JP5471985B2

JP5471985B2 - Pb-free solder alloy based on Zn

Info

Publication number: JP5471985B2
Application number: JP2010199472A
Authority: JP
Inventors: 隆士井関
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2030-09-07
Also published as: JP2012055905A

Description

本発明は、Ｚｎを主成分とし、且つＰｂを含まない、いわゆるＰｂフリーのはんだ合金に関するものであり、特に高温用として好適なＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金に関する。 The present invention relates to a so-called Pb-free solder alloy containing Zn as a main component and not containing Pb, and particularly to a Pb-free solder alloy containing Zn as a main component, which is suitable for high temperatures.

パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとして、各種電子部品の組立工程におけるはんだ付では高温はんだ付が行われ、３００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）が使用されている。このような高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。 Starting with die bonding of power transistor elements, soldering in the assembly process of various electronic components is performed at high temperature, and a solder alloy having a relatively high melting point of about 300 ° C. (hereinafter referred to as “high temperature solder alloy”) Also called). As such a high-temperature solder alloy, a Pb-based solder alloy represented by a Pb-5 mass% Sn alloy has been mainly used conventionally.

しかし、近年では環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金の提供が求められている。 However, in recent years, there has been a strong movement to restrict the use of Pb due to consideration for environmental pollution, and it has become a regulated substance in the RoHS directive, for example. Corresponding to such a movement, in the field of assembling electronic components and the like, it is required to provide a Pb-free (lead-free) solder alloy, that is, a Pb-free solder alloy.

中低温用（約１４０℃〜２３０℃）のはんだ合金に関しては、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。 As for a solder alloy for medium and low temperatures (about 140 ° C. to 230 ° C.), a Pb-free solder alloy containing Sn as a main component has already been put into practical use. For example, in Patent Document 1, Sn is the main component, Ag is 1.0 to 4.0% by mass, Cu is 2.0% by mass or less, Ni is 0.5% by mass or less, and P is 0.2% by mass. The following Pb-free solder alloys are described. Patent Document 2 describes a Pb-free solder alloy containing 0.5 to 3.5% by mass of Ag, 0.5 to 2.0% by mass of Cu, and the balance being Sn.

一方、高温用のはんだ合金に関しても、Ｐｂフリーを実現するため、さまざまな機関で開発が行われている。しかしながら、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金を代替できる高温用はんだ合金はまだ提案されていない現状である。 On the other hand, development of various high-temperature solder alloys is also being conducted in order to realize Pb-free. However, a high temperature solder alloy that can replace a Pb solder alloy represented by a conventional Pb-5 mass% Sn alloy has not yet been proposed.

例えば、Ｂｉ系はんだ合金では、特許文献３に、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃であるＢｉ／Ａｇ系のろう材が開示されている。しかし、このＢｉ／Ａｇ系ろう材の液相線温度は４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測される。一般的な電子部品や基板の材料として多用されている熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの作業温度は４００℃未満、望ましくは３７０℃以下であることから、上記の作業温度は接合される電子部品や基板が耐えうる温度を超えている。 For example, for a Bi-based solder alloy, Patent Document 3 discloses a Bi / Ag-based brazing material containing 30 to 80% by mass of Bi and having a melting temperature of 350 to 500 ° C. However, since the liquidus temperature of this Bi / Ag brazing material is as high as 400 to 700 ° C., it is presumed that the working temperature at the time of joining is also 400 to 700 ° C. or higher. The working temperature of thermoplastic resins and thermosetting resins that are widely used as materials for general electronic components and substrates is less than 400 ° C., preferably 370 ° C. or less. The temperature exceeds that the component or board can withstand.

また、特許文献４には、Ｂｉを含む共昌合金に２元共昌合金を加え、更に添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能な生産方法が開示されている。しかしながら、この方法では液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだになるうえ、Ｂｉの脆弱な機械的特性については有効な改善がされていない。 Patent Document 4 discloses a production method that can adjust the liquidus temperature and reduce variations by adding a binary Kyochang alloy to a Bi-containing Kyochang alloy and further adding additional elements. Yes. However, in this method, a quaternary or higher multi-component solder is obtained only by adjusting the temperature of the liquidus, and Bi's brittle mechanical properties are not effectively improved.

