JP2011161495A - Pb-FREE SOLDER ALLOY - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は鉛を含まないはんだ合金に関するものであり、とくに高温用のはんだ合金およびそのはんだを用いて接合された電子基板、並びにその電子基板が搭載された各種装置に関する。 The present invention relates to a lead-free solder alloy, and more particularly, to a high-temperature solder alloy, an electronic substrate joined using the solder, and various devices on which the electronic substrate is mounted.
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛が主成分として使われ続けてきたが、すでにRohs指令などで規制対象物質になっている。このため、鉛(Pb)を含まないはんだ(以降、鉛フリーはんだまたは無鉛はんだと称する)の開発が盛んに行われている。 In recent years, regulations on chemical substances harmful to the environment have become stricter, and this regulation is no exception for solder materials used for the purpose of joining electronic components and the like to substrates. Lead has been used as a main component in solder materials for a long time, but it has already been a regulated substance under the Rohs Directive. For this reason, development of solder not containing lead (Pb) (hereinafter referred to as lead-free solder or lead-free solder) has been actively conducted.
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用(約260℃〜400℃)と中低温用(約140℃〜230℃)に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはSnを主成分とするもので鉛フリーが実用化されている。例えば、特許文献1にはSnを主成分とし、Agを1.0〜4.0mass%、Cuを2.0mass%以下、Niを0.5%以下、Pを0.2%以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されており、特許文献2にはAgを0.5〜3.5mass%、Cuを0.5〜2.0mass%含有し、残部がSnからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。 Solders used when bonding electronic components to a substrate are roughly classified into high temperature (about 260 ° C. to 400 ° C.) and medium / low temperature (about 140 ° C. to 230 ° C.) depending on the limit temperature of use. As for the solder for medium and low temperature, it is mainly composed of Sn, and is lead-free. For example, Patent Document 1 contains lead as a main component, containing 1.0 to 4.0 mass% of Ag, 2.0 mass% or less of Cu, 0.5% or less of Ni, and 0.2% or less of P. A solder alloy composition is described, and Patent Document 2 describes a lead-free solder having an alloy composition containing 0.5 to 3.5 mass% of Ag, 0.5 to 2.0 mass% of Cu, and the balance being Sn. Has been.
一方、鉛を含まない高温用のはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献3には、Biを30〜80質量%含んだ溶融温度が350〜500℃のBi/Agろう材が開示されている。また、特許文献4には、Biを含む共昌合金に2元共昌合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、4元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
On the other hand, high-temperature solder materials that do not contain lead are also being developed by various institutions. For example,
さらに、特許文献5には、BiにCu−Al−Mn、Cu、またはNiを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Cu層を表面に備えたパワー半導体素子および絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。
Further,
また、特許文献6には、はんだ組成物100mass%のうち、94.5mass%以上のBiからなる第1金属元素と、2.5mass%のAgからなる第2金属元素と、Sn:0.1〜0.5mass%、Cu:0.1〜0.3mass%、In:0.1〜0.5mass%、Sb:0.1〜3.0mass%、およびZn:0.1〜3.0mass%よりなる群から選ばれる少なくとも1種を合計0.1〜3.0mass%含む第3金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。 Patent Document 6 discloses that a solder metal composition of 100 mass% includes a first metal element composed of 94.5 mass% or more of Bi, a second metal element composed of 2.5 mass% of Ag, and Sn: 0.1. -0.5 mass%, Cu: 0.1-0.3 mass%, In: 0.1-0.5 mass%, Sb: 0.1-3.0 mass%, and Zn: 0.1-3.0 mass% The solder composition which consists of the 3rd metal element which contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of 0.1-3.0 mass% in total is shown.
また、特許文献7には、副成分としてAg、Cu、ZnおよびSbのうちの少なくとも1種を含有するBi基合金に、0.3〜0.5mass%のNiを含有する鉛(Pb)フリーはんだ組成物が開示されており、この鉛フリーはんだは、固相線温度が250℃以上であり、液相線温度が300℃以下であることが記載されている。さらに特許文献8にはBiを含む2元合金が開示されており、この2元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。 Patent Document 7 discloses that a Bi-based alloy containing at least one of Ag, Cu, Zn, and Sb as a subsidiary component contains lead (Pb) free containing 0.3 to 0.5 mass% Ni. A solder composition is disclosed, and it is described that the lead-free solder has a solidus temperature of 250 ° C. or higher and a liquidus temperature of 300 ° C. or lower. Further, Patent Document 8 discloses a binary alloy containing Bi, and it is described that this binary alloy has an effect of suppressing the occurrence of cracks in the soldering structure.
