the airbag wall and remove hot spots. Provides no solid particles that may result, and is non-toxic, that is, a gas with a low content of nitrogen oxides, carbon oxides and chlorinated products) over a very short time of about 30 milliseconds Must.
アメリカ特許第５,６０８,１８３号公報には、硝酸グアニジン（ＧＮ）を含む還元充填材と、塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）を含む酸化充填材とを、所定の割合にて含んで構成されている発火性ガスの発生用組成物（ｇａｓ−ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）が開示されている。この種の組成物は非常に有利であるが、これは、２０００Ｋ未満の低温下で燃焼することからしてエアーバッグ用のガス発生器に使用可能であり、しかも、燃焼中に高収率にてガスを発生させることが可能であるためである。 US Pat. No. 5,608,183 includes a reducing filler containing guanidine nitrate (GN) and an oxidizing filler containing basic copper nitrate (BCN) at a predetermined ratio. There are disclosed gas-generating compositions for ignitable gases. Although this type of composition is very advantageous, it can be used in a gas generator for an air bag because it burns at a low temperature of less than 2000K, and it also has a high yield during combustion. This is because it is possible to generate gas.
しかしながら、例えば、アメリカ特許第６,１４３,１０２号公報に開示されているように、かかる組成物は、その組成物中に特に硝酸グアニジンが存在しているため、燃焼速度が遅い（アメリカ特許第６,５５０,８０８号公報における第３欄を参照）。また、この組成物は点火し難く、燃焼温度が非常に低いため、その膨張力を大幅に弱めることが知られている（「膨張力」は、燃焼時におけるガスの収率とその燃焼温度の積として定義される）。前記組成物がエアーバッグを膨張させる目的で自動車の安全装置に用いられる場合、その組成物の燃焼温度は低温に、可能であれば２２００Ｋ未満に保持しなければならない。実際は、２２００Ｋ未満の温度下で、内壁がコートされていないエアーバッグを用いることは依然として可能である。コストの観点から、これは、自動車市場のような競争的な市場において決定的なものであることが分かっている。しかしながら、あまりにも低過ぎる燃焼温度は、組成物の膨張力を大きく弱めてしまう。 However, as disclosed, for example, in US Pat. No. 6,143,102, such compositions have a slow burning rate due to the presence of guanidine nitrate in particular in the composition (US Pat. No. 6,143,102). (Refer to the third column in Japanese Patent No. 6,550,808). It is also known that this composition is difficult to ignite and the combustion temperature is very low, so that its expansion force is significantly weakened (“expansion force” is the gas yield during combustion and its combustion temperature. Defined as product). When the composition is used in an automotive safety device for the purpose of inflating an air bag, the combustion temperature of the composition must be kept low, preferably below 2200K. In fact, it is still possible to use an air bag whose inner wall is not coated at temperatures below 2200K. From a cost standpoint, this has proved critical in competitive markets such as the automotive market. However, too low a combustion temperature greatly reduces the expansion force of the composition.
ヨーロッパ特許出願第１２７９６５５号及び第１１３０００８号には、ガス発生用化合物（ｇａｓ−ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を生成する方法が開示されている。そして、これらの化合物の成分として、還元充填材として、酸化充填材として、さらには、添加物として、好適な物質を示す長大な表が提示されている。また、小径で単一孔のモノリシック化合物の生成が通常の方式により開示されている。 European Patent Applications Nos. 1279655 and 1130008 disclose methods for producing gas-generating compounds. As a component of these compounds, a long table showing suitable substances as a reducing filler, an oxidizing filler, and an additive is presented. Also, the production of small diameter, single pore monolithic compounds is disclosed in a conventional manner.
したがって、本発明は、２３００Ｋ未満の低温下で非毒性のクリーンガスを発生させることで、コートされていないエアーバッグを膨張させるために使用できる他、点火し易く、十分な膨張力を有する押出可能な、（通常、単一孔または多孔のモノリシック化合物に好適な）発火性組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can be used to inflate an uncoated air bag by generating non-toxic clean gas at a low temperature of less than 2300K, and can be easily ignited and extruded with sufficient inflating force. It is an object to provide an ignitable composition (usually suitable for single-pore or porous monolithic compounds).
