JP5472507B2 - フルオロポリマー水性分散液 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロポリマーの水性分散液に関する。

フルオロポリマー粒子を含有する水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルムを形成することができるので、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われている。

特許文献１には、フッ素樹脂粒子及びノニオン界面活性剤を含有するフッ素樹脂水性分散液が記載されている。また、ラウリン酸アンモニウム、ラウリン酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等をフッ素樹脂質量に対して０．２質量％以下で添加して、濃縮を速めることができると記載されている。

特許文献２には、非イオン界面活性剤で安定化されたフルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液のフルオロ界面活性剤含有率の低減方法が記載されている。また、ラルリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムおよび第二級アルキルスルホン酸ナトリウム塩をはじめとする、しかしそれらに限定されない様々な非フッ素化アニオン界面活性剤のいずれかを使用することができ、特に好ましい非フッ素化アニオン界面活性剤は、ラウリル硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属、最も好ましくはラウリル硫酸ナトリウムであると記載されている。

特許文献３には、含フッ素ポリマーと、含フッ素乳化剤と、特定の有機カルボン酸とを含有する含フッ素ポリマー水性分散液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて前記含フッ素乳化剤を吸着除去し、ついで、強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて前記有機カルボン酸を吸着除去することを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法が記載されている。また、安定性および濃縮速度を向上させるために、含フッ素乳化剤以外のアニオン性界面活性剤を、濃縮前または濃縮後に添加してもよいことが記載されており、アニオン性界面活性剤として、ラウリル酸アンモニウム、ラウリル酸エタノールアミン、ケイ皮酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アンモニウム等が挙げられると記載されている。

特開２００８−３７９１４号公報 特表２００９−５３８９６４号公報 特開２０１１−２５２０５４号公報

フルオロポリマーの水性分散液の貯蔵安定性が不充分であると、貯蔵静置時に経時で容器底部にスラッジが発生するという問題がある。スラッジの発生は、時間の経過と共にｐＨが低下することが理由の一つと考えられる。また、水性分散液のｐＨが低下すると、カビが発生したり、水性分散液を基材に塗布した場合に基材を腐食させたりするという問題もある。

更に、環境に与える影響を減少させると同時に、高価である含フッ素アニオン界面活性剤を再利用する目的で、水性分散液を製造する際に使用される含フッ素アニオン界面活性剤は除去及び回収されることが通常である。含フッ素アニオン界面活性剤が除去された水性分散液は、ポリマー凝集物が発生しやすい。

本発明は、フルオロポリマーの粒子を高濃度で含有する水性分散液であって、長期間保管した場合であってもｐＨが変動しにくく、凝集物が発生しにくい水性分散液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決する手段を鋭意検討した結果、ラウリル硫酸アンモニウムを水性分散液に添加すると、水性分散液のｐＨの変動が抑制され、凝集物の発生も抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、０．１〜０．５μｍの平均一次粒子径を有するフルオロポリマーの粒子を５０〜７０質量％、ノニオン界面活性剤を上記フルオロポリマーに対して２〜１０質量％、及び、ラウリル硫酸アンモニウムを上記フルオロポリマーに対して０．０００１〜１質量％含有し、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする水性分散液である。

本発明の水性分散液は、ラウリル硫酸アンモニウムを上記フルオロポリマーに対して０．０１〜０．１質量％を含有することが好ましい。

上記フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。

上記ノニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。

本発明の水性分散液は、フルオロポリマーの粒子を高濃度で含有するにもかかわらず、長期間保管した場合であっても、ｐＨが変動しにくく、凝集物が発生しにくい。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の水性分散液は、フルオロポリマーの粒子、ノニオン界面活性剤、及び、ラウリル硫酸アンモニウムを含有する。

本発明の水性分散液は、ラウリル硫酸アンモニウムを含有することから、長期間保管した場合であってもｐＨが変動しにくく、凝集物が発生しにくい。これらの効果は、ラウリル硫酸アンモニウムに特有の効果であり、驚くべきことに、ラウリル硫酸ナトリウム等のアンモニウム塩以外のラウリル硫酸塩にはｐＨの変動を抑制する効果は全く観察されない。また、ラウリル硫酸ナトリウム等のアンモニウム塩以外のラウリル硫酸塩を添加することによる貯蔵安定性の向上は、ラウリル硫酸アンモニウムを添加する場合と比べるとごくわずかである。

