JP5481922B2 - Capacitor electrode composition layer with support for lead-acid battery and method for producing lead-acid battery electrode - Google Patents

Capacitor electrode composition layer with support for lead-acid battery and method for producing lead-acid battery electrode Download PDF

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Description

本発明は、鉛蓄電池に用いられる電極の製造に用いられる支持体付キャパシタ電極組成物層及びそれを用いた鉛蓄電池用電極の製造方法に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a capacitor electrode composition layer with a support used for manufacturing an electrode used for a lead storage battery and a method for manufacturing a lead storage battery electrode using the same.

正極活物質として二酸化鉛、負極活物質として鉛を使用し、電解液に硫酸水溶液を使用した鉛蓄電池は、他の二次電池と比較して安価で大電流放電に適することから多くの産業にて使用されており、リチウムイオン二次電池等の高容量二次電池が隆盛を誇る今日もその重要性は失われておらず、現在でも鉛蓄電池性能向上の検討が精力的に行われている。近年、鉛蓄電池の長所である短時間の大電流放電特性の向上、ならびに短所である放電深度の大きいサイクル特性の向上に関して、活性炭を使用した技術が報告されている。   Lead storage batteries that use lead dioxide as the positive electrode active material, lead as the negative electrode active material, and sulfuric acid aqueous solution as the electrolyte are inexpensive and suitable for large current discharge compared to other secondary batteries. Even today, the importance of high-capacity secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries is prominent, and their importance has not been lost. . In recent years, a technique using activated carbon has been reported regarding the improvement of short-time large current discharge characteristics, which is an advantage of a lead-acid battery, and the improvement of cycle characteristics with a large discharge depth, which is a disadvantage.

例えば特許文献１では、活物質として鉛活物質層の表面に、活性炭、結着剤および導電剤を含む活物質層（以下、キャパシタ層という）が形成された鉛蓄電池用電極ならびにそれを備えた鉛蓄電池が記載されている。キャパシタ層は、これらを乾式練合した混合物をカッターミキサで粉砕し、得られた粉状物を鉛活物質層上に添着し、加圧することにより、あるいは、活物質、結着剤水溶液および導電剤を混合して得られた活物質層形成用組成物を鉛活物質層上に塗布することにより形成されている。この鉛蓄電池用電極を備えた鉛蓄電池は、従来の鉛蓄電池と比較してより高い出力を発揮する鉛蓄電池が提供できるとしている。   For example, Patent Document 1 includes a lead-acid battery electrode in which an active material layer (hereinafter referred to as a capacitor layer) containing activated carbon, a binder, and a conductive agent is formed on the surface of a lead active material layer as an active material, and the same. A lead acid battery is described. The capacitor layer is obtained by pulverizing a mixture obtained by dry kneading with a cutter mixer and attaching the obtained powdery material on the lead active material layer and applying pressure, or by active material, binder aqueous solution and conductive material. The active material layer forming composition obtained by mixing the agent is applied on the lead active material layer. The lead storage battery provided with this lead storage battery electrode is said to be able to provide a lead storage battery that exhibits higher output as compared with a conventional lead storage battery.

特開２００７−１２５９６号公報JP 2007-12596 A

しかしながら、特許文献１記載の乾式練合した混合物を粉砕し鉛活物質層に添着、加圧する方法では、キャパシタ層の厚さが均一性に劣り、また生産性もよくない。また、特許文献１に記載の活物質、結着剤水溶液および導電剤を含む組成物を鉛活物質層に塗布する方法では、水溶液が鉛活物質層に浸み込んだり、はじいたりするため、キャパシタ層を均一に形成することが難しい。また、これらの方法では工業的な生産効率を得るのが難しい。   However, in the method in which the dry kneaded mixture described in Patent Document 1 is pulverized, attached to the lead active material layer, and pressed, the thickness of the capacitor layer is inferior in uniformity and the productivity is not good. Moreover, in the method of applying the composition containing the active material, the binder aqueous solution and the conductive agent described in Patent Document 1 to the lead active material layer, the aqueous solution soaks or repels the lead active material layer. It is difficult to form the capacitor layer uniformly. Moreover, it is difficult to obtain industrial production efficiency by these methods.

したがって、本発明の目的は、ロール生産可能で、かつ鉛電極上に、簡便な方法でしかも厚み精度に優れた鉛蓄電池用電極を生産することが可能なキャパシタ電極組成物層、及びこれを用いた鉛蓄電池用電極を製造する方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a capacitor electrode composition layer capable of producing a roll, and capable of producing a lead storage battery electrode having excellent thickness accuracy by a simple method on the lead electrode, and the use thereof. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode for a lead storage battery.

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体の表面にキャパシタ電極組成物層を形成することにより、キャパシタ電極組成物層を長尺でロール生産することができ、得られたキャパシタ電極組成物層を鉛電極上に容易に圧着することができることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can produce the capacitor electrode composition layer in a long roll by forming the capacitor electrode composition layer on the surface of the support, and is obtained. It was found that the capacitor electrode composition layer can be easily crimped onto the lead electrode.

すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
（１）鉛蓄電池の鉛電極上へのキャパシタ電極組成物層の形成に用いられる鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層であって、
炭素の同素体よりなるキャパシタ電極活物質および結着剤を含むキャパシタ電極組成物層を支持体表面上に形成してなる鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層。
（２）前記支持体と前記キャパシタ電極組成物層間の剥離強度が、０．１〜１０Ｎ／ｍである前記鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層。
（３）前記キャパシタ電極組成物層が、乾式成形法により得られたものである前記鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層。
（４）前記キャパシタ電極組成物層に接する支持体の面が粗面化されている前記鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層。
（５）前記支持体の粗面化された面の表面粗さＲａが、０．１〜５μｍである前記鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層。
（６）前記支持体のキャパシタ電極組成物層に接する面が、離型処理されている前記鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層。
（７）前記支持体付キャパシタ電極組成物層のキャパシタ電極組成物層を鉛電極に貼り合せる工程を含む鉛蓄電池用電極の製造方法。
（８）さらに、支持体をキャパシタ電極組成物層から剥離する工程を含む前記鉛蓄電池用電極の製造方法。
（９）前記支持体付キャパシタ電極組成物層の支持体をキャパシタ電極組成物層から剥離する工程、及びキャパシタ電極組成物層を鉛電極に貼り合せる工程を含む鉛蓄電池用電極の製造方法。 That is, this invention which solves the said subject contains the following matters as a summary.
(1) A capacitor electrode composition layer with a support for a lead storage battery used for forming a capacitor electrode composition layer on a lead electrode of the lead storage battery,
A capacitor electrode composition layer with a support for a lead storage battery, wherein a capacitor electrode active material comprising a carbon allotrope and a capacitor electrode composition layer containing a binder are formed on the support surface.
(2) The said capacitor electrode composition layer with a support body for lead acid batteries whose peeling strength between the said support body and the said capacitor electrode composition layer is 0.1-10 N / m.
(3) The capacitor electrode composition layer with a support for a lead-acid battery, wherein the capacitor electrode composition layer is obtained by a dry molding method.
( 4 ) The said capacitor electrode composition layer with a support body for lead acid batteries by which the surface of the support body which contact | connects the said capacitor electrode composition layer is roughened.
( 5 ) The lead-acid battery-supported capacitor electrode composition layer according to claim 5, wherein a surface roughness Ra of the roughened surface of the support is 0.1 to 5 µm.
( 6 ) The said capacitor electrode composition layer with a support body for lead acid batteries by which the surface which contact | connects the capacitor electrode composition layer of the said support body is mold-release-processed.
( 7 ) The manufacturing method of the electrode for lead acid batteries including the process of bonding the capacitor electrode composition layer of the said capacitor electrode composition layer with a support body to a lead electrode.
( 8 ) Furthermore, the manufacturing method of the said electrode for lead storage batteries including the process of peeling a support body from a capacitor electrode composition layer.
( 9 ) A method for producing a lead-acid battery electrode, comprising: a step of peeling the support of the capacitor electrode composition layer with support from the capacitor electrode composition layer; and a step of bonding the capacitor electrode composition layer to the lead electrode.

本発明によれば、キャパシタ電極組成物層を長尺でロール生産することができる。また、このロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層を用いて、効率よく、鉛電極上に厚さ精度に優れたキャパシタ電極組成物層を形成することができる。また、キャパシタ電極組成物層を鉛電極上に直接成形させる場合よりも、キャパシタ電極組成物層の厚さを自由に設計することができる。   According to the present invention, the capacitor electrode composition layer can be roll-produced with a long length. Moreover, the capacitor electrode composition layer excellent in thickness accuracy can be efficiently formed on a lead electrode using this roll-shaped capacitor electrode composition layer with a support. Also, the thickness of the capacitor electrode composition layer can be designed more freely than when the capacitor electrode composition layer is formed directly on the lead electrode.

本発明の支持体付キャパシタ電極組成物層の断面図である。It is sectional drawing of the capacitor electrode composition layer with a support body of this invention. 本発明の支持体付キャパシタ電極組成物層の製造工程の具体的な態様を表す 図である。It is a figure showing the specific aspect of the manufacturing process of the capacitor electrode composition layer with a support of this invention.

１…支持体
１ａ…支持体の粗面化面
２…キャパシタ電極組成物層
３…キャパシタ電極組成物
１０…ワインダー
１１…アンワインダー
１２…プレス用ロール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support body 1a ... Rough surface 2 of a support body ... Capacitor electrode composition layer 3 ... Capacitor electrode composition 10 ... Winder 11 ... Unwinder 12 ... Roll for press

＜鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層＞
以下、本発明に係る支持体付キャパシタ電極組成物層について、図面を参照しながら、さらに具体的に説明する。
図１は、本発明の鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層の断面図である。図１では、支持体１表面上にキャパシタ電極組成物層２が形成されてなり、前記支持体は面１ａを有し、面１ａは粗面化されてもよい。また、前記面１ａには離型剤層が形成されていてもよい。前記面１ａは電極組成物層に面している。 <Capacitor electrode composition layer with support for lead-acid battery>
Hereinafter, the capacitor electrode composition layer with a support according to the present invention will be described more specifically with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a capacitor electrode composition layer with a support for lead-acid batteries of the present invention. In FIG. 1, a capacitor electrode composition layer 2 is formed on the surface of a support 1, and the support has a surface 1a, and the surface 1a may be roughened. A release agent layer may be formed on the surface 1a. The surface 1a faces the electrode composition layer.

