JP5472760B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

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本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することにより充電および放電するリチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることからパソコン及び携帯端末の電源、特に車両搭載用電源に好ましく用いられるものとして重要性が高まっている。
一般に、リチウムイオン二次電池は充放電を繰り返し行うことで電池性能が低下する傾向にあるため、充放電の繰り返しに対する電池性能の低下をさらに低減してサイクル特性に優れる電池が望まれている。リチウムイオン二次電池に関する技術文献として、特許文献１〜４が挙げられる。例えば、特許文献１には、セパレータの変位に関連する特性を規定することによってサイクル特性を向上しようとする技術が記載されている。特許文献２には、セパレータの弾性係数を所定値以下とすることで、セパレータの膨張によって発生する電極組立て体の変形を抑制し電池性能の低下を抑制しようとする技術が記載されている。特許文献３には、セパレータの厚み変化率を規定してサイクル特性を向上しようとする技術が記載されている。
日本国特許出願公開第２００４−０３９４９２号公報 日本国特許出願公開第２００４−２１４１９０号公報 日本国特許出願公開第２００９−００９９４７号公報 日本国特許出願公開第２００２−１３４０９１号公報
ところで、車両搭載用電源としてのリチウムイオン二次電池は、ローレートのみならずハイレート（例えば５Ｃ以上の高出力）での使用（充放電）をも伴う態様で使用されることが想定される。このようなハイレート充放電の際、リチウムイオン二次電池の正極および負極に対してリチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）が急速に繰り返し行われるため、正極および負極自体が急激な体積変化（膨張および収縮）を繰り返し、正極および負極自体に負荷および除荷が繰り返し行われることとなり得る。このとき、正極と負極との間に介在されるセパレータは正極および負極の体積変化によって圧迫され、セパレータ自体も急激な体積変化を繰り返すこととなり得る。正極、負極およびセパレータの各電極体構成部材が、ハイレート充放電の際のそれぞれの急激な体積変化に対して十分な耐荷重性（荷重に対する耐久性）を備えていない場合、各電極体構成部材は変形を起こし得る。この結果、電解液の部分的な不足（いわゆる液枯れ現象）や正極および負極におけるリチウムイオンと電子の反応不均一が生じて電池性能を低下させる虞がある。このため、各電極体構成部材には、ハイレート充放電の繰り返しに耐える能力が求められる。しかしながら、上記各特許文献に記載の技術は、携帯電話機等での使用を想定しており、車両搭載用電源のようにハイレート充放電を繰り返す態様で使用される電池には適用し難いものであった。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ハイレート充放電の繰り返しの使用に対する各電極体構成部材（正極と負極とセパレータ）の耐久性を考慮したリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
上記目的を実現するべく、本発明により、正負の電極シートがセパレータシートを介して重ね合わされた形態の電極体を備えたリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。ここで開示される製造方法は、正極シート、負極シートおよびセパレータシート（以下、これらを総称して「電極体構成部材」という場合がある。）を選択すること、前記選択した正極シート、負極シートおよびセパレータシートを重ね合わせて電極体を構築すること、および、前記電極体を電解液とともに電池ケースに収容することを包含する。ここで、前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つは、以下の（１）および（２）：
（１）Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む高速負荷−除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３、例えばｎは３〜１０回、好ましくは３回。）繰り返すこと；および、
（２）Ｂ［ｍＮ／秒］（ただし、Ｂ≦０．２Ａ）の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ｂ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む低速負荷−除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３、例えばｎは３〜１０回、好ましくは３回。）繰り返すこと；
の各条件下における試験において、試験開始前（即ち、シート状の電極体構成部材に荷重を加える前）におけるシートの厚みを１００％とし、シートの厚みを縦軸、負荷‐除荷回数を横軸として、荷重Ｆ１における１〜ｎサイクル目のシートの厚みの推移および荷重Ｆ２における１〜ｎサイクル目のシートの厚みの推移をそれぞれ外挿してそれらの交点に相当するシートの厚みおよび負荷‐除荷回数を求めて、試験開始前のシートの厚み（即ち０サイクル目のシートの厚み）と上記交点とを結ぶ直線の傾きを求めて、前記（１）の条件に基づいて求めた傾きをａとし、前記（２）の条件に基づいて求めた傾きをｂとした場合に、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすように選択される。
なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。
また、本明細書において「高速負荷−除荷サイクル」とは、電池の通常使用時におけるリチウムイオン二次電池のハイレート（例えば、５Ｃ〜５０Ｃ、好ましくは１０Ｃ〜３０Ｃ）充放電時における電極体構成部材にかかる荷重の変化を模擬したサイクルをいう。
さらにまた、本明細書において「低速負荷−除荷サイクル」とは、電池の通常使用時におけるリチウムイオン二次電池のローレート（例えば、１Ｃ〜５Ｃ、好ましくは２Ｃ〜３Ｃ）充放電時における電極体構成部材にかかる荷重の変化を模擬したサイクルをいう。
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つは、高速負荷−除荷サイクルおよび低速負荷−除荷サイクルから求めたそれぞれの直線の傾きａおよび傾きｂの比ａ／ｂが０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすように選択される。
ａ／ｂが上記範囲にある電極体構成部材は、ローレート充放電時の荷重変化に対する挙動（応答）と、ハイレート充放電時の荷重変化に対する挙動との差が小さい。すなわち、上記条件を満たす電極体構成部材は、ハイレート充放電を含む種々の充放電レートにおいて安定した性能（例えば耐荷重性）を示す。かかる部材を用いて構成された電極体を備える電池によると、ハイレート充放電の繰り返しを含む態様での使用に対しても、電池の容量劣化を効果的に抑制することができる。したがって、上記の条件を満たす電極体構成部材を用いることにより、よりサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。
ここで開示される方法の好適な一態様では、前記荷重Ｆ１および前記荷重Ｆ２は、それぞれ、当該リチウムイオン二次電池の通常の使用において想定されるＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の範囲において前記シートにかかる荷重の上限および下限である。かかる態様によると、電池の通常使用時のＳＯＣの範囲（例えば凡そ２０％から９０％）において各電極体構成部材にかかる荷重（圧力）を想定しているため、電池の通常使用時において電極体構成部材のうち少なくとも一つは十分な耐荷重性を備えており、該電極体構成部材を用いることでサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。前記荷重Ｆ１としては、例えば、ＳＯＣが８０％のときに前記シートにかかる荷重を採用することができる。前記荷重Ｆ２としては、ＳＯＣが３０％のときに前記シートにかかる荷重を採用することができる。
ここで開示される方法の他の好適な一態様において、前記（１）の条件は、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加え、該上限荷重を１０秒間保持した後、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除き、該下限荷重を１０秒間保持する条件であり得る。前記（２）の条件は、２．３５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加えた後、続いて２．３５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除く条件であり得る。