鉛を含まない高温用のはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で許容できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を400℃未満、望ましくは370℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献3に開示されているBi/Agろう材では、液相線温度が400〜700℃と高いため、接合時の作業温度も400〜700℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
Although the high-temperature solder material that does not contain lead has been developed by various organizations as described above, it has been found that no solder material having acceptable characteristics in terms of practical use has yet been found. In other words, since materials having relatively low heat resistance such as thermoplastic resins and thermosetting resins are generally used for electronic parts and substrates, the working temperature must be less than 400 ° C., preferably 370 ° C. or less. There is. However, for example, in the Bi / Ag brazing material disclosed in
また、高温用はんだに一般的に求められる特性としては、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などがあるが、はんだの主成分がBiの場合は、これらの諸特性に加えて、Bi系はんだに特有の問題を解決する必要がある。 The characteristics generally required for high-temperature solder include high solidus temperature, moderate liquidus temperature, high durability against low and high temperature heat cycles, good thermal stress relaxation properties, and good wetting spread. However, when the main component of the solder is Bi, in addition to these characteristics, it is necessary to solve problems peculiar to Bi solder.
具体的には、はんだとの接合性を高めるために電子部品の表面にNi層が形成されている場合、このNi層がはんだに含まれるBiと急激に反応してNi層とBiとの脆い合金を生成するとともに、Ni層に破壊や剥離が生じてBi中に拡散し、接合強度が著しく低下することがある。Ni層の上にはAgやAuなどの層を設けることもあるが、この場合のAgやAuはNi膜の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ中に拡散してしまい、Ni拡散を抑制する効果はほとんどない。 Specifically, when a Ni layer is formed on the surface of the electronic component in order to improve the bondability with the solder, the Ni layer reacts rapidly with Bi contained in the solder and the Ni layer and Bi are brittle. In addition to producing an alloy, the Ni layer may be broken or peeled and diffused into Bi, resulting in a significant decrease in bonding strength. A layer of Ag, Au, or the like may be provided on the Ni layer, but Ag and Au in this case are intended to prevent oxidation of the Ni film and improve wettability, so that they immediately diffuse into the solder. There is almost no effect of suppressing Ni diffusion.
特許文献5においても、はんだとの接合表面がCu層ではなくNi層である場合が比較例としてとりあげられており、BiにCu−Al−Mn、Cu、またはNiを添加したはんだ合金では接合界面に多量のBi3Niが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このBi3Niは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。
Also in
また、特許文献6に開示されているようなAgを2.5mass%含有するはんだ組成物では、例えばSnを0.5mass%以上、Znを3.0mass%以上含有しても、BiとNiの反応やBi中へのNiの拡散は抑えることはできず、接合強度が低くて実用に耐えられないはんだ材料であることを本発明者は実験で確認している。 Moreover, in the solder composition containing 2.5 mass% of Ag as disclosed in Patent Document 6, for example, even if Sn is contained in an amount of 0.5 mass% or more and Zn is contained in an amount of 3.0 mass% or more, Bi and Ni are included. The present inventor has confirmed through experiments that the solder material cannot withstand reaction and diffusion of Ni into Bi, and cannot be practically used because of low bonding strength.
また、特許文献7に開示されているPbフリーはんだ組成物では、上記したようにNiがBiと脆い合金を生成してしまう。つまり、Bi−Niの2元系状態図を見れば分かるように、Biが多く存在する場合、NiBi3合金という脆い合金を作ってしまう。Niを0.3〜0.5mass%含有した場合、非常に脆い合金相がはんだ内に分散することになり、もともと脆いBi系はんだをさらに脆化させてしまうことが推測される。 Moreover, in the Pb-free solder composition disclosed in Patent Document 7, Ni forms a brittle alloy with Bi as described above. That is, as can be seen from the Bi-Ni binary phase diagram, when a large amount of Bi is present, a brittle alloy called NiBi 3 alloy is produced. When Ni is contained in an amount of 0.3 to 0.5 mass%, a very brittle alloy phase is dispersed in the solder, and it is assumed that the originally brittle Bi-based solder is further embrittled.