上記の目的は、塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）から構成される酸化充填材と、硝酸グアニジン（ＧＮ）から構成される還元充填材と、バインダーと、を含む発火性ガス発生用組成物によって達成される。前記組成物は、
硝酸グアニジン（ＧＮ）と置換して得られた固溶体を形成する付加的な酸化充填材であって、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムよりなる群から選ばれた酸化充填材、をもさらに含み、
水溶性の前記バインダーは、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子質量を有している少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースと１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の低分子質量を有している少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースとが９５／５〜６０／４０の質量比の範囲内で混合されてなる混合物をベースにすることを特徴とする。
好適な実施の形態において、本発明は、ヘキソゲン（ＲＤＸ）、オクトゲン（ＨＭＸ）、ペンスライト（ＰＥＴＮ）、硝酸トリアミノグアニジン（ＴＡＧＮ）、ニトログアニジン、３−ニトロ−１,２,４−トリアゾール−５−ワン（ＯＮＴＡ）、モノテトラゾール及びビテトラゾールよりなる群から選ばれた付加的な還元充填材をさらに含む。
The above object is achieved by a composition for generating an ignitable gas comprising an oxidizing filler composed of basic copper nitrate (BCN), a reducing filler composed of guanidine nitrate (GN), and a binder. The The composition,
A additional oxide fillers to form a solid solution obtained by substituting a nitric acid guanidine (GN), ammonium perchlorate, potassium perchlorate, ammonium nitrate, selected from the group consisting of sodium nitrate and potassium nitrate An oxide filler ,
The water-soluble binder includes at least one carboxymethyl cellulose having a high molecular weight of 250,000 g / mol or more and at least one carboxymethyl cellulose having a low molecular weight of less than 100,000 g / mol. Is based on a mixture obtained by mixing within a mass ratio of 95/5 to 60/40.
In a preferred embodiment, the present invention relates to hexogen (RDX), octogen (HMX), penthrite (PETN), triaminoguanidine nitrate (TAGN), nitroguanidine, 3-nitro-1,2,4-triazole- It further comprises an additional reducing filler selected from the group consisting of 5-one (ONTA), monotetrazole and bitetrazole.
本発明によれば、化学式がＣｕ（ＮＯ３）２,３Ｃｕ（ＯＨ）２である塩基性硝酸銅（以下、ＢＣＮと称する）が酸化剤として用いられているが、これは、前記硝酸銅は安定性が完全であるという利点を有しており、且つ、還元剤と結合し、ろ過され易い銅の残留物を形成して燃焼するという利点を有しているためである。また、ＢＣＮは、水に不溶であるが、これは、前記組成物の押出成形を可能にする水溶性のバインダーを用いる上で好適である。さらに、ＢＣＮは、酸化銅などの化合物のガス収率よりも十分に高いガス収率と、＋３０％の比較的に高い酸素平衡とを有している。 According to the present invention, basic copper nitrate (hereinafter referred to as BCN) having the chemical formula Cu (NO 3 ) 2 , 3Cu (OH) 2 is used as the oxidizing agent. This is because it has the advantage that it is completely stable, and also has the advantage that it combines with a reducing agent to form a copper residue that is easy to filter and burn. Also, BCN is insoluble in water, which is preferable when using a water-soluble binder that enables extrusion of the composition. Furthermore, BCN has a gas yield that is sufficiently higher than that of compounds such as copper oxide and a relatively high oxygen equilibrium of + 30%.
本発明の好適な実施の形態において、塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）は、組成物質量全体に対して４０％〜６０％の範囲（特に、５０％〜６０％であることが好適である）の質量比で存在する。 In a preferred embodiment of the present invention, the basic copper nitrate (BCN) is in the range of 40% to 60% (particularly, 50% to 60% is preferred) with respect to the total amount of the composition material. Present in mass ratio.
本発明によれば、前記選ばれた還元充填材は、硝酸グアニジン（ＧＮ）である。硝酸グアニジン（ＧＮ）は、窒素が豊富であり、安定的である他、安価な有機化合物である。硝酸グアニジン（ＧＮ）は、１０７℃の温度下で４００時間の試験を行なって測定したときに良好な時効性を示す。また、組成物中に硝酸グアニジン（ＧＮ）が存在すると、組成物のガス収率が高くなる。硝酸グアニジン（ＧＮ）は、負（−）の生成エンタルピーを有しており、組成物の燃焼温度を下げるという効果も有している。 According to the present invention, the selected reducing filler is guanidine nitrate (GN). Guanidine nitrate (GN) is an organic compound that is rich in nitrogen, stable and inexpensive. Guanidine nitrate (GN) exhibits good aging when measured by a 400 hour test at a temperature of 107 ° C. Further, when guanidine nitrate (GN) is present in the composition, the gas yield of the composition is increased. Guanidine nitrate (GN) has a negative (-) production enthalpy and has the effect of lowering the combustion temperature of the composition.
本発明の好適な実施の形態において、前記硝酸グアニジン（ＧＮ）は、組成物質量全体に対して２０％〜５５％の範囲（特に、２０％〜４０％の割合であることが好ましい）の質量比で存在する。 In a preferred embodiment of the present invention, the guanidine nitrate (GN) has a mass in the range of 20% to 55% (particularly preferably 20% to 40%) with respect to the total amount of the composition substance. Exist in ratio.