Ｚｎ系はんだ合金についても、同様に実用的な高温用のＰｂフリーはんだ合金は提供されていない。例えば、特許文献５には、ＺｎにＡｌを添加することにより融点を下げたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載され、更にＳｎ又はＩｎの添加により融点を一層下げる効果があることが記載されている。しかし、Ｚｎ系はんだ合金は、Ｚｎ自身の還元性が強く自ら酸化してしまうため、濡れ性が非常に悪いことなどが大きな問題となっている。 Similarly, no practical high-temperature Pb-free solder alloy is provided for Zn-based solder alloys. For example, Patent Document 5 describes a high-temperature Zn-based solder alloy based on a Zn—Al alloy whose melting point has been lowered by adding Al to Zn, to which Ge or Mg is added, and Sn or In. It is described that there is an effect of further lowering the melting point by the addition of. However, since Zn solder alloys are highly reducible by themselves and oxidize themselves, a major problem is that the wettability is very poor.

具体的には、上記特許文献５には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｉｎ及び／又はｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金が記載されている。 Specifically, in Patent Document 5, a Zn alloy containing 1 to 9% by mass of Al and 0.05 to 1% by mass of Ge, with the balance being Zn and inevitable impurities; 5 to 9% by mass of Al, Zn alloy containing 0.01 to 0.5% by mass of Mg, the balance being Zn and inevitable impurities; 1 to 9% by mass of Al, 0.05 to 1% by mass of Ge, and 0.01 to 0.5% of Mg. Zn alloy containing 5% by mass, the balance being Zn and inevitable impurities; 1-9% by mass of Al, 0.05-1% by mass of Ge, 0.1-25% by mass of Sn and / or In, and the balance Zn alloy consisting of Zn and inevitable impurities; Al 1-9 mass%, Mg 0.01-0.5 mass%, In and / or n 0.1-25 mass%, the balance Zn and inevitable Zn alloy composed of impurities; Al 1-9 mass%, Ge 0.05-1 mass%, Mg 0.01-0. Mass%, the Sn and / or In includes 0.1 to 25 wt%, and the balance are described Zn alloy consisting of Zn and unavoidable impurities.

しかし、上記特許文献５に記載されたＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の加工性が十分とは言えず、最も加工性が要求されるワイヤへの加工は困難な場合が多い。しかも、上記のごとくＺｎは酸化し易く濡れ性が悪いため、ＣｕやＮｉなどに容易に接合できない。例えば、Ｃｕ基板やＮｉを最上層に有するＣｕ基板などに接合した場合、接合ができても車載用などのように厳しい環境下で使用し続けることは困難である。ＧｅやＳｎが添加されても酸化したＺｎは還元できず、濡れ性を向上させることはできない。 However, the Zn-based solder alloy described in Patent Document 5 cannot be said to have sufficient workability of the alloy within the range of the composition, and it is often difficult to process the wire that requires the highest workability. . Moreover, as described above, Zn is easily oxidized and has poor wettability, so that it cannot be easily joined to Cu, Ni, or the like. For example, when bonded to a Cu substrate or a Cu substrate having Ni as the uppermost layer, it is difficult to continue using the device in a severe environment such as in-vehicle use even if the bonding is possible. Even if Ge or Sn is added, oxidized Zn cannot be reduced and wettability cannot be improved.

以上に述べたように、高温用のＰｂフリーはんだ合金、特にＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金については、濡れ性をはじめとして改善すべき課題が多いため、未だ実用化されていないのが実情である。 As described above, high-temperature Pb-free solder alloys, particularly Pb-free solder alloys mainly composed of Zn, have many problems to be improved including wettability, and have not yet been put into practical use. It is a fact.

特開１９９９−０７７３６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1999-077366 特開平０８−２１５８８０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-215880 特開２００２−１６００８９号公報JP 2002-160089 A 特開２００６−１６７７９０号公報JP 2006-167790 A 特許第３８５０１３５号公報Japanese Patent No. 3850135

本発明は、上記した従来の事情に鑑み、電子部品の組立などで用いるのに好適な３００℃〜４００℃程度の融点を有し、濡れ性、接合性、加工性、信頼性に優れ、Ｐｂを含まず且つＺｎを主成分とする高温用のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金を提供することを目的とする。 In view of the above-described conventional circumstances, the present invention has a melting point of about 300 ° C. to 400 ° C. suitable for use in assembling electronic components, and is excellent in wettability, bondability, workability, and reliability. An object of the present invention is to provide a high-temperature Pb-free Zn-based solder alloy containing no Zn and containing Zn as a main component.