また、特許文献4や特許文献8には、Bi中へのNiの拡散の問題やその防止対策に対しては何も触れられていない。特に、特許文献8にはBi−Ag系、Bi−Cu系、Bi−Zn系などについて開示されているが、Bi−Ag系についてはとくにNi拡散対策が必要であるがそのことに関して何ら記述されていない。また、Bi−Cu系に関してはCuのBi中への固溶量が微量であるため融点の高いCu相が析出し、接合性に問題が生じることを本発明者は確認しているがこれに対する対策が述べられていない。さらに、Bi−Zn系では還元性の強いZnにより濡れ性が下がり、電子部品等の接合が困難であることが推測できるが、これに関しても触れられておらず、NiとBiの反応に関する記述もない。 In addition, Patent Document 4 and Patent Document 8 do not mention anything about the problem of Ni diffusion into Bi and measures to prevent it. In particular, Patent Document 8 discloses Bi-Ag system, Bi-Cu system, Bi-Zn system, etc., but Bi-Ag system requires a Ni diffusion countermeasure, but there is no description about that. Not. In addition, regarding the Bi—Cu system, the present inventor has confirmed that a Cu phase having a high melting point is precipitated due to a small amount of solid solution of Cu in Bi, and a problem arises in the bonding property. No measures are mentioned. Furthermore, in Bi-Zn system, it is speculated that wettability is lowered by Zn having strong reducibility and it is difficult to join electronic parts etc., but this is not mentioned, and there is also a description about the reaction between Ni and Bi. Absent.
以上、述べたようにPbを含まない高温用のBi系はんだ合金を用いて電子部品と基板を接合する際、電子部品や基板にNiが存在するとBiとNiが反応して脆い合金を形成するとともに、NiがBiはんだ中に拡散してしまう。このため、BiとNiの反応やBi中へのNi拡散を抑制することは、高温用PbフリーのBi系はんだにおいて解決しなければならない重要な課題である。 As described above, when an electronic component and a substrate are joined using a high-temperature Bi-based solder alloy that does not contain Pb, Bi and Ni react to form a brittle alloy if Ni is present in the electronic component or substrate. At the same time, Ni diffuses into the Bi solder. For this reason, suppressing the reaction between Bi and Ni and diffusion of Ni into Bi is an important issue that must be solved in high-temperature Pb-free Bi-based solder.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、Bi系はんだとして、高い固相線温度、良好な濡れ性、良好な加工性等の優れた特性を有しているだけでなく、Niを含む電子部品や基板を接合する際にNi−Biの反応やNi拡散を抑制できるPbフリーはんだ合金を提供すること、さらには該Pbフリーはんだ合金を用いて接合された電子部品を備えた電子基板、および該電子基板が搭載された各種装置を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above problems, and as a Bi-based solder, not only has excellent characteristics such as high solidus temperature, good wettability, and good workability, but also Ni. Provided is a Pb-free solder alloy capable of suppressing Ni-Bi reaction and Ni diffusion when bonding electronic components and substrates, and further includes an electronic substrate including an electronic component bonded using the Pb-free solder alloy And various devices on which the electronic substrate is mounted.
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、第1元素であるBiを主成分とする鉛フリーはんだにおいて、第2元素としてZnを含有し、第3元素としてSnを含有し、不可避的な場合を除いてAgが含まれておらず、AlおよびPも所定の量を超えて含まれないようにすることにより、Ni−Biの反応やNi拡散を抑制できるとともに実質的に260℃以上のリフロー温度に耐えうることを発見し、本発明に至った。 As a result of intensive research, the present inventor has found an inevitable case in which a lead-free solder mainly composed of Bi as the first element contains Zn as the second element and Sn as the third element. By excluding Ag and not including Al and P exceeding a predetermined amount, Ni-Bi reaction and Ni diffusion can be suppressed and a reflow temperature of 260 ° C. or more is substantially achieved. It has been found that it can withstand, and has led to the present invention.
すなわち、本発明が提供するPbフリーはんだ合金は、第1元素であるBiが主成分であって、第2元素であるZnを0.4mass%以上13.5mass%以下含有し、第3元素であるSnを0.01mass%以上1.5mass%以下含有し、Agは含有しておらず、Alは2.5mass%を超えて含有しておらず、Pは0.5mass%を超えて含有していないことを特徴としている。このPbフリーはんだ合金は、0.02mass%以上のAlもしくは0.001mass%以上のP、またはそれら両方をさらに含有してもよい。 That is, the Pb-free solder alloy provided by the present invention contains Bi as the first element as a main component, and contains Zn as the second element in the range of 0.4 mass% to 13.5 mass%, and includes the third element. Sn is contained in an amount of 0.01 mass% to 1.5 mass%, Ag is not contained, Al is not contained in excess of 2.5 mass%, and P is contained in excess of 0.5 mass%. It is characterized by not. The Pb-free solder alloy may further contain 0.02 mass% or more of Al, 0.001 mass% or more of P, or both.
