JP2010109354A - Method of manufacturing electrode for electrochemical element - Google Patents

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智一 佐々木
Yujiro Toyoda
裕次郎 豊田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing an electrode for an electrochemical element, in which an electrode active material layer can be formed easily and uniformly with good adhesiveness on a holed current collector having a top-reverse penetration hole such as, particularly, punching metal and expand metal. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the electrode for the electrochemical element includes steps of: forming, on a base material surface, a conductive adhesive layer of a conductive adhesive composition containing carbon particles and a binding material and further containing a surfactant and/or an organic solvent of 50 to 150°C in boiling point; sticking the formed conductive adhesive layer and the current collector together; separating the base material from the conductive adhesive layer; and forming an electrode active layer on the conductive adhesive layer transferred to the current collector. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に使用される電極（以下、総称して「電気化学素子用電極」と記載することがある）の製造方法に関し、さらに詳しくは集電体、特に孔開き集電体に簡便に電極活物質層を形成しうる方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an electrode used for an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor (hereinafter, sometimes collectively referred to as “electrode for electrochemical element”), and Specifically, the present invention relates to a method for easily forming an electrode active material layer on a current collector, particularly a perforated current collector.

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気二重層キャパシタは急速充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたハイブリッドキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。   Utilizing the small size, light weight, high energy density, and the ability to repeatedly charge and discharge, electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors are rapidly expanding their demand. ing. Lithium ion secondary batteries have a relatively high energy density and are therefore used in fields such as mobile phones and notebook personal computers. In addition, since the electric double layer capacitor can be rapidly charged and discharged, it is used as a memory backup compact power source for personal computers and the like. Furthermore, the electric double layer capacitor is expected to be applied as a large power source for electric vehicles. In addition, hybrid capacitors that make use of the advantages of lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors are attracting attention because of their high energy density and output density. With the expansion and development of applications, these electrochemical devices are required to be further improved such as lowering resistance, increasing capacity, and improving mechanical properties.

ハイブリッドキャパシタは、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができる。ハイブリッドキャパシタでは、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる材料に、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた材料を負極に用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２）。   The hybrid capacitor includes a polarizable electrode as a positive electrode and a nonpolarizable electrode as a negative electrode, and can increase an operating voltage and an energy density by using an organic electrolyte. In a hybrid capacitor, it has been proposed to use a material in which lithium ions are occluded in advance by a chemical method or an electrochemical method as a material that can occlude and desorb lithium ions (for example, Patent Documents 1 and 2). ).

また、電気化学素子の内部抵抗を低減する目的で、集電体表面に導電性接着剤層をコーティングする方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。   Also, a method of coating a current collector surface with a conductive adhesive layer has been proposed (for example, see Patent Document 3) for the purpose of reducing the internal resistance of the electrochemical element.

自動車用電源など大型セルを対象とした場合において、予めリチウムを負極に担持させる方法としては、正極集電体および負極集電体がそれぞれ表裏に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと電気化学的接触により担持される有機電解質電池が提案されている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４においては、集電体に表裏面を貫通する孔を設け、孔開き集電体の表裏面に電極活物質層を形成している（以下、貫通孔を有する集電体を「孔開き集電体」と記載することがある）。このような構成により、静電容量が向上し、またリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、当該貫通孔を通じて、リチウム近傍に配置された負極だけでなくリチウムから離れて配置された負極にもリチウムを電気化学的に担持させることが可能となる。また、貫通孔を通じてリチウムイオンが自由に各極間を移動できるため、充放電がスムーズに進行する。   In cases where large cells such as automobile power supplies are targeted, as a method of supporting lithium on the negative electrode in advance, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector each have a hole penetrating the front and back, and the negative electrode active material reversibly recharges lithium. There has been proposed an organic electrolyte battery that can be supported in an electrochemical manner, and in which lithium derived from the negative electrode is supported by electrochemical contact with lithium arranged to face the negative electrode or the positive electrode (see, for example, Patent Document 4). In Patent Document 4, a hole that penetrates the front and back surfaces is provided in the current collector, and an electrode active material layer is formed on the front and back surfaces of the perforated current collector (hereinafter, the current collector having through holes is referred to as “hole”). May be referred to as an "open current collector"). With such a configuration, the capacitance is improved, and lithium ions can move between the front and back of the electrode without being blocked by the current collector. Through this, lithium can be electrochemically supported not only on the negative electrode arranged in the vicinity of lithium but also on the negative electrode arranged away from lithium. In addition, since lithium ions can freely move between the electrodes through the through holes, charging and discharging proceed smoothly.

電極活物質層は、電極活物質、導電材及び結着材を含む電極組成物のスラリーを集電体に塗布、乾燥して形成される。特に集電体の表裏面に同時に電極活物質層を形成することを目的として、垂直方向に走行する集電体の搬送路の両側に一対のダイを配し、この一対のダイの上方に一対のブレードを設けて、ダイから吐出されたスラリーをブレードで掻き落として塗工厚みを制御するツインブレード法が提案されている。しかし、集電体が貫通孔を有する孔開き集電体の場合には、スラリーを均一な厚みに塗工することが困難であり、得られる電極における電極活物質層の厚みおよび活物質量が一定せず、電極性能にばらつきが生じる。また、この方法では、集電体の両面からスラリーを塗布するため、必ず２台のダイを必要とし、さらに、塗料タンクや供給ポンプ、フィルター、配管などがそれぞれ２セット必要であり、設備が複雑化し、コストの増大を招く。また、塗工厚さや電極の表面状態を制御するためには、２台のダイのクリアランスやスラリーの吐出量、ダイリップ部のクリアランスなどを厳密に調整する必要があった。さらに、コンマコーターなどの一般的な横型の塗工機に、パンチングメタルやエキスパンドメタルなどの孔開き集電体を搬送すると、回転しているローラーにスラリーが転写してしまい、スラリーを均一に集電体上に塗工することが困難であった。   The electrode active material layer is formed by applying and drying a slurry of an electrode composition containing an electrode active material, a conductive material, and a binder on a current collector. In particular, for the purpose of simultaneously forming electrode active material layers on the front and back surfaces of the current collector, a pair of dies are arranged on both sides of the current collector transport path running in the vertical direction, and a pair of dies are disposed above the pair of dies. A twin blade method has been proposed in which the blade is provided and the slurry discharged from the die is scraped off by the blade to control the coating thickness. However, when the current collector is a perforated current collector having through-holes, it is difficult to apply the slurry to a uniform thickness, and the thickness and the amount of active material of the electrode active material layer in the obtained electrode are It is not constant, and the electrode performance varies. This method also requires two dies to apply the slurry from both sides of the current collector, and also requires two sets of paint tanks, supply pumps, filters, piping, etc. Resulting in an increase in cost. Further, in order to control the coating thickness and the surface state of the electrode, it is necessary to strictly adjust the clearance between the two dies, the discharge amount of the slurry, the clearance of the die lip portion, and the like. Furthermore, when a perforated current collector such as punching metal or expanded metal is conveyed to a general horizontal coating machine such as a comma coater, the slurry is transferred to a rotating roller, and the slurry is collected uniformly. It was difficult to apply on an electric body.

孔開き集電体上に均一な厚みで電極活物質層を形成する方法として、たとえば、特許文献５には、定量フィーダーを用いて電極材料を一対のプレスロールに供給するとともに、プレスロール間に集電体を供給することで、電極材料のシート化と集電体への接合を同時に行う方法が開示されている。   As a method for forming an electrode active material layer with a uniform thickness on a perforated current collector, for example, in Patent Document 5, an electrode material is supplied to a pair of press rolls using a quantitative feeder, and between the press rolls. A method of simultaneously forming a sheet of electrode material and bonding to the current collector by supplying the current collector is disclosed.

また、特許文献６には、基材に塗布したスラリーを孔開き集電体に接触させ一体化し、その後スラリーを乾燥し、基材を剥離し、集電体上に電極活物質層を形成する方法が提案されている。この方法では、基材が積層された状態でスラリー層の乾燥を行うため、スラリーの溶媒が均一に蒸発し難い。このため、特許文献６では、基材として多孔質基材を用いて、溶媒の蒸発を均一化し、乾燥後の電極活物質の厚みを均一化している。   In Patent Document 6, the slurry applied to the base material is brought into contact with the perforated current collector and integrated, and then the slurry is dried, the base material is peeled off, and an electrode active material layer is formed on the current collector. A method has been proposed. In this method, since the slurry layer is dried in a state where the base material is laminated, the solvent of the slurry is difficult to evaporate uniformly. For this reason, in patent document 6, using a porous base material as a base material, evaporation of a solvent is made uniform and the thickness of the electrode active material after drying is made uniform.

また、特許文献７には、貫通孔を有する集電体に導電性接着剤層を転写法により形成し、導電性接着剤層上に電極活物質とバインダー樹脂とを混合したスラリーを塗布することにより電極を形成する方法が提案されている。   In Patent Document 7, a conductive adhesive layer is formed on a current collector having a through hole by a transfer method, and a slurry in which an electrode active material and a binder resin are mixed is applied on the conductive adhesive layer. A method for forming an electrode is proposed.

特開平３−２３３８６０号公報JP-A-3-233860 特開平５−３２５９６５号公報JP-A-5-325965 特開２００２−７５８０５号公報JP 2002-75805 A 国際公開第９８／３３２２７号公報International Publication No. 98/33227 特開２００７−５７４７号公報JP 2007-5747 A 特開２００８−４１９７１号公報JP 2008-41971 A 国際公開第０５／０３１７７３号公報International Publication No. 05/031773

しかし、特許文献５に記載の方法では、電極材料をプレスロールから集電体に転写する際に、プレスロール上に電極材料が残着することがある。この結果、集電体に転写される電極材料の量が一定にならず、また電極活物質層の厚みが不均一になり、電極特性にもばらつきが生じることがあった。   However, in the method described in Patent Document 5, when the electrode material is transferred from the press roll to the current collector, the electrode material may remain on the press roll. As a result, the amount of the electrode material transferred to the current collector is not constant, the thickness of the electrode active material layer becomes uneven, and the electrode characteristics may vary.

特許文献６の方法においても、スラリーの乾燥後に多孔質基材を電極活物質層から剥離する際に、多孔質基材上に電極材料が残着し、同様の問題を招来する。また、スラリーの塗工および乾燥のため、スラリー粘度や多孔質基材の孔径に制限があるといった問題点があった。   Also in the method of Patent Document 6, when the porous substrate is peeled from the electrode active material layer after the slurry is dried, the electrode material remains on the porous substrate, which causes the same problem. In addition, there is a problem that the slurry viscosity and the pore diameter of the porous substrate are limited due to the application and drying of the slurry.

また、特許文献７の方法においては、スラリー層の乾燥工程が必須となるため、製造コストが増大するという問題点があった。また、塗布法により電極を形成するため、比較的厚みのある電極を形成することが困難であった。   Moreover, in the method of patent document 7, since the drying process of the slurry layer became essential, there existed a problem that manufacturing cost increased. In addition, since the electrode is formed by a coating method, it is difficult to form a relatively thick electrode.

したがって、本発明の目的は、集電体、特にパンチングメタルやエキスパンドメタルなどの表裏貫通孔を有する孔開き集電体上に簡便に、しかも均一かつ密着性良く電極活物質層を形成することができる電気化学素子用電極の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to form an electrode active material layer easily, uniformly and with good adhesion on a current collector, particularly a perforated current collector having front and back through holes such as punching metal and expanded metal. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode for an electrochemical device.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材表面に導電性接着剤層を形成し、これを集電体に貼付した後、基材を分離し、導電性接着剤層上に電極活物質層を形成することで、パンチングメタルやエキスパンドメタルのような塗工が難しい孔開き集電体に対して生産性良く、しかも品質の均一な電気化学素子用電極を密着性良く作製できることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors formed a conductive adhesive layer on the surface of the base material, affixed it to the current collector, then separated the base material, and the conductive adhesive By forming an electrode active material layer on the layer, the electrode for electrochemical devices with good productivity and uniform quality can be applied to perforated current collectors that are difficult to coat, such as punching metal and expanded metal. We found that it can be manufactured well.

すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
（１）炭素粒子及び導電性接着剤用結着材を含み、かつ界面活性剤および／または、沸点５０〜１５０℃の有機溶剤を含む導電性接着剤組成物を用いて、基材表面に導電性接着剤層を形成する工程、該基材表面に形成した導電性接着剤層と集電体とを貼り合わせる工程、導電性接着剤層から基材を分離して、集電体に導電性接着剤層を転写する工程、及び、該集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程を有する電気化学素子用電極の製造方法。 That is, this invention which solves the said subject contains the following matters as a summary.
(1) Conductive on the substrate surface using a conductive adhesive composition containing carbon particles and a binder for conductive adhesive and containing a surfactant and / or an organic solvent having a boiling point of 50 to 150 ° C. A step of forming a conductive adhesive layer, a step of bonding the conductive adhesive layer formed on the surface of the base material and the current collector, separating the base material from the conductive adhesive layer, and making the current collector conductive A method for producing an electrode for an electrochemical device, comprising: a step of transferring an adhesive layer; and a step of forming an electrode active material layer on the conductive adhesive layer transferred to the current collector.

（２）前記炭素粒子が、黒鉛またはカーボンブラックである（１）記載の電気化学素子用電極の製造方法。 (2) The method for producing an electrode for an electrochemical element according to (1), wherein the carbon particles are graphite or carbon black.

（３）前記炭素粒子の電気抵抗が、０．０００１〜１Ω・ｃｍである（１）または（２）記載の電気化学素子用電極の製造方法。 (3) The method for producing an electrode for an electrochemical element according to (1) or (2), wherein the electric resistance of the carbon particles is 0.0001 to 1 Ω · cm.

（４）前記有機溶剤が、アルコール類である（１）〜（３）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。 (4) The method for producing an electrode for an electrochemical element according to any one of (1) to (3), wherein the organic solvent is an alcohol.

（５）前記界面活性剤および／または有機溶剤の合計配合量が、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲である（１）〜（４）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。 (5) The total blending amount of the surfactant and / or the organic solvent is in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon particles, according to any one of (1) to (4). The manufacturing method of the electrode for electrochemical elements.

（６）前記基材は、表面に剥離処理が施されているものである（１）〜（５）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。 (6) The said base material is a manufacturing method of the electrode for electrochemical elements in any one of (1)-(5) by which the peeling process is given to the surface.

（７）前記集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程が、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含有してなる電極組成物スラリーを、集電体に転写された導電性接着剤層上に、塗布し、乾燥させる工程を含むものである、（１）〜（６）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。 (7) An electrode composition in which the step of forming an electrode active material layer on the conductive adhesive layer transferred to the current collector comprises an electrode active material, a conductive material, and a binder for the electrode composition The method for producing an electrode for an electrochemical element according to any one of (1) to (6), comprising a step of applying and drying the slurry on the conductive adhesive layer transferred to the current collector.

（８）前記集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程が、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含有してなる複合粒子を、集電体に転写された導電性接着剤層上に、シート成形する工程を含むものである、（１）〜（６）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。 (8) The step of forming an electrode active material layer on the conductive adhesive layer transferred to the current collector comprises composite particles comprising an electrode active material, a conductive material, and a binder for an electrode composition. The method for producing an electrode for an electrochemical element according to any one of (1) to (6), comprising a step of forming a sheet on the conductive adhesive layer transferred to the current collector.