（支持体）
本発明に使用される支持体は、キャパシタ電極組成物層を支持し、キャパシタ電極組成物層を鉛電極に貼り合わせるために使用するものである。本発明に使用される支持体を構成する材料としては、キャパシタ電極組成物層を支持体上に形成することができれば無機材料、有機材料、制限なく使用することができる。例えば、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；プラスチックフィルム；紙などが挙げられる。また、上記フィルムを重ねた多層構造のフィルムを用いても良い。これらの中でも、汎用性や取扱いの観点から紙、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特に紙、熱可塑性樹脂フィルムの中では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム、ＰＶＢ（ポリビニルブチラールフィルム）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムが好ましい。なお、本発明における支持体には、鉛電極に使用される集電体は含まれない。 (Support)
The support used in the present invention is used for supporting the capacitor electrode composition layer and bonding the capacitor electrode composition layer to the lead electrode. As a material constituting the support used in the present invention, inorganic materials and organic materials can be used without limitation as long as the capacitor electrode composition layer can be formed on the support. For example, metal foil such as aluminum foil and copper foil; plastic film; paper and the like can be mentioned. Moreover, you may use the film of the multilayered structure which accumulated the said film. Among these, paper and thermoplastic resin film are preferable from the viewpoint of versatility and handling, and among paper and thermoplastic resin film, in particular, PET (polyethylene terephthalate) film, polyolefin film, PVA (polyvinyl alcohol) film, PVB (Polyvinyl butyral film) and PVC (polyvinyl chloride) film are preferable. In addition, the collector used for a lead electrode is not contained in the support body in this invention.

本発明においては、キャパシタ電極組成物層に接する支持体の面が、粗面化されていることが好ましい。前記支持体のキャパシタ電極組成物層に接する面が粗面化されていることにより、アンカリング効果によりキャパシタ電極組成物層と密着しロール巻き取りが可能となる。また、支持体付キャパシタ電極組成物層を用いて鉛蓄電池用電極を製造する際に、キャパシタ電極組成物層から支持体を容易に剥離することができる。支持体の粗面化された面の表面粗さＲａは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍの範囲にある。支持体の粗面化された面の表面粗さＲａがこの範囲にあることにより、キャパシタ電極組成物層と支持体との密着性と、支持体付キャパシタ電極組成物層を用いて電極を製造する際における支持体の剥離性との両立が可能となる。
表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して、例えばナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０、キーエンス社製）を用いて、粗さ曲線を描き、下式に示す式より算出することができる。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。 In the present invention, the surface of the support in contact with the capacitor electrode composition layer is preferably roughened. Since the surface of the support in contact with the capacitor electrode composition layer is roughened, it is possible to roll up by being in close contact with the capacitor electrode composition layer due to the anchoring effect. Moreover, when manufacturing the electrode for lead acid batteries using a capacitor electrode composition layer with a support body, a support body can be easily peeled from a capacitor electrode composition layer. The surface roughness Ra of the roughened surface of the support is preferably in the range of 0.1 to 5 μm, more preferably 0.2 to 3 μm, and still more preferably 0.2 to 1 μm. When the surface roughness Ra of the roughened surface of the support is in this range, an electrode is produced using the adhesion between the capacitor electrode composition layer and the support and the capacitor electrode composition layer with support. This makes it possible to achieve compatibility with the peelability of the support during the process.
The surface roughness Ra can be calculated from the equation shown below by drawing a roughness curve using, for example, a nanoscale hybrid microscope (VN-8010, manufactured by Keyence Corporation) in accordance with JIS B0601. In the following formula, L is the measurement length, and x is the deviation from the average line to the measurement curve.

Figure 0005481922
Figure 0005481922

支持体表面を粗面化する方法は特に制限されず、支持体表面をエンボス処理する方法、支持体表面をサンドブラスト処理する方法、マット材を支持体を構成する材料に練り込む方法、マット材を含む層を支持体表面にコーティングする方法などが挙げられる。中でもキャパシタ電極組成物層との密着性の観点から支持体表面をサンドブラスト処理する方法が好ましい。支持体の粗面化処理は、片面のみに施してもよく、両面に施してもよい。   The method for roughening the surface of the support is not particularly limited, a method of embossing the surface of the support, a method of sandblasting the surface of the support, a method of kneading the mat material into the material constituting the support, and a mat material Examples thereof include a method of coating the surface of the support on the surface of the support. Among them, a method of sandblasting the support surface from the viewpoint of adhesion with the capacitor electrode composition layer is preferable. The roughening treatment of the support may be performed only on one side or on both sides.

支持体の面は、離型処理されていてもよい。離型処理の方法は特に限定されないが、例えばアルキド樹脂などの熱硬化性樹脂を支持体上に塗工し、これを硬化する方法、シリコーン樹脂を支持体上に塗工し、これを硬化する方法、フッ素樹脂を支持体上に塗工する方法を用いることが好ましい。特に、均質な離型処理層を容易に形成できる熱硬化性樹脂を用いた離型処理が好ましく、またキャパシタ電極組成物層の成形性、および得られる支持体付キャパシタ電極組成物層からの支持体の剥離性のバランスの観点からアルキド樹脂の塗工、硬化による離型処理が好ましい。   The surface of the support may be released from the mold. The method of mold release treatment is not particularly limited. For example, a thermosetting resin such as an alkyd resin is applied on a support and cured, and a silicone resin is applied on the support and cured. It is preferable to use a method and a method of coating a fluororesin on a support. In particular, a release treatment using a thermosetting resin capable of easily forming a homogeneous release treatment layer is preferable, and the moldability of the capacitor electrode composition layer and the support from the obtained capacitor electrode composition layer with a support are preferred. From the viewpoint of balance of peelability of the body, a release treatment by coating and curing of alkyd resin is preferable.

支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。支持体の厚さが、前記範囲にあることにより、支持体付キャパシタ電極組成物層のロール巻取り性、ハンドリング性が向上する。また、幅も特に限定されないが１００〜１０００ｍｍ、さらには１００〜５００ｍｍが好適である。   Although the thickness of a support body is not specifically limited, 10-200 micrometers is preferable, 20-150 micrometers is more preferable, 20-100 micrometers is especially preferable. When the thickness of the support is in the above range, the roll winding property and handling property of the capacitor electrode composition layer with support are improved. The width is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000 mm, more preferably 100 to 500 mm.

支持体の引っ張り強度は特に限定されないが、３０〜５００ＭＰａが好適であり、３０〜３００ＭＰａがより好適である。支持体の引っ張り強度が、前記範囲であることにより、支持体付キャパシタ電極組成物層の製造時の破断を防ぐことができる。   Although the tensile strength of a support body is not specifically limited, 30-500 Mpa is suitable and 30-300 Mpa is more suitable. When the tensile strength of the support is within the above range, breakage during the production of the capacitor electrode composition layer with support can be prevented.

本発明に使用される支持体は繰り返し使用することも可能であり、繰り返し使用することで、さらに電極の生産コストを安くできる。   The support used in the present invention can be used repeatedly. By repeatedly using the support, the production cost of the electrode can be further reduced.

本発明に用いるキャパシタ電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、キャパシタ電極組成物層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜４００μｍである。 The density of the capacitor electrode composition layer used in the present invention is not particularly limited, but is usually 0.30 to 10 g / cm 3 , preferably 0.35 to 5.0 g / cm 3 , and more preferably 0.40 to 3 0.0 g / cm 3 . The thickness of the capacitor electrode composition layer is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 μm, preferably 20 to 500 μm, more preferably 30 to 400 μm.

（キャパシタ電極活物質）
本発明に用いるキャパシタ電極活物質は、電極内で電子の受け渡しをする物質である。 (Capacitor electrode active material)
The capacitor electrode active material used in the present invention is a substance that transfers electrons in the electrode.

本発明に用いるキャパシタ電極活物質としては、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質、具体的には、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。   As the capacitor electrode active material used in the present invention, an electrode active material used for an electric double layer capacitor electrode, specifically, an allotrope of carbon is used. Specific examples of the allotrope of carbon include activated carbon, polyacene, carbon whisker, and graphite, and these powders or fibers can be used. A preferred electrode active material is activated carbon, and specific examples include activated carbon made from phenol resin, rayon, acrylonitrile resin, pitch, coconut shell, and the like.

キャパシタ電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。   The volume average particle diameter of the capacitor electrode active material is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, and more preferably 5 to 20 μm.

キャパシタ電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。キャパシタ電極活物質の比表面積が大きいほど得られるキャパシタ電極組成物層の密度は小さくなる傾向があるので、キャパシタ電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有するキャパシタ電極組成物層を得ることができる。 The specific surface area of the capacitor electrode active material, 30 m 2 / g or more, preferably preferably 500~5,000m 2 / g, more preferably 1,000~3,000m 2 / g. Since the density of the obtained capacitor electrode composition layer tends to decrease as the specific surface area of the capacitor electrode active material increases, a capacitor electrode composition layer having a desired density is obtained by appropriately selecting the capacitor electrode active material. be able to.

（結着剤）
キャパシタ電極組成物に用いる結着剤は、キャパシタ電極活物質や後述する導電剤を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができ、鉛蓄電池の硫酸電解液に耐性がある点でより好ましい。 (Binder)
The binder used for the capacitor electrode composition is not particularly limited as long as it is a compound capable of binding a capacitor electrode active material and a conductive agent described later. A suitable binder is a dispersion type binder having a property of being dispersed in a solvent. Examples of the dispersion-type binder include polymer compounds such as fluorine-based polymers, diene-based polymers, acrylate-based polymers, polyimides, polyamides, polyurethane-based polymers, and fluorine-based polymers and diene-based polymers. Alternatively, an acrylate polymer is preferable, and a diene polymer is more preferable because it can increase the withstand voltage, increase the energy density of the electrochemical element, and is resistant to the sulfuric acid electrolyte of the lead storage battery.

結着剤の量は、キャパシタ電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られるキャパシタ電極組成物層と鉛電極との密着性が充分に確保でき、鉛蓄電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。   The amount of the binder is usually in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the capacitor electrode active material. . When the amount of the binder is within this range, sufficient adhesion between the obtained capacitor electrode composition layer and the lead electrode can be secured, the capacity of the lead storage battery can be increased, and the internal resistance can be decreased.

本発明に用いるキャパシタ電極組成物は、キャパシタ電極活物質及び結着剤を必須成分として含むが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分（以下、総称して「任意成分」ということがある。）としては、導電剤、分散剤等が挙げられる。特に、導電剤、分散剤を含んでいることが好ましい。   The capacitor electrode composition used in the present invention contains a capacitor electrode active material and a binder as essential components, but may contain other components as necessary. Examples of other components (hereinafter sometimes collectively referred to as “arbitrary components”) include conductive agents, dispersants, and the like. In particular, it preferably contains a conductive agent and a dispersant.