本発明によれば、電子部品と基板の接合に必要な強度を有する高温用の鉛フリーはんだ合金を提供することができる。すなわち、主成分としてのBiに、所定の金属元素を所定の含有率となるように添加することによって、実質的にリフロー温度260℃以上の耐熱温度を有するとともに、電子部品等が有するNi層とはんだ合金中のBiとの反応や、Bi系はんだ中へのNi拡散を抑えることが可能なBi系はんだ合金を提供することができる。これにより高温での鉛フリーのはんだ付けの信頼性を著しく高めることができるので、工業的な貢献度は極めて高い。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lead-free solder alloy for high temperature which has the intensity | strength required for joining an electronic component and a board | substrate can be provided. That is, by adding a predetermined metal element to Bi as a main component so as to have a predetermined content rate, the Ni layer substantially has a heat resistance temperature of a reflow temperature of 260 ° C. or higher and an electronic component or the like has A Bi-based solder alloy that can suppress reaction with Bi in the solder alloy and Ni diffusion into the Bi-based solder can be provided. As a result, the reliability of lead-free soldering at a high temperature can be remarkably enhanced, and the industrial contribution is extremely high.
以下、本発明のPbフリーはんだ合金について説明する。本発明のPbフリーはんだ合金組成は、第1元素であるBiが主成分であって、第2元素であるZnを0.4mass%以上13.5mass%以下含有し、第3元素であるSnを0.01mass%以上1.5mass%以下含有し、Agは含有しておらず、Alは2.5mass%を超えて含有しておらず、Pは0.5mass%を超えて含有していないことを特徴としており、はんだ合金の特性をさらに向上させたい場合は、0.02mass%以上のAlおよび0.001mass%以上のPのうちの少なくとも一方を含有していることが好ましい。 Hereinafter, the Pb-free solder alloy of the present invention will be described. The Pb-free solder alloy composition of the present invention is mainly composed of Bi as the first element, contains Zn as the second element in a range of 0.4 mass% to 13.5 mass%, and contains Sn as the third element. 0.01 mass% or more and 1.5 mass% or less, Ag is not contained, Al is not contained more than 2.5 mass%, and P is not contained more than 0.5 mass%. In the case where it is desired to further improve the properties of the solder alloy, it is preferable to contain at least one of Al of 0.02 mass% or more and P of 0.001 mass% or more.
一般に、高温用のPbフリーはんだ合金は、約260℃のリフロー温度に耐える必要があるが、Bi系はんだの場合は、さらにBiとNiの反応やBi中へのNi拡散を抑えなければならない。これが不十分であると、電子部品等に設けられているNi層がはんだに含まれるBiと反応し、脆いBi−Ni合金を生成するとともにBi中にNiが拡散して接合部を脆化させるおそれがある。その結果、接合強度が低下し、このはんだ合金で接合されている電子基板を備えた装置の信頼性が損なわれてしまう。 In general, a high-temperature Pb-free solder alloy needs to withstand a reflow temperature of about 260 ° C., but in the case of Bi-based solder, the reaction between Bi and Ni and the diffusion of Ni into Bi must be further suppressed. If this is insufficient, the Ni layer provided on the electronic component or the like reacts with Bi contained in the solder to form a brittle Bi—Ni alloy and Ni diffuses into Bi to make the joint brittle. There is a fear. As a result, the bonding strength is reduced, and the reliability of the apparatus including the electronic substrate bonded with the solder alloy is impaired.