（９）上記（１）〜（８）のいずれかの製造方法により得られた電気化学素子用電極を備える電気化学素子。 (9) An electrochemical element comprising an electrode for an electrochemical element obtained by the production method according to any one of (1) to (8) above.

（１０）前記電気化学素子が、ハイブリッドキャパシタである（９）に記載の電気化学素子。 (10) The electrochemical device according to (9), wherein the electrochemical device is a hybrid capacitor.

本発明によれば、集電体、特にパンチングメタルやエキスパンドメタルなどの孔開き集電体上に均一な厚みの電極活物質層を密着性良く容易に形成することができる。さらに、一般的な設備を用いることができ、生産性良く電気化学素子用電極を作製できる。また、導電性接着剤層を集電体に貼り合わせ、その上に電極活物質層を形成するために、厚い電極活物質層を形成することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode active material layer of uniform thickness can be easily formed with sufficient adhesiveness on current collectors, especially perforated current collectors such as punching metal and expanded metal. Furthermore, general equipment can be used, and an electrode for an electrochemical element can be produced with high productivity. In addition, in order to attach the conductive adhesive layer to the current collector and form the electrode active material layer thereon, a thick electrode active material layer can be formed.

本発明に係る製法の１工程を示す概略チャート図である。It is a schematic chart figure which shows 1 process of the manufacturing method which concerns on this invention. 本発明に係る製法の１工程を示す概略チャート図である。It is a schematic chart figure which shows 1 process of the manufacturing method which concerns on this invention.

以下、本発明に係る電気化学素子用電極の製造方法について、図面を参照しながら、さらに具体的に説明する。図１および図２に本発明の製造方法についての概略フローを示す。   Hereinafter, the method for producing an electrode for an electrochemical element according to the present invention will be described more specifically with reference to the drawings. 1 and 2 show a schematic flow of the manufacturing method of the present invention.

本発明に係る電気化学素子用電極の製造方法は、炭素粒子、導電性接着剤用結着材を含み、かつ界面活性剤および／または、沸点５０〜１５０℃の有機溶剤を含む導電性接着剤組成物を用いて、基材表面に導電性接着剤層を形成する工程（図１参照）、
該基材表面に形成した導電性接着剤層と集電体とを貼り合わせる工程、
導電性接着剤層から基材を分離して、集電体に導電性接着剤層を転写する工程（図２参照）、及び、
該集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程を有することを特徴としている。 The method for producing an electrode for an electrochemical element according to the present invention includes a conductive adhesive containing carbon particles, a binder for a conductive adhesive, and a surfactant and / or an organic solvent having a boiling point of 50 to 150 ° C. A step of forming a conductive adhesive layer on the surface of the substrate using the composition (see FIG. 1);
Bonding the conductive adhesive layer formed on the substrate surface and the current collector;
Separating the substrate from the conductive adhesive layer, transferring the conductive adhesive layer to the current collector (see FIG. 2), and
It has the process of forming an electrode active material layer on the conductive adhesive layer transferred to the current collector.

以下、本発明で使用する基材、導電性接着剤層、集電体、電極活物質、導電材、結着材等について説明する。   Hereinafter, the base material, the conductive adhesive layer, the current collector, the electrode active material, the conductive material, the binder, and the like used in the present invention will be described.

＜基材＞
本発明で使用する基材は、導電性接着剤を基材上に塗工することができれば無機材料、有機材料の制限なく使用することができる。例えば、アルミニウム箔、銅箔、アイオノマーフィルム（ＩＯフィルム）、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）、ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣフィルム）、ポリ塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣフィルム）、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）、ポリスチレンフィルム（ＰＳフィルム）、ポリアクリロニトリルフィルム（ＰＡＮフィルム）、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡフィルム）、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨフィルム）、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム（ＥＭＡＡフィルム）、ナイロンフィルム（ＮＹフィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム）、セロファン、イミドフィルム、紙などが挙げられる。また、上記フィルムを重ねた多層構造のフィルムを用いても良い。これらの中でも、汎用性や取扱いの観点から熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特にＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＶＣフィルム等が好ましい。 <Base material>
If the base material used by this invention can apply a conductive adhesive on a base material, it can be used without the restriction | limiting of an inorganic material and an organic material. For example, aluminum foil, copper foil, ionomer film (IO film), polyethylene film (PE film), polyethylene terephthalate film (PET film), polyethylene naphthalate film (PEN film), polyvinyl chloride film (PVC film), polychlorinated Vinylidene film (PVDC film), polyvinyl alcohol film (PVA film), polypropylene film (PP film), polyester film, polycarbonate film (PC film), polystyrene film (PS film), polyacrylonitrile film (PAN film), ethylene-acetic acid Vinyl copolymer film (EVA film), ethylene-vinyl alcohol copolymer film (EVOH film), ethylene - methacrylic acid copolymer film (EMAA film), nylon film (NY film, a polyamide (PA) film), cellophane, imide films, and paper. Moreover, you may use the film of the multilayered structure which accumulated the said film. Among these, a thermoplastic resin film is preferable from the viewpoint of versatility and handling, and a PET film, a PE film, a PVC film, and the like are particularly preferable.

基材の厚さは特に限定されないが、５〜２００μｍが好適であり、３０〜１５０μｍがさらに好適である。また、幅も特に限定されないが約１００〜１０００ｍｍ、さらには約２００〜５００ｍｍが好適である。   Although the thickness of a base material is not specifically limited, 5-200 micrometers is suitable and 30-150 micrometers is more suitable. The width is not particularly limited, but is preferably about 100 to 1000 mm, more preferably about 200 to 500 mm.

導電性接着剤層が形成される基材表面には剥離処理を施しておくことが好ましい。剥離処理は、基材の片面のみに施してもよく、両面に施しておいてもよい。剥離処理の方法は特に限定されないが、例えばアルキド樹脂などの熱硬化性樹脂を基材上に塗工し、これを硬化する方法；シリコーン樹脂を基材上に塗工し、これを硬化する方法；フッ素樹脂を基材上に塗工する方法を用いることが好ましい。特に、均質な剥離処理層を容易に形成できる熱硬化性樹脂を用いた剥離処理が好ましく、また後述する水系スラリーの塗工性、および得られる電極活物質層の剥離性のバランスの観点からアルキド樹脂の塗工、硬化による剥離処理が好ましい。   It is preferable to perform a peeling treatment on the surface of the base material on which the conductive adhesive layer is formed. The peeling treatment may be performed only on one side of the base material or on both sides. The method of the peeling treatment is not particularly limited. For example, a method of applying a thermosetting resin such as an alkyd resin on a substrate and curing it; A method of applying a silicone resin on a substrate and curing it It is preferable to use a method in which a fluororesin is applied onto a substrate. In particular, a release treatment using a thermosetting resin capable of easily forming a homogeneous release treatment layer is preferable, and alkyd from the viewpoint of the balance of the aqueous slurry coating property described later and the release property of the obtained electrode active material layer. Peeling treatment by resin coating and curing is preferred.

導電性接着剤層を、水系スラリーを塗工して形成する場合、基材の剥離処理面における水との接触角は、好ましくは８０〜１１０°、さらに好ましくは９０〜１００°の範囲にある。剥離処理面における水との接触角が小さすぎる場合には、スラリーの塗工性は良好ではあるが、スラリー乾燥後に形成される導電性接着剤層を基材から剥離することが困難になる場合がある。一方、接触角が大きすぎる場合には、導電性接着剤層を基材から剥離することは容易になるが、スラリーが基材表面ではじかれ、均一な塗工が困難になる。このように、塗工性と剥離性とは一般に両立し難い特性ではあるが、基材の剥離処理面における水との接触角を上記範囲とすることで、水系スラリーの塗工性と導電性接着剤層の剥離性とが保たれ、均一な厚みの導電性接着剤層を形成でき、また導電性接着剤層の剥離も容易になる。   When the conductive adhesive layer is formed by applying an aqueous slurry, the contact angle with water on the release-treated surface of the substrate is preferably in the range of 80 to 110 °, more preferably 90 to 100 °. . When the contact angle with water on the surface to be peeled is too small, the slurry coatability is good, but it is difficult to peel the conductive adhesive layer formed after drying the slurry from the substrate. There is. On the other hand, when the contact angle is too large, it is easy to peel the conductive adhesive layer from the substrate, but the slurry is repelled on the surface of the substrate, making uniform coating difficult. Thus, coating properties and releasability are generally incompatible properties, but by setting the contact angle with water on the surface of the substrate to be peeled to the above range, the coating properties and conductivity of the aqueous slurry are adjusted. The peelability of the adhesive layer is maintained, a conductive adhesive layer having a uniform thickness can be formed, and the conductive adhesive layer can be easily peeled off.

本発明に使用される基材は繰り返し使用することも可能であり、繰り返し使用することで、さらに電極の生産コストを安くできる。   The base material used in the present invention can be used repeatedly. By repeatedly using it, the production cost of the electrode can be further reduced.

＜導電性接着剤層＞
本発明においては、集電体に貼り合わされた導電性接着剤層上に、電極活物質層が形成される。導電性接着剤層は、炭素粒子及び導電性接着剤用結着材を含む。導電性接着剤層に、結着材を含むことにより、集電体と電極活物質層層との接着性を高め、電気化学素子の内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。以下、導電性接着剤層に使用される結着材を、「導電性接着剤用結着材」と記載することがあり、また後述する電極活物質層に使用する結着材を「電極組成物用結着材」と記載することがある。 <Conductive adhesive layer>
In the present invention, the electrode active material layer is formed on the conductive adhesive layer bonded to the current collector. The conductive adhesive layer includes carbon particles and a binder for conductive adhesive. By including a binder in the conductive adhesive layer, the adhesion between the current collector and the electrode active material layer can be increased, the internal resistance of the electrochemical element can be reduced, and the output density can be increased. Hereinafter, the binder used for the conductive adhesive layer is sometimes referred to as “binder for conductive adhesive”, and the binder used for the electrode active material layer described later is referred to as “electrode composition”. It may be described as “binder for material”.

導電性接着剤層に好適に用いる結着材は、下記の電極活物質層で例示する結着材と同様であり、好ましくは溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。   The binder suitably used for the conductive adhesive layer is the same as the binder exemplified in the following electrode active material layer, and is preferably a dispersion-type binder having a property of being dispersed in a solvent. Examples of the dispersion-type binder include polymer compounds such as a fluoropolymer, a diene polymer, an acrylate polymer, a polyimide, a polyamide, and a polyurethane polymer, and a fluoropolymer, a diene polymer, or an acrylate polymer is preferable. A diene polymer or an acrylate polymer is more preferable in that the withstand voltage can be increased and the energy density of the electrochemical device can be increased.

本発明において、導電性接着剤層中の導電性接着剤用結着材の含有量は、炭素粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。   In this invention, content of the binder for conductive adhesives in a conductive adhesive layer becomes like this. Preferably it is 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of carbon particles, More preferably, it is 1-15 weight Parts, particularly preferably 2 to 10 parts by weight.

導電性接着剤層は、炭素粒子と、導電性接着剤用結着材とを含み、またこれらを均一に分散するための分散剤を含んでいてもよい。分散剤の具体例は、後述する電極組成物において例示するものと同様であり、中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。   The conductive adhesive layer contains carbon particles and a binder for conductive adhesive, and may contain a dispersant for uniformly dispersing them. Specific examples of the dispersant are the same as those exemplified in the electrode composition to be described later, and among them, a cellulose-based polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable.

これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、炭素粒子１００重量部に対して、通常は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．８〜５重量部の範囲である。   The amount of these dispersants can be used within a range that does not impair the effects of the present invention, and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 100 parts by weight of carbon particles. Is in the range of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.8 to 5 parts by weight.

（炭素粒子）
導電性接着剤層に用いられる炭素粒子とは、炭素のみ、又は実質的に炭素のみからなる粒子である。その具体例としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらに電気化学素子の内部抵抗を低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。 (Carbon particles)
The carbon particles used for the conductive adhesive layer are particles composed of only carbon or substantially only carbon. Specific examples include graphite with high conductivity due to the presence of delocalized π-electrons (specifically, natural graphite, artificial graphite, etc.); Carbon black (specifically, acetylene black, ketjen black, other furnace blacks, channel blacks, thermal lamp blacks, etc.), which are spherical aggregates formed; include carbon fibers and carbon whiskers. Graphite or carbon black is particularly preferable in that the carbon particles of the adhesive layer can be filled with a high density, the electron transfer resistance can be reduced, and the internal resistance of the electrochemical element can be reduced.

炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用いても良いが、二種類を組み合わせて用いることが特に好ましい。具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカー、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカーの組み合わせなどが挙げられ、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維の組み合わせが好ましく、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維の組み合わせが特に好ましい。炭素粒子をこの組み合わせで用いると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。   As the carbon particles, those listed above may be used alone, but it is particularly preferable to use two types in combination. Specific examples include graphite and carbon black, graphite and carbon fiber, graphite and carbon whisker, carbon black and carbon fiber, and a combination of carbon black and carbon whisker. Graphite and carbon black, graphite and carbon fiber, carbon black A combination of graphite and carbon fiber is preferable, and a combination of graphite and carbon black and graphite and carbon fiber is particularly preferable. When carbon particles are used in this combination, the carbon particles of the conductive adhesive layer are filled with high density, so that the electron transfer resistance is reduced and the internal resistance of the electrochemical device is reduced.

炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減し、内部抵抗を低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。 The electrical resistivity of the carbon particles is preferably 0.0001 to 1 Ω · cm, more preferably 0.0005 to 0.5 Ω · cm, and particularly preferably 0.001 to 0.1 Ω · cm. When the electrical resistivity of the carbon particles is within this range, the electron transfer resistance of the conductive adhesive layer can be reduced and the internal resistance can be reduced. Here, the electrical resistivity is measured by using a powder resistance measurement system (MCP-PD51 type; manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) while measuring the resistance value while applying pressure to the carbon particles, and the resistance value converged with respect to the pressure. The electrical resistivity ρ (Ω · cm) = R × (S / d) is calculated from R (Ω), the area S (cm 2 ) and the thickness d (cm) of the compressed carbon particle layer.

炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。   The volume average particle diameter of the carbon particles is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 15 μm, and particularly preferably 0.1 to 10 μm. When the volume average particle diameter of the carbon particles is within this range, the carbon particles of the conductive adhesive layer are filled with high density, so that the electron transfer resistance is reduced and the internal resistance of the electrochemical device is reduced. Here, the volume average particle diameter is a volume average particle diameter calculated by measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-3100; manufactured by Shimadzu Corporation).