本発明の水性分散液は、ラウリル硫酸アンモニウムをフルオロポリマーに対して０．０００１〜１質量％含有する。ラウリル硫酸アンモニウムの含有量は、フルオロポリマーに対して０．０１〜０．１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．１質量％であることがより好ましく、０．０２５〜０．１質量％であることが更に好ましい。ラウリル硫酸アンモニウムが少なすぎると、水性分散液の貯蔵安定性が劣る。また、意外なことに、ラウリル硫酸アンモニウムが多すぎても、水性分散液の貯蔵安定性が劣る。

上記フルオロポリマーの粒子は、炭素原子に結合したフッ素原子を有しているフルオロポリマーの粒子である。

上記フルオロポリマーは、融点が１３０〜３７０℃であることが好ましく、３２４〜３４７℃であることがより好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温速度を１０℃／分として測定した値である。

上記フルオロポリマーとしては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕等が挙げられる。

上記ＰＴＦＥは、フィブリル化性を有し、非溶融加工性を有するものであれば限定されず、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマーであってもよいし、変性ＰＴＦＥであってもよい。

上記「変性ＰＴＦＥ」は、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。上記微量単量体の含有量は、フルオロポリマーを構成する全単量体単位に対して２モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましく、１モル％未満であることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、０．０００１モル％であってよい。

上記ＰＴＦＥとしては、数平均分子量が１０万〜３０００万であることが好ましく、３５０万以上であることがより好ましく、８００万以下であることがより好ましい。上記数平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−４８９５ ９８に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に準拠した水置換法により測定した標準比重より計算されるものである。

上記フルオロポリマーとしては、パーフルオロポリマーが好ましく、なかでも、ＰＴＦＥが好ましい。ＰＴＦＥは、フィブリル化性を有するため、フルオロポリマーのなかでも凝集しやすいことから、ラウリル硫酸アンモニウムを含有することによって得られる貯蔵安定性の向上効果が大きい。

上記フルオロポリマーの粒子は、平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍである。平均一次粒子径は、０．１〜０．４μｍであることが好ましい。
上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。

本発明の水性分散液は、上記フルオロポリマーの粒子を水性分散液に対して５０〜７０質量％含有する。上記フルオロポリマーの粒子の含有量は、より好ましい下限が５５質量％であり、より好ましい上限が６５質量％である。本発明の水性分散液は、このようにフルオロポリマーの粒子を高濃度で含むものにもかかわらず、長期間保管した場合であっても、ｐＨが変動しにくく、凝集物が発生しにくい。

本明細書において、上記フルオロポリマーの粒子の含有量（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。

本発明の水性分散液は、ノニオン界面活性剤を含有する。ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン性の化合物からなるものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤；等が挙げられる。これらはいずれも非フッ素化ノニオン界面活性剤である。

上記ノニオン界面活性剤を構成する化合物において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよいが、アルキルフェノール基を構造中に有しない化合物等、ベンゼン環を有さないものであることが好ましい。

上記ノニオン界面活性剤としては、なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものが好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものがより好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造におけるアルキル基は、分岐構造を有していることが好ましい。

上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、タージトール９−Ｓ−１５（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ−８０（製品名、第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ−９０（製品名、ライオン社製）等が挙げられる。

上記ノニオン界面活性剤は、曇点が４０〜８５℃であるものが好ましい。曇点とは、ノニオン界面活性剤を含む水溶液の温度を上げていったとき、上記水溶液が白濁し始める温度のことである。曇点は、通常行われているように、ノニオン界面活性剤を水に濃度が１％になるように溶解させて測定することができるし、あるいはノニオン界面活性剤を２５％ブチルカルビトール水溶液に濃度が１０％になるように溶解させて測定することができるし、あるいはノニオン界面活性剤を５％硫酸カリウム水溶液に濃度が１％になるように溶解させて測定することができる。