そこで本発明者はNiとの反応性について様々な元素を調べた結果、ZnとSnがBiよりも優先的にNi層と反応し、合金化することを見出した。また、BiにZnのみを添加した2元系合金の場合は、加工性はある程度確保できるものの、Znは還元性が強いため濡れ性が悪くなり、接合性が低下するという知見を得た。さらに、この濡れ性の悪化に対しては、Sn、Al、Pが有効であることが分かった。とくにSnおよびAlは、それぞれ濡れ性の向上以外にも重要な効果を発揮することが分かった。以下、かかる重要な効果も含めて本発明のPbフリーはんだ合金に含まれる元素、必要に応じて含まれる元素、および不可避的に含まれる場合を除いて含まれてはならない元素に関して説明を行う。 Therefore, as a result of examining various elements with respect to reactivity with Ni, the present inventor has found that Zn and Sn react with the Ni layer preferentially over Bi and alloy. In addition, in the case of a binary alloy in which only Zn is added to Bi, the workability can be secured to some extent, but since Zn has a strong reducibility, the wettability is deteriorated and the bondability is lowered. Furthermore, it has been found that Sn, Al, and P are effective for the deterioration of the wettability. In particular, it has been found that Sn and Al exhibit important effects in addition to improving wettability. Hereinafter, the elements included in the Pb-free solder alloy of the present invention, including such important effects, the elements included as necessary, and the elements that should not be included unless included unavoidably will be described.
<Bi>
Biは本発明の高温用鉛フリーはんだ合金の第1元素であり、主成分をなしている。BiはVa族元素(N、P、As、Sb、Bi)に属し、その結晶構造は、対称性の低い三方晶(菱面体晶)で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Biは延性的な性質に乏しい。
<Bi>
Bi is the first element of the high-temperature lead-free solder alloy of the present invention and is the main component. Bi belongs to the Va group element (N, P, As, Sb, Bi), and its crystal structure is a trigonal crystal (rhombohedral crystal) with a low symmetry and a very brittle metal. It can be easily seen that the fracture surface is a brittle fracture surface. That is, pure Bi is poor in ductile properties.
Va族元素の中からBiを選定した理由は、Va族元素はBiを除き、半金属、非金属に分類され、Biよりもさらに脆いためである。また、Biは融点が271℃であり、高温はんだの使用条件である約260℃のリフロー温度を超えているからである。Biの脆さを克服するためには後述する各種添加元素が必要である。Biが有する脆さ等の特性を改善するために添加する元素の種類や量は、改善する特性によって異なる。したがって、添加する元素の種類や添加量に応じて、必然的にBiの含有量は変化する。 The reason for selecting Bi from the Va group elements is that the Va group elements are classified into semi-metals and non-metals except for Bi, and are more brittle than Bi. Further, Bi has a melting point of 271 ° C., which exceeds the reflow temperature of about 260 ° C., which is the use condition of high-temperature solder. In order to overcome the brittleness of Bi, various additive elements described later are necessary. The type and amount of elements added to improve characteristics such as brittleness of Bi vary depending on the characteristics to be improved. Accordingly, the Bi content inevitably changes depending on the type and amount of the element to be added.
<Zn>
Znは本発明の高温用鉛フリーはんだ合金の第2元素であり、必須の添加元素である。BiにZnを添加することによって、脆さを克服することができる上、Bi中にZnが固溶して加工性が改善される。ZnをBiとの共晶点よりも多く添加する場合は、Znリッチな相が発現されることになって、より一層加工性が向上する。
<Zn>
Zn is the second element of the high-temperature lead-free solder alloy of the present invention, and is an essential additive element. By adding Zn to Bi, brittleness can be overcome, and Zn is dissolved in Bi to improve workability. When Zn is added more than the eutectic point with Bi, a Zn-rich phase is expressed, and the workability is further improved.
また、Znの添加により、最も重要な効果である、BiとNiの反応の抑制や、Bi系はんだ中へのNi層の拡散の抑制が可能となる。これは、ZnはNiとの反応においてBiよりも反応性が高く、Ni層の上面に薄いZn−Ni層を作り、これがバリアーとなってNiとBiの反応を抑えることによるものである。その結果、脆いBi−Ni合金が生成されず、さらにはNiがBi中に拡散することもなく、強固な接合性を実現することができる。 Moreover, the addition of Zn makes it possible to suppress the reaction between Bi and Ni, which is the most important effect, and to suppress the diffusion of the Ni layer into the Bi-based solder. This is because Zn is more reactive than Bi in the reaction with Ni, and a thin Zn—Ni layer is formed on the upper surface of the Ni layer, which acts as a barrier to suppress the reaction between Ni and Bi. As a result, a brittle Bi—Ni alloy is not generated, and Ni is not diffused into Bi, so that strong bondability can be realized.