本発明が提供する第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、Ａｌ又はＳｎのいずれか１種と、Ａｇとを含有するＰｂフリーのＺｎ系はんだ合金であって、Ａｌを含有する場合その含有量が１.０〜９.０質量％であり、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.３〜１０.０質量％であり、Ａｇの含有量が０.１〜４.０質量％であって、残部がＺｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする。 The first Pb-free Zn-based solder alloy provided by the present invention is a Pb-free Zn-based solder alloy containing either one of Al or Sn and Ag. Is 1.0 to 9.0% by mass, and when Sn is contained, the content is 0.3 to 10.0% by mass, and the Ag content is 0.1 to 4.0% by mass. The remainder is made of Zn and inevitable impurities.

また、本発明が提供する第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、Ａｌ又はＳｎのいずれか１種と、Ａｇを含有すると共に、Ｂｉ及びＰの少なくとも１種を含有するＰｂフリーのＺｎ系はんだ合金であって、Ａｌを含有する場合その含有量が１.０〜９.０質量％であり、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.３〜１０.０質量％であり、Ａｇの含有量が０.１〜４.０質量％であり、Ｂｉを含有する場合その含有量が０.１〜６.０質量％、及びＰを含有する場合その含有量が０.００１〜０.５質量％であって、残部がＺｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする。 Further, the second Pb-free Zn-based solder alloy provided by the present invention contains either one of Al or Sn and Ag, and a Pb-free Zn-based solder containing at least one of Bi and P. When the alloy contains Al, its content is 1.0 to 9.0% by mass, and when it contains Sn, its content is 0.3 to 10.0% by mass and contains Ag. When the amount is 0.1 to 4.0% by mass and Bi is contained, the content is 0.1 to 6.0% by mass, and when P is contained, the content is 0.001 to 0.5%. It is mass%, and the balance consists of Zn and inevitable impurities.

本発明によれば、濡れ性、接合性、加工性、信頼性等に優れると同時に、３００℃〜４００℃程度の融点を有していて、３００℃程度のリフロー温度に十分耐えることができ、パワートランジスタ用素子のダイボンディングなど各種電子部品の組立工程でのはんだ付に好適な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。 According to the present invention, it has excellent wettability, bondability, workability, reliability, etc., and at the same time has a melting point of about 300 ° C. to 400 ° C. and can sufficiently withstand a reflow temperature of about 300 ° C. A high-temperature Pb-free solder alloy suitable for soldering in the assembly process of various electronic components such as die bonding of power transistor elements can be provided.

本発明による第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、Ａｌ又はＳｎのいずれかを含むと共に、Ａｇを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる。Ｚｎは硬くて脆いため加工性に劣り、融点が４１９℃と電子部品等の接合温度である３００〜４００℃に対し高すぎるという欠点がある。このようなＺｎの欠点に対して、本発明においては、Ａｌ又はＳｎのいずれか１種を添加することによって、Ｚｎと共晶合金を形成させて融点を約４００℃以下に下げると同時に、結晶を微細化させて加工性を向上させる効果を得ることができる。 The first Pb-free Zn-based solder alloy according to the present invention does not contain Pb, contains either Al or Sn, contains Ag, and the balance is made of Zn and inevitable impurities. Since Zn is hard and brittle, it is inferior in workability, and has a disadvantage that its melting point is 419 ° C., which is too high for 300 to 400 ° C., which is the bonding temperature of electronic parts and the like. In response to such a defect of Zn, in the present invention, by adding any one of Al and Sn, a eutectic alloy is formed with Zn, and the melting point is lowered to about 400 ° C. or less, and at the same time, It is possible to obtain the effect of improving the workability by miniaturizing.

加えて、上述したようにＺｎには濡れ性や接合性の問題があるが、これを解決するために本発明のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金にはＡｇを添加している。電子部品や基板にはＡｇの最上層が形成されることが多いことから分るように、Ａｇは酸化され難く、濡れ性向上に大きな効果を発揮する。即ち、Ａｇを必須のはんだ成分とすることによって、酸化され易く、濡れ性に課題を有するＺｎ系はんだの欠点を改善し、濡れ性及び接合性を向上させることができる。 In addition, as described above, Zn has problems of wettability and bondability. In order to solve this problem, Ag is added to the Pb-free Zn-based solder alloy of the present invention. As can be seen from the fact that the uppermost layer of Ag is often formed on electronic components and substrates, Ag is difficult to oxidize and exhibits a great effect on improving wettability. That is, by using Ag as an essential solder component, it is possible to improve the wettability and bondability by improving the defects of Zn-based solder that is easily oxidized and has a problem in wettability.