上記ノニオン界面活性剤は、ＨＬＢが１０〜１５であることが好ましい。ＨＬＢが１０より低いと、本発明の目的である貯蔵安定性の改良効果が充分でない。またＨＬＢが１５を超えると、貯蔵安定性を低下させる傾向がある。さらに好ましいＨＬＢ範囲は、１２〜１４であり、この範囲にあれば、貯蔵安定性に優れた水性分散液が得られる。

本発明の水性分散液は、上記ノニオン界面活性剤をフルオロポリマーに対して２〜１０質量％含有する。上記ノニオン界面活性剤の含有量は、２〜６質量％であることが好ましく、４〜６質量％であることがより好ましい。ノニオン界面活性剤が多すぎると粘度が高すぎて取り扱い性が悪くなったり、貯蔵安定性が劣ったりするおそれがあり、少なすぎると水性分散液の貯蔵安定性が劣る。

本明細書において、上記ノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出するものである。

本発明の水性分散液は、水性媒体を含むことが好ましい。上記水性媒体は、水であってもよいし、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。

本発明の水性分散液は、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が１０ｐｐｍ未満である。上述した理由により、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量は少ないほどよい。上記含フッ素アニオン界面活性剤は、フッ素原子を有し、界面活性を示す化合物である。本発明の水性分散液は、このように含フッ素アニオン界面活性剤をほとんど含まないか、全く含まないにもかかわらず、長期間保管した場合であっても、ｐＨが変動しにくく、凝集物が発生しにくい。

上記含フッ素アニオン界面活性剤の含有量は、測定する水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、後述する高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行うことにより求めることができる。

上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、パーフルオロカルボン酸又はその塩、パーフルオロスルホン酸又はその塩、フルオロエーテル化合物等が挙げられる。上記フルオロカルボン酸としては、例えばパーフルオロオクタン酸等のパーフルオロアルキルカルボン酸が挙げられる。

上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、一般式（５）
Ｒｆ^１−Ｙ^１ （５）
（式中、Ｒｆ^１は２価の酸素原子が挿入されていてもよい炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のフルオロアルキル基を表し、Ｙ^１は、−ＣＯＯＭ^１、−ＳＯ_３Ｍ^２、−ＳＯ_２ＮＭ^３Ｍ^４又は−ＰＯ_３Ｍ^５Ｍ^６を表す。上記Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、Ｍ^４、Ｍ^５及びＭ^６は、同一又は異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。
上記一価カチオンとしては、例えば、−Ｎａ、−Ｋ、−ＮＨ_４等が挙げられる。上記Ｒｆ^１は、２価の酸素原子が挿入されていてもよい炭素数２〜６の直鎖又は分岐のフルオロアルキル基であることがより好ましい。

Ｙ^１としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ又は−ＣＯＯＮＨ_４が好ましく、−ＣＯＯＮＨ_４がより好ましい。

上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、一般式（６）
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ１−Ｙ^１ （６）
（式中、ｎ１は１〜５の整数を表し、Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン界面活性剤、一般式（７）
Ｒｆ^２Ｏ−Ｒｆ^３Ｏ−Ｒｆ^４−Ｙ^１ （７）
（式中、Ｒｆ^２は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ^３及びＲｆ^４はそれぞれ独立に直鎖又は分岐の炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ^２、Ｒｆ^３及びＲｆ^４は炭素数が合計で６以下である。Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン界面活性剤がより好ましい。

一般式（６）で表される含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｎａ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＮＨ_２等が挙げられる。

一般式（７）で表される含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、一般式
ＣＦ_３Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−ＣＸ^１（ＣＦ_３）−Ｙ^１
（式中、Ｘ^１はＨ又はＦを表し、Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン界面活性剤、一般式
ＣＦ_３Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦＸ^１ＣＦ_２−Ｙ^１
（式中、Ｘ^１はＨ又はＦを表し、Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン界面活性剤、一般式
ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦＸ^１−Ｙ^１
（式中、Ｘ^１はＨ又はＦを表し、Ｙ^１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン界面活性剤等が挙げられる。

上記含フッ素アニオン界面活性剤は、除去容易である点で、数平均分子量が１０００以下であるものが好ましく、５００以下であるものがより好ましい。また、炭素数が５〜１２であるものが好ましい。本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定によるポリスチレン換算の測定値である。