本発明の電気化学素子用電極の製造方法において、導電性接着剤層に用いる炭素粒子の体積平均粒子径分布はマルチモーダルであることが好ましい。ここで、マルチモーダルとは、粒径に対して、当該粒径を有する粒子の存在頻度をプロットした際に、複数のピークが出現する状態である。炭素粒子の体積平均粒子径分布は、好ましくは２つのピークを有するバイモーダルである。具体的には、炭素粒子が、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である炭素粒子（Ａ）と体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である炭素粒子（Ｂ）とを含むものであることが好ましい。炭素粒子の体積平均粒子径分布がバイモーダルであると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、内部抵抗が低減する。ここで体積平均粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径分布である。   In the method for producing an electrode for an electrochemical element of the present invention, the volume average particle size distribution of the carbon particles used for the conductive adhesive layer is preferably multimodal. Here, multimodal is a state in which a plurality of peaks appear when the existence frequency of particles having the particle size is plotted against the particle size. The volume average particle size distribution of the carbon particles is preferably bimodal having two peaks. Specifically, the carbon particles (A) having a volume average particle diameter of 0.01 μm or more and less than 1 μm, preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less, and a volume average particle diameter of 1 μm or more and 10 μm or less, preferably Preferably contain carbon particles (B) having a size of 1 μm or more and 5 μm or less. When the volume average particle size distribution of the carbon particles is bimodal, the carbon particles of the conductive adhesive layer are filled with high density, so that the electron transfer resistance is reduced and the internal resistance is reduced. Here, the volume average particle size distribution is a volume average particle size distribution calculated by measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-3100; manufactured by Shimadzu Corporation).

本発明に好適に用いる二種類の炭素粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との割合は、（Ａ）／（Ｂ）重量比で０．０５〜１であり、０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．５が特に好ましい。二種類の炭素粒子の重量比がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗がより低減され、電気化学素子の内部抵抗がより低減する。   The ratio of the two types of carbon particles (A) and carbon particles (B) preferably used in the present invention is 0.05 to 1 in terms of (A) / (B) weight ratio, and 0.1 to 0.8. Is preferable, and 0.2 to 0.5 is particularly preferable. When the weight ratio of the two types of carbon particles is within this range, the carbon particles of the conductive adhesive layer are filled with high density, so that the electron transfer resistance is further reduced and the internal resistance of the electrochemical device is further reduced.

（界面活性剤）
さらに、導電性接着剤層には、界面活性剤および／または沸点が特定範囲にある有機溶剤が含まれる。界面活性剤および有機溶剤は、いずれか一方が含まれていてもよく、また両者がふくまれていてもよい。 (Surfactant)
Further, the conductive adhesive layer contains a surfactant and / or an organic solvent having a boiling point within a specific range. Either one of the surfactant and the organic solvent may be contained, or both of them may be included.

界面活性剤は、導電性接着剤組成物中の炭素粒子および導電性接着剤用結着材を良分散し、またスラリーの表面張力を低下させ、塗工性を向上させる。界面活性剤としては、具体的には、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤；アルキルアミンオキサイド、アルキルベタインなどの両性界面活性剤が挙げられ、中でも陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく、電気化学素子の耐久性に優れる点で陰イオン性界面活性剤が特に好ましい。   The surfactant well disperses the carbon particles and the binder for the conductive adhesive in the conductive adhesive composition, reduces the surface tension of the slurry, and improves the coatability. Specific examples of surfactants include anionic surfactants such as alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, fatty acid salts, and naphthalene sulfonic acid formalin condensates; polyoxyethylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, and the like. Nonionic surfactants; cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; amphoteric surfactants such as alkylamine oxides and alkylbetaines, among which anionic surfactants and nonionic surfactants Anionic surfactant is preferable, and an anionic surfactant is particularly preferable from the viewpoint of excellent durability of the electrochemical device.

界面活性剤を使用する場合、その配合量は、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲が好ましく、１．０〜１０重量部がさらに好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。界面活性剤の配合量がこの範囲であると、電気化学素子の耐久性に優れる。   When the surfactant is used, the blending amount thereof is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1.0 to 10 parts by weight, and 2.0 to 5 parts per 100 parts by weight of the carbon particles. Part by weight is particularly preferred. When the compounding amount of the surfactant is within this range, the durability of the electrochemical element is excellent.

（有機溶剤）
本発明において導電性接着剤組成物スラリーに使用する有機溶剤は、沸点（常圧）が５０〜１５０℃の範囲にあり、好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲にある。有機溶剤を使用することで、スラリーの塗工性が向上する。また、沸点が５０〜１５０℃の有機溶剤を使用すると、水系スラリーを塗布して形成した導電性接着剤組成物層を乾燥する際に、水の揮発とともに同時に有機溶媒が蒸発するため、乾燥工程を簡素化できる。また、乾燥後の導電性接着剤組成物層に有機溶剤が残存することもなく、電極の耐久性が向上する。有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられ、好ましくはアルコール類；アルキルエステル類が挙げられ、電気化学素子の耐久性に優れる点でアルコール類が特に好ましい。 (Organic solvent)
In the present invention, the organic solvent used for the conductive adhesive composition slurry has a boiling point (normal pressure) in the range of 50 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C, more preferably 80 to 100 ° C. . By using an organic solvent, the coating property of the slurry is improved. In addition, when an organic solvent having a boiling point of 50 to 150 ° C. is used, when the conductive adhesive composition layer formed by applying the aqueous slurry is dried, the organic solvent evaporates simultaneously with the volatilization of water. Can be simplified. Further, the organic solvent does not remain in the conductive adhesive composition layer after drying, and the durability of the electrode is improved. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; alkyl esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; preferably alcohols; alkyl esters Alcohols are particularly preferable in view of excellent durability of the electrochemical element.

有機溶剤を使用する場合、その配合量は、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲が好ましく、１．０〜１０重量部がさらに好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。有機溶剤の配合量がこの範囲であると、得られる電気化学素子の耐久性に優れる。   When the organic solvent is used, the blending amount thereof is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1.0 to 10 parts by weight, and 2.0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon particles. Part is particularly preferred. When the blending amount of the organic solvent is within this range, the resulting electrochemical element is excellent in durability.

また、上記の界面活性剤と有機溶剤とを併用することが特に好ましい。界面活性剤と有機溶剤とを併用することにより、導電性接着剤組成物スラリーの表面張力をより低下させ、生産性が向上する。この場合、界面活性剤と有機溶剤との合計量は、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であることが好ましく、１．０〜１０重量部がさらに好ましい。   Further, it is particularly preferable to use the above surfactant and an organic solvent in combination. By using the surfactant and the organic solvent in combination, the surface tension of the conductive adhesive composition slurry is further reduced, and the productivity is improved. In this case, the total amount of the surfactant and the organic solvent is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1.0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon particles.

導電性接着剤組成物スラリーの製造方法は、特に限定されないが、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。   The method for producing the conductive adhesive composition slurry is not particularly limited. Specifically, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer, and the like are used. be able to.

導電性接着剤組成物スラリーの濃度は、塗布法にもよるが、通常１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％である。濃度がこの範囲にあると、得られる導電性接着剤層が高充填化され、電気化学素子のエネルギー密度と出力密度が高まる。   The concentration of the conductive adhesive composition slurry is usually 10 to 60%, preferably 15 to 50%, particularly preferably 20 to 40%, although it depends on the coating method. When the concentration is within this range, the resulting conductive adhesive layer is highly filled, and the energy density and output density of the electrochemical device are increased.

導電性接着剤組成物スラリーの粘度は、塗布法にもよるが、通常５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。導電性接着剤組成物の粘度がこの範囲にあると、基材上へ均一な導電性接着剤層を形成することができる。   The viscosity of the conductive adhesive composition slurry is usually 50 to 10,000 mPa · s, preferably 100 to 5,000 mPa · s, particularly preferably 200 to 2,000 mPa · s, although it depends on the coating method. When the viscosity of the conductive adhesive composition is within this range, a uniform conductive adhesive layer can be formed on the substrate.

＜集電体＞
集電体を構成する材料の種類は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。例えば電池やキャパシタなどの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極用集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極用集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができる。また、集電体は貫通孔を有しない構造であってもよいが、本発明の方法は、特に表裏面を貫通する孔を有する集電体上への導電性接着剤層及び電極活物質層の形成に適している。したがって、集電体は、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔を付与したエッチング箔、あるいはエンボスロールを用いて突起付与および貫通孔を付与された突起付き集電体等が好ましく用いられる。 <Current collector>
As the type of material constituting the current collector, for example, metal, carbon, conductive polymer, and the like can be used, and metal is preferably used. For example, various materials proposed for applications such as batteries and capacitors can be used. The positive electrode current collector is preferably aluminum, stainless steel, and the negative electrode current collector is preferably stainless steel, copper, nickel, etc. Can be used. Further, the current collector may have a structure having no through-hole, but the method of the present invention is particularly suitable for the conductive adhesive layer and the electrode active material layer on the current collector having the holes penetrating the front and back surfaces. Suitable for forming. Therefore, the current collector is, for example, an expanded metal, a punching metal, a metal net, a foam, an etching foil provided with through holes by etching, or a bumped current collector provided with protrusions and through holes using an embossing roll. Etc. are preferably used.

孔開き集電体の開孔部の形状は特に限定はされず、開口率は好ましくは１０〜８０％であり、さらに好ましくは２０〜６０％、特に好ましくは３０〜５０％の範囲にある。開口率は、孔開き集電体の平面観察により求められる。具体的には、孔開き集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を決定する。   The shape of the aperture portion of the apertured current collector is not particularly limited, and the aperture ratio is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 60%, and particularly preferably 30 to 50%. The aperture ratio is determined by planar observation of the perforated current collector. Specifically, the aperture ratio is determined by observing the perforated current collector in a plane and calculating the area of the through holes per unit area.

集電体の開口率を上記範囲とすることで、電気化学素子を作製した際のロット間の容量バラツキを抑えることができる。通常の開孔部を有さない集電体を用いた電気化学素子では、積層型の電気化学素子を作製した際に電極同士が向かい合わない非対向面ができると、その非対向面からは静電容量は取り出せない。さらに電極の単位面積当たりの活物質量にバラツキが生じると、活物質量の重量から計算された静電容量に比べ、実際に取り出せる静電容量は少なくなることがあり、そのことが電気化学素子の劣化の要因にも繋がる。そのため、電気化学素子のロット間での容量バラツキが生じ、さらに電気化学素子の寿命を縮めることがある。これは電解質イオンの拡散は正負極の対向面のみでしか起らないためである。しかし、孔開き集電体を用いることで、電解質イオンが集電体を通過し、拡散するため、電極が向かい合わない非対称面からも静電容量を取り出すことができる。さらに、電極の単位面積あたりの活物質量が異なっている電極を用いても、電極活物質の総重量さえ合わせれば、容易にキャパシタセル内で容量バランスを取ることができるため、電気化学素子のロット間での容量バラツキを抑えられる。さらに、セル内での電荷の偏りが生じないため、電気化学素子の寿命を延ばすことができる。   By setting the aperture ratio of the current collector within the above range, it is possible to suppress capacity variation between lots when an electrochemical device is manufactured. In an electrochemical element using a current collector that does not have a normal opening, if a non-opposing surface where the electrodes do not face each other is formed when a stacked electrochemical device is produced, the non-opposing surface The electric capacity cannot be taken out. Furthermore, if the amount of active material per unit area of the electrode varies, the actual capacitance that can be taken out may be smaller than the capacitance calculated from the weight of the active material. It also leads to deterioration factors. For this reason, capacity variation occurs between lots of electrochemical elements, and the lifetime of the electrochemical elements may be further shortened. This is because electrolyte ion diffusion occurs only on the opposite surfaces of the positive and negative electrodes. However, by using a perforated current collector, electrolyte ions pass through the current collector and diffuse, so that the capacitance can be taken out from an asymmetric surface where the electrodes do not face each other. Furthermore, even when using electrodes with different amounts of active material per unit area of the electrode, as long as the total weight of the electrode active material is matched, capacity balance can be easily achieved in the capacitor cell. Capacity variation between lots can be suppressed. In addition, since there is no charge bias in the cell, the lifetime of the electrochemical element can be extended.

また、負極活物質にリチウムを担持させるのに、集電体の開口率が高すぎる場合には、担持させるのに要する時間が短く、リチウムの担持むらも生じにくいが、集電体の強度は低下し、皺や切れが発生しやすい。また、貫通孔に活物質等を保持させることが困難となり、活物質等の脱落、電極の切れ等により、電極製造時に歩留まりが低下する等の問題が生じる。   In addition, when the aperture ratio of the current collector is too high to support lithium on the negative electrode active material, the time required to support it is short, and unevenness of lithium support is unlikely to occur, but the strength of the current collector is It tends to drop and become wrinkled and cut. In addition, it becomes difficult to hold the active material or the like in the through-hole, and problems such as a decrease in yield during electrode manufacturing occur due to falling off of the active material or the like, or breakage of the electrode.

一方、開口率が低すぎる場合には、負極活物質にリチウムを担持させるのに要する時間が長くなり生産効率の低下およびセル特性のバラツキ増大などの問題が発生するが、集電体の強度は高くなり、活物質の脱落も起こりにくいため電極の歩留まりは高くなる。集電体の開口率や孔径は、電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど）や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ましい。   On the other hand, when the aperture ratio is too low, the time required to support lithium on the negative electrode active material becomes long and problems such as a decrease in production efficiency and an increase in variation in cell characteristics occur, but the strength of the current collector is The electrode yield is increased because the active material is less likely to fall off. It is desirable that the aperture ratio and the hole diameter of the current collector are appropriately selected within the above range in consideration of the battery structure (stacked type, wound type, etc.) and productivity.

集電体は帯状であり、厚さは特に限定されないが厚さ５〜５０μｍが好適であり、さらには厚さ１０〜４０μｍが好適である。また、幅も特に限定されないが約１００〜１０００ｍｍ、さらには約２００〜５００ｍｍが好適である。   The current collector is strip-shaped, and the thickness is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 40 μm. The width is not particularly limited, but is preferably about 100 to 1000 mm, more preferably about 200 to 500 mm.

＜電極組成物＞
電極活物質層は、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含む電極組成物から形成されることが好ましい。 <Electrode composition>
The electrode active material layer is preferably formed from an electrode composition including an electrode active material, a conductive material, and a binder for the electrode composition.

（電極活物質）
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。 (Electrode active material)
The electrode active material used in the present invention is a substance that transfers electrons in an electrode for an electrochemical element. The electrode active material mainly includes an active material for a lithium ion secondary battery, an active material for an electric double layer capacitor, and an active material for a lithium ion capacitor.

リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。 Examples of the active material for a lithium ion secondary battery include a positive electrode and a negative electrode. As the electrode active material used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery electrode, specifically, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, LiFePO 4, lithium-containing composite metal oxides such as LiFeVO 4; Transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , and amorphous MoS 3 ; Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O · P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, etc. These transition metal oxides are exemplified. Furthermore, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene are listed. Preferred is a lithium-containing composite metal oxide.

リチウムイオン二次電池用電極の負極に用いる電極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。   Specific examples of the electrode active material used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery electrode include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), and pitch-based carbon fibers; polyacene And the like, and the like. Crystalline carbonaceous materials such as graphite, natural graphite, and mesocarbon microbeads (MCMB) are preferable.

リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。   The shape of the electrode active material used for the electrode for a lithium ion secondary battery is preferably a granulated particle. When the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding.

リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。   The volume average particle diameter of the electrode active material used for the electrode for a lithium ion secondary battery is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 20 μm for both the positive electrode and the negative electrode.

リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。 The tap density of the electrode active material used for the electrode for the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but preferably 2 g / cm 3 or more for the positive electrode and 0.6 g / cm 3 or more for the negative electrode.