また、ここで開示される方法の好適な一態様では、前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのいずれにも、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすものを選択する。このように、電極体構成部材の全てについて０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすものを選択することにより、ハイレート充放電の繰り返しを含む態様での使用に対して電池性能の低下がよりよく抑制された、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。
また、本発明は、他の側面として、正負の電極シートがセパレータシートを介して重ね合わされた形態の電極体を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。本発明により提供されるリチウムイオン二次電池において、前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つは、以下の（１）および（２）：
（１）Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む高速負荷−除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；および、
（２）Ｂ［ｍＮ／秒］（ただし、Ｂ≦０．２Ａ）の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ｂ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む低速負荷−除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；
の各条件下における試験において、
試験開始前におけるシートの厚みを１００％とし、シートの厚みを縦軸、負荷‐除荷回数を横軸として、荷重Ｆ１における１〜ｎサイクル目のシートの厚みの推移および荷重Ｆ２における１〜ｎサイクル目のシートの厚みの推移をそれぞれ外挿してそれらの交点に相当するシートの厚みおよび負荷‐除荷回数を求めて、試験開始前のシートの厚みと上記交点とを結ぶ直線の傾きを求めて、前記（１）の条件に基づいて求めた傾きをａとし、前記（２）の条件に基づいて求めた傾きをｂとした場合に、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たしている。これにより、ハイレート充放電を含む種々の充放電レートにおいて安定した性能（例えば耐荷重性）を示し、ハイレート充放電の繰り返しを含む態様での使用に対しても、電池の容量劣化を効果的に抑制することができる。この結果、よりサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、前記荷重Ｆ１および前記荷重Ｆ２は、それぞれ、当該リチウムイオン二次電池の通常の使用において想定されるＳＯＣの範囲において前記シートにかかる荷重の上限および下限である。かかる態様によると、電池の通常使用時のＳＯＣの範囲（例えば凡そ２０％から９０％）において各電極体構成部材にかかる荷重（圧力）を想定しているため、電池の通常使用時において電極体構成部材のうち少なくとも一つは十分な耐荷重性を備えており、該電極体構成部材を有するサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。前記荷重Ｆ１としては、例えば、ＳＯＣが８０％のときに前記シートにかかる荷重を採用することができる。前記荷重Ｆ２としては、ＳＯＣが３０％のときに前記シートにかかる荷重を採用することができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、前記（１）の条件は、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加え、該上限荷重を１０秒間保持した後、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除き、該下限荷重を１０秒間保持する条件であり得る。前記（２）の条件は、２．３５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加えた後、続いて２．３５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除く条件であり得る。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのすべては、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たす。このように、電極体構成部材の全てが０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすため、ハイレート充放電の繰り返しを含む態様での使用に対して電池性能の低下がよりよく抑制された、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの方法により製造されたリチウムイオン二次電池またはここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備える車両が提供される。本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、車両に搭載されるリチウムイオン二次電池として適した特性（例えば、サイクル特性に優れる。）を示すものであり得る。従って、かかるリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
また、本発明は、他の側面として、正負の電極シートがセパレータシートを介して重ね合わされた形態の電極体を備えたリチウムイオン二次電池に用いられる正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つの部材につき該部材の充放電に対する耐久性を評価する方法を提供する。かかる方法は、以下の（１）および（２）：
（１）Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む高速負荷−除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；および、
（２）Ｂ［ｍＮ／秒］（ただし、Ｂ≦０．２Ａ）の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ｂ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む低速負荷−除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；
の各条件下における試験において、
試験開始前におけるシートの厚みを１００％とし、シートの厚みを縦軸、負荷‐除荷回数を横軸として、荷重Ｆ１における１〜ｎサイクル目のシートの厚みの推移および荷重Ｆ２における１〜ｎサイクル目のシートの厚みの推移をそれぞれ外挿してそれらの交点に相当するシートの厚みおよび負荷‐除荷回数を求める工程と、試験開始前のシートの厚みと上記交点とを結ぶ直線の傾きを求める工程と、
前記（１）の条件に基づいて求めた傾きをａとし、前記（２）の条件に基づいて求めた傾きをｂとした場合に、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たす場合には良品と判断し、満たさない場合には不良品と判断する工程とを包含する。
本発明によって提供される評価方法によると、ハイレート充放電の繰り返しを含む態様での使用に対しても電池性能に優れるリチウムイオン二次電池の構築に適した電極体構成部材を選択することができる。
ここで開示される技術の好ましい適用対象として、５０Ａ以上（例えば５０Ａ〜２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ〜２００Ａ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウムイオン二次電池；理論容量が１Ａｈ以上（さらには３Ａｈ以上）の大容量タイプであって５Ｃ以上（例えば５Ｃ〜５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜４０Ｃ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウムイオン二次電池等が挙げられる。
また、ここで開示される技術の好ましい適用対象として、角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケースに電極体が収容された形態のリチウムイオン二次電池が挙げられる。