本発明の水性分散液は、必要に応じ、本発明の特徴を損なわない範囲でその他の樹脂を含有するものであってもよい。

上記その他の樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

本発明の水性分散液は、貯蔵安定性に優れることから、ｐＨが７〜１２であることが好ましく、ｐＨが８〜１１であることがより好ましい。本発明の水性分散液は、ラウリル硫酸アンモニウムを含有することから、上記のｐＨが長期間維持できるという格別の効果を奏する。

本発明の水性分散液は、塗装性、得られる塗膜の性質向上等を目的として添加剤を含むものであってもよい。

上記添加剤としては特に限定されず、得られる被覆物品の用途に応じて選択することができ、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、木粉、石英砂、カーボンブラック、ダイヤモンド、トルマリン、ゲルマニウム、アルミナ、窒化珪素、蛍石、クレー、タルク、体質顔料、各種増量材、導電性フィラー、光輝材、顔料、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、消泡剤、乾燥剤、ハジキ防止剤が挙げられる。

上記光輝材としては、例えば、マイカ、金属粉末、ガラスビーズ、ガラスバブル、ガラスフレーク、ガラス繊維等が挙げられる。本発明の水性分散液は、このような光輝材を含有する場合、優れた外観を有する塗膜を形成することができる。上記光輝材の含有量は、上記水性分散液の固形分に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。

上記金属粉末としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、すず、亜鉛、金、銀、銅等の金属単体の粉末；アルミニウム合金、ステンレス等の合金の粉末等が挙げられる。上記金属粉末の形状としては特に限定されず、粒子状、フレーク状等が挙げられる。本発明の水性分散液は、これらの着色成分を含まないクリヤー塗料であってもよい。

上記粘度調節剤としては、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等が挙げられる。

上記消泡剤としては、例えば、トルエン、キシレン、炭素数９〜１１の炭化水素系等の非極性溶剤、シリコーンオイル等が挙げられる。

上記乾燥剤として、例えば、酸化コバルト等が挙げられる。

本発明の水性分散液は、上記含フッ素アニオン界面活性剤の存在下に含フッ素モノマーを重合してフルオロポリマーの粒子を含有する水性分散液を得る工程、当該水性分散液に上記ノニオン界面活性剤を添加する工程、水性分散液から上記含フッ素アニオン界面活性剤を除去する工程、含フッ素アニオン界面活性剤を除去した水性分散液にラウリル硫酸アンモニウムを添加する工程、を含む製造方法により、好適に製造することができる。

上記製造方法は、得られる水性分散液の貯蔵安定性を向上させるために、ラウリル硫酸アンモニウムを添加する工程の前後に、水性分散液にアルカリを添加してｐＨを７〜１２、好ましくは８〜１１に調整する工程を含むことも好ましい。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられるが、アンモニアであることが好ましい。

上記重合に供する含フッ素モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、ＣＴＦＥ等が挙げられる。上記重合に用いる含フッ素モノマーは１種のみであってもよいし、２種以上用いるものであってもよい。上記重合は、必要に応じエチレン等のフッ素非含有モノマーをも用いるものであってもよい。

上記重合はいわゆる乳化重合であり、公知の方法により行うことができる。上記重合における温度、圧力等の条件は、含フッ素モノマー、含フッ素アニオン界面活性剤の種類や量、目的とするフルオロポリマーの種類等に応じて適宜設定することができる。公知の重合安定剤及び重合開始剤を使用することができる。

含フッ素アニオン界面活性剤を除去する方法としては、特に限定されず、従来公知の濃縮、精製等の操作が挙げられる。上記操作は、従来公知の操作のうち何れか１種を１回だけ行うものであってもよいし、１種又は２種以上の従来公知の操作を組み合わせて２回以上行うものであってもよい。

上記含フッ素アニオン界面活性剤を除去する方法としては、例えば、国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレット記載の曇点濃縮法、特表２００２−５３２５８３号公報記載の陰イオン交換体処理法、特開昭５５−１２０６３０号公報記載の限外濾過法等が挙げられる。例えば、ノニオン界面活性剤が添加された水性分散液を、予めＯＨ型に調整した強塩基性樹脂からなる陰イオン交換樹脂に、塩基性の環境下において接触させた後、得られた水性分散液を更に相分離濃縮する方法が挙げられる。