電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。   As the electrode active material used for the electric double layer capacitor electrode, a carbon allotrope is usually used. Specific examples of the allotrope of carbon include activated carbon, polyacene, carbon whisker, and graphite, and these powders or fibers can be used. A preferred electrode active material is activated carbon, and specific examples include activated carbon made from phenol resin, rayon, acrylonitrile resin, pitch, coconut shell, and the like.

電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。   The volume average particle diameter of the electrode active material used for the electric double layer capacitor electrode is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, and more preferably 5 to 20 μm.

電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極活物質層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極活物質層を得ることができる。 The specific surface area of the electrode active material used in the electrode for an electric double layer capacitor, 30 m 2 / g or more, preferably 500~5,000m 2 / g, and more preferably are from 1,000~3,000m 2 / g preferable. Since the density of the obtained electrode active material layer tends to decrease as the specific surface area of the electrode active material increases, an electrode active material layer having a desired density can be obtained by appropriately selecting the electrode active material.

リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質である。   Electrode active materials used for electrodes for lithium ion capacitors include positive electrodes and negative electrodes. The electrode active material used for the positive electrode of the lithium ion capacitor electrode may be any material that can reversibly carry lithium ions and anions such as tetrafluoroborate. Specifically, an allotrope of carbon is usually used, and electrode active materials used in electric double layer capacitors can be widely used. When carbon allotropes are used in combination, two or more types of carbon allotropes having different average particle diameters or particle size distributions may be used in combination. Further, a polyacene organic semiconductor (PAS) which is a heat-treated product of an aromatic condensation polymer and has a polyacene skeleton structure having a hydrogen atom / carbon atom atomic ratio of 0.50 to 0.05 can also be used suitably. . Preferably, it is an electrode active material used for the electrode for electric double layer capacitors.

リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。   The electrode active material used for the negative electrode of the electrode for lithium ion capacitors is a substance that can reversibly carry lithium ions. Specifically, electrode active materials used in the negative electrode of lithium ion secondary batteries can be widely used. Preferred examples include crystalline carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon, and polyacene-based materials (PAS) described as the positive electrode active material. These carbon materials and PAS are obtained by carbonizing a phenol resin or the like, activated as necessary, and then pulverized.

リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。   The shape of the electrode active material used for the electrode for a lithium ion capacitor is preferably a granulated particle. When the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding.

リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。   The volume average particle diameter of the electrode active material used for the lithium ion capacitor electrode is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 20 μm for both the positive electrode and the negative electrode. These electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.

（導電材）
本発明に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。 (Conductive material)
The conductive material used in the present invention is composed of an allotrope of particulate carbon that has conductivity and does not have pores that can form an electric double layer. Specifically, furnace black, acetylene black, and ketjen Examples thereof include conductive carbon black such as black (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Bethloten Fennaut Shap). Among these, acetylene black and furnace black are preferable.

本発明に用いる導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。   The volume average particle diameter of the conductive material used in the present invention is preferably smaller than the volume average particle diameter of the electrode active material, and the range thereof is usually 0.001 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0. 0.01 to 1 μm. When the volume average particle diameter of the conductive material is within this range, high conductivity can be obtained with a smaller amount of use. These conductive materials can be used alone or in combination of two or more. The amount of the conductive material is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the amount of the conductive material is within this range, the capacity of the battery using the obtained electrode can be increased and the internal resistance can be decreased.

（電極組成物用結着材）
本発明に用いる電極組成物用結着材は、電極活物質及び導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。 (Binder for electrode composition)
The binder for the electrode composition used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of binding the electrode active material and the conductive material to each other. A suitable binder is a dispersion type binder having a property of being dispersed in a solvent. Examples of the dispersion-type binder include polymer compounds such as a fluoropolymer, a diene polymer, an acrylate polymer, a polyimide, a polyamide, and a polyurethane polymer, and a fluoropolymer, a diene polymer, or an acrylate polymer is preferable. A diene polymer or an acrylate polymer is more preferable in that the withstand voltage can be increased and the energy density of the electrochemical device can be increased.

ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。   The diene polymer is a homopolymer of a conjugated diene or a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof. The proportion of the conjugated diene in the monomer mixture is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. Specific examples of the diene polymer include conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; aromatic vinyl / conjugated diene copolymers such as carboxy-modified styrene / butadiene copolymer (SBR); acrylonitrile -Vinyl cyanide * conjugated diene copolymers, such as a butadiene copolymer (NBR); Hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, etc. are mentioned.

アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート重合体における一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。 The acrylate polymer is represented by the general formula (1): CH 2 = CR 1 —COOR 2 (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group). It is a polymer containing a monomer unit derived from a compound. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, Acrylates such as isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate; ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl Examples thereof include methacrylates such as t-butyl acid, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate. Among these, acrylate is preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable in that the strength of the obtained electrode can be improved. The ratio of the monomer unit derived from the compound represented by the general formula (1) in the acrylate polymer is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more. When the acrylate polymer in which the proportion of the monomer unit derived from the compound represented by the general formula (1) is within the above range is used, the heat resistance is high and the internal resistance of the obtained electrode for an electrochemical device can be reduced. .

前記アクリレート重合体には、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、導電性接着剤層との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、導電性接着剤層との結着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。   In addition to the compound represented by the general formula (1), a copolymerizable carboxylic acid group-containing monomer can be used for the acrylate polymer. Specific examples include acrylic acid and methacrylic acid. Monobasic acid-containing monomers; dibasic acid-containing monomers such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Among these, a dibasic acid-containing monomer is preferable, and itaconic acid is particularly preferable in terms of improving the binding property with the conductive adhesive layer and improving the electrode strength. These monobasic acid-containing monomers and dibasic acid-containing monomers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the carboxylic acid group-containing monomer in the copolymerization is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts per 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1). Part by weight, more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight. When the amount of the carboxylic acid group-containing monomer is within this range, the binding property with the conductive adhesive layer is excellent, and the strength of the obtained electrode is improved.

前記アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、導電性接着剤層との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、導電性接着剤層との結着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。   As the acrylate polymer, a copolymerizable nitrile group-containing monomer can be used in addition to the compound represented by the general formula (1). Specific examples of the nitrile group-containing monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Among them, acrylonitrile is preferable in that the binding strength with the conductive adhesive layer is increased and the electrode strength can be improved. The amount of acrylonitrile is usually 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1). Range. When the amount of acrylonitrile is within this range, the binding property with the conductive adhesive layer is excellent, and the strength of the obtained electrode is improved.

結着材の形状は、特に制限はないが、導電性接着剤層との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。   The shape of the binder is not particularly limited, but it has good binding properties with the conductive adhesive layer, and since it can suppress deterioration of the capacity of the prepared electrode and repeated charge / discharge, the particles It is preferable that it is a shape. Examples of the particulate binder include those in which binder particles such as latex are dispersed in water, and powders obtained by drying such a dispersion.

結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。   The glass transition temperature (Tg) of the binder is preferably 50 ° C. or lower, more preferably −40 to 0 ° C. When the glass transition temperature (Tg) of the binder is within this range, it is excellent in binding property with a small amount of use, strong in electrode strength, flexible, and easy to increase the electrode density by the pressing process at the time of electrode formation. Can be increased.

結着材が粒子状である場合、その数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。結着材の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を電極活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着材粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着材は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。結着材の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着材の量がこの範囲にあると、得られる電極活物質層と導電性接着剤層との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。   When the binder is particulate, the number average particle diameter is not particularly limited, but is usually 0.0001 to 100 μm, preferably 0.001 to 10 μm, more preferably 0.01 to 1 μm. . When the number average particle diameter of the binder is within this range, an excellent binding force can be imparted to the electrode active material layer even with a small amount of use. Here, the number average particle diameter is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameter of 100 binder particles randomly selected in a transmission electron micrograph. The shape of the particles can be either spherical or irregular. These binders can be used alone or in combination of two or more. The amount of the binder is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the amount of the binder is within this range, sufficient adhesion between the obtained electrode active material layer and the conductive adhesive layer can be secured, the capacity of the electrochemical device can be increased, and the internal resistance can be decreased. .

さらに、電極組成物には、界面活性剤および／または沸点が特定範囲にある有機溶剤が含まれることが好ましい。界面活性剤および有機溶剤は、いずれか一方が含まれていてもよく、また両者がふくまれていてもよい。界面活性剤および有機溶剤は、上記の導電性接着剤層で例示する界面活性剤および有機溶剤と同様である。   Further, the electrode composition preferably contains a surfactant and / or an organic solvent having a boiling point within a specific range. Either one of the surfactant and the organic solvent may be contained, or both of them may be included. The surfactant and the organic solvent are the same as the surfactant and the organic solvent exemplified in the above conductive adhesive layer.

界面活性剤を使用する場合、その配合量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。界面活性剤の配合量がこの範囲であると、電気化学素子の耐久性に優れる。   When using a surfactant, the blending amount is in the range of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1.0 to 10 parts by weight, and 2.0 to 5 parts per 100 parts by weight of the electrode active material. Part by weight is particularly preferred. When the compounding amount of the surfactant is within this range, the durability of the electrochemical element is excellent.

有機溶剤を使用する場合、その配合量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。有機溶剤の配合量がこの範囲であると、得られる電気化学素子の耐久性に優れる。   When using an organic solvent, the compounding quantity is the range of 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of electrode active materials, 1.0-10 weight part is preferable, 2.0-5 weight Part is particularly preferred. When the blending amount of the organic solvent is within this range, the resulting electrochemical element is excellent in durability.

また、上記の界面活性剤と有機溶剤とを併用することが特に好ましい。界面活性剤と有機溶剤とを併用することにより、電極組成物スラリーの表面張力をより低下させ、生産性が向上する。この場合、界面活性剤と有機溶剤との合計量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。   Further, it is particularly preferable to use the above surfactant and an organic solvent in combination. By using the surfactant and the organic solvent in combination, the surface tension of the electrode composition slurry is further reduced, and the productivity is improved. In this case, the total amount of the surfactant and the organic solvent is in the range of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1.0 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. ˜5 parts by weight is particularly preferred.

（分散剤）
電極組成物は、上記電極活物質、導電材、結着材に加えて、これら各成分を均一に分散するため、分散剤を含んでいてもよい。 (Dispersant)
In addition to the electrode active material, the conductive material, and the binder, the electrode composition may contain a dispersant in order to uniformly disperse these components.

分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘電体；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの中でもセルロース誘導体が特に好ましい。   Specific examples of the dispersant include cellulose dielectrics such as carboxymethylcellulose; poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate; polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide; polyvinylpyrrolidone, polycarboxylic acid, Examples thereof include oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, and chitosan derivatives. Among these, cellulose derivatives are particularly preferable.

セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエーテル化またはエステル化した化合物であり、水溶性のものが好ましい。セルロース誘導体は、通常、ガラス転移点を有さない。具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。また、これらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースの塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好ましい。セルロース誘導体のエーテル化度は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．５〜１．５である。なお、ここでエーテル化度とは、セルロースのグルコース単位あたりに３個含まれる水酸基が、平均で何個エーテル化されているかを表す値である。エーテル化度がこの範囲であると、電極組成物を含むスラリーの安定性が高く、固形物の沈降や凝集が生じにくい。さらに、セルロース誘導体を用いることにより、塗料の塗工性や流動性が向上する。   The cellulose derivative is a compound obtained by etherifying or esterifying at least a part of the hydroxyl group of cellulose, and is preferably water-soluble. Cellulose derivatives usually do not have a glass transition point. Specific examples include carboxymethyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose. Moreover, these ammonium salt and alkali metal salt are mentioned. Among these, a salt of carboxymethyl cellulose is preferable, and an ammonium salt of carboxymethyl cellulose is particularly preferable. The degree of etherification of the cellulose derivative is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.5 to 1.5. Here, the degree of etherification is a value representing how many hydroxyl groups contained per 3 glucose units of cellulose are etherified on average. When the degree of etherification is in this range, the stability of the slurry containing the electrode composition is high, and solid matter does not easily settle or aggregate. Furthermore, the coating property and fluidity | liquidity of a coating material improve by using a cellulose derivative.

これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、特に限定されないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。   The amount of these dispersants can be used within a range that does not impair the effects of the present invention, and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the electrode active material. It is 0.5-5 weight part, More preferably, it is the range of 0.8-2 weight part.

本発明に用いる電極組成物の粘度は、塗布法にもよるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。電極組成物の粘度がこの範囲にあると、基材上に均一な電極活物質層を形成することができる。   Although the viscosity of the electrode composition used for this invention is based also on the apply | coating method, it is 100-100,000 mPa * s normally, Preferably it is 1,000-50,000 mPa * s, Most preferably, it is 2,000-20,000 mPa * s. s. When the viscosity of the electrode composition is within this range, a uniform electrode active material layer can be formed on the substrate.

＜導電性接着剤層の形成方法＞
本発明の製法では、導電性接着剤層は、上記成分を含む導電性接着剤組成物スラリーを、基材に塗布、乾燥することにより形成する。導電性接着剤組成物スラリーの塗工方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどの塗布法によって、基材上に塗工される。また、導電性接着剤層は、導電性接着剤組成物を含んでなる造粒複合粒子を基材上に供給し、乾式法にて成形してもよい。さらにまた、導電性接着剤層を剥離フィルム上に、塗布法または乾式法にて形成し、これを基材上に転写してもよい。基材上に均一な導電性接着剤層を形成できる点で塗布法が好ましい。 <Method for forming conductive adhesive layer>
In the production method of the present invention, the conductive adhesive layer is formed by applying and drying a conductive adhesive composition slurry containing the above components on a substrate. The method for applying the conductive adhesive composition slurry is not particularly limited. For example, it is coated on the substrate by a coating method such as a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, or a brush coating method. The conductive adhesive layer may be formed by a dry method by supplying granulated composite particles containing the conductive adhesive composition onto a substrate. Furthermore, a conductive adhesive layer may be formed on a release film by a coating method or a dry method, and this may be transferred onto a substrate. The coating method is preferable in that a uniform conductive adhesive layer can be formed on the substrate.

導電性接着剤層を前記塗布法で形成する場合において、乾燥方法としては温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。本発明における乾燥温度と乾燥時間は、基材に塗布した導電性接着剤組成物スラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１分〜６０分間、好ましくは５分〜３０分間である。   In the case where the conductive adhesive layer is formed by the coating method, examples of the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Among these, a drying method by irradiation with far infrared rays is preferable. The drying temperature and drying time in the present invention are preferably a temperature and a time at which the solvent in the conductive adhesive composition slurry applied to the substrate can be completely removed, and the drying temperature is 100 to 300 ° C., preferably 120 to 250. ° C. The drying time is usually 1 minute to 60 minutes, preferably 5 minutes to 30 minutes.

導電性接着剤層の厚みは、通常は０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。導電性接着剤層の厚みが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。   The thickness of the conductive adhesive layer is usually 0.01 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm, and particularly preferably 1 to 5 μm. When the thickness of the conductive adhesive layer is within the above range, good adhesiveness can be obtained and the electron transfer resistance can be reduced.