また、さらに好ましい形態として、複数個の上記角型形状のリチウムイオン二次電池を、それらの扁平面を対向させて配列し、その配列方向に拘束してなる組電池の構成要素（単電池）たるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。 一実施形態に係る組電池を模式的に示す斜視図である。 実施例に係る速いサイクルと遅いサイクルにおける荷重サイクルのパターンを示すグラフである。 速いサイクルと遅いサイクルにおける収束点と直線の傾きを求める方法を説明するための概念図である。 セパレータシートＡおよびセパレータシートＢのそれぞれの速いサイクルと遅いサイクルにおけるシートの厚みの変化を示すグラフである。 セパレータシートＡおよびセパレータシートＢのそれぞれの収束点と直線の傾きを示すグラフである。 正極シートＡおよび正極シートＢのそれぞれの速いサイクルと遅いサイクルにおけるシートの厚みの変化を示すグラフである。 正極シートＡおよび正極シートＢのそれぞれの収束点と直線の傾きを示すグラフである。 負極シートＡおよび負極シートＢのそれぞれの速いサイクルと遅いサイクルにおけるシートの厚みの変化を示すグラフである。 負極シートＡおよび負極シートＢのそれぞれの収束点と直線の傾きを示すグラフである。 例１３〜例２０に係るリチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験における抵抗比の変化を示すグラフである。 例１３〜例２０に係るリチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験（４０００サイクル目）の抵抗比を示すグラフである。 本発明に係る電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つの部材については、上記傾きａと傾きｂとの比（ａ／ｂ）が所定の範囲にあるものを使用する。
以下、上記傾きａ，ｂを求めるために採用し得る手順の一好適例を説明する。
まず、ここに開示される技術の適用対象たるリチウムイオン二次電池の通常の使用において想定されるＳＯＣの範囲（例えば、凡そ２０％〜９０％の範囲、凡そ２０％〜８０％の範囲、凡そ３０％〜８０％の範囲、等であり得る。）において、ハイレート条件下（例えば、１０Ｃ〜３０Ｃ。）で電極体（即ち、電極体構成部材である正極シート、負極シートおよびセパレータシート）に加わる圧力値Ｐ［ＭＰａ］を測定する。具体的には、例えば、組電池（典型的には、複数のリチウムイオン二次電池（単電池）が所定方向に配列されて所定の拘束力が加わるように拘束されている。）が構築された状態を想定して、単電池に拘束力を加えた状態（単電池を外から締め付けた状態）で単電池の電極体に市販の圧力センサを挟み込んで測定する。
このときの圧力変化（凡そ０．５ＭＰａ〜１２ＭＰａ、例えば１ＭＰａ〜１０ＭＰａ。）から電極体構成部材に加える荷重（試験力）Ｆ［ｍＮ］を求める。荷重Ｆは、電極体構成部材と該電極体構成部材に荷重を加える圧子とが接触する部分の面積Ｓ［ｍｍ２］とから、Ｆ＝Ｐ／Ｓによって求まる。
ここで、電極体構成部材に加わる圧力は、典型的には、通常の使用において想定されるＳＯＣの上限において最も大きく、ＳＯＣの下限において最も小さい。従って、通常は、上記ＳＯＣの上限および下限における圧力値をＰ１およびＰ２として採用することができる。さらに、電極体構成部材に加わる最大の圧力値Ｐ１に対応する荷重を荷重Ｆ１とし、電極体に加わる最小の圧力値Ｐ２に対応する荷重を荷重Ｆ２とすると、電極体構成部材に加える荷重（試験力）ＦはＦ２≦Ｆ≦Ｆ１の範囲内であることが好ましい。
また、電極体構成部材に上記荷重（試験力）を加えるときと上記荷重を取り除くときの負荷速度を変えることによって、充放電レートの違いから生じる電極体構成部材に加わる荷重および取り除かれる荷重のサイクル変化を模擬する。例えば、ハイレート（即ち速いサイクル）で電流をｔ秒間（ただしｔ＞０）流すとすれば、上記最大荷重Ｆ１に達するまでにｔ秒かかるように負荷速度Ａ［ｍＮ／秒］を設定する。そして、ローレート（即ち遅いサイクル）で電流を流す時間はハイレートで流した電流のｘ倍（例えばｘ≧５、好ましくはｘ≧１０）に設定する。即ち、ハイレートで電流をｔ秒間流すとすれば、上記最大荷重Ｆ１に達するまでに（ｔ×ｘ）秒かかるように負荷速度Ｂ［ｍＮ／秒］（ただし、Ｂ≦０．２Ａ）を設定する。
そして、上記速いサイクルの負荷速度Ａ［ｍＮ／秒］で電極体構成部材に上記荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加えて（必要に応じて荷重Ｆ１を保持してもよい）、その後に上記負荷速度Ａ［ｍＮ／秒］で上記荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く（必要に応じて荷重Ｆ２を保持してもよい）というサイクルをｎ回（ただしｎ≧３、例えばｎは３〜１０回、好ましくは３回。）繰り返す（高速負荷−除荷サイクル）。ここで、電極体構成部材に対する１回の負荷（荷重Ｆ１まで荷重を加える過程）と１回の除荷（荷重Ｆ２まで荷重を取り除く過程）を１サイクルとする。同様に、上記遅いサイクルの負荷速度Ｂ［ｍＮ／秒］で電極体構成部材に上記荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加えて（必要に応じて荷重Ｆ１を保持してもよい）、その後に上記負荷速度Ｂ［ｍＮ／秒］で上記荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く（必要に応じて荷重Ｆ２を保持してもよい）というサイクルをｎ回（ただしｎ≧３、例えばｎは３〜１０回、好ましくは３回。）繰り返す（低速負荷−除荷サイクル）。
図４は、後述する実施例において電池構成部材に加える荷重サイクルのパターンを示すグラフである。図４に示すように、ハイレートを模擬した速いサイクルでは、負荷速度Ａ［ｍＮ／秒］（ここでは、２３．５［ｍＮ／秒］）で電極体構成部材に荷重Ｆ１［ｍＮ］（ここでは、２３５［ｍＮ］）まで荷重を加え、荷重Ｆ１を１０秒間保持した後、上記負荷速度Ａで荷重Ｆ２［ｍＮ］（ここでは、２３．５［ｍＮ］）まで荷重を取り除き、荷重Ｆ２を１０秒間保持するというサイクルを３回繰り返す。また、ローレートを模擬した遅いサイクルでは、負荷速度Ｂ［ｍＮ／秒］（ここでは、２．３５［ｍＮ／秒］）で電極体構成部材に荷重Ｆ１［ｍＮ］（ここでは、２３５［ｍＮ］）まで荷重を加えた後、上記負荷速度Ｂで荷重Ｆ２［ｍＮ］(ここでは、２３．５［ｍＮ］)まで荷重を取り除くというサイクルを３回繰り返す。このようにして、充放電レートの違い（速いサイクル（ハイレート）と遅いサイクル（ローレート））から生じる電極体構成部材に加わる荷重および取り除かれる荷重のサイクル変化のパターンの違いを模擬することができる。
上記の条件下、即ち、上記速いサイクルの負荷速度Ａ［ｍＮ／秒］で電極体構成部材に上記荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加えたときの電極体構成部材の厚み（圧縮率）と、その後に上記負荷速度Ａ［ｍＮ／秒］で上記荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除いたときの電極体構成部材の厚み（回復率）をそれぞれ求め、これをｎ回繰り返す試験を行う。
このとき、電極体構成部材に対して上記試験を行う前におけるその電極体構成部材の厚み（シートの厚み）を１００（％）とし、シートの厚み（％）を縦軸、負荷‐除荷回数を横軸とする（奇数回目は負荷を表し、偶数回目は除荷を表しており、１回の負荷と１回の除荷を１サイクルとする。）。なお、上記荷重Ｆ１まで荷重を加えたときの電極体構成部材の厚み（圧縮率）は、上記試験開始前の電極体構成部材の厚みに対する百分率で表す。同様に、上記荷重Ｆ２まで荷重を取り除いたときの電極体構成部材の厚み（回復率）は、上記試験開始前の電極体構成部材の厚みに対する百分率で表す。
そして、図５に示すように、荷重Ｆ１における１〜ｎサイクル目のシートの厚み（圧縮率）の推移および荷重Ｆ２における１〜ｎサイクル目のシートの厚み（回復率）の推移をそれぞれ外挿して（このとき圧縮率と回復率はそれぞれ負荷‐除荷回数（サイクル数）と比例関係にあると仮定する）、それらの交点（収束点）におけるシートの厚み（％）と負荷‐除荷回数とを求め、上記交点（収束点）と試験開始前のシートの厚みを表す点（即ち、０サイクル目（負荷‐除荷回数が０回）でシートの厚みが１００％を示す点）とを結ぶ直線の傾きａを求める。同様に、上記遅いサイクルの負荷速度Ｂ［ｍＮ／秒］の条件下の試験で求めた直線の傾きをｂとする。このようにしてａ，ｂを求めることができる。
ここで開示される電極体構成部材の充放電に対する耐久性を評価する方法は、上記試験において求めた速いサイクルの直線の傾きａと遅いサイクルの直線の傾きｂとの傾きの比ａ／ｂを求めて、傾きの比ａ／ｂが所定の数値範囲を満たす場合には良品と判断し、上記所定の数値範囲を満たさない場合には不良品と判断する工程を包含する、電極体構成部材の評価方法である。
ここで、上記所定の数値範囲を０．８＜ａ／ｂ＜１．５とすることが好ましい。この場合、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たす場合には良品と判断して、ａ／ｂ≦０．８またはａ／ｂ≧１．５を満たす場合には不良品と判断する。上記ａ／ｂが１．５よりも大きすぎると、速いサイクルのシートの厚みの変化の推移と遅いサイクルのシートの厚みの変化の推移との差が大きく、ローレート充放電のみならずハイレート充放電を伴うような使用態様ではシート（典型的には電極体）に変形が生じてしまい電池性能が低下する虞がある。上記所定の数値範囲を０．８＜ａ／ｂ＜１．２とすることがより好ましい。