本発明の組成物に付加的な還元充填材が存在すると、ガス収率が大幅に増大し、前記組成物の点火が容易になる他、前記組成物が一層安定化し、点火充填材を用いる必要性が回避される。点火充填材は高価なため、本発明の組成物を用いることで、ガス発生器のコストを削減することができる。 The presence of an additional reducing filler in the composition of the present invention significantly increases the gas yield and facilitates ignition of the composition, and further stabilizes the composition and requires the use of an ignition filler. Sex is avoided. Since the ignition filler is expensive, the cost of the gas generator can be reduced by using the composition of the present invention.
好ましい実施の形態において、前記選ばれた付加的な還元充填材は、ヘキソゲン（ＲＤＸ）またはオクトゲン（ＨＭＸ）である。 In a preferred embodiment, the selected additional reducing filler is hexogen (RDX) or octogen (HMX).
前記付加的な還元充填材は、存在する場合には、通常、組成物質量全体に対して１５％未満の質量比で存在する。 The additional reducing filler, if present, is usually present in a mass ratio of less than 15% with respect to the total composition mass.
本発明の組成物に特定の付加的な酸化充填材が存在すると、特に、下記のような作用を有する。
・ガス収率を向上させる。
・前記組成物の点火を容易にする。
・前記組成物の燃焼速度を向上させる。
また、前記組成物を生成する方法及び前記組成物から発火物を生成する方法の実施を容易にする。
The presence of certain additional oxidative fillers in the composition of the invention has the following effects in particular.
・ Improve gas yield.
Facilitates ignition of the composition;
-Improve the burning rate of the composition;
It also facilitates the implementation of the method for producing the composition and the method for producing an ignition product from the composition.
したがって、使用可能な前記付加的な酸化充填材は、任意の酸化充填材ではなく、硝酸グアニジン（ＧＮ）との置換により得られる固溶体を形成するために選択される。 Thus, the additional oxidizing filler that can be used is selected to form a solid solution obtained by substitution with guanidine nitrate (GN) rather than any oxidizing filler.
置換（共融）の結果として生成されるこの種の固溶体は、それ自体として当業者に知られている。当該化学物質（本発明の場合には、硝酸グアニジン及び第２の酸化剤）は、下記のような特性を有している必要がある。
・分子サイズが同等である。
・結晶格子が同種である。
・原子価（または酸化数）が等しい。
This type of solid solution produced as a result of substitution (eutectic) is known per se to those skilled in the art. The chemical substance (in the case of the present invention, guanidine nitrate and the second oxidizing agent) needs to have the following characteristics.
・ Molecular size is equivalent.
-The crystal lattice is the same.
・ Equal valence (or oxidation number).
驚くべきことに、本発明者らは、本発明において、この種の固溶体が大きな重要性を有していることを見出した。燃焼速度に及ぼす影響は相当高い。 Surprisingly, the inventors have found that this type of solid solution has great importance in the present invention. The effect on the burning rate is quite high.
発火分野において既に用いられている数多くの酸化剤のうち、硝酸グアニジンとの置換により得られる固溶体を形成する酸化剤だけが本発明の組成物への使用に適している。特に、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムが適している。また、過塩素酸アンモニウム及び過塩素酸カリウムが特に適している。特に、過塩素酸アンモニウムを用いることが推奨される。これらの特定の酸化剤は、下記のように取り扱われる。 Of the many oxidants already used in the ignition field, only oxidants that form solid solutions obtained by substitution with guanidine nitrate are suitable for use in the compositions of the present invention. In particular, ammonium perchlorate, potassium perchlorate, ammonium nitrate, sodium nitrate and potassium nitrate are suitable. Also particularly suitable are ammonium perchlorate and potassium perchlorate. In particular, it is recommended to use ammonium perchlorate. These specific oxidants are handled as follows.
通常、前記付加的な酸化充填材は、存在する場合には、組成物質量全体に対して１５％未満、好適には、１０％未満の質量比で存在する。 Usually, the additional oxidizing filler, if present, is present in a mass ratio of less than 15%, preferably less than 10%, relative to the total amount of composition.
過塩素酸アンモニウムは非常に強い酸化剤であり、非常に高いガス収率を有する。その強い酸化特性により、前記組成物中の還元充填材及び硝酸グアニジン（ＧＮ）の割合を高めることができ、ＧＮもまた非常に高いガス収率を有している。前記付加的な還元充填材のように、過塩素酸アンモニウムが組成物中に存在することで、前記組成物の点火が容易になる。自動車の安全装置の分野における大半の発火性組成物は、２０ＭＰａ程度の圧力の下に、助手席側または運転席エアーバッグ用としては３０ミリ秒ないし４０ミリ秒以内、あるいは、サイドエアーバッグ用としては２０ミリ秒以内で、燃焼しなければならない。これらの燃焼時間は、自動車の安全装置を対象とした組成物において固守される必要がある。過塩素酸アンモニウムは、存在する場合、前記組成物における「ブースター」として機能する。 Ammonium perchlorate is a very strong oxidant and has a very high gas yield. Due to its strong oxidation properties, the proportion of reducing filler and guanidine nitrate (GN) in the composition can be increased, and GN also has a very high gas yield. Like the additional reducing filler, the presence of ammonium perchlorate in the composition facilitates ignition of the composition. Most ignitable compositions in the field of automobile safety devices are used for passenger airbags or driver airbags within 30 to 40 milliseconds, or for side airbags under a pressure of about 20 MPa. Must burn within 20 milliseconds. These burn times need to be adhered to in compositions intended for automotive safety devices. Ammonium perchlorate, when present, functions as a “booster” in the composition.