＜導電性接着剤層の集電体への貼付＞
次いで、基材表面に形成された導電性接着剤層と集電体とを貼り合わせる。導電性接着剤層と集電体との貼り合わせは、上記乾燥の前に行ってもよいし、乾燥の後でもよいが、好ましくは前述したように、スラリー乾燥後の導電性接着剤層を集電体に貼り付ける。この際、プレスを行うことにより、導電性接着剤層に含まれる結着材が塑性変形しやすく、集電体と導電性接着剤層の密着性が向上する。また、プレスと同時に熱を加える熱プレスにより集電体と導電性接着剤層とを一体化してもよい。 <Attaching the conductive adhesive layer to the current collector>
Next, the conductive adhesive layer formed on the substrate surface and the current collector are bonded together. The bonding of the conductive adhesive layer and the current collector may be performed before the drying or after the drying. Preferably, as described above, the conductive adhesive layer after the slurry drying is applied. Affix to the current collector. At this time, by pressing, the binder contained in the conductive adhesive layer is easily plastically deformed, and the adhesion between the current collector and the conductive adhesive layer is improved. Further, the current collector and the conductive adhesive layer may be integrated by a hot press that applies heat simultaneously with the press.

また、導電性接着剤層が形成された集電体のもう一方の面に、基材に塗工された導電性接着剤層を貼り合わせることもできる。   Moreover, the conductive adhesive layer coated on the base material can be bonded to the other surface of the current collector on which the conductive adhesive layer is formed.

熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、集電体に導電性接着剤層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。   Specific examples of the hot press method include a batch hot press and a continuous hot roll press, and a continuous hot roll press capable of improving productivity is preferable. Although it will not restrict | limit especially if the temperature of a hot press is a grade which does not impair a base material, Usually, it is 50-200 degreeC, Preferably it is 70-150 degreeC. When the temperature of the hot press is within this range, the conductive adhesive layer can be uniformly bonded to the current collector, and the electrode strength is excellent.

熱プレスの線圧は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜１，０００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは２００〜５００ｋＮ／ｍである。熱プレスの線圧がこの範囲であると、集電体に導電性接着剤層を均一に張り合わせることができ、電極強度に優れる。   The linear pressure of the hot press is not particularly limited as long as it does not damage the substrate, but is usually 50 to 2,000 kN / m, preferably 100 to 1,000 kN / m, particularly preferably 200 to 500 kN / m. is there. When the linear pressure of the hot press is within this range, the conductive adhesive layer can be uniformly bonded to the current collector, and the electrode strength is excellent.

＜導電性接着剤層から基材の分離＞
次に、導電性接着剤層から基材を分離して、集電体に導電性接着剤層を転写する。
導電性接着剤層から基材を分離する方法は、特に制限されないが、たとえば導電性接着剤層を集電体に貼付後、導電性接着剤層が貼り付けられた集電体と、基材とを別々のロールに捲回することで、容易に分離することができる。かくして集電体に導電性接着剤層が転写され、導電性接着剤層を有する集電体が得られる。 <Separation of base material from conductive adhesive layer>
Next, the base material is separated from the conductive adhesive layer, and the conductive adhesive layer is transferred to the current collector.
The method for separating the substrate from the conductive adhesive layer is not particularly limited. For example, after the conductive adhesive layer is pasted on the current collector, the current collector on which the conductive adhesive layer is pasted, and the base material Can be easily separated by winding them on separate rolls. Thus, the conductive adhesive layer is transferred to the current collector, and a current collector having the conductive adhesive layer is obtained.

＜電極活物質層の形成方法＞
本発明の製法では、電極活物質層は、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含む電極組成物から形成される。前記各成分からなる電極組成物層を導電性接着剤層上へ形成し、必要に応じ乾燥等を行い、電極活物質層を得る。電極活物質層の形成方法としては、たとえば、１）電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を混練してなる電極組成物を、シート成形し、得られたシート状電極組成物を集電体上に積層する方法（以下、「混練シート成形法」と記載することがある。）；２）電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含んでなる電極組成物を溶媒に分散させたスラリーを導電性接着剤層上に塗布し、溶媒を乾燥させる方法（以下、「湿式成形法」と記載することがある。）；３）電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含んでなる電極組成物からなる複合粒子を導電性接着剤層上にシート成形、ロールプレスする方法（以下、「乾式成形法」と記載することがある。）などが挙げられるが、導電性接着剤層上に均一形成できる点では、２）の湿式成形法がより好ましく、比較的厚みのある電極を形成できる点では、３）の乾式成形法が好ましい。 <Method for forming electrode active material layer>
In the manufacturing method of this invention, an electrode active material layer is formed from the electrode composition containing an electrode active material, a electrically conductive material, and the binder for electrode compositions. An electrode composition layer composed of the above components is formed on the conductive adhesive layer, and is dried as necessary to obtain an electrode active material layer. The electrode active material layer may be formed by, for example, 1) sheet-forming an electrode composition obtained by kneading an electrode active material, a conductive material, and a binder for an electrode composition, and obtaining the sheet-like electrode composition 2) An electrode composition comprising an electrode active material, a conductive material, and a binder for an electrode composition; A method of applying a slurry in which a solvent is dispersed on a conductive adhesive layer and drying the solvent (hereinafter, sometimes referred to as “wet molding method”); 3) an electrode active material, a conductive material, and an electrode There is a method in which composite particles composed of an electrode composition comprising a binder for a composition are sheet-formed and roll-pressed on a conductive adhesive layer (hereinafter sometimes referred to as “dry molding method”). In terms of being able to be uniformly formed on the conductive adhesive layer, 2) More preferably wherein molding, it is in that it can form an electrode with a relatively thick, 3) a dry molding method is preferred.

前記２）電極組成物を溶媒に分散させたスラリーを導電性接着剤層上に塗布し、溶媒を乾燥させる方法により、電極活物質層を形成する場合において、前記スラリーは、電極活物質、導電材、電極組成物用結着材および、必要に応じ添加される分散剤、界面活性剤、有機溶剤を、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。電極組成物スラリーは、電極活物質層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。   2) In the case where the electrode active material layer is formed by applying a slurry in which the electrode composition is dispersed in a solvent onto the conductive adhesive layer and drying the solvent, the slurry is composed of an electrode active material and a conductive material. Manufactured by kneading a material, a binder for an electrode composition, and a dispersant, a surfactant, and an organic solvent, which are added if necessary, in water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or tetrahydrofuran can do. The electrode composition slurry is preferably an aqueous slurry using water as a dispersion medium from the viewpoint of easy drying of the electrode active material layer and excellent environmental load.

水系スラリーの製造方法としては、水および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と導電材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで電極組成物用結着材を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。   As a method for producing an aqueous slurry, water and the above-mentioned components can be mixed and produced using a mixer. As the mixer, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a pulverizer, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer, and the like can be used. Also, the electrode active material and the conductive material are first mixed using a mixer such as a crusher, planetary mixer, Henschel mixer, and omni mixer, and then a binder for the electrode composition is added and mixed uniformly. The method of doing is also preferable. By adopting this method, a uniform slurry can be easily obtained.

前記電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含んでなる電極組成物を溶媒に分散させて得られるスラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。   The viscosity of the slurry obtained by dispersing the electrode composition comprising the electrode active material, the conductive material and the electrode composition binder in a solvent varies depending on the type of coating machine and the shape of the coating line. Usually, it is 100 to 100,000 mPa · s, preferably 1,000 to 50,000 mPa · s, and more preferably 5,000 to 20,000 mPa · s.

前記スラリーの導電性接着剤層上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定される。   The method for applying the slurry onto the conductive adhesive layer is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. The coating thickness of the slurry is appropriately set according to the thickness of the target electrode active material layer.

乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。本発明における乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１０分〜１００時間、好ましくは２０分〜２０時間である。   Examples of the drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Among these, a drying method by irradiation with far infrared rays is preferable. The drying temperature and drying time in the present invention are preferably a temperature and a time at which the solvent in the slurry applied to the current collector can be completely removed, and the drying temperature is 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C. The drying time is usually 10 minutes to 100 hours, preferably 20 minutes to 20 hours.

前記３）電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含んでなる電極組成物からなる複合粒子を導電性接着剤層上にシート成形、ロールプレスする方法（乾式成形法）により、電極活物質層を形成する場合において、前記複合粒子は、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材、並びにその他の分散剤や添加剤が一体化した粒子をさす。   3) A method (dry molding method) in which composite particles made of an electrode composition comprising an electrode active material, a conductive material, and a binder for an electrode composition are sheet-formed and roll-pressed on a conductive adhesive layer. In the case of forming an electrode active material layer, the composite particles refer to particles in which an electrode active material, a conductive material and a binder for an electrode composition, and other dispersants and additives are integrated.

複合粒子の製造方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電材が偏在した複合粒子を容易に得られる点で、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の電気化学素子用電極を生産性高く得ることができる。また、該電極の内部抵抗をより低減することができる。   The production method of the composite particles is not particularly limited, and is a spray drying granulation method, a rolling bed granulation method, a compression granulation method, a stirring granulation method, an extrusion granulation method, a crushing granulation method, a fluidized bed granulation method. It can be produced by a known granulation method such as a granulation method, a fluidized bed multifunctional granulation method, a pulse combustion type drying method, or a melt granulation method. Among these, the spray-drying granulation method is preferable because composite particles in which a binder and a conductive material are unevenly distributed near the surface can be easily obtained. When composite particles obtained by the spray drying granulation method are used, the electrode for an electrochemical element of the present invention can be obtained with high productivity. In addition, the internal resistance of the electrode can be further reduced.

前記噴霧乾燥造粒法では、まず上記した電極組成物用結着材、電極活物質、及び導電材の必須成分と、分散剤および添加剤などの他の成分とを溶媒に分散または溶解して、電極組成物用結着材、電極活物質、及び導電材の必須成分と、分散剤および添加剤などの他の成分とが分散または溶解されてなるスラリーを得る。   In the spray-drying granulation method, first, the above-mentioned electrode composition binder, electrode active material, and other essential components of the conductive material and other components such as a dispersant and an additive are dispersed or dissolved in a solvent. A slurry is obtained in which essential components of the binder for electrode composition, electrode active material, and conductive material and other components such as a dispersant and an additive are dispersed or dissolved.

スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、結着材の分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。   The solvent used for obtaining the slurry is not particularly limited, but when the above dispersant is used, a solvent capable of dissolving the dispersant is preferably used. Specifically, water is usually used, but an organic solvent may be used, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl- Amides such as 2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone; Sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Among these, alcohols are preferable as the organic solvent. When water and an organic solvent having a lower boiling point than water are used in combination, the drying rate can be increased during spray drying. Further, the dispersibility of the binder or the solubility of the dispersant varies depending on the amount or type of the organic solvent used in combination with water. Thereby, the viscosity and fluidity | liquidity of a slurry can be adjusted and production efficiency can be improved.

スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着材が均一に分散するため好適である。   The amount of the solvent used when preparing the slurry is an amount such that the solid content concentration of the slurry is usually in the range of 1 to 50% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. . When the solid content concentration is within this range, the binder is preferably dispersed uniformly.

電極組成物用結着材、電極活物質、及び導電材の必須成分と、分散剤および添加剤などの他の成分とを溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、電極組成物用結着材および他の成分を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた電極組成物用結着材を添加して混合し、最後に電極活物質および導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させた電極組成物用結着材に電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。   The method or procedure for dispersing or dissolving the essential components of the binder for electrode composition, the electrode active material, and the conductive material, and other components such as a dispersant and an additive in a solvent is not particularly limited. A method of adding and mixing an electrode active material, a conductive material, a binder for an electrode composition and other components to the mixture; dissolving a dispersant in a solvent, and then adding a binder for the electrode composition dispersed in the solvent Finally, the electrode active material and the conductive material are added and mixed; the electrode active material and the conductive material are added to and mixed with the binder for the electrode composition dispersed in the solvent, and the mixture is mixed with the solvent. And a method of adding and mixing the dispersant dissolved in the solution. Examples of the mixing means include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, and a planetary mixer. Mixing is usually performed in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.

スラリーの粘度は、室温において、通常１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、複合粒子の生産性を上げることができる。また、スラリーの粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。   The viscosity of the slurry is usually in the range of 10 to 3,000 mPa · s, preferably 30 to 1,500 mPa · s, more preferably 50 to 1,000 mPa · s at room temperature. When the viscosity of the slurry is within this range, the productivity of the composite particles can be increased. Moreover, the higher the viscosity of the slurry, the larger the spray droplets, and the larger the volume average particle diameter of the resulting composite particles.

次に、上記で得たスラリーを噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥することにより行う。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。   Next, the slurry obtained above is spray-dried and granulated to obtain composite particles. Spray drying is performed by spraying the slurry in hot air and drying. An atomizer is used as an apparatus used for spraying slurry. There are two types of atomizers: a rotating disk method and a pressure method. The rotating disk system is a system in which slurry is introduced almost at the center of a disk that rotates at a high speed, and the slurry is released out of the disk by the centrifugal force of the disk, and the slurry is atomized at that time. The rotational speed of the disc depends on the size of the disc, but is usually 5,000 to 30,000 rpm, preferably 15,000 to 30,000 rpm. The lower the rotational speed of the disk, the larger the spray droplets and the larger the volume average particle diameter of the resulting composite particles. Examples of the rotating disk type atomizer include a pin type and a vane type, and a pin type atomizer is preferable. A pin-type atomizer is a type of centrifugal spraying device that uses a spraying plate, and the spraying plate has a plurality of spraying rollers removably mounted on a concentric circle along its periphery between upper and lower mounting disks. It consists of The slurry is introduced from the center of the spray platen, adheres to the spraying roller by centrifugal force, moves outside the roller surface, and finally sprays away from the roller surface. On the other hand, the pressurization method is a method in which the slurry is pressurized and sprayed from a nozzle to be dried.

噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。   The temperature of the slurry to be sprayed is usually room temperature, but may be heated to room temperature or higher. Moreover, the hot air temperature at the time of spray-drying is 80-250 degreeC normally, Preferably it is 100-200 degreeC. In spray drying, the method of blowing hot air is not particularly limited, for example, a method in which the hot air and the spraying direction flow in parallel, a method in which the hot air is sprayed at the top of the drying tower and descends with the hot air, and the sprayed droplets and hot air are in countercurrent contact. And a system in which sprayed droplets first flow in parallel with hot air and then drop by gravity to make countercurrent contact.

また、前記複合粒子は、球状であることが好ましい。前記複合粒子が球状であるか否かの評価は、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとしたときに（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝で算出される値（以下、「球状度」という。）又はＬａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００で算出される値（以下、「球形度」という。）により行う。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、反射型電子顕微鏡を用いて複合粒子を観察した写真像より測定される１００ケの任意の複合粒子についての平均値である。球状度の数値が小さいほど、又は球形度の数値が大きいほど、複合粒子が真球に近いことを示す。   The composite particles are preferably spherical. Evaluation of whether the composite particles are spherical or not is a value calculated by (Ll−Ls) / {(Ls + Ll) / 2} where Ls is the short axis diameter of the composite particles and Ll is the long axis diameter. (Hereinafter referred to as “sphericity”) or La = (Ls + Ll) / 2, and a value calculated by (1− (L1−Ls) / La) × 100 (hereinafter referred to as “sphericity”). . Here, the minor axis diameter Ls and the major axis diameter Ll are average values for 100 arbitrary composite particles measured from a photographic image obtained by observing the composite particles using a reflection electron microscope. A smaller sphericity value or a larger sphericity value indicates that the composite particle is closer to a true sphere.