なお、傾きの比ａ／ｂを所定の数値範囲（例えば即ち、０．８＜ａ／ｂ＜１．５の範囲）に調整する方法としては、以下の方法等が挙げられ得る。例えば、電極体構成部材がセパレータシート（典型的には、多孔質の樹脂シートが用いられる。）の場合には、セパレータシートの材質の変更、セパレータの厚み（膜厚）の変更、セパレータシートの気孔率の変更、セパレータシートの透気度の変更等の方法が挙げられる。
また、電極体構成部材が正極シートの場合には、正極活物質の性状（例えば、粒径や形状等）の変更、正極活物質の組成（例えば、結着材の種類や使用量等）の変更、正極シート作製時のプレスの程度を変更して正極活物質層の密度を変更する方法等の方法が挙げられ得る。ここで、「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な正極側の活物質をいう。
さらに、電極体構成部材が負極シートの場合には、負極活物質の性状（例えば、粒径や形状等）の変更、負極シート作製時のプレスの程度を変更して負極活物質層の密度を変更する方法等の方法が挙げられ得る。ここで、「負極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な負極側の活物質をいう。
なお、上記試験はダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１；株式会社島津製作所製）等の適当な装置を使用することにより実施することができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池に備えられる電極体は、電極体構成部材である正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つが電極体構成部材の評価方法で良品と判断される限り従来と同様の構成をとり得る。
ここで開示される正極シート（正極）は、正極集電体と該集電体上に形成された正極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用の正極である。かかる正極を構成する正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様の材質の金属製の集電体を使用することができる。例えば、アルミニウム材やアルミニウムを主体とする合金材は、この種の電池の正極集電体の構成材料として好ましい。正極集電体の形状は、シート状であることが好ましく、この場合その厚みは例えば凡そ１０μｍ〜３０μｍの範囲内に設定することが好ましい。
また、ここで開示される正極シートの正極活物質層に含まれる正極活物質としては、本発明の目的を実現し得る性状の正極活物質である限りにおいて、その組成や形状に特に制限はない。典型的な正極活物質として、リチウムおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、或いは、遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム含有複合酸化物でもよい。
また、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も好ましく用いられる。上記一般式においてＡがＰ及び／又はＳｉであるもの（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＳｉＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＳｉＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＳｉＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＮｉＳｉＯ４）が特に好ましいポリアニオン型化合物として挙げられる。
ここで開示される正極活物質は、例えば、タップ密度が凡そ１．２〜１．７ｇ／ｃｍ３（ｇ／ｃｃ）の範囲にあるものが好ましい。なお、タップ密度の値としては、ＪＩＳ Ｚ２５１２に準拠して測定される値を採用することができる。
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、従来公知の方法で調製し、提供することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、当該混合物を適当な手段で所定温度で焼成することによって該酸化物を調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状の正極活物質粉末を得ることができる。なお、正極活物質（リチウム含有複合酸化物粉末等）の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではない。
また、ここで開示される正極シート（正極）に形成される正極活物質層に含まれる導電材としては、従来この種の二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えばカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
さらに、ここで開示される正極シート（正極）に形成される正極活物質層に含まれる結着材（バインダー）としては、例えば、上記正極活物質層を形成する組成物として水系の液状組成物（典型的にはペースト状またはスラリー状に調製された組成物、以下、正極活物質層形成用ペーストという。）を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類等が例示される。あるいは、正極活物質層を形成する組成物として溶剤系の液状組成物を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
ここで、「水系の液状組成物」とは、活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。「溶剤系の液状組成物」とは、活物質の分散媒が主として有機溶媒（非水系溶媒）である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
ここで開示される正極シート（正極）は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した正極活物質、導電材および有機溶媒に対して可溶性である結着材等を有機溶媒に分散させてなる正極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストをシート状の正極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える正極シートを作製することができる。
次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極シート（負極）の各構成要素について説明する。ここで開示される負極シートは、負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用の負極シートである。かかる負極シートを構成する負極集電体としては、例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、シート状であることが好ましい。銅製シートを用いる場合、その厚みは、例えば凡そ６μｍ〜３０μｍの範囲内に設定することが好ましい。
また、ここで開示される負極シート（負極）に形成される負極活物質層に含まれる負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる一種または二種以上を特に制限なく使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の合金からなる合金材料、等が挙げられる。典型例として、黒鉛等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。例えば、黒鉛粒子を好ましく用いることができる。
ここで開示される負極活物質は、例えば、タップ密度が凡そ０．７〜１．０ｇ／ｃｍ３（ｇ／ｃｃ）の範囲にあるものが好ましい。なお、タップ密度の値としては、ＪＩＳ Ｚ２５１２に準拠して測定される値を採用することができる。
ここで開示される負極シート（負極）に形成される負極活物質層には、上記負極活物質の他に、上記正極活物質層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上記の正極活物質層の構成材料として列挙したような結着材として機能し得る各種の材料を同様に使用し得る。
ここで開示される負極シート（負極）は、上記正極シート（正極）と同様の手法により製造することができる。負極活物質層と結着材等とを適当な溶媒に分散させてなるペースト状或いはスラリー状の組成物（以下、負極活物質層形成用ペーストという。）を調製する。調製した該ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層を備える負極シートを作製することができる。