（導電剤）
本発明に用いる導電剤は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。 (Conductive agent)
The conductive agent used in the present invention comprises an allotrope of particulate carbon that has conductivity and does not have pores that can form an electric double layer, and specifically includes furnace black, acetylene black, and ketjen. Examples thereof include conductive carbon black such as black (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Bethloten Fennaut Shap). Among these, acetylene black and ketjen black are preferable.

本発明に用いる導電剤の体積平均粒子径は、キャパシタ電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電剤の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電剤の量は、キャパシタ電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電剤の量がこの範囲にあると、得られる鉛蓄電池用電極を使用した鉛蓄電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。   The volume average particle diameter of the conductive agent used in the present invention is preferably smaller than the volume average particle diameter of the capacitor electrode active material, and the range thereof is usually 0.001 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm, more preferably. 0.01 to 1 μm. When the volume average particle diameter of the conductive agent is within this range, high conductivity can be obtained with a smaller amount of use. These conductive agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the conductive agent is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the capacitor electrode active material. When the amount of the conductive agent is within this range, the capacity of the lead storage battery using the obtained lead storage battery electrode can be increased and the internal resistance can be decreased.

（分散剤）
分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。 (Dispersant)
Specific examples of the dispersant include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof; poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate Polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide; polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives and the like. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. Among these, a cellulose polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable.

分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、キャパシタ電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である   The amount of the dispersant used can be used within a range not impairing the effects of the present invention, and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the capacitor electrode active material Is in the range of 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.8 to 2 parts by weight.

（支持体キャパシタ電極組成物層の製造方法）
本発明の鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層は、キャパシタ電極活物質及び結着剤を必須成分として含むが、必要に応じて前記任意成分を含んでいてもよい。また、本発明の鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層は、キャパシタ電極組成物層が支持体上に設けられるが、その形成方法は制限されない。
具体的には、１）キャパシタ電極活物質及び結着剤の必須成分と、導電剤や分散剤などの任意成分とを混練してなるキャパシタ電極組成物を、シート成形し、得られたシート状キャパシタ電極層組成物を、支持体上に積層する方法（混練シート成形法）、２）キャパシタ電極活物質及び結着剤の必須成分と、導電剤や分散剤などの任意成分とを含むペースト状のキャパシタ電極組成物を調製し、これを支持体上に塗布し、乾燥する方法（湿式成形法）、３）キャパシタ電極活物質及び結着剤の必須成分と、導電剤や分散剤などの任意成分とからなる複合粒子を調製し、これを支持体上にシート成形し、必要に応じてロールプレスして得る方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、２）湿式成形法、３）乾式成形法が好ましく、３）乾式成形法が得られる鉛蓄電池の容量を高く、且つ内部抵抗を低減できる点でより好ましい。 (Method for producing support capacitor electrode composition layer)
The capacitor electrode composition layer with a support for a lead storage battery of the present invention contains a capacitor electrode active material and a binder as essential components, but may contain the optional components as necessary. Moreover, although the capacitor electrode composition layer is provided on a support body as for the capacitor electrode composition layer with a support body for lead acid batteries of this invention, the formation method is not restrict | limited.
Specifically, 1) a sheet of a capacitor electrode composition obtained by kneading essential components of a capacitor electrode active material and a binder, and optional components such as a conductive agent and a dispersant, and the resulting sheet form A method of laminating a capacitor electrode layer composition on a support (kneading sheet molding method), 2) a paste containing an essential component of a capacitor electrode active material and a binder, and optional components such as a conductive agent and a dispersant A method of preparing a capacitor electrode composition, applying it on a support and drying it (wet molding method), 3) an essential component of a capacitor electrode active material and a binder, and an optional agent such as a conductive agent and a dispersant Examples include a method (dry molding method) obtained by preparing composite particles composed of components, sheet-molding the composite particles on a support, and roll pressing as necessary. Among these, 2) a wet molding method, 3) a dry molding method are preferable, and 3) a lead storage battery from which the dry molding method can be obtained has a higher capacity and is more preferable in that the internal resistance can be reduced.

（湿式成形法）
本発明の支持体付キャパシタ電極組成物層を、前記湿式成形法により成形する場合においてペースト状のキャパシタ電極組成物は、キャパシタ電極組成物層を構成する材料、具体的には、キャパシタ電極活物質及び結着剤の必須成分と、導電剤や分散剤などの任意成分と、分散媒とを含む。
キャパシタ電極活物質及び結着剤としては、前記キャパシタ電極組成物層で例示したものが挙げられる。
その他必要に応じ加えられる添加剤としては、導電剤、分散剤、界面活性剤、分散媒以外の有機溶剤が挙げられる。導電剤、分散剤、界面活性剤としては、前記キャパシタ電極組成物層で例示したものが挙げられる。 (Wet molding method)
In the case where the capacitor electrode composition layer with a support of the present invention is molded by the wet molding method, the paste-like capacitor electrode composition is a material constituting the capacitor electrode composition layer, specifically, a capacitor electrode active material And an essential component of the binder, an optional component such as a conductive agent and a dispersant, and a dispersion medium.
Examples of the capacitor electrode active material and the binder include those exemplified for the capacitor electrode composition layer.
Other additives that may be added as necessary include conductive agents, dispersants, surfactants, and organic solvents other than the dispersion medium. Examples of the conductive agent, dispersant, and surfactant include those exemplified for the capacitor electrode composition layer.

分散媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエンなどが挙げられるが、ペースト状のキャパシタ電極組成物の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水が好ましい。   Examples of the dispersion medium include water, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, toluene, and the like, and water is preferable from the viewpoint of easy drying of the paste-like capacitor electrode composition and excellent environmental load.

湿式成形法においては、分散媒以外の有機溶剤を使用することで、ペーストの塗工性が向上する。また、特に沸点（常圧）が５０〜１５０℃の有機溶剤を使用すると、水系ペーストを塗布して形成したキャパシタ電極組成物層を乾燥する際に、水の揮発とともに同時に有機溶剤が揮発するため、乾燥工程を簡素化できる。また、乾燥後のキャパシタ電極組成物層に有機溶剤が残存することもなく、電極の耐久性が向上する。有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのアルキルエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられ、好ましくはアルコール類、アルキルエステル類が挙げられ、鉛蓄電池の耐久性に優れる点でアルコール類が特に好ましい。   In the wet molding method, the paste coatability is improved by using an organic solvent other than the dispersion medium. In particular, when an organic solvent having a boiling point (normal pressure) of 50 to 150 ° C. is used, when the capacitor electrode composition layer formed by applying an aqueous paste is dried, the organic solvent volatilizes simultaneously with the volatilization of water. The drying process can be simplified. Moreover, the organic solvent does not remain in the capacitor electrode composition layer after drying, and the durability of the electrode is improved. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, alkyl esters such as methyl acetate and ethyl acetate, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, preferably alcohols and alkyl esters. Alcohols are particularly preferable in view of excellent durability of the lead storage battery.

有機溶剤を使用する場合、その配合量は、キャパシタ電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。有機溶剤の配合量がこの範囲であると、得られる鉛蓄電池の耐久性に優れる。   When using an organic solvent, the compounding quantity is 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of capacitor electrode active materials, 1.0-10 weight part is preferable, and 2.0-5 Part by weight is particularly preferred. When the blending amount of the organic solvent is within this range, the durability of the obtained lead storage battery is excellent.

また、上記の界面活性剤と有機溶剤とを併用することが特に好ましい。界面活性剤と有機溶剤とを併用することにより、ペースト状のキャパシタ電極組成物の表面張力をより低下させ、生産性が向上する。この場合、界面活性剤と有機溶剤との合計量は、キャパシタ電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。   Further, it is particularly preferable to use the above surfactant and an organic solvent in combination. By using the surfactant and the organic solvent in combination, the surface tension of the paste-like capacitor electrode composition is further reduced, and the productivity is improved. In this case, the total amount of the surfactant and the organic solvent is in the range of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1.0 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the capacitor electrode active material. 0 to 5 parts by weight is particularly preferable.

ペースト状のキャパシタ電極組成物は、キャパシタ電極活物質及び結着剤、並びに、導電剤や分散剤などの任意成分を、分散媒中で混練することにより製造することができる。   The pasty capacitor electrode composition can be produced by kneading a capacitor electrode active material, a binder, and optional components such as a conductive agent and a dispersant in a dispersion medium.

ペースト状のキャパシタ電極組成物の製造方法としては、分散媒および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、キャパシタ電極活物質と必要に応じて加えられる導電剤とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いでバインダーを添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。   As a method for producing a paste-like capacitor electrode composition, the dispersion medium and the above-described components can be mixed and produced using a mixer. As the mixer, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a pulverizer, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer, and the like can be used. Moreover, the capacitor electrode active material and the conductive agent added as necessary are first mixed using a mixer such as a crusher, a planetary mixer, a Henschel mixer, and an omni mixer, and then a binder is added to make the mixture uniform. A method of mixing is also preferable. By adopting this method, a uniform slurry can be easily obtained.

本発明に使用されるペースト状のキャパシタ電極組成物の粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。   The viscosity of the paste-like capacitor electrode composition used in the present invention varies depending on the type of coating machine and the shape of the coating line, but is usually 100 to 100,000 mPa · s, preferably 1,000 to 50. 000 mPa · s, more preferably 5,000 to 20,000 mPa · s.

ペースト状のキャパシタ電極組成物の支持体表面上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。ペースト状のキャパシタ電極組成物の塗布厚は、目的とするキャパシタ電極組成物層の厚さに応じて適宜に設定される。   The method for applying the paste-like capacitor electrode composition onto the support surface is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. The coating thickness of the paste-like capacitor electrode composition is appropriately set according to the target thickness of the capacitor electrode composition layer.

ペースト状のキャパシタ電極組成物の乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。本発明における乾燥温度と乾燥時間は、支持体上に塗布したペースト状のキャパシタ電極組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１分〜６０分間、好ましくは５分〜３０分間である。   Examples of the method for drying the paste-like capacitor electrode composition include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Among these, a drying method by irradiation with far infrared rays is preferable. The drying temperature and the drying time in the present invention are preferably a temperature and a time at which the solvent in the paste-like capacitor electrode composition coated on the support can be completely removed. The drying temperature is 100 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C. The drying time is usually 1 minute to 60 minutes, preferably 5 minutes to 30 minutes.