また、得られた前記発火性生成物が平行層において燃焼する場合、燃焼速度Ｖｃは、下記式を満たす。 In addition, when the obtained ignitable product burns in the parallel layer, the combustion rate V c satisfies the following formula.
Ｖｃ＝ａ＊ｐｎ V c = a * pn
式中、ａは定数であり、ｎは圧力指数である。発火物の燃焼は何よりもまず化学反応であり、このため、温度に依存的である。過塩素酸アンモニウムを用いると、前記圧力指数を下げることができる。このため、前記組成物の圧力への依存性が低下し、それにより、温度への依存性が低下する。本発明において、前記圧力指数は０．７未満と特に低く、これは、前記発火性組成物が−３５℃〜８５℃の範囲の温度下で機能することを意味する。このため、本発明の組成物は、自動車に使用することが可能である。 In the formula, a is a constant and n is a pressure index. The combustion of combustible substances are first chemical reaction and foremost, Therefore, a temperature-dependent manner. When ammonium perchlorate is used, the pressure index can be lowered. For this reason, the dependence on the pressure of the said composition falls, and, thereby, the dependence on temperature falls. In the present invention, the pressure index is particularly low as less than 0.7, which means that the ignitable composition functions at a temperature in the range of -35 ° C to 85 ° C. For this reason, the composition of this invention can be used for a motor vehicle.
過塩素酸アンモニウムまたは過塩素酸カリウムが強い酸化剤であり、好適な燃焼特性を
有しているとしても、組成物に用いると、結果として燃焼温度が高くなり、かなり高いレ
ベルの塩化水素を含みうる燃焼ガスが生成される。このような問題点を防ぐために、これ
らの酸化剤は、少量、通常は（組成物質量の）１５％未満で、好ましくは、１０％未満の
量で用いられるべきである。これら１５％または１０％の最大値は、適当な追加酸化剤の
使用に関して、通常の方式により予め与えられたものである。
Even though ammonium perchlorate or potassium perchlorate are strong oxidizers and have favorable combustion properties, when used in the composition, they result in higher combustion temperatures and contain fairly high levels of hydrogen chloride. Possible combustion gas is produced. In order to prevent such problems, these oxidants should be used in small amounts, usually less than 15 % (of the amount of the composition), preferably less than 10%. These maximum values of 15% or 10% are given in advance in the usual manner for the use of suitable additional oxidants.
本発明の組成物はまた、前記追加酸化剤の分解を促すための遷移金属酸化物を含むことも可能である。前記遷移金属酸化物は、特に、通常、５重量％未満の量で存在する鉄、銅またはマンガンの酸化物であってもよい。 The composition of the present invention may also contain a transition metal oxide for promoting the decomposition of the additional oxidant. Said transition metal oxide may in particular be an oxide of iron, copper or manganese, usually present in an amount of less than 5% by weight.
本発明の組成物は、上述の付加的な還元充填材及び／または上述の付加的な酸化充填材を含んでいることは、前述したとおりである。好適にも、本発明の組成物は、前記付加的な還元充填材及び前記付加的な酸化充填材を含む。 As described above, the composition of the present invention contains the above-described additional reducing filler and / or the above-described additional oxidizing filler. Suitably, the composition of the present invention comprises the additional reducing filler and the additional oxidizing filler.
このため、好適な前記組成物としては、下記を含む種類のものである。
・塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）及び付加的な酸化充填材
・硝酸グアニジン（ＧＮ）及び付加的な還元充填材
For this reason, as said suitable composition, it is a kind of thing containing the following.
Basic copper nitrate (BCN) and additional oxidizing fillers Guanidine nitrate (GN) and additional reducing fillers
前記特定の酸化剤及び還元剤は、特徴的な方式により特定の水溶性のバインダーに含まれる。前記特定の水溶性のバインダーは、下記の点から好適である。 The specific oxidizing agent and reducing agent are included in a specific water-soluble binder in a characteristic manner. The specific water-soluble binder is preferable from the following points.