また、正極シートと負極シートと共に使用されるセパレータシートとしては、従来と同様のセパレータシートを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。セパレータシートの厚みは、ハイレート充放電の繰り返しを含む態様での使用を考慮すると、例えば、凡そ１０μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、凡そ１５μｍ〜２５μｍの範囲内に設定することがより好ましい。また、セパレータシートの透気度は、例えば、凡そ２００〜５００秒／１００ｃｃの範囲内であることが好ましく、凡そ３００〜４００秒／１００ｃｃの範囲内に設定することがより好ましい。厚みおよび／または透気度が上記範囲にあるセパレータシート（例えば多孔質ポリオレフィンシート）は、ここに開示される好ましいａ／ｂを満たすものと成りやすい。なお、上記透気度としては、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定された値を採用するものとする。
電解液としては、電解質として機能し得るリチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解させた非水電解液を用いることができる。上記電解質には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩を適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる電解質は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、電極体を構成する正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つの部材として上記電極体構成部材の評価方法（評価試験）に合格する（すなわち、良品と判断される）部材を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法について、電極体および非水電解液を電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の電極体が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが角型形状、円筒形状等の形状でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。特に好ましい適用対象として、角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケースが挙げられる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、上記の電極体構成部材の評価方法（評価試験）において良品と判断された正極、負極およびセパレータの少なくとも一つを具備する捲回電極体５０（以下「電極体５０」と略称する場合がある。）と、該電極体５０および適当な非水電解液を収容する角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケース１５とを備える。
ケース１５は、上記扁平な直方体形状における幅狭面の一つが開口部２０となっている箱型のケース本体３０と、その開口部２０に取り付けられて（例えば溶接されて）該開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。ケース１５を構成する材質としては、一般的なリチウムイオン二次電池で使用されるものと同様のものを適宜使用することができ、特に制限はない。例えば、金属（例えばアルミニウム、スチール等）製の容器、合成樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂等、ポリアミド系樹脂等の高融点樹脂等）製の容器等を好ましく用いることができる。本実施形態に掛かるケース１５は例えばアルミニウム製である。
蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０の形状に適合する長方形状に形成されている。さらに、蓋体２５には、外部接続用の正極端子６０と負極端子７０とがそれぞれ設けられており、これらの端子６０，７０の一部は蓋体２５からケース１５の外方に向けて突出するように形成されている。また、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、蓋体２５には、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。安全弁４０は、ケース１５内部の圧力が所定レベルを超えて上昇したときに、開弁してケース１５の外部にガスを排出する機構を備えていれば特に制限無く使用することができる。
図２に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、通常のリチウムイオン二次電池と同様に捲回電極体５０を備えている。電極体５０は、捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、上記開口部２０が捲回軸に対して横方向に位置する向き）でケース本体３０に収容されている。電極体５０は、長尺シート状の正極集電体６２の表面に正極活物質層６４が形成された正極シート（正極）６６と、長尺シート状の負極集電体７２の表面に負極活物質層７４が形成された負極シート（負極）７６とを２枚の長尺状のセパレータシート８０と共に重ね合わせて捲回し、得られた電極体５０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に形成されている。
また、捲回される正極シート６６において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出しており、一方、捲回される負極シート７６においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出している。そして、正極集電体６２の上記露出している端部に正極端子６０が接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６６と電気的に接続されている。同様に、負極集電体７２の上記露出している端部に負極端子７０が接合され、負極シート７６と電気的に接続されている。なお、正負極端子６０，７０と正負極集電体６２，７２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
上記構成の捲回電極体５０を構成する材料および部材自体は、上記電極体構成部材の評価方法（評価試験）で良品と判断された正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つを採用する限り、従来のリチウムイオン二次電池の電極体と同様でよく特に制限はない。
正極シート６６は、長尺状の正極集電体（例えば長尺状のアルミニウム箔）６２の上に正極活物質層６４を形成することによって作製される。即ち、正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ２）、導電材（例えばグラファイト）および有機溶媒に対して可溶性である結着材（例えばＰＶＤＦ）を有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる正極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを正極集電体６２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって正極活物質層６４が形成される。
ここで、正極集電体６２に上記ペーストを塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体６２に該ペーストを好適に塗付することができる。また、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
負極シート７６は、長尺状の負極集電体（例えば長尺状の銅箔）７２の上に負極活物質層７４を形成することによって作製される。即ち、負極活物質（例えばグラファイト）および有機溶媒に対して可溶性である結着材（例えばＰＶＤＦ）を有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる負極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを負極集電体７２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって負極活物質層７４が形成される。負極活物質層７４の形成方法自体は、正極シートと同様であるため、詳細な説明は省略する。
上記作製した正極シート６６および負極シート７６を２枚のセパレータシート（例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂）８０と共に積み重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体５０をケース本体３０内に捲回軸が横倒しとなるように収容するとともに、適当な支持塩（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩）を適当量（例えば濃度１Ｍ）含むＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液を注入した後、開口部２０に蓋体２５を装着し封止する（例えばレーザ溶接）ことによって本実施形態のリチウムイオン二次電池１０を構築することができる。