（乾式成形法）
本発明の支持体付キャパシタ電極組成物層を、前記湿式成形法により成形する場合において、キャパシタ電極組成物層を形成するキャパシタ電極組成物は、キャパシタ電極活物質及び結着剤の必須成分と、導電剤や分散剤などの任意成分とを含んでなる複合粒子であることが好ましい。キャパシタ電極組成物が複合粒子であることにより、得られる鉛蓄電池用電極の電極強度を高くしたり、内部抵抗を低減したりすることができる。本発明でいう複合粒子とは、キャパシタ電極活物質及び結着剤の必須成分、並びに導電剤や分散剤などの任意成分等、複数の材料が一体化した粒子をさす。 (Dry molding method)
In the case where the capacitor electrode composition layer with a support of the present invention is molded by the wet molding method, the capacitor electrode composition forming the capacitor electrode composition layer includes an essential component of a capacitor electrode active material and a binder, A composite particle comprising an optional component such as a conductive agent or a dispersant is preferable. When the capacitor electrode composition is composite particles, the electrode strength of the obtained lead storage battery electrode can be increased, or the internal resistance can be reduced. The composite particle as used in the present invention refers to a particle in which a plurality of materials such as an essential component of a capacitor electrode active material and a binder and an optional component such as a conductive agent and a dispersant are integrated.

本発明に好適に用いる複合粒子は、キャパシタ電極活物質及び結着剤の必須成分、並びに導電剤や分散剤などの任意成分を用いて造粒することにより製造される。   The composite particles suitably used in the present invention are produced by granulation using the essential components of the capacitor electrode active material and the binder, and optional components such as a conductive agent and a dispersant.

複合粒子の造粒方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電剤が偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の支持体付キャパシタ電極組成物層より、鉛蓄電池用電極を高い生産性で得ることができる。また、該電極の内部抵抗をより低減することができる。   The granulation method of the composite particles is not particularly limited, and is spray drying granulation method, rolling bed granulation method, compression granulation method, stirring granulation method, extrusion granulation method, crushing granulation method, fluidized bed It can be produced by a known granulation method such as a granulation method, a fluidized bed multifunctional granulation method, or a melt granulation method. Among these, the spray-drying granulation method is preferable because composite particles in which a binder and a conductive agent are unevenly distributed near the surface can be easily obtained. When composite particles obtained by the spray drying granulation method are used, a lead storage battery electrode can be obtained with higher productivity than the capacitor electrode composition layer with a support of the present invention. In addition, the internal resistance of the electrode can be further reduced.

前記噴霧乾燥造粒法では、まず上記した電極活物質及び結着剤の必須成分、並びに導電剤などの任意成分を溶媒に分散または溶解して、電極活物質及び結着剤の必須成分、並びに導電剤や分散剤などの任意成分が分散または溶解されてなるスラリーを得る。   In the spray-drying granulation method, first, the essential components of the electrode active material and the binder, and optional components such as a conductive agent are dispersed or dissolved in a solvent, and the essential components of the electrode active material and the binder, and A slurry in which optional components such as a conductive agent and a dispersant are dispersed or dissolved is obtained.

スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、結着剤の分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。   The solvent used for obtaining the slurry is not particularly limited, but when the above dispersant is used, a solvent capable of dissolving the dispersant is preferably used. Specifically, water is usually used, but an organic solvent may be used, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl- Amides such as 2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone; sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and the like. Among these, alcohols are preferable as the organic solvent. When water and an organic solvent having a lower boiling point than water are used in combination, the drying rate can be increased during spray drying. Further, the dispersibility of the binder or the solubility of the dispersant varies depending on the amount or type of the organic solvent used in combination with water. Thereby, the viscosity and fluidity | liquidity of a slurry can be adjusted and production efficiency can be improved.

スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。   The amount of the solvent used when preparing the slurry is an amount such that the solid content concentration of the slurry is usually in the range of 1 to 50% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. . When the solid content concentration is in this range, the binder is preferably dispersed uniformly.

キャパシタ電極活物質及び結着剤の必須成分と、導電剤や分散剤などの任意成分とを溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒にキャパシタ電極活物質、導電剤、結着剤および分散剤等を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後にキャパシタ電極活物質および導電剤を添加して混合する方法；溶媒に分散させた結着剤にキャパシタ電極活物質および導電剤を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。   The method or procedure for dispersing or dissolving the essential components of the capacitor electrode active material and the binder and the optional components such as the conductive agent and the dispersant in the solvent is not particularly limited. For example, the capacitor electrode active material and the conductive agent are dissolved in the solvent. , A method of adding and mixing a binder, a dispersant, and the like; after dissolving the dispersant in the solvent, adding and mixing the binder (for example, latex) dispersed in the solvent, and finally, the capacitor electrode active material And a method of adding and mixing a conductive agent; adding and mixing a capacitor electrode active material and a conductive agent to a binder dispersed in a solvent, and adding and mixing a dispersant dissolved in the solvent to the mixture Methods and the like. Examples of the mixing means include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, and a planetary mixer. Mixing is usually performed in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.

スラリーの粘度は、室温において、通常１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、複合粒子の生産性を上げることができる。また、スラリーの粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。   The viscosity of the slurry is usually in the range of 10 to 3,000 mPa · s, preferably 30 to 1,500 mPa · s, more preferably 50 to 1,000 mPa · s at room temperature. When the viscosity of the slurry is within this range, the productivity of the composite particles can be increased. Moreover, the higher the viscosity of the slurry, the larger the spray droplets, and the larger the volume average particle diameter of the resulting composite particles.

次に、上記で得たスラリーを噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥することにより行う。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。   Next, the slurry obtained above is spray-dried and granulated to obtain composite particles. Spray drying is performed by spraying the slurry in hot air and drying. An atomizer is used as an apparatus used for spraying slurry. There are two types of atomizers: a rotating disk method and a pressure method. The rotating disk system is a system in which slurry is introduced almost at the center of a disk that rotates at a high speed, and the slurry is released out of the disk by the centrifugal force of the disk, and the slurry is atomized at that time. The rotational speed of the disc depends on the size of the disc, but is usually 5,000 to 30,000 rpm, preferably 15,000 to 30,000 rpm. The lower the rotational speed of the disk, the larger the spray droplets and the larger the volume average particle diameter of the resulting composite particles. Examples of the rotating disk type atomizer include a pin type and a vane type, and a pin type atomizer is preferable. A pin-type atomizer is a type of centrifugal spraying device that uses a spraying plate, and the spraying plate has a plurality of spraying rollers removably mounted on a concentric circle along its periphery between upper and lower mounting disks. It consists of The slurry is introduced from the center of the spray platen, adheres to the spraying roller by centrifugal force, moves outside the roller surface, and finally sprays away from the roller surface. On the other hand, the pressurization method is a method in which the slurry is pressurized and sprayed from a nozzle to be dried.

噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。   The temperature of the slurry to be sprayed is usually room temperature, but may be heated to room temperature or higher. Moreover, the hot air temperature at the time of spray-drying is 80-250 degreeC normally, Preferably it is 100-200 degreeC. In spray drying, the method of blowing hot air is not particularly limited, for example, a method in which the hot air and the spray direction flow in the horizontal direction, a method in which the hot air is sprayed at the top of the drying tower and descends with the hot air, and the sprayed droplets and hot air are in countercurrent contact. And a system in which sprayed droplets first flow in parallel with hot air and then drop by gravity to make countercurrent contact.

上記の噴霧乾燥により、複合粒子が得られる。該複合粒子の体積平均粒子径は、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、最も好ましくは２０〜７５μｍの範囲である。ここで、複合粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて複合粒子を圧搾空気により加圧噴霧して測定される体積平均粒子径である。   Composite particles are obtained by spray drying. The volume average particle diameter of the composite particles is usually in the range of 1 to 500 μm, preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 100 μm, and most preferably 20 to 75 μm. Here, the volume average particle diameter of the composite particles is a volume average particle diameter measured by pressurizing and spraying the composite particles with compressed air using a laser diffraction particle size distribution analyzer.

また、前記複合粒子は、球状であることが好ましい。前記複合粒子が球状であるか否かの評価は、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとしたときに（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝で算出される値（以下、「球状度」という。）により行う。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、反射型電子顕微鏡を用いて複合粒子を観察した写真像より測定される１００ケの任意の複合粒子についての平均値である。この数値が小さいほど球状複合粒子が真球に近いことを示す。   The composite particles are preferably spherical. Evaluation of whether the composite particles are spherical or not is a value calculated by (Ll−Ls) / {(Ls + Ll) / 2} where Ls is the short axis diameter of the composite particles and Ll is the long axis diameter. (Hereinafter referred to as “sphericity”). Here, the minor axis diameter Ls and the major axis diameter Ll are average values for 100 arbitrary composite particles measured from a photographic image obtained by observing the composite particles using a reflection electron microscope. The smaller this value, the closer the spherical composite particle is to a true sphere.

たとえば、上記写真像で正方形として観察される粒子は、上記球状度は３４．４％と計算されるので、３４．４％を超える球状度を示す複合粒子は、少なくとも球状とはいえない。複合粒子の球状度は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。   For example, the particle observed as a square in the photographic image has a sphericity of 34.4%, so that the composite particle having a sphericity exceeding 34.4% is not at least spherical. The sphericity of the composite particles is preferably 20% or less, and more preferably 15% or less.

上記の製造方法で得られた複合粒子は、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、複合粒子に上記のキャパシタ電極活物質、導電剤、結着剤、あるいは添加剤等と混合することによって、粒子表面を改質して、球状複合粒子の流動性を向上または低下させる、連続加圧成形性を向上させる、球状複合粒子の電気伝導性を向上させることなどができる。   The composite particles obtained by the above production method can be subjected to post-treatment after the production of the particles, if necessary. As a specific example, by mixing the composite electrode with the capacitor electrode active material, the conductive agent, the binder, or the additive described above, the particle surface is modified to improve or decrease the fluidity of the spherical composite particles. Improving the continuous pressure moldability, improving the electrical conductivity of the spherical composite particles, and the like.

本発明の支持体付キャパシタキャパシタ電極組成物層を乾式成形法で製造する場合は、キャパシタ電極組成物と、支持体とを、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給し、前記一対のプレス用ロール又はベルトにより前記キャパシタ電極組成物をシート状成形体に成形するとともに、これを前記支持体の面に圧着する。   When the capacitor capacitor electrode composition layer with a support of the present invention is produced by a dry molding method, the capacitor electrode composition and the support are supplied to a pair of press rolls or belts arranged substantially horizontally, The capacitor electrode composition is formed into a sheet-like formed body by the pair of pressing rolls or belts, and this is pressure-bonded to the surface of the support.