・前記バインダーは水溶性である（フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２７７２３７０号などのいくつかの特許出願において、シリコン樹脂またはエポキシ樹脂をベースとする架橋結合型の還元バインダーを用いることが開示されている。前記バインダーは、好適には、全体の組成物重量の６％〜１０％の範囲の量で前記組成物中に存在する。２軸スクリュー押出装置を用いる押出による生産に適したものとするため、組成物は、例えば全体の組成物重量の４％または５％程度の含量のバインダーを有している必要があり、また、組成物には、前記バインダー用の溶媒を用いる必要がある。従来技術の組成物において用いられるバインダーには、有機溶媒またはハロゲン化溶媒が用いられなければならない。しかしながら、トリクロロエチレンなどのハロゲン化溶媒の使用は、この種の組成物の製造を非常に複雑にすると共に、その製造コストを増大させるため、制限される。同様に、ケトン型溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトンなど）のような有機溶媒を用いる場合、揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）の放出を制御するために複合溶液を用いる必要がある。本発明の組成物中の水溶性のバインダーによると発火物に関して、粒子の製造段階または押出段階中における前記有機溶媒またはハロゲン化溶媒の使用を回避できる。）。 The binder is water soluble (in several patent applications, such as French patent application FR-A-2773370, it is disclosed to use cross-linked reducing binders based on silicone resins or epoxy resins. The binder is preferably present in the composition in an amount ranging from 6% to 10% of the total composition weight in order to be suitable for production by extrusion using a twin screw extruder. The composition needs to have a binder having a content of about 4% or 5% of the total composition weight, for example, and it is necessary to use a solvent for the binder in the composition. Organic solvents or halogenated solvents must be used for the binder used in the technical composition, however, such as trichlorethylene The use of halogenated solvents is limited because it greatly complicates the production of this type of composition and increases its production cost, as well as ketone type solvents (eg acetone, methyl ethyl ketone, etc.) When using an organic solvent, it is necessary to use a composite solution to control the release of volatile organic compounds (VOCs), the particle production stage according to the water-soluble binder in the composition of the present invention, with respect to the pyrotechnics. Alternatively, the use of the organic solvent or halogenated solvent during the extrusion step can be avoided).
・また、前記バインダーは、高分子質量を有している少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースと低分子質量を有している少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースとが９５／５〜６０／４０の質量比の範囲で混合されてなる混合物をベースにしている点で好適である。すなわち、前記バインダーは、長繊維及び短繊維を前記割合にて含んでいる。 In addition, the binder has a mass ratio of 95/5 to 60/40 of at least one carboxymethyl cellulose having a high molecular mass and at least one carboxymethyl cellulose having a low molecular mass. It is preferable in that it is based on a mixture obtained by mixing with (1). That is, the binder contains long fibers and short fibers in the above ratio.
高分子質量及び低分子質量という概念は、下記のように定義される。明らかに、これらは、平均分子質量を表わす。本明細書及び特許請求の範囲に用いられている「高分子質量」という用語は、２５０,０００ｇ／ｍｏｌ［ｇｒａｍｓ／ｍｏｌ］、好適には、７００,０００ｇ／ｍｏｌ［ｇｒａｍｓ／ｍｏｌ］以上の平均分子質量を意味する。この明細書及び請求項に用いられている「低分子質量」という用語は、１００,０００ｇ／ｍｏｌ［ｇｒａｍｓ／ｍｏｌ］未満、通常、９０,０００ｇ／ｍｏｌ［ｇｒａｍｓ／ｍｏｌ］よりも遥かに低い平均分子質量を意味する。これらの定義は、当業者にとって驚くべきものではない。 The concepts of high molecular mass and low molecular mass are defined as follows. Clearly these represent the average molecular mass. As used herein and in the claims, the term “polymer mass” refers to an average of 250,000 g / mol [grams / mol], preferably 700,000 g / mol [grams / mol] or higher. Means molecular mass. As used in this specification and claims, the term “low molecular mass” means an average of less than 100,000 g / mol [grams / mol], usually much lower than 90,000 g / mol [grams / mol]. Means molecular mass. These definitions are not surprising to those skilled in the art.
また、カルボキシメチルセルロースは、下記のような特性を有しているために、良好に機能する。
・特に、１０７℃での４００時間の時効試験にて測定したとき、良好な時効性を示す。
・また、好適な酸素平衡を有している。自動車の安全装置の分野において用いられる組成物は、バランスの取れた（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅｄ）酸素平衡を有している必要がある。定義上、反応後に、組成物の各種の化合物がＣＯ２、Ｈ２Ｏ及びＮ２の形態になるように組成物が十分な酸素を含んでいる場合、その組成物は、酸素中において「バランスが取れた（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅｄ）」と称される。前記バインダーの酸素平衡は、できる限り低いものでなければならない。カルボキシメチルセルロースは、エラストマー型のバインダーの酸素平衡よりも遥かに高い酸素平衡を有している。
Moreover, since carboxymethylcellulose has the following characteristics, it functions well.