このような優れた効果を発揮するZnの最適な添加量は、Ni層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね0.4mass%以上、13.5mass%以下である。Znの添加量が0.4mass%未満では、Ni拡散の抑制が不十分であったり、Ni拡散の抑制にZnが消費されて良好な加工性が得られなかったりする。一方、Znを13.5mass%より多く添加すると、液相線温度が400℃を超えてしまい、良好な接合ができなくなってしまう。さらにこの組成範囲内のZnが含まれるはんだ合金に後述するAlを適宜調整して添加することによって、Znリッチ相の加工性をより一層改善することが可能となり、Znの効果をより大きく引き出すことができる。 The optimum amount of Zn that exhibits such an excellent effect is approximately 0.4 mass% or more and 13.5 mass% or less, although it depends on the thickness of the Ni layer, the reflow temperature, the reflow time, and the like. If the added amount of Zn is less than 0.4 mass%, the suppression of Ni diffusion is insufficient, or Zn is consumed for the suppression of Ni diffusion, and good workability cannot be obtained. On the other hand, if Zn is added more than 13.5 mass%, the liquidus temperature exceeds 400 ° C., and good bonding cannot be performed. Furthermore, by appropriately adjusting and adding Al described later to a solder alloy containing Zn within this composition range, it becomes possible to further improve the workability of the Zn-rich phase, and draw out the effect of Zn more greatly. Can do.
<Sn>
Snは本発明の高温用鉛フリーはんだ合金の第3元素であり、必須の元素である。Snははんだ合金の濡れ性を確保するための重要な役割を担っている。また、Snのもう一つ重要な役割に、Ni拡散の抑制効果がある。すなわち、SnはZnよりもイオン半径が小さく、3元共晶を引き起こし易いため、Niとの反応性に富んでいる。加えて、SnはZnより還元性が弱く酸化しにくいため、Znの一部と置換すべくZnに比べて少量のSnを添加することによって、Ni拡散の抑制効果を確保しながら濡れ性を向上させることができる。
<Sn>
Sn is a third element of the high-temperature lead-free solder alloy of the present invention and is an essential element. Sn plays an important role for ensuring the wettability of the solder alloy. Another important role of Sn is to suppress Ni diffusion. That is, Sn has a smaller ionic radius than Zn and is likely to cause ternary eutectic, and thus has a high reactivity with Ni. In addition, since Sn is less reducible than Zn and difficult to oxidize, adding a small amount of Sn to replace a part of Zn improves wettability while ensuring the effect of suppressing Ni diffusion. Can be made.
また、微量のSnを添加することによって、比較的多数の拡散サイトが形成され、これによりZnのZn−Ni合金化が促進される。その結果、Ni層の上に効率的にZn−Ni合金が形成され、Bi中へのNi拡散が抑制される。なお、当然のことながら、Sn自身もNi層の上面で合金化し、Ni拡散の防止に寄与する。 In addition, by adding a small amount of Sn, a relatively large number of diffusion sites are formed, thereby promoting Zn-Zn-Ni alloying. As a result, a Zn—Ni alloy is efficiently formed on the Ni layer, and Ni diffusion into Bi is suppressed. As a matter of course, Sn itself is alloyed on the upper surface of the Ni layer and contributes to prevention of Ni diffusion.
以上のように、Snを少量添加することによってZnの添加量を減らすことができ、その結果、濡れ性を向上させることができる。なお、Bi−Snの2元系合金の場合は、Znよりも少量でNi拡散を抑制できる。しかし、発明者は、Snが1.5mass%より多く含まれると、合金が脆くなってしまうことを確認している。その理由は、Bi中へのSnの固溶量が少ないため、Snのリッチなβ−Sn相が出現し、これが悪影響を及ぼしていると推測している。 As described above, the addition amount of Sn can be reduced by adding a small amount of Sn, and as a result, wettability can be improved. In the case of a Bi—Sn binary alloy, Ni diffusion can be suppressed in a smaller amount than Zn. However, the inventor has confirmed that when Sn is contained more than 1.5 mass%, the alloy becomes brittle. The reason is that since the amount of Sn dissolved in Bi is small, a β-Sn phase rich in Sn appears, which is presumed to have an adverse effect.
したがって、Snを添加する場合はZnと合わせて添加することが好ましく、逆にZnを添加する場合はSnを添加する必要がある。このように、SnはあくまでZnの一部を置換する形で添加される添加物であり、これによりNi拡散の抑制効果を十分に発揮しながらZn添加量を減らして濡れ性を向上させることができる。 Therefore, when adding Sn, it is preferable to add together with Zn, and conversely, when adding Zn, it is necessary to add Sn. Thus, Sn is an additive that is added in the form of replacing only a part of Zn, and this makes it possible to improve the wettability by reducing the amount of Zn added while sufficiently exerting the effect of suppressing Ni diffusion. it can.