なお、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、電極体構成部材（即ち、正極シート、負極シートおよびセパレータシート）のうち少なくとも一つとして、上記ａ／ｂを満たす部材を事前に（例えば、予備実験を行うことにより）選定しておき、その選定した部材（特定の条件で製造された部材、所定の品番の市販材料等であり得る。）を用いて実施することができる。すなわち、本発明の実施にあたって、その都度上記部材が実際にａ／ｂを満たすことの確認を必要とするものではない。
次に、かかる構成のリチウムイオン二次電池１０を単電池とし、該単電池を複数備えてなる組電池の一構成例を説明する。図３に示すように、この組電池１００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）のリチウムイオン二次電池（単電池）１０を、それぞれの正極端子６０および負極端子７０が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、ケース１５の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１０間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１０内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１０間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
図３に示すように、上記配列させた単電池１０および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０，１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１０、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、図３に示すように、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１０の電池ケース１５の内部に収容されている捲回電極体５０にも拘束圧がかかる。
そして、隣接する単電池１０間において、一方の正極端子６０と他方の負極端子７０とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池１００が構築されている。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
まず、以下の実験に使用した電極体構成部材について説明する。
＜セパレータシートＡ＞
透気度３００秒／１００ｃｃ、厚さ２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層多孔質シートを使用した。
＜セパレータシートＢ＞
透気度４００秒／１００ｃｃ、厚さ２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層多孔質シートを使用した。
＜正極シートＡ＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が８５：１０：５となるように秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させて正極活物質層形成用ペーストを調製した。このとき、タップ密度が１．４ｇ／ｃｃであるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を使用した。該ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、それら両面の合計塗布量が１３．８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布して乾燥した後、プレスして正極シートＡを作製した。
＜正極シートＢ＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が８５：１０：５となるように秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させて正極活物質層形成用ペーストを調製した。このとき、タップ密度が１．８ｇ／ｃｃであるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を使用した。該ペーストを用いた他は正極シートＡと同様にして正極シートＢを作製した。
＜負極シートＡ＞
負極活物質としての黒鉛と結着材としてのＳＢＲとの質量比が９５：５となるように秤量し、これら材料を溶媒イオン交換水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。タップ密度が０．８ｇ／ｃｃである黒鉛粉末を使用した。該ペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に、それら両面の合計塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布して乾燥した後、プレスして負極シートＡを作製した。
＜負極シートＢ＞
負極活物質としての黒鉛と結着材としてのＳＢＲとの質量比が９５：５となるように秤量し、これら材料を溶媒イオン交換水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。タップ密度が１．１ｇ／ｃｃである黒鉛粉末を使用した。該ペーストを用いた他は負極シートＡと同様にして負極シートＢを作製した。
［耐久性評価試験］
上記各電極体構成部材につき、以下の試験を行った。
上記各シートを試料とし、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１；株式会社島津製作所製）を用いて、負荷−除荷繰り返し試験（ＭＯＤＥ３）によって充放電時にシートに加わる荷重に対する各シートの耐久性を評価した。試験条件を以下に示す。
＜試験条件＞
試験荷重 ：２３．５ｍＮ（２．４ｇｆ）〜２３５ｍＮ（２４ｇｆ）
負荷速度 ：速いサイクル；２３．５ｍＮ／秒、保持時間１０秒
：遅いサイクル；２．３５ｍＮ／秒、保持時間０秒
サイクル数：３回
圧子 ：円錐台圧子（１２０°）、直径５００μｍ
試験温度 ：（２５℃）
なお、試験荷重は、リチウムイオン二次電池の通常の使用において想定されるＳＯＣ範囲（ここでは、２０％〜８０％）における圧力値を測定し、それに応じて次式（試験荷重＝圧力／０．０５０９）により求めた。
図４は、速いサイクル時と遅いサイクル時でのシートに加わる荷重の変化を表したグラフである。
まず、図４のように最大荷重２３５ｍＮまでの負荷を上記速いサイクルの負荷速度で、先端が円錐台状の円錐台圧子で各シートに与え、２３５ｍＮに到達後、１０秒間荷重を保持し、そのときのシートの厚み（圧縮率）を求めた。そして、上記速いサイクルの負荷速度で最小荷重２３．５ｍＮまで荷重を取り除き、２３．５ｍＮに到達後、１０秒間荷重を保持し、そのときのシートの厚み（回復率）を求めるというサイクルを３回繰り返した。同様に、図４のように最大荷重２３５ｍＮまでの負荷を上記遅いサイクルの負荷速度で、先端が円錐台状の円錐台圧子で各シートに与え、２３５ｍＮに到達後、そのときのシートの厚み（圧縮率）を求めた。そして、上記速いサイクルの負荷速度で最小荷重２３．５ｍＮまで荷重を取り除き、２３．５ｍＮに到達後、そのときのシートの厚み（回復率）を求めるというサイクルを３回繰り返した。
そして、各シートの各サイクルにおける圧縮率と回復率の推移をそれぞれ外挿して、それらの交点（収束点）におけるシートの厚みと負荷‐除荷回数を求め、上記交点（収束点）と試験開始前のシートの厚みを表す点（負荷‐除荷回数が０回でシートの厚みが１００％を表す点）とを結ぶ直線の傾きを求めた。そして、速いサイクルの傾きと遅いサイクルの傾きから傾きの比Ｘを求めた。ここで、Ｘ＝（速いサイクルの傾き）／（遅いサイクルの傾き）。その結果を表１に示すと共に図６から図１１に示す。
Figure 0005472760
［電池の作製］
＜例７＞
セパレータシートＡを用いて、１８６５０型のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比が８５：１０：５となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させて正極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、それら両面の合計塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布して乾燥した後、プレスして正極シート（以下、「正極シートＣ」ともいう。）を作製した。
負極活物質としての天然黒鉛と、ＣＭＣと、ＳＢＲとの質量比が９９：０．５：０．５となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に、それら両面の合計塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布して乾燥した後、プレスして負極シート（以下、「負極シートＣ」ともいう。）を作製した。