本発明の第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金におけるＡｌ又はＳｎの含有量は、Ａｌを含有する場合、Ａｌの含有量を１.０質量％以上９.０質量％以下とする。Ａｌの含有量が１.０質量％未満では、他の元素を添加したとしても融点の低下が不十分となるため、接合性が低下してしまう。また、Ａｌの含有量が９.０質量％を超えると、Ｚｎ−Ａｌ合金の液相温度が高くなりすぎ、電子部品等の実際の接合温度では十分に溶融せず、ボイド率が高くなりすぎたり接合部の合金化が不十分となったりするため、実用に耐えうる接合ができなくなる。 When the Al or Sn content in the first Pb-free Zn-based solder alloy of the present invention contains Al, the Al content is set to 1.0 mass% or more and 9.0 mass% or less. When the Al content is less than 1.0% by mass, even if other elements are added, the melting point is not sufficiently lowered, so that the bondability is lowered. In addition, if the Al content exceeds 9.0% by mass, the liquid phase temperature of the Zn-Al alloy becomes too high, and it does not melt sufficiently at the actual bonding temperature of electronic parts, and the void ratio becomes too high. In other words, the alloying of the joint portion becomes insufficient, so that the joint that can withstand practical use cannot be performed.

一方、Ｓｎを含有する場合には、Ｓｎの含有量を０.３質量％以上１０.０質量％以下とする。Ｓｎの含有量が０.３質量％未満では、融点を下げる効果や加工性向上効果が不十分となる。逆にＳｎの含有量が１０.０質量％を超えると、液相分が多くなり、リフロー時に電子部品を固定しきれず、位置ずれを起こしてしまうなどの問題が発生する。 On the other hand, when it contains Sn, content of Sn shall be 0.3 mass% or more and 10.0 mass% or less. When the Sn content is less than 0.3% by mass, the effect of lowering the melting point and the effect of improving workability are insufficient. On the other hand, if the Sn content exceeds 10.0 mass%, the liquid phase content increases, and problems such as the occurrence of misalignment occur because the electronic component cannot be fixed during reflow.

尚、ＡｌとＳｎを同時に含有することは好ましくない。その理由は、ＺｎにＡｌとＳｎが同時に添加された３元系合金では、Ｓｎが部分的（ミクロ的）な電池作用を助長し、合金が脆くなってしまうからである。もちろん、このような現象もＳｎの含有量あるいはＡｌの含有量が少なければ実質的に問題にならないが、本発明のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金の用途は信頼性が重要視される分野が多いことから、Ａｌ若しくはＳｎのいずれか１元素のみを含むという制約を課したものである。 In addition, it is not preferable to contain Al and Sn simultaneously. The reason is that in a ternary alloy in which Al and Sn are simultaneously added to Zn, Sn promotes a partial (micro) battery action and the alloy becomes brittle. Of course, such a phenomenon is not substantially a problem if the content of Sn or Al is small, but the application of the Pb-free Zn-based solder alloy of the present invention has many fields in which reliability is regarded as important. Therefore, the restriction that only one element of Al or Sn is included is imposed.

また、Ａｇの含有量は０.１質量％以上４.０質量％以下とする。Ａｇの含有量が０.１質量％未満では、濡れ性や接合性の向上効果が得られない。逆に４.０質量％を超えると、融点が高くなりすぎるため好ましくない。つまり、Ｚｎ−Ａｇ合金において、Ｚｎリッチ側でＡｇ含有量を増やしていくと液相温度は単調に増加していく。従って、Ａｇは融点から考えれば少ない方がよい。一方、濡れ性向上の面からすればＡｇは多い方がよい。しかし、融点を下げる効果は上記のごとくＡｌ又はＳｎにより実現されるが、Ａｇが４.０質量％を超えて多くなるとＡｌ又はＳｎを添加しても融点が高くなりすぎ、良好な接合を得ることが困難となる。従ってＡｇ含有量の上限は４.０質量％とする。 Further, the Ag content is set to 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less. If the Ag content is less than 0.1% by mass, the effect of improving wettability and bondability cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 4.0 mass%, the melting point becomes too high, which is not preferable. That is, in the Zn-Ag alloy, the liquid phase temperature increases monotonically as the Ag content is increased on the Zn-rich side. Therefore, it is better that Ag is less in view of the melting point. On the other hand, from the standpoint of improving wettability, it is better that there is more Ag. However, the effect of lowering the melting point is realized by Al or Sn as described above. However, when Ag exceeds 4.0% by mass, the melting point becomes too high even if Al or Sn is added, and a good bonding is obtained. It becomes difficult. Therefore, the upper limit of the Ag content is 4.0% by mass.

