JP5482665B2 - 2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンおよび2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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Description
まず、本発明の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(R244bb)の製造方法について実施の形態を説明する。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に替えてその略称を用いることもある。
本発明のR244bbの製造方法における塩素化工程では、以下の反応式(1)に示すとおり、1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパン(R261ba、CH3CClFCH2Cl)と塩素とを溶媒存在下で光照射により反応させて、1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(R241bb、CH3CClFCCl3)を生成させる。
CH3CClFCH2Cl + 2Cl2 → CH3CClFCCl3 + 2HCl …(1)
本発明のR244bbの製造方法におけるフッ素化工程では、以下の反応式(2)に示すとおり、前記塩素化工程で得られる1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(R241bb、CH3CClFCCl3)とフッ化水素とを触媒存在下で反応させて、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(R244bb、CH3CClFCF3)を生成させる。
CH3CClFCCl3 + 3HF → CH3CClFCF3 + 3HCl …(2)
CH3CClFClF2 + HF → CH3CClFCF3 + HCl …(3)CH2=CClCF3 + HF → CH3CClFCF3 …(4)
CH3CCl2CF3 + HF → CH3CClFCF3 + HCl …(5)
本発明の2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(R1234yf、CH2=CFCF3)の製造方法は、上記本発明の製造方法により得られる2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(R244bb、CH3CClFCF3)を、触媒の存在下で、以下の反応式(6)に示すように脱塩酸反応させることによって、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを得ることを特徴とする。
CH3CClFCF3 → CH2=CFCF3 + HCl…(6)
また、選択率(%)は、反応原料から得られた反応生成物混合物全量に占める特定の反応生成物の質量%をいう。
内容積2Lのガラス製のオートクレーブに2,3-ジクロロプロペン(CH2=CClCH2Cl)1017gを仕込んだ。このオートクレーブを液体窒素で冷却した後、オートクレーブ内の2,3−ジクロロプロペンに減圧下でフッ化水素459gを導入した。次いで、オートクレーブの内温を50℃から60℃に保ちながら13時間撹拌した。撹拌終了後のオートクレーブを内温が5℃になるよう冷却した後、得られた反応粗生成物を氷水中に注いだ。氷水中で反応粗生成物の有機層を水洗し、これに無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過を行い、986gの反応粗液を得た。
コンデンサを備えた内容積100mLのガラス製高圧水銀ランプ付き反応容器(光源である高圧水銀ランプ(出力500W、200〜400nmの波長の光を有する紫外線発生光源)は石英製のジャケットを有する)に撹拌子を入れ、上記(1)で得られた1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパン(CH3CClFCH2Cl(R261ba))留分(R261baのGC純度:99.4%)の40.5gと四塩化炭素40.1gを仕込んだ。この反応容器の液中に、塩素ガスを6g/時間で導入しつつ、内温が5℃を超えないよう冷却しながら4.5時間の光照射を実施した。なお、光照射の間、石英製ジャケット内には冷却水を循環させて光源を冷却した。反応終了後、反応粗生成物(93.3g)を回収し、水洗を行い、溶存している塩素ガスを除去し反応粗液を得た。
コンデンサを備えた内容積200mLのハステロイ製のオートクレーブに上記(2)で得られた1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパン(CH3CClFCCl3(R241bb))留分(R241bbのGC純度:96%)の18.6gと五塩化アンチモン3.47gを仕込み、液体窒素浴で冷却した。次いで、オートクレーブ内に減圧下でフッ化水素を71.7g導入した後、内温を80℃から90℃に保ち、副生する塩化水素を適時開放し内圧を0.95MPaに保ちながら5時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブの内温を室温に戻してから、コンデンサ出口のバルブを開放して、反応生成粗ガスを取り出し、これを10%水酸化カリウム水溶液中に流通させた後、反応粗ガスとしてシリンダーに捕集した。
1/4インチ半径のインコネル(登録商標)製の気相反応容器に触媒として活性炭(2.12g)を充填した。反応容器に予備加熱器を取り付け、温度を400℃に保った。この気相反応器に、上記実施例1で得られた2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(CH3CClFCF3(R244bb))を含む反応粗ガスの10gを温度65℃に保ったシリンダーから、マスフローコントローラー、予備加熱器を経由して供給した。シリンダーから、マスフローコントローラーを経て予備加熱器までのラインにおける温度は、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(CH3CClFCF3(R244bb))が凝縮するのを防ぐため65℃に保たれた。
なお、2008年12月16日に出願された日本特許出願2008−319165号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- 1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパンと塩素とを溶媒存在下で光照射により反応させて1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパンを得る塩素化工程と、
前記塩素化工程で得られる1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパンとフッ化水素とを触媒存在下で反応させて2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを得るフッ素化工程と、
を有することを特徴とする2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンの製造方法。 - 前記塩素化工程における溶媒が四塩化炭素である請求項1に記載の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンの製造方法。
- 前記塩素化工程における光照射の光が、200〜400nmの波長の光を含む紫外線である請求項1または2記載の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンの製造方法。
- 前記塩素化工程における反応温度が−20〜60℃である請求項1、2または3に記載の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンの製造方法。
- 前記フッ素化工程における触媒が、アンチモン、ニオブ、タンタル、スズ、チタン、鉄、およびタリウムから選ばれる金属のハロゲン化物の少なくとも1種を含むフッ素化のための触媒である請求項1〜4のいずれか1項に記載の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンの製造方法。
- 前記フッ素化工程における反応温度が50〜200℃である請求項1〜5のいずれか1項に記載の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンの製造方法。
- 1,2−ジクロロ−2−フルオロプロパンと塩素とを溶媒存在下で光照射により反応させて1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパンを得る塩素化工程と、
前記塩素化工程で得られる1,1,1,2−テトラクロロ−2−フルオロプロパンとフッ化水素とを触媒存在下で反応させて2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを得るフッ素化工程と、
前記フッ素化工程で得られる2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンを、触媒存在下で脱塩酸反応させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを得る工程と、
を有することを特徴とする2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造する方法。 - 前記脱塩酸反応において、触媒として活性炭、ニッケル触媒、またはこれらを組み合わせたものを用いる請求項7に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造する方法。
- 前記脱塩酸反応の反応温度が200〜700℃である請求項7または8に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造する方法。
- 前記塩素化工程における溶媒が四塩化炭素である請求項7〜9のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記塩素化工程における光照射の光が、200〜400nmの波長の光を含む紫外線である請求項7〜10のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記塩素化工程における反応温度が−20〜60℃である請求項7〜11のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記フッ素化工程における触媒が、アンチモン、ニオブ、タンタル、スズ、チタン、鉄、およびタリウムから選ばれる金属のハロゲン化物の少なくとも1種を含むフッ素化のための触媒である請求項7〜12のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記フッ素化工程における反応温度が50〜200℃である請求項7〜13のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
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