たとえば、上記写真像で正方形として観察される粒子は、上記球状度は３４．４％と計算されるので、３４．４％を超える球状度を示す複合粒子は、少なくとも球状とはいえない。複合粒子の球状度は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。一方、複合粒子の球形度は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。   For example, the particle observed as a square in the photographic image has a sphericity of 34.4%, so that the composite particle having a sphericity exceeding 34.4% is not at least spherical. The sphericity of the composite particles is preferably 20% or less, and more preferably 15% or less. On the other hand, the sphericity of the composite particles is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.

上記の製造方法で得られた複合粒子は、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、複合粒子に上記の電極活物質、導電材、電極組成物用結着材、あるいは分散剤等と混合することによって、粒子表面を改質して、複合粒子の流動性を向上または低下させる、連続加圧成形性を向上させる、複合粒子の電気伝導性を向上させることなどができる。   The composite particles obtained by the above production method can be subjected to post-treatment after the production of the particles, if necessary. As a specific example, by mixing the composite particles with the above electrode active material, conductive material, binder for electrode composition, or dispersing agent, the particle surface is modified to improve the fluidity of the composite particles. Alternatively, the continuous pressure moldability can be improved, the electrical conductivity of the composite particles can be improved, and the like.

本発明に好適に用いる複合粒子の体積平均粒径は、通常は０．１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒径がこの範囲にあるとき、複合粒子が凝集を起こしにくく、重力に対して静電気力が大きくなるので好ましい。体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。   The volume average particle size of the composite particles suitably used in the present invention is usually in the range of 0.1 to 1,000 μm, preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm. When the volume average particle diameter of the composite particles is within this range, the composite particles are less likely to agglomerate and the electrostatic force against gravity is increased, which is preferable. The volume average particle diameter can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.

本発明において、複合粒子を供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて複合粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に好適に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。   In the present invention, the feeder used in the step of supplying composite particles is not particularly limited, but is preferably a quantitative feeder capable of supplying composite particles quantitatively. Here, being able to supply quantitatively means that composite particles are continuously supplied using such a feeder, the supply amount is measured a plurality of times at regular intervals, and the average value m of the measured values and the standard deviation σm are obtained. It means that the CV value (= σm / m × 100) is 4 or less. The quantitative feeder preferably used in the present invention has a CV value of preferably 2 or less. Specific examples of the quantitative feeder include a gravity feeder such as a table feeder and a rotary feeder, and a mechanical force feeder such as a screw feeder and a belt feeder. Of these, the rotary feeder is preferred.

次いで、導電性接着剤層が形成された集電体と供給された複合粒子とを一対のロールで加圧して、前記導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記複合粒子が、一対のロールでシート状の電極活物質層に成形される。供給される複合粒子の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある複合粒子を用いると、プレス用ロールの表面で複合粒子の滑りがなく、複合粒子が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電極活物質層を得ることができる。   Next, the current collector on which the conductive adhesive layer is formed and the supplied composite particles are pressed with a pair of rolls to form an electrode active material layer on the conductive adhesive layer. In this step, the composite particles heated as necessary are formed into a sheet-like electrode active material layer by a pair of rolls. The temperature of the supplied composite particles is preferably 40 to 160 ° C, more preferably 70 to 140 ° C. When composite particles in this temperature range are used, there is no slip of the composite particles on the surface of the press roll, and the composite particles are continuously and uniformly supplied to the press roll. An electrode active material layer with little variation can be obtained.

成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、電極組成物用結着材の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、通常０．１ｍ／分より大きく、好ましくは３５〜７０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。   The temperature at the time of molding is usually 0 to 200 ° C, preferably higher than the melting point or glass transition temperature of the binder for electrode composition, and more preferably 20 ° C or higher than the melting point or glass transition temperature. The forming speed in the case of using a roll is usually larger than 0.1 m / min, preferably 35 to 70 m / min. Moreover, the press linear pressure between the rolls for a press is 0.2-30 kN / cm normally, Preferably it is 0.5-10 kN / cm.

上記製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平または略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、前記集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に複合粒子を供給することで、前記集電体とロールとの間隙に複合粒子が供給され、加圧により電極活物質層を形成できる。略垂直に配置する場合は、前記集電体を水平方向に搬送させ、前記集電体上に複合粒子を供給し、供給された複合粒子を必要に応じブレード等で均した後、前記集電体を一対のロール間に供給し、加圧により電極活物質層を形成できる。   In the above manufacturing method, the arrangement of the pair of rolls is not particularly limited, but is preferably arranged substantially horizontally or substantially vertically. When arranged substantially horizontally, the current collector is continuously supplied between a pair of rolls, and composite particles are supplied to at least one of the rolls, whereby composite particles are provided in the gap between the current collector and the rolls. Is supplied, and an electrode active material layer can be formed by pressurization. When the current collector is disposed substantially vertically, the current collector is transported in a horizontal direction, and composite particles are supplied onto the current collector. After the supplied composite particles are leveled with a blade or the like as necessary, the current collector is collected. An electrode active material layer can be formed by supplying a body between a pair of rolls and applying pressure.

成形した電極活物質層の厚みのばらつきを無くし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。   In order to eliminate variations in the thickness of the molded electrode active material layer, increase the density, and increase the capacity, post-pressurization may be further performed as necessary. The post-pressing method is generally a press process using a roll. In the roll press step, two cylindrical rolls are arranged in parallel at a narrow interval in the vertical direction, each is rotated in the opposite direction, and the electrode is sandwiched between them and pressed. The roll may be temperature controlled, such as heated or cooled.

本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極の、電極活物質層の厚みは、電気化学素子の種類により異なるが、通常１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍである。電極活物質層の厚みがこの範囲にあると、内部抵抗とエネルギー密度のバランスがとれた電気化学素子用の電極となり好ましい。   The thickness of the electrode active material layer of the electrode for an electrochemical device obtained by the production method of the present invention varies depending on the type of the electrochemical device, but is usually 10 μm to 500 μm, preferably 20 to 400 μm, particularly preferably 30 to 200 μm. is there. When the thickness of the electrode active material layer is within this range, an electrode for an electrochemical element having a balance between internal resistance and energy density is preferable.

上記のような導電性接着剤層の集電体への貼付、基材の分離の一連の工程について、さらに具体的な態様を図２に示す。なお、図では電極活物質層および導電性接着剤層は図示していない。導電性接着剤層は基材１表面に形成されている。図２では、前述した導電性接着剤層付基材１の巻収体をアンワインダー１２に取り付け、導電性接着剤層付基材１を送り出す。別に、集電体２の巻収体をアンワインダー１４に取り付け、集電体を送り出す。次いで、導電性接着剤層付基材１と集電体２とを加熱機構を備えたラミネーター１６に導入し、熱プレスを行い、集電体２に導電性接着剤層付基材１を貼り付ける。次いで、基材１を導電性接着剤層から剥離し、ワインダー１３で巻き取り、また導電性接着剤層が転写された集電体２をワインダー１５により巻き取り、導電性接着剤層付集電体の巻収体が得られる。   A more specific aspect is shown in FIG. 2 for a series of steps of sticking the conductive adhesive layer to the current collector and separating the base material as described above. In the figure, the electrode active material layer and the conductive adhesive layer are not shown. The conductive adhesive layer is formed on the surface of the substrate 1. In FIG. 2, the roll of the base material 1 with a conductive adhesive layer mentioned above is attached to the unwinder 12, and the base material 1 with a conductive adhesive layer is sent out. Separately, the current collector 2 is attached to the unwinder 14 and the current collector is sent out. Next, the base material 1 with the conductive adhesive layer and the current collector 2 are introduced into a laminator 16 equipped with a heating mechanism, hot pressing is performed, and the base material 1 with the conductive adhesive layer is attached to the current collector 2. wear. Next, the substrate 1 is peeled from the conductive adhesive layer, wound up by a winder 13, and the current collector 2 to which the conductive adhesive layer has been transferred is wound up by a winder 15, and the current collector with the conductive adhesive layer is collected. A roll of body is obtained.

次いで、導電性接着剤層付集電体の導電性接着剤層面に、電極活物質層を形成することができる。   Next, an electrode active material layer can be formed on the surface of the conductive adhesive layer of the current collector with the conductive adhesive layer.

本発明の電気化学素子は、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極を備える。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタなどが挙げられるが、ハイブリッドキャパシタが好適である。以下、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極をハイブリッドキャパシタ用電極に用いた場合について説明する。   The electrochemical device of the present invention includes an electrode for an electrochemical device obtained by the production method of the present invention. Examples of the electrochemical element include a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a hybrid capacitor. A hybrid capacitor is preferable. Hereinafter, the case where the electrode for electrochemical devices obtained by the manufacturing method of the present invention is used for the electrode for hybrid capacitors will be described.

ハイブリッドキャパシタは、正極、負極、セパレータおよび電解液で構成され、前記正極又は負極として、本発明の製造方法で得られた電気化学素子用電極を用いる。   The hybrid capacitor is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and an electrode for an electrochemical element obtained by the production method of the present invention is used as the positive electrode or the negative electrode.

セパレータは、ハイブリッドキャパシタ用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨン、アラミドもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、ハイブリッドキャパシタ用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。   A separator will not be specifically limited if it can insulate between the electrodes for hybrid capacitors, and can allow a cation and an anion to pass through. Specifically, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, microporous membranes or non-woven fabrics made of rayon, aramid or glass fiber, and porous membranes mainly made of pulp called electrolytic capacitor paper can be used. A separator is arrange | positioned between the electrodes for hybrid capacitors so that said pair of electrode composition layer may oppose, and an element is obtained. Although the thickness of a separator is suitably selected according to a use purpose, it is 1-100 micrometers normally, Preferably it is 10-80 micrometers, More preferably, it is 20-60 micrometers.

電解液は、通常、電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、リチウムイオンを用いることができる。アニオンとしては、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３ −（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ−、ＣｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＡｌＦ４ −等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。 The electrolytic solution is usually composed of an electrolyte and a solvent. The electrolyte can use lithium ions as cations. As anions, PF 6 − , BF 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , N (RfSO 3 ) 2− , C (RfSO 3 ) 3− , RfSO 3 − (Rf is a fluoro having 1 to 12 carbon atoms, respectively) Represents an alkyl group), F − , ClO 4 − , AlCl 4 − , AlF 4 − and the like. These electrolytes can be used alone or in combination of two or more.

電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらの溶媒は単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。   The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is generally used as a solvent for the electrolytic solution. Specifically, carbonates such as propylene car boat, ethylene carbonate and butylene carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; sulfolanes; nitriles such as acetonitrile; These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more. Of these, carbonates are preferable.

上記の素子に電解液を含浸させて、リチウムイオンキャパシタが得られる。具体的には、素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。   A lithium ion capacitor is obtained by impregnating the above element with an electrolytic solution. Specifically, the device can be manufactured by winding, laminating, or folding the device in a container as necessary, and pouring the electrolyte into the container and sealing it. Further, a device in which an element is previously impregnated with an electrolytic solution may be stored in a container. Any known container such as a coin shape, a cylindrical shape, or a square shape can be used as the container.

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は下記の方法に従い測定する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to those Examples. In the examples and comparative examples, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified. Each characteristic in an Example and a comparative example is measured in accordance with the following method.

（導電性接着剤層上に形成された電極活物質層のピール強度）
電極活物質層の塗布方向が長辺となるように電気化学素子用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極活物質層面を下にして電極活物質層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定する（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。この測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とする。ピール強度が大きいほど電極活物質層の導電性接着剤層への結着力が大きいことを示す。 (Peel strength of the electrode active material layer formed on the conductive adhesive layer)
The electrode for an electrochemical device is cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm so that the coating direction of the electrode active material layer becomes a long side to form a test piece. Attach a tape (specified in JIS Z1522) and measure the stress when one end of the current collector is pulled vertically and pulled at a pulling speed of 50 mm / min. (The cellophane tape is fixed to the test stand. ing.). This measurement is performed 3 times, the average value is calculated | required, and this is made into peel strength. The higher the peel strength, the greater the binding force of the electrode active material layer to the conductive adhesive layer.

（基材表面の水との接触角）
基材表面に純粋２μｌを滴下し、静的接触角を測定し、θ／２法により基材表面の水との接触角を算出する。 (Contact angle of substrate surface with water)
Pure 2 μl is dropped on the surface of the substrate, the static contact angle is measured, and the contact angle with water on the substrate surface is calculated by the θ / 2 method.

（集電体の開口率の測定）
集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を算出する。 (Measurement of aperture ratio of current collector)
The current collector is observed on a plane, and the area of the through hole per unit area is calculated to calculate the aperture ratio.

（電極活物質層の厚さの測定）
電極活物質層の厚さは集電体の両面に電極活物質層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定する。２ｃｍ間隔で各電極活物質層の厚さを測定し、それらの平均値を電極活物質層の厚さとする。 (Measurement of electrode active material layer thickness)
The thickness of the electrode active material layer is determined by forming an electrode active material layer on both sides of the current collector, and then using an eddy current displacement sensor (sensor head part EX-110V, amplifier unit part EX-V02: manufactured by Keyence Corporation). taking measurement. The thickness of each electrode active material layer is measured at intervals of 2 cm, and the average value thereof is taken as the thickness of the electrode active material layer.

（ハイブリッドキャパシタの電池特性）
実施例および比較例で製造するハイブリッドキャパシタ用電極を用いて積層型ラミネートセルのハイブリッドキャパシタを作製する。このハイブリッドキャパシタの電池特性として、容量と内部抵抗について、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い測定する。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が３．６Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流０．９Ａで１．９Ｖに達するまで行う。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出する。内部抵抗が低いほど、出力密度が高い。 (Battery characteristics of hybrid capacitors)
A hybrid capacitor of a laminated laminate cell is manufactured using the electrodes for hybrid capacitors manufactured in Examples and Comparative Examples. As the battery characteristics of this hybrid capacitor, the capacity and internal resistance are measured by charging / discharging after standing for 24 hours. Here, charging starts with a constant current of 2 A, and when the voltage reaches 3.6 V, the voltage is maintained for 1 hour to be constant voltage charging. Discharging is performed immediately after the end of charging until it reaches 1.9 V at a constant current of 0.9 A. The internal resistance is calculated from the voltage drop immediately after discharge. The lower the internal resistance, the higher the power density.

（高速塗工性）
基材上に形成された導電性接着剤層の表面を目視で観察し、導電性接着剤層が均一なものを「○」と評価し、スラリーのハジキ等により導電性接着剤層がまだらに形成されたものを「×」と評価する。 (High speed coatability)
The surface of the conductive adhesive layer formed on the substrate is visually observed, and the conductive adhesive layer is evaluated as “◯” when the conductive adhesive layer is uniform. The formed one is evaluated as “x”.