本発明による第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、Ａｌ又はＳｎのいずれか１種と、Ａｇとを含有すると共に、Ｂｉ及びＰの少なくとも１種を含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる。この第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、上記第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金の濡れ性及び接合性をより一層向上させるために、更にＢｉ及びＰのいずれか片方若しくは両方を添加して構成したものである。 The second Pb-free Zn-based solder alloy according to the present invention does not contain Pb, contains any one of Al or Sn, and Ag, and contains at least one of Bi and P, with the balance being Zn. And inevitable impurities. This second Pb-free Zn-based solder alloy is obtained by adding either one or both of Bi and P in order to further improve the wettability and bondability of the first Pb-free Zn-based solder alloy. It is composed.

Ｂｉ及びＰの添加による効果は似ているものの、そのメカニズムはＢｉとＰとでは全く異なっている。まず、Ｂｉに関して説明する。Ｚｎ、Ａｌ又はＳｎは凝固時に収縮し、その凝固時収縮率はＺｎ＝＋４.９〜＋６.９％、Ａｌ＝＋６.４〜＋６.８％、Ｓｎ＝＋２.６〜３.０％である（ただし、＋は収縮及び−は膨張を表す）。一方、Ｂｉは凝固時に膨張する珍しい金属であり、その凝固時収縮率は−３.２〜−３.４％である。このため、Ｚｎ系はんだ合金の凝固収縮時に発生する応力をＢｉの膨張により吸収し、残留応力を大幅に軽減することができる。これによって、電子部品の割れや剥がれなどの問題を解決でき、接合性の向上を図ることができる。 Although the effects of addition of Bi and P are similar, the mechanism is completely different between Bi and P. First, Bi will be described. Zn, Al or Sn shrinks during solidification, and the shrinkage during solidification is Zn = + 4.9 to + 6.9%, Al = + 6.4 to + 6.8%, Sn = + 2.6 to 3.0%. Yes (where + indicates contraction and-indicates expansion). On the other hand, Bi is a rare metal that expands during solidification, and its shrinkage during solidification is -3.2 to -3.4%. For this reason, the stress generated at the time of solidification shrinkage of the Zn-based solder alloy can be absorbed by the expansion of Bi, and the residual stress can be greatly reduced. As a result, problems such as cracking and peeling of the electronic component can be solved, and the bondability can be improved.

更に、Ｂｉ−Ｚｎ系状態図から分るようにＢｉはＺｎの融点を下げるため、Ｂｉを添加したＺｎ合金は一層使い易いはんだ合金となる。加えて、ＢｉはＺｎよりも酸化し難いため、濡れ性の向上にも寄与し、これによって接合性を大きく向上させることができる。 Furthermore, as can be seen from the Bi-Zn phase diagram, Bi lowers the melting point of Zn, so that a Zn alloy to which Bi is added becomes a solder alloy that is easier to use. In addition, Bi is more difficult to oxidize than Zn, and thus contributes to the improvement of wettability, thereby greatly improving the bondability.

一方、Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制する。特に本発明では酸化しやすいＺｎが主成分であるため、Ｐの添加による濡れ性向上の効果は大きい。更にＰの添加には、接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。即ち、Ｐは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ合金の主成分であるＺｎやＡｌ又はＳｎよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができる。これにより良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こり難くなる。 On the other hand, the mechanism by which P improves wettability is as follows. P is highly reducible and suppresses oxidation of the solder alloy surface by oxidizing itself. In particular, in the present invention, Zn which is easily oxidized is a main component, and therefore the effect of improving wettability by adding P is great. Furthermore, the addition of P has the effect of reducing the generation of voids during bonding. That is, since P easily oxidizes itself, oxidation proceeds preferentially over Zn, Al, or Sn, which are the main components of the solder alloy, at the time of bonding. As a result, it is possible to prevent the solder mother phase from being oxidized and to ensure wettability. As a result, good bonding is possible, and void formation is less likely to occur.