上記相分離濃縮は、ノニオン界面活性剤が添加された水性分散液を加熱することによりフルオロポリマー非含有相（上澄相）とフルオロポリマー含有相（濃縮相）とに分離させ、フルオロポリマー非含有相を除去して、フルオロポリマー含有相を回収することにより行うことができる。

本発明の水性分散液は、塗料として好適に使用でき、上塗り塗料として使用できるし、中塗り塗料としても使用できる。また、ライニング用の塗料としても使用できる。

塗装方法としては従来と同様な各種の塗装方法が採用でき、例えば、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンフローコート法、カーテンフローコート法等が挙げられる。

本発明の水性分散液は基材に直接塗装してもよいが、密着性を向上させるために、プライマー層を設けてその上に塗装することが望ましい。基材としては特に限定されないが、たとえば各種金属、ホーロー、ガラス、各種セラミックスが採用でき、また密着性を高めるために表面をサンドブラスト法などで粗面化することが好ましい。

基材に塗布された水性分散液は次いで乾燥される。乾燥は通常の条件でよく、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは８０〜１５０℃にて５〜２０分間実施すれば、指触乾燥に達する。

乾燥した塗膜は焼成（加工）される。焼成（加工）温度及び時間はフッ素樹脂の種類や溶融温度などによって異なるが、例えば、フッ素樹脂の溶融温度以上、通常３６０〜４１５℃にて５〜３０分間行う。

プライマー層を設ける場合は、プライマーを塗布、乾燥、焼成した後に本発明の水性分散液を塗布、乾燥、焼成する方法（２コート２ベーク法）でもよいし、プライマーを塗布、乾燥した後に本発明の水性分散液を塗布、乾燥し、両者を同時に焼成する方法（２コート１ベーク法）でもよいし、プライマーを塗布、乾燥した後に本発明の水性分散液である光輝材を含む中塗り塗料を塗布、乾燥して、更にその上に本発明の水性分散液以外のクリヤー塗料である上塗り塗料を塗布、乾燥して、これらを同時に焼成する方法（３コート１ベーク法）であってもよい。また、プライマー塗布後にいずれも本発明の水性分散液である、光輝材を含む中塗り塗料、クリヤー塗料である上塗り塗料による塗装を順次行うものであってもよい。

本発明の水性分散液を塗装することにより以下に例示する被覆物品を製造することができる。上記被覆物品としては、例えば、フライパン、グリル鍋、圧力鍋、その他の各種鍋、炊飯器、餅つき器、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー等の飲食用容器；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィスオートメーション機器〔ＯＡ〕用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型；レンジフード等の厨房用品；コンベアーベルト等の冷凍食品製造装置；のこぎり、やすり、ダイス、きり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔、電線；食品加工機、包装機、紡繊機械等のすべり軸受；カメラ・時計の摺動部品；パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品、雪かきシャベル、すき、パラシュート、船底、ボイラー、工業用コンテナ（特に半導体工業用）が挙げられる。

本発明の水性分散液の用途としては、また、不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。

本発明の水性分散液は、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、本発明の水性分散液をホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、滴下防止性、摺動性を向上することができる。

本発明の水性分散液は、フルオロポリマーがＰＴＦＥである場合、熱溶融加工性フッ素樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。本発明の水性分散液は、例えば、特開平１１−４９９１２号公報、特開２００３−２４６９３号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１−２９６７９号公報、特開２００３−２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。本発明の水性分散液は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。

本発明の水性分散液は、フルオロポリマーがＰＴＦＥである場合、熱溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。上記熱溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。

本発明の水性分散液は、フルオロポリマーがＰＴＦＥである場合、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０〜２００℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりＰＴＦＥをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等に開示された方法において、用いることができる。上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。

本発明の水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号パンフレットに記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号パンフレットに記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。