図２は、キャパシタ電極組成物と、表面が粗面化された支持体とを、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給し、前記一対のプレス用ロール又はベルトにより前記キャパシタ電極組成物をシート状成形体に成形するとともに、これを前記支持体の粗面化された面と圧着する工程の具体的な態様を表す図である。
図２では、支持体１の巻収体をアンワイダー１１に取り付け、これを送り出す。次いで、前記キャパシタ電極組成物（図では複合粒子）３をスクリューフィーダー等の供給装置により略水平に配置された一対のプレス用ロール１２に供給し、一対のプレス用ロールにより加圧成形することにより、前記キャパシタ電極組成物をシート状成形体に成形するとともに、これを支持体の面に圧着する。そして、キャパシタ電極組成物層を形成した支持体（支持体付キャパシタ電極組成物層）をワインダー１０で巻き取り、支持体付キャパシタ電極組成物層の巻収体が得られる。なお、図２に示されている一対のプレス用ロールは、一対のプレス用ベルトに置き換えることができる。 FIG. 2 shows a method of supplying a capacitor electrode composition and a support having a roughened surface to a pair of press rolls or belts arranged substantially horizontally, and the capacitor is formed by the pair of press rolls or belts. It is a figure showing the specific aspect of the process of shape | molding an electrode composition to a sheet-like molded object, and crimping | bonding this to the roughened surface of the said support body.
In FIG. 2, the winding body of the support body 1 is attached to the unwinder 11, and this is sent out. Next, the capacitor electrode composition (composite particles in the figure) 3 is supplied to a pair of press rolls 12 arranged substantially horizontally by a supply device such as a screw feeder, and is pressure-formed by a pair of press rolls. The capacitor electrode composition is molded into a sheet-like molded body, and this is crimped to the surface of the support. And the support body (capacitor electrode composition layer with a support body) in which the capacitor electrode composition layer was formed is wound up with the winder 10, and the roll-up body of the capacitor electrode composition layer with a support body is obtained. The pair of press rolls shown in FIG. 2 can be replaced with a pair of press belts.

本発明の支持体付キャパシタ電極組成物層を乾式成形法で製造する場合において、前記略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給する際に、キャパシタ電極組成物は加温されていてもよい。そのときのキャパシタ電極組成物の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にあるキャパシタ電極組成物を用いると、プレス用ロール又はベルトの表面にキャパシタ電極組成物の滑りがなく、キャパシタ電極組成物が連続的にかつ均一にプレス用ロール又はベルトに供給されるので、膜厚が均一で、密度のばらつきが小さいキャパシタ電極組成物層を得ることができる。   In the case of producing the capacitor electrode composition layer with a support of the present invention by a dry molding method, the capacitor electrode composition is heated when supplied to the pair of press rolls or belts arranged substantially horizontally. May be. The temperature of the capacitor electrode composition at that time is preferably 40 to 160 ° C, more preferably 70 to 140 ° C. When the capacitor electrode composition in this temperature range is used, there is no slip of the capacitor electrode composition on the surface of the press roll or belt, and the capacitor electrode composition is continuously and uniformly supplied to the press roll or belt. Therefore, a capacitor electrode composition layer having a uniform film thickness and a small density variation can be obtained.

本発明の支持体付キャパシタ電極組成物層を乾式成形法で製造する場合において、成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。また、成形速度は通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは４〜１０ｍ／分の範囲とする。また、ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは１．５〜１５ｋＮ／ｃｍとする。また、ベルトを用いる場合の成形速度は、通常１〜１５ｍ／分、好ましくは５〜１０ｍ／分である。また、プレス用ベルト間の圧力は、通常５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａである。   In the case of producing the capacitor electrode composition layer with a support of the present invention by a dry molding method, the molding temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably higher than the melting point or glass transition temperature of the binder, More preferably, it is 20 ° C. higher than the melting point or glass transition temperature. The molding speed is usually 0.1 to 20 m / min, preferably 4 to 10 m / min. The press linear pressure between the rolls is usually 0.2 to 30 kN / cm, preferably 1.5 to 15 kN / cm. Moreover, the forming speed when using a belt is usually 1 to 15 m / min, preferably 5 to 10 m / min. The pressure between the pressing belts is usually 5 to 50 MPa, preferably 10 to 30 MPa.

本発明の支持体付キャパシタ電極組成物層を乾式成形法で製造する場合において、成形したキャパシタ電極組成物層の厚さのばらつきをなくし、キャパシタ電極組成物層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じてさらに後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱または冷却等して温度調節しても良い。   When the capacitor electrode composition layer with a support of the present invention is produced by a dry molding method, variation in the thickness of the molded capacitor electrode composition layer is eliminated, and the density of the capacitor electrode composition layer is increased to increase the capacity. In order to measure, further post-pressurization may be performed as necessary. The post-pressing method is generally a roll press process. In the roll press process, two cylindrical rolls are arranged in parallel at a narrow interval in the vertical direction, and each is rotated in the opposite direction. The temperature of the roll may be adjusted by heating or cooling.

本発明に用おいて、キャパシタ電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、キャパシタ電極組成物層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜４００μｍである。 In the present invention, the density of the capacitor electrode composition layer is not particularly limited, but is usually 0.30 to 10 g / cm 3 , preferably 0.35 to 5.0 g / cm 3 , more preferably 0.00. 40-3.0 g / cm 3 . The thickness of the capacitor electrode composition layer is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 μm, preferably 20 to 500 μm, more preferably 30 to 400 μm.

本発明の支持体付キャパシタ電極組成物層において、支持体とキャパシタ電極組成物層間の剥離強度は、０．１〜１００Ｎ／ｍであることが好ましく、０．１〜１０Ｎ／ｍであることがより好ましく、０．１〜１Ｎ／ｍであることがさらに好ましい。前記剥離強度が前記範囲にあることにより、キャパシタ電極組成物層の支持体への適度な密着性と支持体からの適度な剥離性を両立することが可能となる。前記剥離強度は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定される値である。   In the capacitor electrode composition layer with a support of the present invention, the peel strength between the support and the capacitor electrode composition layer is preferably 0.1 to 100 N / m, and more preferably 0.1 to 10 N / m. More preferably, it is 0.1-1 N / m. When the peel strength is within the above range, it is possible to achieve both proper adhesion of the capacitor electrode composition layer to the support and appropriate peelability from the support. The peel strength is a value measured according to JIS Z0237.

＜鉛蓄電池用電極の製造方法＞
本発明の鉛蓄電池用電極の製造方法は、前記支持体付キャパシタ電極組成物層のキャパシタ電極組成物層を鉛電極に貼り合せる工程を含む（以下、「第一の製造方法」ということがある。）、又は支持体付キャパシタ電極組成物層の支持体をキャパシタ電極組成物層から剥離する工程、及びキャパシタ電極組成物を鉛電極に貼り合せる工程を含む（以下、「第二の製造方法」ということがある。）、ものである。 <Method for producing lead-acid battery electrode>
The method for producing a lead-acid battery electrode of the present invention includes a step of bonding the capacitor electrode composition layer of the capacitor electrode composition layer with support to a lead electrode (hereinafter, referred to as “first production method”). .), Or a step of peeling the support of the capacitor electrode composition layer with support from the capacitor electrode composition layer, and a step of bonding the capacitor electrode composition to the lead electrode (hereinafter referred to as “second manufacturing method”). There is a thing).

（鉛電極）
本発明に用いられる鉛電極は、集電体上に鉛活物質層が形成されたものをいう。鉛活物質層は、通常の鉛蓄電池の活物質として使用される鉛、一酸化鉛、二酸化鉛、三酸化二鉛、四酸化三鉛（鉛丹）、硫酸鉛などの、鉛および鉛化合物を主体とする層をさす。これらの鉛および鉛化合物は、単独でまたは混合物を適宜選択して使用することができる。鉛活物質層中の鉛原子が占める割合は、通常は層全体の重量に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。鉛原子の量がこの範囲にあると、活物質層のエネルギー密度を高めることができる。正極活物質層に用いられる鉛含有材料としては二酸化鉛または一酸化鉛が好ましく、負極活物質層に用いられる鉛含有材料としては一酸化鉛または鉛が好ましい。 (Lead electrode)
The lead electrode used in the present invention refers to an electrode in which a lead active material layer is formed on a current collector. Lead active material layer contains lead and lead compounds such as lead, lead monoxide, lead dioxide, dilead trioxide, trilead tetroxide (lead red), lead sulfate, etc. Refers to the main layer. These lead and lead compounds can be used alone or in a suitable mixture. The proportion of lead atoms in the lead active material layer is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, based on the weight of the entire layer. When the amount of lead atoms is within this range, the energy density of the active material layer can be increased. The lead-containing material used for the positive electrode active material layer is preferably lead dioxide or lead monoxide, and the lead-containing material used for the negative electrode active material layer is preferably lead monoxide or lead.

鉛活物質層は、鉛および鉛化合物の他に、ポリエステル繊維などの強化材、リグニンなどの界面活性剤、硫酸バリウムなどを含んでいてもよい。また、アンチモン、亜鉛、カドミウム、銀およびビスマスの酸化物、水酸化物もしくは硫酸塩から選ばれる添加剤なども使用することができる。さらに、鉛含有材料のペーストを作製して鉛活物質層を形成する場合は、硫酸水溶液を加えることもできる。   The lead active material layer may contain a reinforcing material such as polyester fiber, a surfactant such as lignin, barium sulfate and the like in addition to lead and a lead compound. Further, an additive selected from oxides, hydroxides or sulfates of antimony, zinc, cadmium, silver and bismuth can be used. Further, when a lead active material layer is formed by producing a paste of a lead-containing material, an aqueous sulfuric acid solution can be added.

集電体としては、板状、箔状、クラッド式と呼ばれる多孔性チューブの中心に鉛合金芯金を挿入したもの、および格子状集電体などが挙げられる。鉛活物質ペーストを保持し、効率的に電流を取り出す形状として最適であるため、格子状集電体が好ましい。格子状集電体としては、標準格子、ラジアル格子、エキスパンド式のいずれも使用できる。   Examples of the current collector include a plate-shaped, foil-shaped, clad-type porous tube in which a lead alloy core is inserted, and a grid-shaped current collector. A grid-like current collector is preferable because it is optimal as a shape that holds the lead active material paste and efficiently extracts current. As the grid current collector, any of a standard grid, a radial grid, and an expanded type can be used.

格子状集電体の材質としては、鉛−カルシウム合金、鉛−アンチモン合金、鉛−錫合金等の鉛含有合金が用いられる。前記鉛合金の組成の一部として、砒素、錫、銅、銀、アルミなどを含んでいてもよい。   As the material of the grid-like current collector, a lead-containing alloy such as a lead-calcium alloy, a lead-antimony alloy, or a lead-tin alloy is used. Arsenic, tin, copper, silver, aluminum, or the like may be included as part of the composition of the lead alloy.