＜実施例１＞
（導電性接着剤組成物の製造方法）
炭素粒子として体積平均粒子径が３．７μｍ、電気抵抗率０．００４Ω・ｃｍの黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、界面活性剤として非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（エマルゲンＡ−６０；花王社製）を４部、導電性接着剤用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍの０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤組成物（スラリー）を調製した。 <Example 1>
(Method for producing conductive adhesive composition)
100 parts of graphite (KS-6; manufactured by Timcal) having a volume average particle diameter of 3.7 μm and electric resistivity of 0.004 Ω · cm as carbon particles, and 4.0% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (DN-10L) as a dispersant ; Daicel Chemical Industries Co., Ltd.) 4 parts in terms of solid content, 4 parts of nonionic surfactant polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (Emulgen A-60; Kao Corporation) as a surfactant, conductive As an adhesive binder, a glass transition temperature of −20 ° C. and a number average particle diameter of 0.25 μm, 0.15 μm acrylate polymer (2-ethylhexyl acrylate 76% by weight, acrylonitrile 20% by weight, itaconic acid 4 (Copolymer obtained by emulsion polymerization of wt%) 40% aqueous dispersion of solids equivalent to 8 parts and ion-exchanged water so that the total solids concentration is 30% Mixing conductive adhesive composition (slurry) was prepared.

（導電性接着剤付基材の製造方法）
水平方向に４０ｍ／分の速度で走行する、アルキド樹脂を表面に塗工及び硬化することにより剥離処理を施した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム基材（ＰＥＴ３８ＡＬ−５；リンテック株式会社製、基材表面の水との接触角：９７°）に前記導電性接着剤組成物をダイより吐出して塗布し、１２０℃で、５分間乾燥して、基材上へ厚み８μｍの導電性接着剤層を形成して導電性接着剤層付基材を得た。 (Manufacturing method of base material with conductive adhesive)
A 38 μm thick PET film substrate (PET38AL-5; manufactured by Lintec Co., Ltd., surface of the substrate) that has been peeled off by coating and curing the alkyd resin on the surface, traveling at a speed of 40 m / min in the horizontal direction. The conductive adhesive composition is discharged and applied from a die at a contact angle with water of 97 °) and dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a conductive adhesive layer having a thickness of 8 μm on the substrate. It formed and the base material with a conductive adhesive layer was obtained.

（導電性接着剤層付集電体の製造方法）
次に上記にて形成した導電性接着剤層付基材と、正極用の孔開き集電体として厚み３０μｍ、開口率４０面積％のアルミニウムエキスパンドメタルとを重ねて、温度１００℃の連続式ロールプレスを通し、貼り合わせ、さらに導電性接着剤層付基材から基材をロールにて分離した。これと同様の操作を集電体のもう一方の面に対しても行い、集電体の両面に導電性接着剤層を有する正極用導電性接着剤層付集電体を得た。
上記にて形成した導電性接着剤層付基材と、負極用の孔開き集電体として厚み２０μｍ、開口率４０面積％の銅エキスパンドメタルとを重ねて、温度１００℃の連続ロールプレスを通し、貼り合わせ、さらに導電性接着剤層付基材から基材をロールにて分離した。これと同様の操作を集電体のもう一方の面に対しても行い、集電体の両面に導電性接着剤層を有する負極用導電性接着剤層付集電体を得た。 (Method for producing current collector with conductive adhesive layer)
Next, a continuous roll having a temperature of 100 ° C. is formed by laminating the base material with the conductive adhesive layer formed above and an aluminum expanded metal having a thickness of 30 μm and an aperture ratio of 40 area% as a perforated current collector for the positive electrode. The substrate was passed through a press, bonded, and further separated from the substrate with a conductive adhesive layer by a roll. The same operation was performed on the other side of the current collector to obtain a current collector with a positive electrode conductive adhesive layer having a conductive adhesive layer on both sides of the current collector.
The base material with a conductive adhesive layer formed above and a copper expanded metal having a thickness of 20 μm and an aperture ratio of 40 area% as a perforated current collector for a negative electrode were stacked and passed through a continuous roll press at a temperature of 100 ° C. Then, the base material was separated from the base material with the conductive adhesive layer by a roll. The same operation was performed on the other side of the current collector to obtain a current collector with a negative electrode conductive adhesive layer having a conductive adhesive layer on both sides of the current collector.

（正極用スラリーの製造方法）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（２２００；ダイセル化学工業社製）（以下、「分散剤１」と記すことがある。）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、電極組成物用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を、全固形分濃度が３５％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極用電極組成物スラリーを調製した。 (Method for producing positive electrode slurry)
As an electrode active material of the positive electrode, 100 parts of activated carbon powder (MSP-20; manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) having a volume average particle diameter of 8 μm, which is an alkali activated carbon made from phenol resin, and 1 carboxymethylcellulose sodium as a dispersant. 0.5% aqueous solution (2200; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) (hereinafter sometimes referred to as “dispersant 1”) is 2.0 parts in terms of solid content, and acetylene black (Denka black powder form; 5 parts by chemical industry), acrylate polymer (76% by weight 2-ethylhexyl acrylate, acrylonitrile 20) having a glass transition temperature of −20 ° C. and a number average particle size of 0.15 μm as a binder for an electrode composition 40% aqueous dispersion of a copolymer obtained by emulsion polymerization of 4% by weight of itaconic acid and 4% by weight of itaconic acid, and 3.0 parts in terms of solid content, and ion exchange water Were mixed by a planetary mixer so that the total solid content concentration was 35% to prepare a positive electrode composition slurry.

（正極の製造方法）
垂直方向に走行する（導電性接着剤付集電体の走行方向は下方から上方）上記で得られる正極用導電性接着剤層付集電体を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記正極用電極組成物スラリーを吐出し、４０ｍ／分の電極成形速度で前記集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの電極活物質層を有する正極のハイブリッドキャパシタ用電極を得た。正極のピール強度は１８．３Ｎ／ｍであった。 (Production method of positive electrode)
Run in the vertical direction (the running direction of the current collector with the conductive adhesive is from the bottom to the top). A pair of dies are attached to the current collector so as to sandwich the current collector with the positive electrode conductive adhesive layer obtained above. It arrange | positions downstream with respect to a running direction, discharges the said electrode composition slurry for positive electrodes from a pair of die | dyes, and it apply | coats to the both surfaces of the said collector at the electrode forming speed of 40 m / min, and is 120 degreeC for 5 minutes After drying, it was punched out in a square of 5 cm to obtain a positive electrode for a hybrid capacitor having an electrode active material layer with a thickness of 100 μm on one side. The peel strength of the positive electrode was 18.3 N / m.

（負極用スラリーの製造方法）
負極の電極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤として分散剤１を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、電極組成物用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極用電極組成物スラリーを調製した。 (Production method of slurry for negative electrode)
As an electrode active material of the negative electrode, 100 parts of graphite (KS-6; manufactured by Timcal Co., Ltd.) having a volume average particle diameter of 4 μm, 2.0 parts of the dispersant 1 as a dispersant, and acetylene black as a conductive material (Denka black powder; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 5 parts, an acrylate polymer having a glass transition temperature of −20 ° C. and a number average particle diameter of 0.15 μm (acrylic acid 2- A copolymer obtained by emulsion polymerization of 76% by weight of ethylhexyl, 20% by weight of acrylonitrile, and 4% by weight of itaconic acid) is equivalent to a solid content of 3.0 parts, and ion-exchanged water is a total solid content. It mixed so that a density | concentration might be 35%, and the electrode composition slurry for negative electrodes was prepared.

（負極の製造方法）
垂直方向に走行する（導電性接着剤付集電体の走行方向は下方から上方）上記で得られる負極用導電性接着剤層付集電体を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記負極用電極組成物スラリーを吐出し、４０ｍ／分の電極成形速度で前記集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ８０μｍの電極活物質層を有する負極のハイブリッドキャパシタ用電極を得た。負極のピール強度は３．５Ｎ／ｍであった。 (Method for producing negative electrode)
Run in the vertical direction (the running direction of the current collector with conductive adhesive is from the bottom to the top) A pair of dies are attached to the current collector so as to sandwich the current collector with the negative electrode conductive adhesive layer obtained above. It arrange | positions downstream with respect to a running direction, discharges the said electrode composition slurry for negative electrodes from a pair of die | dyes, and it apply | coats to the both surfaces of the said collector at the electrode forming speed of 40 m / min, and is 120 degreeC for 5 minutes After drying, it was punched out in a square of 5 cm to obtain a negative electrode for a hybrid capacitor having an electrode active material layer with a thickness of 80 μm on one side. The peel strength of the negative electrode was 3.5 N / m.

前記正極、負極のハイブリッドキャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース／レーヨン不織布を用いて、室温で１時間電解液に含浸する。次いで前記正極のハイブリッドキャパシタ用電極と負極のハイブリッドキャパシタ用電極とが、セパレータを介して対向するように、かつ、それぞれのハイブリッドキャパシタ用電極が電気的に接触しないように、正極１０組、負極１０組を配置して、積層型ラミネートセル形状のハイブリッドキャパシタを作製した。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。 Cellulose / rayon nonwoven fabric is used as the positive and negative electrode for hybrid capacitor and separator, and the electrolyte is impregnated at room temperature for 1 hour. Next, the positive electrode hybrid capacitor electrode and the negative electrode hybrid capacitor electrode are opposed to each other with a separator interposed therebetween, and the hybrid capacitor electrodes are not electrically contacted with each other. The set was arranged to produce a laminated capacitor in the form of a laminated laminate cell. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate and propylene carbonate in a weight ratio of 3: 4: 1 was used.

積層型ラミネートセルのリチウム極として、リチウム金属箔（厚さ８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置した。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。このハイブリッドキャパシタの内部抵抗について測定結果を表１に示す。   As a lithium electrode of the laminated laminate cell, a lithium metal foil (82 μm thick, 5 cm long × 5 cm wide) bonded to an 80 μm thick stainless steel mesh is used, and the lithium electrode is completely opposed to the outermost negative electrode. One electrode was placed on each of the upper and lower portions of the stacked electrodes. In addition, the terminal welding part (two sheets) of the lithium electrode current collector was resistance welded to the negative electrode terminal welding part. Table 1 shows the measurement results for the internal resistance of the hybrid capacitor.

＜実施例２＞
実施例１において、導電性接着剤組成物に含まれる界面活性剤として、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルのかわりに陰イオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮ；花王社製）を４部用いた他は、実施例１と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は２１．１Ｎ／ｍ、負極のピール強度は４．１Ｎ／ｍであった。 <Example 2>
In Example 1, as the surfactant contained in the conductive adhesive composition, instead of the nonionic surfactant polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, an anionic surfactant naphthalenesulfonic acid formalin condensation A hybrid capacitor electrode (positive electrode, negative electrode) and hybrid capacitor were obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of the product (Demol N; manufactured by Kao Corporation) was used. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the hybrid capacitor electrode and the hybrid capacitor. The peel strength of the positive electrode was 21.1 N / m, and the peel strength of the negative electrode was 4.1 N / m.

＜実施例３＞
実施例１において、導電性接着剤組成物に界面活性剤ではなく有機溶剤としてアルキルエステル類である酢酸エチルを４部用いた他は、実施例１と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は１１．９Ｎ／ｍ、負極のピール強度は２．５Ｎ／ｍであった。 <Example 3>
A hybrid capacitor electrode (positive electrode, negative electrode) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 parts of ethyl acetate as an alkyl ester was used as the organic solvent instead of the surfactant in the conductive adhesive composition. ), A hybrid capacitor was obtained. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the hybrid capacitor electrode and the hybrid capacitor. The peel strength of the positive electrode was 11.9 N / m, and the peel strength of the negative electrode was 2.5 N / m.

＜実施例４＞
実施例３において、導電性接着剤組成物に含まれる有機溶剤として、酢酸エチルのかわりにアルコール類であるイソプロパノールを４部用いた他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は１６．３Ｎ／ｍ、負極のピール強度は２．７Ｎ／ｍであった。 <Example 4>
In Example 3, an electrode for a lithium ion capacitor (positive electrode) was used in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of isopropanol as an alcohol was used instead of ethyl acetate as the organic solvent contained in the conductive adhesive composition. , Negative electrode), a hybrid capacitor was obtained. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the hybrid capacitor electrode and the hybrid capacitor. The peel strength of the positive electrode was 16.3 N / m, and the peel strength of the negative electrode was 2.7 N / m.

＜実施例５＞
実施例１において、導電性接着剤組成物に含まれる界面活性剤として、非イオン性界面活性剤のかわりに陰イオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮ；花王社製）を４部用い、有機溶剤として、アルコール類であるイソプロパノールを４部用いた他は、実施例１と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は２２．６Ｎ／ｍ、負極のピール強度は４．６Ｎ／ｍであった。 <Example 5>
In Example 1, as a surfactant contained in the conductive adhesive composition, a naphthalenesulfonic acid formalin condensate (Demol N; manufactured by Kao Corporation) which is an anionic surfactant instead of a nonionic surfactant Was used in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of alcohol was used and 4 parts of isopropanol, which was an alcohol, was used as an organic solvent. Thus, hybrid capacitor electrodes (positive electrode and negative electrode) and hybrid capacitors were obtained. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the hybrid capacitor electrode and the hybrid capacitor. The peel strength of the positive electrode was 22.6 N / m, and the peel strength of the negative electrode was 4.6 N / m.

＜実施例６＞
実施例５において、導電性接着剤組成物に含まれる炭素粒子を、体積平均粒子径が３．７μｍの黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）８０部、体積平均粒径０．４μｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ティムカル社製）２０部にかえた他は、実施例５と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は２２．８Ｎ／ｍ、負極のピール強度は４．８Ｎ／ｍであった。なお、炭素粒子の電気抵抗率は、０．００６Ω・ｃｍであった。 <Example 6>
In Example 5, the carbon particles contained in the conductive adhesive composition were carbon black having a volume average particle diameter of 3.7 μm graphite (KS-6; manufactured by Timcal) and a volume average particle diameter of 0.4 μm. (Super-P: manufactured by Timcal) A hybrid capacitor electrode (positive electrode, negative electrode) and hybrid capacitor were obtained in the same manner as in Example 5 except that 20 parts were used. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the hybrid capacitor electrode and the hybrid capacitor. The peel strength of the positive electrode was 22.8 N / m, and the peel strength of the negative electrode was 4.8 N / m. The electrical resistivity of the carbon particles was 0.006 Ω · cm.

＜実施例７＞
実施例５において、導電性接着剤組成物に含まれる炭素粒子を、体積平均粒径０．４μｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ティムカル社製）１００部にかえた他は、実施例５と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は１４．３Ｎ／ｍ、負極のピール強度は３．０Ｎ／ｍであった。なお、炭素粒子の電気抵抗率０．０７７Ω・ｃｍであった。 <Example 7>
Example 5 was the same as Example 5 except that the carbon particles contained in the conductive adhesive composition were replaced with 100 parts of carbon black (Super-P: manufactured by Timcal) having a volume average particle size of 0.4 μm. Thus, hybrid capacitor electrodes (positive electrode, negative electrode) and hybrid capacitor were obtained. Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the hybrid capacitor electrode and the hybrid capacitor. The peel strength of the positive electrode was 14.3 N / m, and the peel strength of the negative electrode was 3.0 N / m. The electrical resistivity of the carbon particles was 0.077 Ω · cm.