第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金において、Ａｌ又はＳｎの含有量とＡｇの含有量は上記第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金の場合と同じである。また、Ｂｉを含有する場合、Ｂｉの含有量は０.１質量％以上６.０質量％以下が好ましい。Ｂｉの含有量が０.１質量％未満では、添加による効果が得られない。凝固膨張の効果をより大きくするためには含有量を多くすればよいが、Ｂｉの偏析を避けるため６.０質量％以下とする。即ち、Ｚｎ及びＡｇとＡｌ又はＳｎの合金では、Ｂｉを６.０質量％より多く添加すると、はんだ接合後にＢｉの偏析が生じ、この偏析が長期信頼性に悪影響を及ぼす可能性があるからである。 In the second Pb-free Zn-based solder alloy, the content of Al or Sn and the content of Ag are the same as in the case of the first Pb-free Zn-based solder alloy. Moreover, when Bi is contained, the content of Bi is preferably 0.1% by mass or more and 6.0% by mass or less. When the Bi content is less than 0.1% by mass, the effect of addition cannot be obtained. In order to increase the effect of solidification expansion, the content may be increased, but in order to avoid segregation of Bi, the content is set to 6.0% by mass or less. That is, in an alloy of Zn and Ag and Al or Sn, if Bi is added in an amount of more than 6.0% by mass, Se segregation of Bi occurs after soldering, and this segregation may adversely affect long-term reliability. is there.

また、Ｐを含有する場合、Ｐの含有量は０.００１質量％以上０.５質量％以下が好ましい。Ｐは非常に還元性が強いため、少なくとも０.００１質量％添加すれば濡れ性向上の効果を発揮する。０.５質量％を超えて添加しても、濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加によってＰの酸化物がはんだ表面に生成されて逆に濡れ性を低下させたり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことが確認されている。 When P is contained, the content of P is preferably 0.001% by mass or more and 0.5% by mass or less. Since P is very reducible, if it is added at least 0.001% by mass, the effect of improving wettability is exhibited. Even if added over 0.5% by mass, the effect of improving the wettability is not changed, and an excessive addition generates P oxide on the solder surface, conversely reducing the wettability, or P is brittle. There is a risk of segregating by forming phases and embrittlement of the solder joints to reduce reliability. In particular, it has been confirmed that wire breakage is likely to cause disconnection.

原料として、それぞれ純度９９.９重量％以上のＺｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。 Zn, Al, Sn, Ag, Bi, and P, each having a purity of 99.9% by weight or more, were prepared as raw materials. Large flakes and bulk-shaped raw materials were reduced to a size of 3 mm or less by cutting and crushing while paying attention to ensure that the alloy after melting did not vary in composition depending on the sampling location. Next, a predetermined amount of these raw materials was weighed and put into a graphite crucible for a high-frequency melting furnace.

上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。 The crucible containing the raw materials was placed in a high-frequency melting furnace, and nitrogen was flowed at a flow rate of 0.7 liter / min or more per kg of the raw materials in order to suppress oxidation. In this state, the melting furnace was turned on to heat and melt the raw material. When the metal began to melt, it was stirred well with a mixing rod and mixed uniformly so as not to cause local compositional variations. After confirming sufficient melting, the high frequency power supply was turned off, the crucible was quickly taken out, and the molten metal in the crucible was poured into the mold of the solder mother alloy. A mold having the same shape as that generally used in the production of a solder mother alloy was used.

このようにして、上記各原料の混合比率を変えることにより、試料１〜２２のＺｎ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜２２の各はんだ母合金について、その組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵＳ−８１００）を用いて分析し、得られた分析結果をはんだ組成として下記表１に示した。 In this manner, the Zn-based solder mother alloys of Samples 1 to 22 were produced by changing the mixing ratio of the respective raw materials. About each obtained solder mother alloy of the samples 1-22, the composition was analyzed using the ICP emission-spectral-analyzer (SHIMAZU S-8100), and the obtained analysis result was shown in following Table 1 as a solder composition.

次に、上記試料１〜２２の各はんだ母合金について、下記のごとく圧延機でシート状に加工し、Ｚｎ系はんだ合金の加工性を評価した。また、シート状に加工した各Ｚｎ系はんだ合金について、下記の方法により濡れ性（接合性）の評価及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。尚、はんだの濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤー、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはシートの形状で評価した。得られた結果を下記表２に示した。 Next, each solder mother alloy of Samples 1 to 22 was processed into a sheet shape with a rolling mill as described below, and the workability of the Zn-based solder alloy was evaluated. Moreover, about each Zn type solder alloy processed into the sheet form, the following method evaluated the wettability (joinability) and the reliability evaluation by the heat cycle test. The evaluation of solder wettability or bondability does not depend on the shape of the solder, so it may be evaluated by the shape of a wire, ball, paste, or the like, but in this example, it was evaluated by the shape of a sheet. The obtained results are shown in Table 2 below.