本発明の水性分散液は、フルオロポリマーがＰＴＦＥである場合、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によりＰＴＦＥ繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＰＴＦＥ水性分散体とマトリックス高分子の水性分散体とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＰＴＦＥ粒子の焼結を行ってＰＴＦＥ繊維を得る方法である。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

（１）平均一次粒子径
樹脂固形分濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。

（２）フルオロポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。

（３）含フッ素アニオン界面活性剤濃度
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素アニオン界面活性剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素アニオン界面活性剤濃度について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
（測定条件）
カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液：アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量：２０μＬ
流速：１．０ｍｌ／分
検出波長：ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度：４０℃

（４）ノニオン界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｘ］×１００（％）から算出した量より安定剤を差し引いた量をノニオン界面活性剤の含有量とした。安定剤は調製時に添加した量に基づき算出した。

（５）貯蔵安定性
水性分散液５００ｍｌをポリ容器に入れ、４０℃の恒温室で６ヶ月間静置した。静置後、緩く攪拌した後にステンレス製４００メッシュでろ過を行い、メッシュ上に残った凝集分を３００℃で１時間乾燥し、該凝集分の樹脂固形分に対する割合を（元の水性分散液中のフルオロポリマーを基準とし）１００分率で表した。貯蔵安定性の悪いものは、多量の凝集分が発生する。

製造例１
特開２００５−０３６００２号公報の実施例８で得られたＰＴＦＥ水性分散液１−１（平均一次粒子径２７４ｎｍ、ＰＴＦＥ濃度：２２質量％、含フッ素アニオン界面活性剤：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＮＨ_４、含フッ素アニオン界面活性剤量：ＰＴＦＥの４２８０ｐｐｍ）に、ノニオン界面活性剤としてライオン社製ＴＤ−９０を加え、ノニオン界面活性剤濃度をＰＴＦＥ１００質量部に対し１５質量部とした分散液を調製した。引き続き、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂アンバージェットＡＭＪ４００２（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を２５０ｍｌ充填し、４０℃に温調した直径２０ｍｍのカラムに、上記ＰＴＦＥ水性分散液１−１をＳＶ＝１で通液した。更に、通液し得られた水性分散液を６３℃にて３時間保持し、上清相と濃縮相とに分離した。濃縮相を回収し、ＰＴＦＥ水性分散液１−２とした。

ＰＴＦＥ水性分散液１−２は、フルオロポリマー濃度（ＰＣ）が６７．４質量％、ノニオン界面活性剤濃度（ＮＣ）がＰＴＦＥ１００質量部に対し３．５質量部、含フッ素アニオン界面活性剤量がＰＴＦＥに対して１ｐｐｍであった。

製造例２
特開２００６−１１７９１２号公報の実験例２で得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液２−１（平均一次粒子径２８３ｎｍ、ＰＴＦＥ濃度：２９％、含フッ素アニオン界面活性剤：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＮＨ_４、含フッ素アニオン界面活性剤量：ＰＴＦＥの２４００ｐｐｍ）に、ノニオン界面活性剤として第一工業製薬社製ＴＤＳ−８０を加え、ノニオン界面活性剤濃度をＰＴＦＥ１００質量部に対し１５質量部とした分散液を調製した。引き続き、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂アンバージェットＡＭＪ４００２（商品名、ローム・アンド・ハース社製）を２５０ｍｌ充填し、４０℃に温調した直径２０ｍｍのカラムに、上記ＰＴＦＥ水性分散液２−１をＳＶ＝１で通液した。更に、通液し得られた水性分散液を６３℃にて３時間保持し、上清相と濃縮相とに分離した。濃縮相を回収し、ＰＴＦＥ水性分散液２−２とした。

ＰＴＦＥ水性分散液２−２は、フルオロポリマー濃度（ＰＣ）が６９．３％、ノニオン界面活性剤濃度（ＮＣ）がＰＴＦＥ１００質量部に対し２．８質量部、含フッ素アニオン界面活性剤量がＰＴＦＥに対して１ｐｐｍであった。