-Especially when measured in an aging test at 107 ° C for 400 hours, good aging properties are exhibited.
-It also has a suitable oxygen balance. Compositions used in the field of automotive safety devices need to have an equilibrated oxygen balance. By definition, after reaction, if the composition contains sufficient oxygen such that the various compounds of the composition are in the form of CO 2 , H 2 O and N 2 , the composition is “balanced” in oxygen. "Equilibrated". The oxygen balance of the binder should be as low as possible. Carboxymethylcellulose has an oxygen equilibrium much higher than that of an elastomeric binder.
上記のように定義される短繊維及び長繊維の混合物であるカルボキシメチルセルロースは、粒子の製造、圧縮及び押出作業中に特によく機能し、単一孔または均一な多孔ペレット、ディスクまたはモノリシックブロック状に組成物を加工する上で好適である。前記短繊維及び長繊維の混合物により、下記のようなものを生成することができる。
・最少量の水を有する溶液において、多量の固体充填材を収容することができ、連続してポンピング可能であり、且つ、計量可能なゲル
・自重下で変形しない押出生成物
Carboxymethylcellulose, a mixture of short fibers and long fibers as defined above, works particularly well during the production, compression and extrusion operations of particles, in the form of single or uniform porous pellets, disks or monolithic blocks. It is suitable for processing the composition. With the mixture of short fibers and long fibers, the following can be produced.
A gel that can accommodate a large amount of solid filler in a solution with a minimum amount of water, can be pumped continuously, and can be metered. An extruded product that does not deform under its own weight.
上記のように定義される特定の水溶性バインダーは、通常、本発明の組成物中に、組成物質量全体の２％〜１５％の範囲の質量比で存在する。１５％を超えると、前記組成物の酸素平衡に悪影響を及ぼすことがある。 The specific water-soluble binder as defined above is usually present in the composition of the present invention in a mass ratio ranging from 2% to 15% of the total amount of composition material. If it exceeds 15%, the oxygen balance of the composition may be adversely affected.
本発明の組成物に用いられるバインダーは、連続した２軸スクリュー押出装置を用いる連続押出により化合物が得られるという特性を有し、前記化合物は、当業界において、単一孔または多孔を有し、外径が数ミリメートルないし約２０ミリメートルであるモノリシックブロック（または、グレーン（ｇｒａｉｎ））として記述される構成を有している。前記孔の数は、直径が０．５ｍｍないし１．５ｍｍの孔として、１から１９までの間であってもよい。 The binder used in the composition of the present invention has the property that the compound is obtained by continuous extrusion using a continuous twin screw extruder, said compound having a single pore or porosity in the art, It has a configuration described as a monolithic block (or grain) with an outer diameter of a few millimeters to about 20 millimeters. The number of the holes may be between 1 and 19 as a hole having a diameter of 0.5 mm to 1.5 mm.
本発明の組成物は、添加物、特に、燃焼中に生成される固体粒子を捕集するための製剤または燃焼触媒として機能する添加物をも含んでいてもよい。前記製剤は、燃焼中に生成される固体粒子を捕集して、ろ過可能にする上で十分なサイズを有する残留物を生成することができる。自動車の安全装置用の組成物の分野に周知の添加物、例えば、アルミナまたはシリカが本発明の組成物に添加されてもよい。 The compositions of the present invention may also contain additives, particularly additives that function as a formulation or combustion catalyst for collecting solid particles produced during combustion. The formulation can produce a residue having a size sufficient to collect the solid particles produced during combustion and make it filterable. Additives well known in the field of compositions for automotive safety devices, such as alumina or silica, may be added to the compositions of the present invention.
第２の態様において、本発明は、上述の発火性組成物から得られる発火物を提供する。 In a second aspect, the present invention provides an ignitable product obtained from the ignitable composition described above.
第１の変形例において、上記の組成物を有する発火物は、ペレット化またはディスク圧縮工程によって製造される。 In a first variant, the igniter with the above composition is produced by a pelletization or disk compression process.
第２の変形例において、上記の組成物を有する発火物は、押出工程によって製造される。 In the second modification, the ignition product having the above composition is produced by an extrusion process.
本発明において、本発明の組成物を有する発火物は、ディスク圧縮またはペレット化により量産可能である。 In the present invention, the ignition product having the composition of the present invention can be mass-produced by disk compression or pelletization.