＜加工性の評価＞
表１に示す試料１〜２２の各はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて厚さ０.１０ｍｍまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延していき、その後スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。このようにしてシート状に加工した後、得られたシート状のＺｎ系はんだ合金を観察し、傷やクラックが全くなかった場合を「○」、シート長さ１０ｍ当たり割れやクラックが１〜３箇所ある場合を「△」、４箇所以上ある場合を「×」とした。 <Evaluation of workability>
Each solder mother alloy (plate-like ingot having a thickness of 5 mm) of Samples 1 to 22 shown in Table 1 was rolled to a thickness of 0.10 mm using a rolling mill. At that time, rolling was performed while adjusting the feed speed of the ingot, and then it was cut into a width of 25 mm by slitting. After processing into a sheet shape in this way, the obtained sheet-like Zn-based solder alloy was observed, and when there were no scratches or cracks, “◯”, cracks and cracks per 10 m of sheet length were 1 to 3 The case where there are places is “Δ” and the case where there are four places is “x”.

＜濡れ性（接合性）の評価＞
上記のごとくシート状に加工した各Ｚｎ系はんだ合金を、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部に２重のカバーをして、ヒーター部の周囲４箇所から窒素を１２リットル／分の流量で流しながら、ヒーター設定温度を各試料の融点より約１０℃高い温度に加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。 <Evaluation of wettability (bondability)>
Each Zn-based solder alloy processed into a sheet as described above was evaluated using a wettability tester (device name: atmosphere control type wettability tester). In other words, a double cover is applied to the heater section of the wettability tester, and the heater set temperature is about 10 ° C. higher than the melting point of each sample while flowing nitrogen from four locations around the heater section at a flow rate of 12 liters / minute. Heated to temperature. After the set heater temperature was stabilized, a Cu substrate (plate thickness: about 0.70 mm) was set in the heater section and heated for 25 seconds.

次に、各試料のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。各試料のはんだ合金とＣｕ基板の接合部分を目視で確認し、接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪い場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき且つ濡れ広がりが良い場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○」と評価した。 Next, the solder alloy of each sample was placed on a Cu substrate and heated for 25 seconds. After the heating was completed, the Cu substrate was taken up from the heater part, and once installed in a place where the nitrogen atmosphere next to it was kept, it was cooled. After sufficiently cooling, it was taken out into the atmosphere and a joint portion was confirmed. The joint between the solder alloy of each sample and the Cu substrate can be visually checked. If it cannot be joined, “X” indicates that it has been joined, but if wetting is poor but the solder spreads poorly (“solder is raised”), it can be joined. In addition, the case where the spread of wetness was good (the state where the solder was thinly spread) was evaluated as “◯”.

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。尚、この試験は、上記した濡れ性の評価においてＺｎ系はんだ合金がＣｕ基板に接合できた試料（濡れ性の評価が○及び△の試料）を各２個づつ用いて行った。即ち、各試料のＺｎ系はんだ合金が接合されたＣｕ基板２個に対して、−４０℃の冷却と＋１５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を実施し、各試料のうち１個は途中確認のため３００サイクルまで、他の１個は５００サイクルまでヒートサイクル試験を繰り返した。 <Heat cycle test>
A heat cycle test was conducted to evaluate the reliability of solder joints. This test was performed using two samples each of which the Zn-based solder alloy was bonded to the Cu substrate in the above-described evaluation of wettability (samples having a wettability evaluation of ◯ and Δ). That is, a heat cycle test was performed on two Cu substrates to which Zn-based solder alloys of each sample were bonded, with a cycle of -40 ° C. cooling and + 150 ° C. heating, one of each sample being The heat cycle test was repeated up to 300 cycles for confirmation in the middle and the other one up to 500 cycles.

その後、３００サイクル及び５００サイクルのヒートサイクル試験を実施した各試料について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩＳ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じするか又ははんだにクラックが入った場合を×、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を○とした。 Then, about each sample which performed the heat cycle test of 300 cycles and 500 cycles, Cu board | substrate with which the solder alloy was joined was embedded in resin, cross-sectional grinding | polishing was performed, and SEM (device name: HITACHI S-4800) performed the joining surface. Observations were made. The case where peeling occurred on the joint surface or the solder cracked was evaluated as x, and the case where there was no such defect and the same joint surface as in the initial state was maintained was evaluated as ◯.