本発明において、鉛電極は、鉛活物質層の上に接着剤層を有するものであってもよい。接着剤層を設けることで、キャパシタ電極組成物層と鉛活物質層との密着性が向上し、接触抵抗を低減できる。   In the present invention, the lead electrode may have an adhesive layer on the lead active material layer. By providing the adhesive layer, the adhesion between the capacitor electrode composition layer and the lead active material layer is improved, and the contact resistance can be reduced.

本発明に使用される接着剤層はフィラーを必須成分として、結着剤や分散剤などの任意成分とする。
フィラーは、公知のものを使用することができ、導電性フィラー、金属酸化物フィラーが挙げられるが、その中でも、導電性フィラーが好ましい。
結着剤としては、ハロゲン系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。結着剤の量は、フィラー１００重量部に対して、通常１〜１０重量部である。
分散剤としては、セルロース誘導体が挙げられ、中でもカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が特に好ましい。分散剤の量は、フィラー１００重量部に対して、通常１〜１０重量部である。 The adhesive layer used in the present invention contains a filler as an essential component and optional components such as a binder and a dispersant.
A well-known thing can be used for a filler, Although an electroconductive filler and a metal oxide filler are mentioned, Among these, an electroconductive filler is preferable.
Examples of the binder include polymer compounds such as halogen polymers, diene polymers, acrylate polymers, polyimides, polyamides, and polyurethanes. The amount of the binder is usually 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the filler.
A cellulose derivative is mentioned as a dispersing agent, Especially, the sodium salt of carboxymethylcellulose is especially preferable. The amount of the dispersant is usually 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the filler.

本発明に使用される接着剤は、必要に応じ溶媒を含んでいてもよく、この溶媒成分としては、トルエン、アセトン、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラクロロエチレン、トリクロルエチレン、ブロムクロロメタン、ジアセトン、ジメチルホルムアミド、エチルエーテル、クレゾール、キシレン、クロロホルム、ジメチルエーテルがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The adhesive used in the present invention may contain a solvent as necessary. As the solvent component, toluene, acetone, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrachloroethylene, trichloroethylene, bromochloromethane, Examples include diacetone, dimethylformamide, ethyl ether, cresol, xylene, chloroform, and dimethyl ether, and these can be used alone or in combination of two or more.

接着剤は前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。   The adhesive can be produced by mixing the above-described components using a mixer. As the mixer, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a pulverizer, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer, and the like can be used.

接着剤の塗布方法は、特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。   The method for applying the adhesive is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.

接着剤層の厚さは、通常１〜２５μｍである。   The thickness of the adhesive layer is usually 1 to 25 μm.

（第一の製造方法）
本発明の第一の製造方法では、上記支持体付キャパシタ電極組成物層のキャパシタ電極組成物層を鉛電極に貼り合わせる。 (First manufacturing method)
In the first production method of the present invention, the capacitor electrode composition layer of the capacitor electrode composition layer with support is bonded to a lead electrode.

支持体付キャパシタ電極組成物層のキャパシタ電極組成物層を鉛電極に貼り合わせる際の線圧は、支持体の粗面化された面の形状を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜１，０００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは２００〜５００ｋＮ／ｍである。貼り合わせるの際の線圧がこの範囲であると、鉛電極上にキャパシタ電極組成物層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。   The linear pressure when the capacitor electrode composition layer of the support-attached capacitor electrode composition layer is bonded to the lead electrode is not particularly limited as long as it does not impair the shape of the roughened surface of the support, Usually, it is 50 to 2,000 kN / m, preferably 100 to 1,000 kN / m, particularly preferably 200 to 500 kN / m. When the linear pressure at the time of bonding is within this range, the capacitor electrode composition layer can be uniformly bonded onto the lead electrode, and the electrode strength is excellent.

第一の製造方法において、圧着と同時に熱を加え（熱プレス）てもよい。熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、鉛電極上にキャパシタ電極組成物層をより均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。   In the first manufacturing method, heat may be applied simultaneously with the pressure bonding (hot pressing). Specific examples of the hot press method include a batch hot press and a continuous hot roll press, and a continuous hot roll press capable of improving productivity is preferable. The temperature of the hot press is not particularly limited, but is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C. When the temperature of the hot press is within this range, the capacitor electrode composition layer can be more uniformly bonded onto the lead electrode, and the electrode strength is excellent.

第一の製造方法においては、支持体付キャパシタ電極組成物層を鉛電極に貼り合わせたものを、そのまま鉛蓄電池用電極としても使用することができるが、その後支持体をキャパシタ電極組成物層から剥離してもよい。
本発明の第一の製造方法において、支持体付キャパシタ電極組成物層から支持体を剥離する方法は、特に制限されず、例えば、鉛電極に支持体付キャパシタ電極組成物層を貼り合わせた後、キャパシタ電極組成物層付鉛電極と、支持体とを別々のロールに捲回することにより、容易に剥離することができる。 In the first production method, a capacitor electrode composition layer with a support bonded to a lead electrode can be used as it is as an electrode for a lead storage battery, but the support is then removed from the capacitor electrode composition layer. It may be peeled off.
In the first production method of the present invention, the method for peeling the support from the capacitor electrode composition layer with support is not particularly limited. For example, after the capacitor electrode composition layer with support is bonded to a lead electrode. Moreover, it can peel easily by winding a lead electrode with a capacitor electrode composition layer, and a support body to a separate roll.

（第二の製造方法）
本発明の第二の製造方法では、上記支持体付キャパシタ電極組成物層の支持体をキャパシタ電極組成物層から剥離する工程、剥離したキャパシタ電極組成物層を鉛電極に貼り合わせる工程を含む。
支持体付キャパシタ電極組成物層の支持体をキャパシタ電極組成物層から剥離する方法は、特に制限されず、支持体付キャパシタ電極組成物層から、キャパシタ電極組成物層と支持体とを別々のロールに捲回することにより、容易に剥離することができる。 (Second manufacturing method)
The second production method of the present invention includes a step of peeling the support of the capacitor electrode composition layer with support from the capacitor electrode composition layer, and a step of bonding the peeled capacitor electrode composition layer to the lead electrode.
The method for peeling the support of the capacitor electrode composition layer with support from the capacitor electrode composition layer is not particularly limited, and the capacitor electrode composition layer and the support are separated from the capacitor electrode composition layer with support. It can peel easily by winding on a roll.

支持体付キャパシタ電極組成物層から剥離したキャパシタ電極組成物層を鉛電極に貼り合わせる際の線圧は、支持体の粗面化された面の形状を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜１，０００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは２００〜５００ｋＮ／ｍである。貼り合わせるの際の線圧がこの範囲であると、鉛電極上にキャパシタ電極組成物層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。   The linear pressure when the capacitor electrode composition layer peeled off from the capacitor electrode composition layer with support is bonded to the lead electrode is not particularly limited as long as it does not impair the shape of the roughened surface of the support. However, it is usually 50 to 2,000 kN / m, preferably 100 to 1,000 kN / m, particularly preferably 200 to 500 kN / m. When the linear pressure at the time of bonding is within this range, the capacitor electrode composition layer can be uniformly bonded onto the lead electrode, and the electrode strength is excellent.

第二の製造方法において、圧着と同時に熱を加え（熱プレス）てもよい。熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、鉛電極上にキャパシタ電極組成物層層をより均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。   In the second manufacturing method, heat may be applied simultaneously with the pressure bonding (hot pressing). Specific examples of the hot press method include a batch hot press and a continuous hot roll press, and a continuous hot roll press capable of improving productivity is preferable. The temperature of the hot press is not particularly limited, but is usually 50 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C. When the temperature of the hot press is within this range, the capacitor electrode composition layer layer can be more uniformly bonded onto the lead electrode, and the electrode strength is excellent.

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, Of course, in the range which does not deviate from the summary of this invention, it can implement in various aspects. .

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。実施例および比較例における各特性は下記の方法に従い測定する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to those Examples. In addition, the part and% in an Example and a comparative example are mass references | standards unless there is particular notice. Each characteristic in an Example and a comparative example is measured in accordance with the following method.

（支持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定）
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定する。支持表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、キーエンス（株）社製ナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０）を用いて、粗さ曲線を描き、下式の算出法により求める。Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。 (Measurement of arithmetic mean roughness (Ra) of support surface)
Measured according to JIS B 0601. The arithmetic average roughness (Ra) of the support surface is obtained by drawing a roughness curve using a nano-scale hybrid microscope (VN-8010) manufactured by Keyence Corporation, and calculating by the following formula. L is the measurement length, and x is the deviation from the average line to the measurement curve.

Figure 0005481922
Figure 0005481922

（ロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層の外観）
ロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層について、キャパシタ電極組成物層が支持体に固定され均等に巻かれているか目視で観察する。 (External appearance of capacitor electrode composition layer with roll support)
About a roll-shaped capacitor electrode composition layer with a support, it is visually observed whether the capacitor electrode composition layer is fixed to the support and is wound evenly.

（剥離強度）
ロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層について、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定する。
（引っ張り強度）
支持体の引っ張り強度について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定する。 (Peel strength)
It measures based on JISZ0237 about a roll-shaped capacitor electrode composition layer with a support body.
(Tensile strength)
The tensile strength of the support is measured according to JIS K7127.

（キャパシタ電極組成物層の厚さの測定）
キャパシタ電極組成物層の厚さは鉛電極にキャパシタ電極組成物層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定する。長手方向に１０ｃｍ間隔、幅方向に２ｃｍ間隔で各キャパシタ電極組成物層の厚さを測定し、それらの平均値をキャパシタ電極組成物層の厚さとする。キャパシタ電極組成物層の厚さ精度は、標準偏差／平均値×１００から算出する。 (Measurement of capacitor electrode composition layer thickness)
The thickness of the capacitor electrode composition layer is measured using an eddy current displacement sensor (sensor head part EX-110V, amplifier unit part EX-V02: manufactured by Keyence Corporation) after the capacitor electrode composition layer is formed on the lead electrode. To do. The thickness of each capacitor electrode composition layer is measured at intervals of 10 cm in the longitudinal direction and at intervals of 2 cm in the width direction, and the average value thereof is taken as the thickness of the capacitor electrode composition layer. The thickness accuracy of the capacitor electrode composition layer is calculated from standard deviation / average value × 100.