実施例１
製造例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液１−２に、ＴＤ−９０をＰＴＦＥに対して６．０質量％になるように追加し、さらに、花王社製ラテムルＡＤ２５（ラウリル硫酸アンモニウムの２５％水溶液）をＰＴＦＥに対して５００ｐｐｍ（有効成分換算）添加し、さらにイオン交換水およびアンモニア水にてＰＴＦＥ濃度を６０質量％に、ｐＨを９．８に調整した。得られた水性分散液は、ノニオン界面活性剤をＰＴＦＥに対して６．０質量％、ラウリル硫酸アンモニウムをＰＴＦＥに対して０．０５質量％含有していた。
得られた水性分散液を２５℃にて６ヶ月静置し、ｐＨおよび、凝集物量を測定した。ｐＨは９．６であり、凝集物は１％であった。

比較例１
実施例１のラテムルＡＤ２５の代わりに、花王社製エマール２Ｆ３０（ラウリル硫酸ナトリウム塩の３０％水溶液）をＰＴＦＥに対して５００ｐｐｍ（有効成分換算）添加した以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ濃度６０質量％、ｐＨが９．８のディスパージョンを得た。得られた水性分散液は、ノニオン界面活性剤をＰＴＦＥに対して６．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウムをＰＴＦＥに対して０．０５質量％含有していた。
得られた水性分散液の２５℃にて６ヶ月静置後のｐＨは４．３であり、凝集物は３％であった。

比較例２
実施例１のラテムルＡＤ２５の代わりに、和光純薬工業社製ラウリン酸をアンモニアで中和して得たラウリン酸アンモニウム５％水溶液をＰＴＦＥに対して５００ｐｐｍ（有効成分換算）添加した以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ濃度６０質量％、ｐＨが９．８のディスパージョンを得た。得られた水性分散液は、ノニオン界面活性剤をＰＴＦＥに対して６．０質量％、ラウリン酸アンモニウムをＰＴＦＥに対して０．０５質量％含有していた。
得られた水性分散液の２５℃にて６ヶ月静置後のｐＨは８．４であり、凝集物は６％であった。

実施例２〜５
製造例２で得られたＰＴＦＥ分散液２−２に、ＴＤＳ−８０をＰＴＦＥに対して６．０質量％になるように追加し、さらに、花王社製ラテムルＡＤ２５（ラウリル硫酸アンモニウムの２５％水溶液）をＰＴＦＥに対して１００ｐｐｍ（有効成分換算）、２５０ｐｐｍ（有効成分換算）、５００ｐｐｍ（有効成分換算）、１０００ｐｐｍ（有効成分換算）添加し、さらにイオン交換水およびアンモニア水にてＰＴＦＥ濃度を６２質量％に、ｐＨを９．８に調整した。得られた水性分散液は、ノニオン界面活性剤をＰＴＦＥに対していずれも６．０質量％、ラウリル硫酸アンモニウムをＰＴＦＥに対してそれぞれ、０．０１、０．０２５、０．０５、０．１質量％含有していた。
得られた水性分散液の４０℃にて６ヶ月静置後のｐＨおよび、凝集物量を表１に示す。

比較例３
実施例２〜４において、ラテムルＡＤ２５の代わりに花王社製エマール２Ｆ３０（ラウリル硫酸ナトリウム塩の３０％水溶液）を使用した以外は、実施例４と同様にして、ディスパージョンを得た。ノニオン界面活性剤をＰＴＦＥに対して６．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウムをＰＴＦＥに対して０．０５質量％含有していた。
得られた水性分散液の４０℃にて６ヶ月静置後のｐＨおよび、凝集物量を表１に示す。

以上の結果より、ラウリル硫酸アンモニウムが、特に優れた貯蔵安定性を示すのみならず、ｐＨ安定性についても優れた性能を示すことがわかる。

Claims (2)

1. ０．１〜０．５μｍの平均一次粒子径を有するフルオロポリマーの粒子を５０〜７０質量％、
   ノニオン界面活性剤を前記フルオロポリマーに対して２〜１０質量％、及び、
   ラウリル硫酸アンモニウムを前記フルオロポリマーに対して０．０１〜０．１質量％含有し、
   含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が１０ｐｐｍ未満であり、
   ノニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルである
   ことを特徴とする水性分散液。
2. フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１記載の水性分散液。