非水電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
得られた正極シートと負極シートとを、二枚のセパレータシートＡと共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を扁平形状に押しつぶし、上記電解液とともに円筒型の容器に収容して例７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例８＞
セパレータシートＡに代えてセパレータシートＢを用いた他は例７と同様にして、例８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例９＞
本例では、例７に係る正極シートＣに代えて、正極シートＡを用いた。また、セパレータシートとしては、厚さ２０μｍ、透気度２９０秒／１００ｃｃのＰＥ単層フィルム（以下、「セパレータシートＣ」ともいう。）を用いた。その他の点については例７と同様にして、例９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１０＞
正極シートＡに代えて正極シートＢを用いた他は例９と同様にして、例１０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１１＞
本例では、例７における負極シートＣに代えて、負極シートＡを用いた。また、セパレータシートとしては、セパレータシートＣを用いた。その他の点については例７と同様にして、例１１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１２＞
負極シートＡに代えて負極シートＢを用いた他は例１１と同様にして、例１２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
［充放電サイクル試験］
例７〜例１２の各電池につき、以下の試験を行った。
上記各電池を、１０Ｃの定電流で３．２５Ｖまで充電し、続いて定電圧で充電することにより（ＣＣ−ＣＶ充電）、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。そして、このように調整された電池の内部抵抗（初期内部抵抗）を測定した。具体的には、２５℃の温度下、各電池を１０Ｃの定電流で１０秒間放電し、放電前の開回路電圧と放電１０秒後の電圧を測定し、両者の差である電圧降下を求め、これを放電電流で除して初期内部抵抗を求めた。
内部抵抗測定後ＳＯＣ６０％の状態に調整した各電池に対し、２５℃の温度下において充放電を４０００サイクル繰り返した後、各リチウムイオン二次電池の抵抗増加率を測定した。すなわち、２５℃の温度下、２０Ｃのレートで１０秒間放電を行った後５秒間休止し、その後２Ｃのレートで１００秒間充電を行った後１４５秒間休止する操作を１サイクルとし、これを４０００サイクル行った。
そして、４０００サイクル後の各電池を１０Ｃの定電流で１０秒間放電し、放電前の開回路電圧と放電１０秒後の電圧を測定し、両者の差である電圧降下を求め、これを放電電流で除して内部抵抗（サイクル試験後内部抵抗）を求めた。次式｛（サイクル試験後内部抵抗）−（初期内部抵抗）｝／（初期内部抵抗）×１００；により、４０００サイクル後の抵抗増加率（％）を求めた。得られた結果を表２に示す。
また、内部抵抗測定後ＳＯＣ６０％の状態に調整した各電池に対し、−１５℃の温度下において充放電を４０００サイクル繰り返した後、各リチウムイオン二次電池の抵抗増加率を測定した。すなわち、１サイクルとして、−１５℃の温度下、２０Ｃのレートで１０秒間放電を行った後５秒間休止し、その後２Ｃのレートで１００秒間充電を行った後１４５秒間休止する操作を１サイクルとし、これを４０００サイクル行った。４０００サイクル後の抵抗増加率（％）は上記と同様にして求めた。得られた結果を表２に示す。
Figure 0005472760
表２に示すように、速いサイクルの傾きと遅いサイクルの傾きの比Ｘが０．８＜Ｘ＜１．５の範囲にある電極体構成部材（セパレータシート、正極シートおよび負極シート）を含む電池７、９，１１は、Ｘが上記範囲外にある電極体構成部材を含む電池８、１０、１２と比べ、２５℃で１３％以下、−１５℃で２１％以下と、いずれの温度においても抵抗増加率は低かった。特に−１５℃での抵抗増加率には顕著な差が確認できた。
［電池の作製］
＜例１３＞
セパレータシートＡと正極シートＡと負極シートＡとを含む捲回電極体を用いた他は例７と同様にして、例１３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１４＞
セパレータシートＢと正極シートＢと負極シートＢを用いた他は例１３と同様にして、例１４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１５＞
負極シートＡに代えて負極シートＢを用いた他は例１３と同様にして、例１５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１６＞
正極シートＡに代えて正極シートＢを用いた他は例１３と同様にして、例１６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１７＞
セパレータシートＡに代えてセパレータシートＢを用いた他は例１３と同様にして、例１７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１８＞
セパレータシートＡに代えてセパレータシートＢを用いた。また、負極シートＡに代えて負極シートＢを用いた。その他の点については例１３と同様にして、例１８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例１９＞
正極シートＡに代えて正極シートＢを用いた。また、負極シートＡに代えて負極シートＢを用いた。その他の点については例１３と同様にして、例１９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例２０＞
セパレータシートＡに代えてセパレータシートＢを用いた。また、正極シートＡに代えて正極シートＢを用いた。その他の点については例１３と同様にして、例２０に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
［充放電サイクル試験］
例１３〜例２０の各電池につき、上記例７〜例１２の各電池に対して行った充放電サイクル試験と同一の条件下（測定温度２５℃）で充放電サイクル試験を行った。そして、各電池について、初期内部抵抗に対する４０００サイクル後の内部抵抗の比である抵抗比を求めた。得られた結果を表３に示すと共に図１２および図１３に示す。
Figure 0005472760
表３に示すように、セパレータシート、正極シートおよび負極シートのすべての電極体構成部材について０．８＜Ｘ＜１．５を満たす例１３の電池の抵抗比が最も小さく、４０００サイクル後でもほとんど内部抵抗が変化していないことが確認できた。ついで、Ｘが上記範囲内にある電極体構成部材のうち二つを含む電池（例１５，１６および１７）の抵抗比が小さかった。一方、全ての電池構成部材につきＸが上記範囲外のものを用いた例１４の電池の抵抗比が最も高く、抵抗増加が最も大きいことが確認できた。以上より、Ｘが０．８＜Ｘ＜１．５を満たす電極体構成部材同士を適切に組み合わせることでサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することができることが示された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、大電流出力が可能であり上記のとおりサイクル特性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図１４に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池１００）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）２００を提供する。
１０ リチウムイオン二次電池
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
５０ 電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極活物質層
６６ 正極シート
７０ 負極端子
７２ 負極集電体
７４ 負極活物質層
７６ 負極シート
８０ セパレータシート
１００ 組電池
１１０ 冷却板
１２０ エンドプレート
１３０ 拘束バンド
１４０ 接続部材（バスバー）
１５０ スペーサ部材
１５５ ビス
２００ 車両

Claims (12)

  1. 正負の電極シートがセパレータシートを介して重ね合わされた形態の電極体を備えたリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
    正極シート、負極シートおよびセパレータシートを選択すること、
    前記選択した正極シート、負極シートおよびセパレータシートを重ね合わせて電極体を構築すること、および、
    前記電極体を電解液とともに電池ケースに収容すること、
    を包含し、