＜実施例１＞
比表面積１，７００ｍ２／ｇの水蒸気賦活活性炭を１００部、アセチレンブラックを５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１．５部、およびジエン系重合体のラテックス（ガラス転移温度：−１９℃）を固形分相当で１０部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％となるように加え、混合分散を行いスラリーを得る。このスラリーを、スプレー乾燥機を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃で噴霧乾燥造粒を行い、球状複合粒子を得る。この球状複合粒子の球状度は０．１２、平均体積粒子径は５８μｍである。
ここで得られる球状複合粒子を、表面粗さＲａが０．４μｍとなるようにサンドブラストによる粗面化処理したＰＥＴフィルム（厚さ７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）の粗面化された面上に散布し、１００℃に加熱した加圧ロール（成形速度２０ｍ／分、線圧５ｋＮ／ｃｍ）でシート成形を行い、これを巻き取って、支持体の粗面化された面上に厚さ３００μｍのキャパシタ電極組成物層を有するロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層を観察したところ、支持体にキャパシタ電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。得られる支持体付キャパシタキャパシタ電極組成物層の剥離強度は０．３Ｎ／ｍである。
鉛含有材料としての酸化鉛１００部に、導電剤としてのカーボンブラックを０．３部、硫酸バリウムを０．３部、ポリエステル繊維を０．６部、イオン交換水を１０部、および比重１．３６の希硫酸を１０部加えて添加、混合し、酸化亜鉛ペーストを得る。このペーストを定間隙ロールに通して厚き９００μｍのシート状ペーストとする。このシート状ペーストを鉛−カルシウム合金からなる格子状集電体（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に充填し鉛電極を作製する。作製した鉛電極上に、前記支持体付キャパシタ電極組成物層のキャパシタ電極組成物層を連続ロールプレスにて温度３０℃、線圧５ｋＮ／ｃｍ、圧着速度３０ｍ／分の条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、鉛電極の片面に厚さ２８０μｍのキャパシタ電極組成物層を有する鉛蓄電池用電極を得る。得られるキャパシタ電極組成物層の厚さのばらつきは全面で３％以内である。 <Example 1>
Solid 100 parts steam activated carbon with a specific surface area of 1,700 m 2 / g, 5 parts acetylene black, 1.5 parts carboxymethylcellulose sodium salt, and a diene polymer latex (glass transition temperature: −19 ° C.) 10 parts are mixed in an equivalent amount, and ion-exchanged water is further added so that the solid content concentration is 20%, followed by mixing and dispersion to obtain a slurry. This slurry is spray-dried and granulated using a spray dryer at a rotational speed of 25,000 rpm in a rotary disk atomizer (diameter 65 mm), a hot air temperature of 150 ° C., and a particle recovery outlet temperature of 90 ° C. Get particles. The spherical composite particles have a sphericity of 0.12 and an average volume particle diameter of 58 μm.
The spherical composite particles obtained here are spread on the roughened surface of a PET film (thickness 75 μm, tensile strength 200 MPa) that has been roughened by sandblasting so that the surface roughness Ra is 0.4 μm. The sheet is molded with a pressure roll (molding speed 20 m / min, linear pressure 5 kN / cm) heated to 100 ° C., wound up, and a capacitor having a thickness of 300 μm on the roughened surface of the support. A roll-like capacitor electrode composition layer with a support having an electrode composition layer is obtained. When the obtained capacitor electrode composition layer with a support in the form of a roll was observed, the capacitor electrode composition layer was fixed and evenly wound on the support, and no abnormality was observed. The peel strength of the obtained capacitor capacitor electrode composition layer with a support is 0.3 N / m.
100 parts of lead oxide as a lead-containing material, 0.3 part of carbon black as a conductive agent, 0.3 part of barium sulfate, 0.6 part of polyester fiber, 10 parts of ion-exchanged water, and a specific gravity of 1. Add 10 parts of 36 dilute sulfuric acid and mix to obtain a zinc oxide paste. This paste is passed through a constant gap roll to form a thick 900 μm sheet-like paste. This sheet-like paste is filled into a grid-like current collector (100 mm × 100 mm × 1 mm) made of a lead-calcium alloy to produce a lead electrode. On the produced lead electrode, the capacitor electrode composition layer of the capacitor electrode composition layer with a support is pressure-bonded by a continuous roll press at a temperature of 30 ° C., a linear pressure of 5 kN / cm, and a pressure-bonding speed of 30 m / min. The support is peeled off to obtain a lead-acid battery electrode having a capacitor electrode composition layer having a thickness of 280 μm on one surface of the lead electrode. The thickness variation of the obtained capacitor electrode composition layer is within 3% over the entire surface.

＜実施例２＞
実施例１において、支持体として、表面粗さＲａが０．１４μｍとなるようにマット材を練り込んで粗面化処理したＰＥＴフィルム（厚さ７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）を使用した他は、実施例１と同様にして、支持体の粗面化された面に厚さ３００μｍのキャパシタ電極組成物層を有するロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層を観察したところ、支持体にキャパシタ電極組成物層が部分的に固定されて巻かれているが、支持体とキャパシタ電極組成物層において、実用上問題はないが、部分的に浮きが見られる。得られる支持体付キャパシタ電極組成物層の剥離強度は０．１Ｎ／ｍである。
得られる支持体付キャパシタ電極組成物層のキャパシタ電極組成物層を、鉛電極上に、連続ロールプレスにて温度３０℃、線圧５ｋＮ／ｃｍ、圧着速度３０ｍ／分の条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、鉛電極の片面に厚さ２８０μｍのキャパシタ電極組成物層を有する鉛蓄電池用電極を得る。得られるキャパシタ電極組成物層の厚さのばらつきは全面で３％以内である。 <Example 2>
In Example 1, except that a PET film (thickness: 75 μm, tensile strength: 200 MPa) that was kneaded and roughened so that the surface roughness Ra was 0.14 μm was used as the support. In the same manner as in Example 1, a roll-shaped capacitor electrode composition layer with a support having a capacitor electrode composition layer with a thickness of 300 μm on the roughened surface of the support is obtained. When the obtained capacitor electrode composition layer with a roll-shaped support was observed, the capacitor electrode composition layer was partially fixed and wound on the support, but in the support and the capacitor electrode composition layer, it was practically used. There is no problem, but some lift is seen. The peel strength of the obtained capacitor electrode composition layer with a support is 0.1 N / m.
The capacitor electrode composition layer of the obtained capacitor electrode composition layer with a support is pressure-bonded on a lead electrode by a continuous roll press at a temperature of 30 ° C., a linear pressure of 5 kN / cm, and a pressure bonding speed of 30 m / min. The support is peeled off to obtain a lead-acid battery electrode having a capacitor electrode composition layer having a thickness of 280 μm on one surface of the lead electrode. The thickness variation of the obtained capacitor electrode composition layer is within 3% over the entire surface.

＜実施例３＞
実施例１において、支持体として、紙支持体にシリコーン樹脂離型剤層が形成された表面粗さＲａが０．０５μｍの紙支持体を使用した他は、実施例１と同様にして、支持体の離型処理された面上に厚さ３００μｍのキャパシタ電極組成物層を有するロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層を観察したところ、支持体にキャパシタ電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。得られる支持体付キャパシタ電極組成物層の剥離強度は０．１Ｎ／ｍである。
得られる支持体付キャパシタ電極組成物層のキャパシタ電極組成物層を、鉛電極上に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍ、圧着速度３０ｍ／分の条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、鉛電極の片面に厚さ２８０μｍのキャパシタ電極組成物層を有する鉛蓄電池用電極を得る。得られるキャパシタ電極組成物層の厚さのばらつきは全面で３％以内である。 <Example 3>
In Example 1, the support was carried out in the same manner as in Example 1 except that a paper support having a surface roughness Ra of 0.05 μm and having a silicone resin release agent layer formed on the paper support was used. A roll-shaped capacitor electrode composition layer with a support having a capacitor electrode composition layer having a thickness of 300 μm is obtained on the surface of the body which has been subjected to the mold release treatment. When the obtained capacitor electrode composition layer with a support in the form of a roll was observed, the capacitor electrode composition layer was fixed and evenly wound on the support, and no abnormality was observed. The peel strength of the obtained capacitor electrode composition layer with a support is 0.1 N / m.
The capacitor electrode composition layer of the obtained capacitor electrode composition layer with support is pressure-bonded on a lead electrode by a continuous roll press at a temperature of 100 ° C., a linear pressure of 5 kN / cm, and a pressure bonding speed of 30 m / min. The support is peeled off to obtain a lead-acid battery electrode having a capacitor electrode composition layer having a thickness of 280 μm on one surface of the lead electrode. The thickness variation of the obtained capacitor electrode composition layer is within 3% over the entire surface.

＜実施例４＞
実施例１において、支持体として、表面粗さＲａが１．２μｍとなるようにサンドブラストによる粗面化処理したＰＥＴフィルム（厚さ７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）を使用した他は、実施例１と同様にして、支持体の粗面化された面上に厚さ３００μｍのキャパシタ電極組成物層を有するロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層を観察したところ、支持体にキャパシタ電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。得られる支持体付キャパシタ電極組成物層の剥離強度は１．２Ｎ／ｍである。
得られる支持体付キャパシタ電極組成物層のキャパシタ電極組成物層を、鉛電極上に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍ、圧着速度３０ｍ／分の条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、鉛電極の片面に厚さ２８０μｍのキャパシタ電極組成物層を有する鉛蓄電池用電極を得る。得られるキャパシタ電極組成物層の厚さのばらつきは全面で３％以内である。実用上問題はないが、支持体剥離時、一部電極の損傷が見られた。 <Example 4>
In Example 1, a PET film (thickness 75 μm, tensile strength 200 MPa) roughened by sandblasting so that the surface roughness Ra is 1.2 μm was used as the support, as in Example 1. Thus, a roll-shaped capacitor electrode composition layer with a support having a capacitor electrode composition layer with a thickness of 300 μm on the roughened surface of the support is obtained. When the obtained capacitor electrode composition layer with a support in the form of a roll was observed, the capacitor electrode composition layer was fixed and evenly wound on the support, and no abnormality was observed. The peel strength of the obtained capacitor electrode composition layer with a support is 1.2 N / m.
The capacitor electrode composition layer of the obtained capacitor electrode composition layer with support is pressure-bonded on a lead electrode by a continuous roll press at a temperature of 100 ° C., a linear pressure of 5 kN / cm, and a pressure bonding speed of 30 m / min. The support is peeled off to obtain a lead-acid battery electrode having a capacitor electrode composition layer having a thickness of 280 μm on one surface of the lead electrode. The thickness variation of the obtained capacitor electrode composition layer is within 3% over the entire surface. Although there is no problem in practical use, some damage to the electrode was observed when the support was peeled off.