＜実施例８＞
（導電性接着剤組成物の製造方法）
炭素粒子として体積平均粒子径が３．７μｍの黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）８０部と体積平均粒径０．４μｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ティムカル社製）２０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、界面活性剤として陰イオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮ；花王社製）を４部、有機溶剤としてイソプロパノールを４部、導電性接着剤用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍの０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤組成物（スラリー）を調製した。 <Example 8>
(Method for producing conductive adhesive composition)
As carbon particles, 80 parts of graphite having a volume average particle diameter of 3.7 μm (KS-6; manufactured by Timcal) and 20 parts of carbon black (Super-P: manufactured by Timcar) having a volume average particle diameter of 0.4 μm, as a dispersant A 4.0% aqueous solution of carboxymethylcellulose (DN-10L; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) in an amount of 4 parts in solids, and a naphthalenesulfonic acid formalin condensate (Demol N; Kao) as an anionic surfactant as a surfactant. 4 parts), 4 parts isopropanol as an organic solvent, 0.15 μm acrylate polymer having a glass transition temperature of −20 ° C. and a number average particle diameter of 0.25 μm as a binder for conductive adhesive ( 40% water of a copolymer obtained by emulsion polymerization of 76% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 20% by weight of acrylonitrile and 4% by weight of itaconic acid Chikarada mixing 8 parts of ion-exchanged water with solid content equivalent to the total solid concentration of 30%, the conductive adhesive composition (slurry) was prepared.

（導電性接着剤付基材の製造方法）
水平方向に４０ｍ／分の速度で走行する、アルキド樹脂を表面に塗布することにより剥離処理を施した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム基材（ＰＥＴ３８ＡＬ−５；リンテック株式会社製、基材表面の水との接触角：９７°）に前記導電性接着剤組成物をダイより吐出して塗布し、１２０℃、５分間乾燥して、基材上へ厚み８μｍの導電性接着剤層を形成して導電性接着剤付基材を得た。 (Manufacturing method of base material with conductive adhesive)
A PET film substrate (PET38AL-5; manufactured by Lintec Co., Ltd., manufactured by Lintec Co., Ltd.) that has a thickness of 40 μm / min in the horizontal direction and is peeled by applying an alkyd resin to the surface. The conductive adhesive composition is discharged from a die and applied at a contact angle of 97 °) and dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a conductive adhesive layer having a thickness of 8 μm on the substrate. A substrate with an adhesive was obtained.

（導電性接着剤付集電体の製造方法）
上記にて形成した導電性接着剤付基材と、正極用の孔開き集電体として厚み３０μｍ、開口率４０面積％のアルミニウムエキスパンドメタルとを重ねて、温度１００℃の連続式ロールプレスを通し、貼り合わせ、さらに導電性接着剤付基材から基材をロールにて分離する。これと同様の操作を集電体のもう一方の面に対しても行い、集電体の両面に導電性接着剤層を有する正極用導電性接着剤付集電体を得た。
上記にて形成した導電性接着剤付基材と、負極用の孔開き集電体として厚み２０μｍ、開口率４０面積％の銅エキスパンドメタルとを重ねて、温度１００℃の連続ロールプレスを通し、貼り合わせ、さらに導電性接着剤付基材から基材をロールにて分離した。これと同様の操作を集電体のもう一方の面に対しても行い、集電体の両面に導電性接着剤層を有する負極用導電性接着剤付集電体を得た。 (Method for producing current collector with conductive adhesive)
The base material with conductive adhesive formed above and an aluminum expanded metal with a thickness of 30 μm and an aperture ratio of 40 area% as a perforated current collector for the positive electrode were stacked and passed through a continuous roll press at a temperature of 100 ° C. , Bonding, and further separating the substrate from the substrate with conductive adhesive by a roll. The same operation was performed on the other surface of the current collector to obtain a current collector with a positive electrode conductive adhesive having a conductive adhesive layer on both surfaces of the current collector.
The base material with conductive adhesive formed above and a copper expanded metal having a thickness of 20 μm and an aperture ratio of 40 area% as a perforated current collector for a negative electrode were passed through a continuous roll press at a temperature of 100 ° C., Further, the base material was separated from the base material with conductive adhesive by a roll. The same operation was performed on the other surface of the current collector to obtain a current collector with a negative electrode conductive adhesive having conductive adhesive layers on both surfaces of the current collector.

（正極用複合粒子の製造方法）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）を１００部、分散剤１を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、電極組成物用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合により得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を、全固形分濃度が３５％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極用電極組成物スラリーを調製した。 (Method for producing composite particles for positive electrode)
As an electrode active material for the positive electrode, 100 parts of activated carbon powder (MSP-20; manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.) having a volume average particle size of 8 μm, which is an alkali activated carbon made from phenol resin, is equivalent to solid content. 2.0 parts, 5 parts of acetylene black (Denka black powder; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, a glass transition temperature of −20 ° C. as a binder for an electrode composition, and a number average particle diameter of 0. 3.0 parts of a 40% aqueous dispersion of 15 μm acrylate polymer (copolymer obtained by emulsion polymerization of 76% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 20% by weight of acrylonitrile, 4% by weight of itaconic acid) , And ion-exchanged water were mixed by a planetary mixer so that the total solid content concentration was 35% to prepare a positive electrode composition slurry.

次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径７８μｍ、球形度９２％の球状の正極の電極活物質層用複合粒子（電極組成物）を得た。   Next, the slurry was sprayed using a spray dryer (OC-16; manufactured by Okawara Kako Co., Ltd.). The rotating disk type atomizer (diameter 65 mm) had a rotational speed of 25,000 rpm, a hot air temperature of 150 ° C., and a particle recovery outlet temperature Spray drying granulation was performed under the condition of 90 ° C. to obtain composite particles (electrode composition) for a spherical positive electrode active material layer having a volume average particle diameter of 78 μm and a sphericity of 92%.

（正極の製造方法）
得られた正極の電極活物質層用複合粒子と正極用導電性接着剤層付集電体とを、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）に供給し、正極用導電性接着剤付集電体上に成形速度６ｍ／ｓ、ロール温度１００℃、プレス線圧１．７ｋＮ／ｃｍの条件でロール加圧成形し、これを集電体の両面に逐次成形を行い、その後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ２５０μｍの電極活物質層を有する正極のハイブリッドキャパシタ用電極を得た。正極のピール強度は２６．４Ｎ／ｍであった。 (Production method of positive electrode)
The obtained composite particles for an electrode active material layer of the positive electrode and the current collector with the conductive adhesive layer for the positive electrode are supplied to a roll press machine (cut-off rough surface heat roll, manufactured by Hirano Giken Kogyo Co., Ltd.), On the current collector with a conductive adhesive, roll pressure molding was performed under conditions of a molding speed of 6 m / s, a roll temperature of 100 ° C., and a press linear pressure of 1.7 kN / cm, and this was sequentially molded on both sides of the current collector, Thereafter, it was punched out to a square of 5 cm to obtain a positive electrode for a hybrid capacitor having an electrode active material layer with a thickness of 250 μm on one side. The peel strength of the positive electrode was 26.4 N / m.

（負極用複合粒子の製造方法）
負極の電極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤として分散剤１を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、電極組成物用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．１５μｍのアクリレート系重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合により得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極用電極組成物スラリーを調製した。 (Method for producing composite particles for negative electrode)
As an electrode active material of the negative electrode, 100 parts of graphite (KS-6; manufactured by Timcal Co., Ltd.) having a volume average particle diameter of 4 μm, 2.0 parts of the dispersant 1 as a dispersant, and acetylene black as a conductive material An acrylate polymer (acrylic acid 2) having a glass transition temperature of −20 ° C. and a number average particle size of 0.15 μm as a binder for an electrode composition (5 parts of Denka Black powder; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) -Copolymer obtained by emulsion polymerization of 76% by weight of ethylhexyl, 20% by weight of acrylonitrile, and 4% by weight of itaconic acid) in an amount of 3.0 parts in terms of solids, and ion-exchanged water in total solids. It mixed so that a density | concentration might be 35%, and the electrode composition slurry for negative electrodes was prepared.

次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径３８μｍ、球形度９４％の球状の負極の電極活物質層用複合粒子（電極組成物）を得た。   Next, the slurry was sprayed using a spray dryer (OC-16; manufactured by Okawara Kako Co., Ltd.). The rotating disk type atomizer (diameter 65 mm) had a rotational speed of 25,000 rpm, a hot air temperature of 150 ° C., and a particle recovery outlet temperature Spray drying granulation was carried out under the condition of 90 ° C. to obtain spherical negative electrode active material layer composite particles (electrode composition) having a volume average particle diameter of 38 μm and a sphericity of 94%.

（負極の製造方法）
得られた負極の電極活物質層用複合粒子と負極用導電性接着剤付集電体とを、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）に供給し、負極用導電性接着剤付集電体上に成形速度６ｍ／ｓ、ロール温度１００℃、プレス線圧１．７ｋＮ／ｃｍの条件でロール加圧成形し、これを集電体の両面に逐次成形を行い、その後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの電極活物質層を有する負極のハイブリッドキャパシタ用電極を得た。負極のピール強度は５．５Ｎ／ｍであった。 (Method for producing negative electrode)
The obtained composite particles for an electrode active material layer of a negative electrode and a current collector with a conductive adhesive for a negative electrode are supplied to a roll press machine (a press-roughened rough surface heat roll, manufactured by Hirano Giken Kogyo Co., Ltd.), On the current collector with adhesive, roll pressure molding was performed under conditions of a molding speed of 6 m / s, a roll temperature of 100 ° C., and a press linear pressure of 1.7 kN / cm, and this was sequentially molded on both sides of the current collector. A negative electrode for a hybrid capacitor having an electrode active material layer having a thickness of 100 μm on one side was obtained by punching in a square of 5 cm. The peel strength of the negative electrode was 5.5 N / m.

実施例１において、正極のハイブリッドキャパシタ用電極、負極のハイブリッドキャパシタ用電極を、上記で得られる正極のハイブリッドキャパシタ用電極、負極のハイブリッドキャパシタ用電極に、それぞれかえた他は、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。   In Example 1, a hybrid capacitor was obtained except that the positive hybrid capacitor electrode and the negative hybrid capacitor electrode were replaced with the positive hybrid capacitor electrode and the negative hybrid capacitor electrode obtained above, respectively. . Table 1 shows the measurement results for the characteristics of the hybrid capacitor electrode and the hybrid capacitor.

（比較例１）
実施例１において、導電性接着剤組成物に界面活性剤、有機溶剤の両方とも用いない他は、実施例１と同様にして電気化学素子用電極を得ようとしたが、スラリーがまだらに塗工され、基材上へ導電性接着剤層を形成する事ができなかった。 (Comparative Example 1)
In Example 1, except that neither a surfactant nor an organic solvent was used in the conductive adhesive composition, an electrode for an electrochemical device was obtained in the same manner as in Example 1, but the slurry was applied mottled. And the conductive adhesive layer could not be formed on the substrate.

Figure 2010109354
Figure 2010109354

以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明の製造方法により生産性が高い（＝高速塗工が可能）電気化学素子用電極が得られ、本発明の電気化学素子用電極を用いると、電極強度（ピール強度）に優れ、内部抵抗も低減している。実施例の中でも、界面活性剤及び有機溶剤が含まれる導電性接着剤組成物を用いて形成した導電性接着剤層の上に、乾式成形法により電極活物質層を形成したもの（実施例８）は、ビール強度と内部抵抗のバランスに特に優れる。   As is clear from the above Examples and Comparative Examples, an electrode for an electrochemical element having high productivity (= high-speed coating possible) is obtained by the production method of the present invention, and the electrode for an electrochemical element of the present invention is used. And the electrode strength (peel strength) is excellent, and the internal resistance is also reduced. Among Examples, an electrode active material layer formed by a dry molding method on a conductive adhesive layer formed using a conductive adhesive composition containing a surfactant and an organic solvent (Example 8) ) Is particularly excellent in the balance between beer strength and internal resistance.

１…基材
２…集電体
３…塗工機
４…乾燥機
１０，１２，１４…アンワインダー
１１，１３，１５…ワインダー
１６…ラミネーター DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Current collector 3 ... Coating machine 4 ... Dryer 10, 12, 14 ... Unwinder 11, 13, 15 ... Winder 16 ... Laminator

Claims (10)

炭素粒子及び導電性接着剤用結着材を含み、かつ界面活性剤および／または、沸点５０〜１５０℃の有機溶剤を含む導電性接着剤組成物を用いて、基材表面に導電性接着剤層を形成する工程、
該基材表面に形成した導電性接着剤層と集電体とを貼り合わせる工程、
導電性接着剤層から基材を分離して、集電体に導電性接着剤層を転写する工程、及び、
該集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程を有する電気化学素子用電極の製造方法。 A conductive adhesive on a substrate surface using a conductive adhesive composition containing carbon particles and a binder for conductive adhesive and containing a surfactant and / or an organic solvent having a boiling point of 50 to 150 ° C. Forming a layer;
Bonding the conductive adhesive layer formed on the substrate surface and the current collector;
Separating the substrate from the conductive adhesive layer, transferring the conductive adhesive layer to the current collector, and
The manufacturing method of the electrode for electrochemical elements which has the process of forming an electrode active material layer on the conductive adhesive layer transcribe | transferred to this electrical power collector. 前記炭素粒子が、黒鉛またはカーボンブラックである請求項１記載の電気化学素子用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for an electrochemical element according to claim 1, wherein the carbon particles are graphite or carbon black. 前記炭素粒子の電気抵抗が、０．０００１〜１Ω・ｃｍである請求項１または２記載の電気化学素子用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for an electrochemical element according to claim 1, wherein the electric resistance of the carbon particles is 0.0001 to 1 Ω · cm. 前記有機溶剤が、アルコール類である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for an electrochemical element according to claim 1, wherein the organic solvent is an alcohol. 前記界面活性剤および／または有機溶剤の合計配合量が、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。   The total blending amount of the surfactant and / or organic solvent is in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon particles. Electrode manufacturing method. 前記基材は、表面に剥離処理が施されているものである請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for an electrochemical element according to any one of claims 1 to 5, wherein the substrate has a surface subjected to a peeling treatment. 前記集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程が、
電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含有してなる電極組成物スラリーを、集電体に転写された導電性接着剤層上に、塗布し、乾燥させる工程を含むものである、
請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。 Forming an electrode active material layer on the conductive adhesive layer transferred to the current collector,
An electrode composition slurry containing an electrode active material, a conductive material, and a binder for the electrode composition is applied on the conductive adhesive layer transferred to the current collector and dried.
The manufacturing method of the electrode for electrochemical elements in any one of Claims 1-6. 前記集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程が、
電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含有してなる複合粒子を、集電体に転写された導電性接着剤層上に、シート成形する工程を含むものである、
請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。 Forming an electrode active material layer on the conductive adhesive layer transferred to the current collector,
A step of forming a composite particle containing an electrode active material, a conductive material, and a binder for an electrode composition on a conductive adhesive layer transferred to a current collector;
The manufacturing method of the electrode for electrochemical elements in any one of Claims 1-6. 請求項１〜８のいずれかの製造方法により得られた電気化学素子用電極を備える電気化学素子。   An electrochemical element comprising an electrode for an electrochemical element obtained by the production method according to claim 1. 前記電気化学素子が、ハイブリッドキャパシタである請求項９に記載の電気化学素子。   The electrochemical device according to claim 9, wherein the electrochemical device is a hybrid capacitor.
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