前記ペレット化作業の前の段階として、粉体準備が行なわれる。この段階では、単に多数の乾燥成分を混合することが問題ではない。前記ペレット化作業を行うために、適切に流動する粉体を得る必要がある。このような準備段階は、粉体状の本発明の組成物を構成する種々の材料からはじまって、数百ミクロン程度のより大きな粒径のグレーンを製造することにより構成される粒子化作業である。一旦粉体が得られると、前記ペレット化作業の実行が可能となる。 As a stage prior to the pelletizing operation, powder preparation is performed. At this stage, it is not a problem to simply mix a large number of dry ingredients. In order to perform the pelletization operation, it is necessary to obtain a powder that flows appropriately. Such a preparatory step is a granulating operation that is performed by producing grains having a larger particle size of about several hundred microns starting from various materials constituting the powdery composition of the present invention. . Once the powder is obtained, the pelletization operation can be performed.
このようなペレット化工程または圧縮工程は、それ自体として当業者にとって周知のものである。 Such pelletizing or compacting steps are known per se to those skilled in the art.
本発明における組成物を有する発火物は、押出によっても得られる。押出は、水が添加されたカルボキシメチルセルロースが存在することで可能となり、押出に最適となる。過塩素酸アンモニウムまたは過塩素酸カリウムが用いられるとしたとき、前記過塩素酸塩が溶解することを防ぐために、少量の水が加えられるべきである。押出により発火物を製造する方法は、好適にも、２軸スクリュー押出装置のような混合及び押出装置に、一方では、酸化充填材（ＢＣＮ及び前記任意の付加的な酸化充填材）を連続して供給し、他方では、使用されたバインダー（使用された前記特定のバインダー）が予め混合されている還元充填材（ＧＮ及び前記任意の付加的な還元充填材）を連続して供給する段階を含む。混合後に、前記押出装置を用いてセクションロッドが押し出されるが、前記ロッドは、オーブン硬化された後に、例えば、粒子状の所望の長さに切断される。切断作業は、寸法の要求条件があまり厳しくない一定の場合においては、オーブン硬化前に行われてもよい。得られたモノリシック化合物には、単一孔または多孔が形成されてもよい。前記バインダー（短繊維及び長繊維の混合物）の特性により、前記化合物は、多孔が形成された形で得られる。 The ignition product having the composition of the present invention can also be obtained by extrusion. Extrusion is possible due to the presence of carboxymethylcellulose with water added and is optimal for extrusion. If ammonium perchlorate or potassium perchlorate is used, a small amount of water should be added to prevent the perchlorate from dissolving. The process for producing the ignitant by extrusion preferably comprises continuously mixing and extruding equipment, such as a twin screw extruder, on the one hand with an oxidizing filler (BCN and said optional additional oxidizing filler). On the other hand, continuously supplying a reducing filler (GN and the optional additional reducing filler) premixed with the used binder (the specific binder used). Including. After mixing, the section rod is extruded using the extrusion device, but the rod is oven-cured and then, for example, cut to the desired length in the form of particles. The cutting operation may be performed prior to oven curing in certain cases where the dimensional requirements are less stringent. Single pores or pores may be formed in the resulting monolithic compound. Depending on the properties of the binder (a mixture of short fibers and long fibers), the compound is obtained in a form in which pores are formed.
表１は、本発明の組成物の調合例を示している。表示されている割合（％）は、重量比である。 Table 1 shows formulation examples of the composition of the present invention. The displayed percentage (%) is a weight ratio.
Ｅｘ＊＊：例
表１には、下記の略語が用いられている。
ＣＭＣ−Ｎａ：ソジウムカルボキシメチルセルロース（重量比で表わされる量）。用いられているバインダーは、大きな平均分子質量を有する、すなわちＭｗ≒７００,０００ｇ／ｍｏｌ（ＡＱＵＡＬＯＮ ＨＥＲＣＵＬＥＳから得られたＢＬＡＮＯＳＥ(R)；ｇｒａｄｅ７Ｈ）のＣＭＣ−Ｎａと、小さい平均分子質量を有する、すなわちＭｗ≪９０,０００ｇ／ｍｏｌ（ＡＱＵＡＬＯＮ ＨＥＲＣＵＬＥＳから得られたＢＬＡＮＯＳＥ(R)；ｇｒａｄｅ１２ＵＬ）のＣＭＣ−Ｎａとの混合物である。当該混合物は、通常、８５／１５混合物（質量比：高分子質量のＣＭＣ−Ｎａ／低分子質量のＣＭＣ―Ｎａ）である。
ＢＣＮ：塩基性硝酸銅（重量比で表わされる量）
ＧＮ：硝酸グアニジン（重量比で表わされる量）
ＲＤＸ：ヘキソゲン（重量比で表わされる量）
ＨＭＸ：オクトゲン（重量比で表わされる量）
ＯＮＴＡ：３−ニトロ−１,２,４−トリアゾール−５−ワン（重量比で表わされる量）
Ｏ．Ｍ．：弾道性触媒及び／または粒子捕集剤として用いられる、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物（重量比で表わされる量）。
The following abbreviations are used in Table 1.