＜実施例５＞
実施例１において、支持体として、表面粗さＲａが１．２μｍとなるようにサンドブラストによる粗面化処理したＰＥＴフィルム（厚さ７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）の粗面化面にアルキド樹脂を塗布し硬化して離型処理を施した表面粗さＲａが１．０μｍＰＥＴフィルム（厚さ７５μｍ）を用いた他は、実施例１と同様にして、支持体の粗面化された面上に厚さ３００μｍのキャパシタ電極組成物層を有するロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層を観察したところ、支持体にキャパシタ電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。得られる支持体付キャパシタ電極組成物層の剥離強度は０．４Ｎ／ｍである。
得られる支持体付キャパシタ電極組成物層のキャパシタ電極組成物層を、鉛電極上に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍ、圧着速度３０ｍ／分の条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、鉛電極の片面に厚さ２８０μｍのキャパシタ電極組成物層を有する鉛蓄電池用電極を得る。得られるキャパシタ電極組成物層の厚さのばらつきは全面で３％以内である。 <Example 5>
In Example 1, an alkyd resin was applied to the roughened surface of a PET film (thickness 75 μm, tensile strength 200 MPa) roughened by sandblasting so that the surface roughness Ra was 1.2 μm as a support. Thickness on the roughened surface of the support in the same manner as in Example 1 except that a PET film (thickness 75 μm) having a surface roughness Ra of 1.0 μm after curing and release treatment was used. A roll-shaped capacitor electrode composition layer with a support having a capacitor electrode composition layer of 300 μm is obtained. When the obtained capacitor electrode composition layer with a support in the form of a roll was observed, the capacitor electrode composition layer was fixed and evenly wound on the support, and no abnormality was observed. The peel strength of the obtained capacitor electrode composition layer with a support is 0.4 N / m.
The capacitor electrode composition layer of the obtained capacitor electrode composition layer with support is pressure-bonded on a lead electrode by a continuous roll press at a temperature of 100 ° C., a linear pressure of 5 kN / cm, and a pressure bonding speed of 30 m / min. The support is peeled off to obtain a lead-acid battery electrode having a capacitor electrode composition layer having a thickness of 280 μm on one surface of the lead electrode. The thickness variation of the obtained capacitor electrode composition layer is within 3% over the entire surface.

＜実施例６＞
実施例１で得られる支持体付キャパシタ電極組成物層のキャパシタ電極組成物層の支持体を剥離して現れたキャパシタ電極組成物層を、鉛電極上に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍ、圧着速度３０ｍ／分の条件で圧着し、鉛電極の片面に厚さ２８０μｍのキャパシタ電極組成物層を有する鉛蓄電池用電極を得る。得られるキャパシタ電極組成物層の厚さのばらつきは全面で３％以内である。 <Example 6>
The capacitor electrode composition layer that appeared after peeling off the support of the capacitor electrode composition layer of the capacitor electrode composition layer with support obtained in Example 1 was formed on a lead electrode at a temperature of 100 ° C. by continuous roll press, A lead storage battery electrode having a capacitor electrode composition layer having a thickness of 280 μm on one surface of the lead electrode is obtained by pressure bonding under conditions of a linear pressure of 5 kN / cm and a pressure bonding speed of 30 m / min. The thickness variation of the obtained capacitor electrode composition layer is within 3% over the entire surface.

＜比較例１＞
比表面積１，３００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭８０部、アセチレンブラックを１５部をよく混合したあとに、ポリテトラフルオロエチレン粉末５部を加えて乾式練合する。
これをカッターミキサーで粉砕して粉状物を得る。次にこの粉状物を鉛電極に添着させる。そして、ロールプレスで５０ＭＰａの圧力で加圧することによって２００μｍ厚のキャパシタ電極組成物層を成形速度１０ｍ／分で成形して、鉛蓄電池用電極を得る。得られるキャパシタ電極組成物層の厚さのばらつきは全面で１０％である。 <Comparative Example 1>
After 80 parts of phenol-based activated carbon having a specific surface area of 1,300 m 2 / g and 15 parts of acetylene black are mixed well, 5 parts of polytetrafluoroethylene powder is added and dry kneaded.
This is pulverized with a cutter mixer to obtain a powdery product. Next, this powder is adhered to the lead electrode. Then, a capacitor electrode composition layer having a thickness of 200 μm is molded at a molding speed of 10 m / min by pressurizing with a pressure of 50 MPa by a roll press, and a lead storage battery electrode is obtained. The thickness variation of the obtained capacitor electrode composition layer is 10% over the entire surface.

＜実施例７＞
実施例１で得られるスラリーを、ＰＥＴフィルム上にアルキド樹脂離型剤が形成された剥離フィルムに塗布、乾燥し、ロール上に巻き取ることで、支持体付キャパシタ電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付キャパシタ電極組成物層を観察したところ、支持体にキャパシタ電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。得られる支持体付キャパシタ電極組成物層の厚さは５０μｍ、剥離強度は０．３Ｎ／ｍである。
得られる支持体付キャパシタ電極組成物層のキャパシタ電極組成物層を、鉛電極上に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、厚さ４０μｍのキャパシタ電極組成物層を有する鉛蓄電池用電極を得る。得られるキャパシタ電極組成物層の厚さのばらつきは全面で３％である。 <Example 7>
The slurry obtained in Example 1 is applied to a release film in which an alkyd resin release agent is formed on a PET film, dried, and wound on a roll to obtain a capacitor electrode composition layer with a support. When the obtained capacitor electrode composition layer with a support in the form of a roll was observed, the capacitor electrode composition layer was fixed and evenly wound on the support, and no abnormality was observed. The obtained capacitor electrode composition layer with a support has a thickness of 50 μm and a peel strength of 0.3 N / m.
The capacitor electrode composition layer of the obtained capacitor electrode composition layer with a support is pressure-bonded on a lead electrode by a continuous roll press at a temperature of 100 ° C. and a linear pressure of 5 kN / cm, and then the support is peeled off. Then, an electrode for a lead storage battery having a capacitor electrode composition layer having a thickness of 40 μm is obtained. The thickness variation of the obtained capacitor electrode composition layer is 3% over the entire surface.

＜比較例２＞
実施例１で得られるスラリーを、鉛電極上に塗布、乾燥し、ロール上に巻き取ることで、鉛電極上にキャパシタ電極組成物層を有する鉛蓄電池用電極を得る。得られるロール状の鉛蓄電池用電極を観察したところ、ところどころに塗布はじきがみられる。得られる鉛電極上のキャパシタ電極組成物層の厚さは５０μｍ、厚さのばらつきは全面で１０％である。塗布はじきにより、均一なキャパシタ電極組成物層ではない。 <Comparative example 2>
The slurry obtained in Example 1 is coated on a lead electrode, dried, and wound on a roll to obtain a lead storage battery electrode having a capacitor electrode composition layer on the lead electrode. When the obtained electrode for a lead-acid battery is observed, application repelling is observed in some places. The thickness of the capacitor electrode composition layer on the obtained lead electrode is 50 μm, and the variation in thickness is 10% over the entire surface. Due to the repelling, it is not a uniform capacitor electrode composition layer.

本発明によれば、単独では巻き取ることのできない強度の弱いキャパシタ電極組成物層を、支持体に密着させることで長尺でのロール生産ができるようになる。そして得られる支持体付キャパシタ電極組成物層を鉛電極に圧着し、支持体を剥離することで、従来よりも均一性が高い鉛蓄電池用電極を生産性よく作製することができる。   According to the present invention, it is possible to produce a long roll by bringing a capacitor electrode composition layer having a low strength that cannot be wound alone into close contact with the support. And the capacitor electrode composition layer with a support body obtained by crimping | bonding to a lead electrode, and peeling a support body can produce the electrode for lead acid batteries whose uniformity is higher than before with high productivity.

Claims (9)

鉛蓄電池の鉛電極上へのキャパシタ電極組成物層の形成に用いられる鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層であって、
炭素の同素体よりなるキャパシタ電極活物質および結着剤を含むキャパシタ電極組成物層を支持体表面上に形成してなる鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層。 A capacitor electrode composition layer with a support for a lead storage battery used for forming a capacitor electrode composition layer on a lead electrode of a lead storage battery,
A capacitor electrode composition layer with a support for a lead storage battery, wherein a capacitor electrode active material comprising a carbon allotrope and a capacitor electrode composition layer containing a binder are formed on the support surface. 前記支持体と前記キャパシタ電極組成物層間の剥離強度が、０．１〜１０Ｎ／ｍである請求項１記載の鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層。The capacitor electrode composition layer with a lead-acid battery support according to claim 1, wherein the peel strength between the support and the capacitor electrode composition layer is 0.1 to 10 N / m. 前記キャパシタ電極組成物層が、乾式成形法により得られたものである請求項１又は２記載の鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層。The capacitor electrode composition layer with a support for a lead storage battery according to claim 1 or 2, wherein the capacitor electrode composition layer is obtained by a dry molding method. 前記キャパシタ電極組成物層に接する支持体の面が粗面化されている請求項１から３いずれかに記載の鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層。 The capacitor electrode composition layer with a support for lead-acid batteries according to any one of claims 1 to 3, wherein a surface of the support in contact with the capacitor electrode composition layer is roughened. 前記支持体の粗面化された面の表面粗さＲａが、０．１〜５μｍである請求項１から４いずれかに記載の鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層。 5. The capacitor electrode composition layer with a support for a lead storage battery according to claim 1, wherein the surface roughness Ra of the roughened surface of the support is 0.1 to 5 μm. 前記支持体のキャパシタ電極組成物層に接する面が、離型処理されている請求項１から５いずれかに記載の鉛蓄電池用支持体付キャパシタ電極組成物層。 The capacitor electrode composition layer with a support for lead-acid batteries according to any one of claims 1 to 5, wherein a surface of the support in contact with the capacitor electrode composition layer is subjected to a release treatment. 請求項１から６いずれかに記載の支持体付キャパシタ電極組成物層のキャパシタ電極組成物層を鉛電極に貼り合せる工程を含む鉛蓄電池用電極の製造方法。 The manufacturing method of the electrode for lead acid batteries including the process of bonding the capacitor electrode composition layer of the capacitor electrode composition layer with a support body in any one of Claim 1 to 6 to a lead electrode. さらに、支持体をキャパシタ電極組成物層から剥離する工程を含む請求項７に記載の鉛蓄電池用電極の製造方法。 Furthermore, the manufacturing method of the electrode for lead acid batteries of Claim 7 including the process of peeling a support body from a capacitor electrode composition layer. 請求項１から６いずれかに記載の支持体付キャパシタ電極組成物層の支持体をキャパシタ電極組成物層から剥離する工程、及びキャパシタ電極組成物層を鉛電極に貼り合せる工程を含む鉛蓄電池用電極の製造方法。 A lead storage battery comprising a step of peeling the support of the capacitor electrode composition layer with a support according to any one of claims 1 to 6 from the capacitor electrode composition layer, and a step of bonding the capacitor electrode composition layer to the lead electrode. Electrode manufacturing method.
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