    ここで、前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つは、以下の（１）および（２）：
    （１）Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む高速負荷−除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；および、
    （２）Ｂ［ｍＮ／秒］（ただし、Ｂ≦０．２Ａ）の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ｂ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む低速負荷−除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；の各条件下における試験において、
    試験開始前におけるシートの厚みを１００％とし、シートの厚みを縦軸、負荷‐除荷回数を横軸として、荷重Ｆ１における１〜ｎサイクル目のシートの厚みの推移および荷重Ｆ２における１〜ｎサイクル目のシートの厚みの推移をそれぞれ外挿してそれらの交点に相当するシートの厚みおよび負荷‐除荷回数を求めて、試験開始前のシートの厚みと上記交点とを結ぶ直線の傾きを求めて、
    前記（１）の条件に基づいて求めた傾きをａとし、前記（２）の条件に基づいて求めた傾きをｂとした場合に、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすように選択される、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 前記荷重Ｆ１および前記荷重Ｆ２は、それぞれ、電池の通常の使用において想定されるＳＯＣの範囲において、前記シートにかかる荷重の上限および下限であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記荷重Ｆ１は、前記電池のＳＯＣが８０％のときに前記シートにかかる荷重であり、前記荷重Ｆ２は、前記電池のＳＯＣが３０％のときに前記シートにかかる荷重であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記（１）の条件は、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加え、該上限荷重を１０秒間保持した後、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除き、該下限荷重を１０秒間保持する条件であり、
    前記（２）の条件は、２．３５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加えた後、続いて２．３５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除く条件であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
  5. 前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのすべては、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすように選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 正負の電極シートがセパレータシートを介して重ね合わされた形態の電極体を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つとして、以下の（１）および（２）：
    （１）Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む高速負荷−除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；および、
    （２）Ｂ［ｍＮ／秒］（ただし、Ｂ≦０．２Ａ）の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ｂ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む低速負荷−除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；
    の各条件下における試験において、
    試験開始前におけるシートの厚みを１００％とし、シートの厚みを縦軸、負荷‐除荷回数を横軸として、荷重Ｆ１における１〜ｎサイクル目のシートの厚みの推移および荷重Ｆ２における１〜ｎサイクル目のシートの厚みの推移をそれぞれ外挿してそれらの交点に相当するシートの厚みおよび負荷‐除荷回数を求めて、試験開始前のシートの厚みと上記交点とを結ぶ直線の傾きを求めて、
    前記（１）の条件に基づいて求めた傾きをａとし、前記（２）の条件に基づいて求めた傾きをｂとした場合に、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たしたものを選定して使用していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  7. 前記荷重Ｆ１および前記荷重Ｆ２は、それぞれ、電池の通常の使用において想定されるＳＯＣの範囲において、前記シートにかかる荷重の上限および下限であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記荷重Ｆ１は、前記電池のＳＯＣが８０％のときに前記シートにかかる荷重であり、前記荷重Ｆ２は、前記電池のＳＯＣが３０％のときに前記シートにかかる荷重であることを特徴とする請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記（１）の条件は、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加え、該上限荷重を１０秒間保持した後、２３．５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除き、該下限荷重を１０秒間保持する条件であり、
    前記（２）の条件は、２．３５［ｍＮ／秒］の速度で上限荷重２３５［ｍＮ］に達するまで荷重を加えた後、続いて２．３５［ｍＮ／秒］の速度で下限荷重２３．５［ｍＮ］に達するまで荷重を取り除く条件であることを特徴とする請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 前記正極シート、負極シートおよびセパレータシートのすべては、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たすことを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 請求項１から５のいずれかに記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池または請求項６から１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を備える車両。
  12. 正負の電極シートがセパレータシートを介して重ね合わされた形態の電極体を備えたリチウムイオン二次電池に用いられる正極シート、負極シートおよびセパレータシートのうち少なくとも一つの部材につき該部材の充放電に対する耐久性を評価する方法であって、
    以下の（１）および（２）：
    （１）Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ａ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む高速負荷−除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；および、
    （２）Ｂ［ｍＮ／秒］（ただし、Ｂ≦０．２Ａ）の速度で所定の荷重Ｆ１［ｍＮ］まで荷重を加える過程と、Ｂ［ｍＮ／秒］の速度で所定の荷重Ｆ２［ｍＮ］まで荷重を取り除く過程とを含む低速負荷−除荷サイクルをｎ回（ただしｎ≧３）繰り返すこと；の各条件下における試験において、
    試験開始前におけるシートの厚みを１００％とし、シートの厚みを縦軸、負荷‐除荷回数を横軸として、荷重Ｆ１における１〜ｎサイクル目のシートの厚みの推移および荷重Ｆ２における１〜ｎサイクル目のシートの厚みの推移をそれぞれ外挿してそれらの交点に相当するシートの厚みおよび負荷‐除荷回数を求める工程と、試験開始前のシートの厚みと上記交点とを結ぶ直線の傾きを求める工程と、
    前記（１）の条件に基づいて求めた傾きをａとし、前記（２）の条件に基づいて求めた傾きをｂとした場合に、０．８＜ａ／ｂ＜１．５を満たす場合には良品と判断し、満たさない場合には不良品と判断する工程と、
    を包含することを特徴とする評価方法。
JP2011547173A 2009-12-25 2009-12-25 リチウムイオン二次電池の製造方法 Active JP5472760B2 (ja)

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