CMC-Na: sodium carboxymethyl cellulose (amount expressed by weight ratio). The binder used has a large average molecular mass, i.e. CMC-Na with Mw≈700,000 g / mol (BLANOSE (R); grade 7H obtained from AQUALON HERCULES) and a small average molecular mass, i.e. Mw << 90,000 g / mol (BLANOSE (R) obtained from AQUALON HERCULES; grade 12UL) with CMC-Na. The mixture is usually an 85/15 mixture (mass ratio: high molecular weight CMC-Na / low molecular mass CMC-Na).
BCN: Basic copper nitrate (amount expressed in weight ratio)
GN: guanidine nitrate (amount expressed by weight ratio)
RDX: hexogen (amount expressed in weight ratio)
HMX: Octogen (amount expressed in weight ratio)
ONTA: 3-nitro-1,2,4-triazole-5-one (amount expressed by weight ratio)
O. M.M. : Metal oxide (amount expressed by weight ratio) such as SiO 2 or Al 2 O 3 used as a ballistic catalyst and / or a particle scavenger.
上記表１の組成物に対し、表２に示す理論上の結果が得られる。 The theoretical results shown in Table 2 are obtained for the compositions in Table 1 above.
収率：ガス収率（モル／燃焼した組成物１ｋｇ）
Ｔｃ：燃焼温度（Ｋ）
Yield: Gas yield (mol / kg of combusted composition)
Tc: Combustion temperature (K)
上記表２は、等価酸素平衡（ＯＢ）を調整することにより、提示された新規な調合物がガス収率及び／または燃焼温度を高め、これに伴い、同じ質量のプロバーゴール（ｐｒｏｐｅｒｇｏｌ）に対してより大きなガス体積が得られることを示している。同様に、これらの例から明らかなように、前記組成物の酸素平衡（ＯＢ）を各用途の要求条件に適するように調整することができる。前記組成物の良好な性能は、流体圧力チャンバーにおける結果から確認可能である（表４参照）。 Table 2 above shows that by adjusting the equivalent oxygen balance (OB), the proposed new formulation increases the gas yield and / or combustion temperature, which leads to the same mass of propargol. It shows that a larger gas volume can be obtained. Similarly, as is apparent from these examples, the oxygen balance (OB) of the composition can be adjusted to suit the requirements of each application. The good performance of the composition can be confirmed from the results in the fluid pressure chamber (see Table 4).
下記表３は、表１のいくつかの例による組成物３０ｇを６０リットルのタンク内に焼成して得られた結果を示す。 Table 3 below shows the results obtained by firing 30 g of a composition according to some examples of Table 1 in a 60 liter tank.
Ｔｔ０．９：焼成と、タンクの圧力がタンク内の最大圧力の９０％となる時間との間の時間
表４に示す結果は、流体圧力タンクにおいて焼成するときに得られるものである。 The results shown in Table 4 are obtained when firing in a fluid pressure tank.
上記の参照例（Ｒｅｆ）において、組成物は、１４０ｍｇのＴｉＰＰ粉体（チタン及び過塩素酸カリウムをベースとする粉体）と、４５０ｍｇの点火充填材と共に点火されていた。対照的に、例２、１０及び１１の組成物は、１４０ｍｇのＴｉＰＰと共に点火されていたのみであった。表４は、組成物中に過塩素酸アンモニウムまたはＲＤＸが存在すると、点火を大幅に改善できるということを示し、点火充填材がなくてもよいことを意味する。 In the above reference example (Ref), the composition was ignited with 140 mg of TiPP powder (powder based on titanium and potassium perchlorate) and 450 mg of ignition filler. In contrast, the compositions of Examples 2, 10 and 11 were only ignited with 140 mg of TiPP. Table 4 shows that the presence of ammonium perchlorate or RDX in the composition can significantly improve ignition, meaning that there may be no ignition filler.
Claims (14)
硝酸グアニジン（ＧＮ）と置換して得られた固溶体を形成する付加的な酸化充填材であって、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムよりなる群から選ばれた酸化充填材、をさらに含み、
水溶性の前記バインダーは、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子質量を有している少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースと１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の低分子質量を有している少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースとが９５／５〜６０／４０の質量比の範囲内で混合されてなる混合物をベースにすることを特徴とする組成物。An ignitable gas generating composition comprising an oxidizing filler composed of basic copper nitrate (BCN), a reducing filler composed of guanidine nitrate (GN), and a binder ,
A additional oxide fillers to form a solid solution obtained by substituting a nitric acid guanidine (GN), ammonium perchlorate, potassium perchlorate, ammonium nitrate, selected from the group consisting of sodium nitrate and potassium nitrate An oxidizing filler ,
The water-soluble binder includes at least one carboxymethyl cellulose having a high molecular weight of 250,000 g / mol or more and at least one carboxymethyl cellulose having a low molecular weight of less than 100,000 g / mol. Is based on a mixture obtained by mixing within a mass ratio of 95/5 to 60/40.
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