上記の表１〜２から分るように、試料１〜１４の各はんだ合金は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、シートに加工しても傷やクラックの発生が無く、濡れ性及び信頼性も良好であった。特に濡れ性における良好な結果は、Ｚｎ−Ａｌ又はＺｎ−ＳｎにＡｇが添加されたことにより、濡れ性を阻害する酸化膜の形成が抑制され、はんだ合金がＣｕ基板に接触した瞬間に基板上に濡れ広がるためと考えられる。更に、ヒートサイクル試験においても５００回まで割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示した。 As can be seen from Tables 1 and 2 above, the solder alloys of Samples 1 to 14 show good characteristics in all evaluation items. That is, even when processed into a sheet, there was no generation of scratches or cracks, and wettability and reliability were good. Particularly good results in wettability are that the addition of Ag to Zn—Al or Zn—Sn suppresses the formation of an oxide film that impedes wettability, and the moment the solder alloy comes into contact with the Cu substrate, It is thought that it spreads wet. Furthermore, in the heat cycle test, no cracks or the like occurred up to 500 times, and good bondability and reliability were shown.

一方、試料１５〜１８の各はんだ合金は、Ａｌ又はＳｎの含有量が適切でなかったため、加工性の評価において全ての試料で傷やクラックが発生し、濡れ性についても好ましい結果は得られず、特にヒートサイクル試験では３００回までに全ての試料（接合できなかった試料１６を除く）で不良が発生した。 On the other hand, each of the solder alloys of Samples 15 to 18 was not suitable for the content of Al or Sn, so that scratches and cracks occurred in all the samples in the evaluation of workability, and favorable results were not obtained for wettability. In particular, in the heat cycle test, defects occurred in all samples (excluding sample 16 that could not be joined) up to 300 times.

また、試料１９〜２２の各はんだ合金は、いずれも加工性が悪く、試料２０で△の評価でさる以外は全て×の評価であった。更に、接合の信頼性にも劣っていた。即ち、試料１９はＡｌとＳｎを同時に含有し、試料２０はＡｇの含有量、試料２１はＢｉの含有量、及び試料２２はＰの含有量がそれぞれ多すぎるため、いずれも３００回のヒートサイクル試験で不良が発生した。 In addition, each of the solder alloys of Samples 19 to 22 was poor in workability, and was evaluated as “x” except that Sample 20 was evaluated by Δ. Furthermore, the reliability of joining was also inferior. That is, sample 19 contains Al and Sn at the same time, sample 20 contains Ag, sample 21 contains Bi, and sample 22 contains too much P, so each has 300 heat cycles. A defect occurred in the test.

Claims

Ａｌ又はＳｎのいずれか１種と、Ａｇとを含有するＰｂフリーのＺｎ系はんだ合金であって、Ａｌを含有する場合その含有量が１.０〜９.０質量％であり、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.３〜１０.０質量％であり、Ａｇの含有量が０.１〜４.０質量％（ただし、１.０〜４.０質量％を除く）であって、残部がＺｎ及び不可避不純物からなることを特徴とするＰｂフリーＺｎ系はんだ合金。 It is a Pb-free Zn-based solder alloy containing either one of Al or Sn and Ag, and when it contains Al, its content is 1.0 to 9.0% by mass and contains Sn When the content is 0.3 to 10.0% by mass, the Ag content is 0.1 to 4.0% by mass (excluding 1.0 to 4.0% by mass). A Pb-free Zn-based solder alloy characterized in that the balance consists of Zn and inevitable impurities.

Ａｌ又はＳｎのいずれか１種と、Ａｇを含有すると共に、Ｂｉ及びＰの少なくとも１種を含有するＰｂフリーのＺｎ系はんだ合金であって、Ａｌを含有する場合その含有量が１.０〜９.０質量％であり、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.３〜１０.０質量％であり、Ａｇの含有量が０.１〜４.０質量％（ただし、１.０〜４.０質量％を除く）であり、Ｂｉを含有する場合その含有量が０.１〜６.０質量％、及びＰを含有する場合その含有量が０.００１〜０.５質量％であって、残部がＺｎ及び不可避不純物からなることを特徴とするＰｂフリーＺｎ系はんだ合金。 It is a Pb-free Zn-based solder alloy containing either one of Al or Sn and Ag and at least one of Bi and P, and when containing Al, its content is 1.0 to 1.0. 9.0% by mass, and when Sn is contained, the content is 0.3 to 10.0% by mass, and the Ag content is 0.1 to 4.0% by mass (provided that 1.0 to 1.0). 4.0% by mass) , when Bi is contained, the content is 0.1 to 6.0% by mass, and when P is contained, the content is 0.001 to 0.5% by mass. A Pb-free Zn-based solder alloy characterized in that the balance consists of Zn and inevitable impurities.