最適なSnの添加量は、0.01mass%以上、1.5mass%以下である。0.01mass%未満では少なすぎてNi拡散抑制効果や濡れ性向上効果が現れない。一方、1.5mass%より多いと、加工性が低下することを確認しており、その理由は、脆いβ−Snの割合が増加するからではないかと推測している。加えて、Snの融点が低いことも考慮すると、添加量は1.5mass%以下が好ましい。 The optimum addition amount of Sn is not less than 0.01 mass% and not more than 1.5 mass%. If it is less than 0.01 mass%, it is too little, and the Ni diffusion suppressing effect and the wettability improving effect do not appear. On the other hand, when it is more than 1.5 mass%, it has been confirmed that the workability is lowered, and it is assumed that the reason is that the ratio of fragile β-Sn increases. In addition, considering that Sn has a low melting point, the addition amount is preferably 1.5 mass% or less.
<P>
Pは、必要に応じて添加することによって、Bi/Zn/Sn合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。この効果は、Alが添加されている場合においても同様に発揮される。Pの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Pは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。とくに、本発明では酸化しやすいZnが、Biとの合金における共晶点である2.7mass%よりもZnリッチ側に添加されることがあるため、P添加による濡れ性向上の効果は大きい。
<P>
P can further improve the wettability and bondability of the Bi / Zn / Sn alloy by adding it as necessary. This effect is also exhibited when Al is added. The reason why the effect of improving wettability is increased by the addition of P is that P is highly reducible and suppresses oxidation of the solder alloy surface by oxidizing itself. In particular, in the present invention, Zn that is easily oxidized is sometimes added to the Zn-rich side from 2.7 mass%, which is the eutectic point in the alloy with Bi, so that the effect of improving wettability by adding P is great.
Pの添加は、さらに接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。すなわち、前述したように、Pは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるBi、さらにはZnよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができる。これにより良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こりにくくなる。 The addition of P has an effect of further reducing the generation of voids during bonding. That is, as described above, since P is easily oxidized by itself, oxidation proceeds preferentially over Bi, which is the main component of the solder, and also Zn during bonding. As a result, it is possible to prevent the solder mother phase from being oxidized and to ensure wettability. As a result, good bonding is possible, and void formation is less likely to occur.
Pは、前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆にある量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではPの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Pが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Pは微量添加が好ましい。 As described above, P has a very strong reducibility, and therefore exhibits an effect of improving wettability even when added in a small amount. On the contrary, even if it is added in a certain amount or more, the effect of improving the wettability does not change. If it is excessively added, P oxide may be generated on the solder surface, or P may form a brittle phase and become brittle. Therefore, P is preferably added in a trace amount.
具体的には、Pの添加量は0.001mass%以上が好ましく、その上限値は0.500mass%以下である。Pがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を落とすおそれがある。さらに、PはBiへの固溶量が非常に少ないため、添加量が多いと脆いP酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。とくにワイヤーなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことを確認している。一方、Pの添加量が0.001mass%未満では期待する還元効果が得られず、添加する意味がない。 Specifically, the addition amount of P is preferably 0.001 mass% or more, and the upper limit is 0.500 mass% or less. When P exceeds this upper limit, the oxide covers the solder surface, and conversely, wettability may be reduced. Furthermore, since the amount of solid solution of Bi in P is very small, if the amount is large, brittle P oxide is segregated and the reliability is lowered. It has been confirmed that wire breakage is likely to occur, especially when processing wires. On the other hand, if the addition amount of P is less than 0.001 mass%, the expected reduction effect cannot be obtained, and there is no point in adding it.
<Al>
Alは、必要に応じて添加することによって、はんだ合金の濡れ性向上の効果と、加工性向上効果と、融点調整効果とを得ることができる。濡れ性が向上する理由は、AlはBiやZnよりの還元性が強いため、少量の添加であっても自らが酸化して濡れ性を改善するからである。
<Al>
By adding Al as necessary, the effect of improving the wettability of the solder alloy, the effect of improving workability, and the effect of adjusting the melting point can be obtained. The reason why the wettability is improved is that Al is more reducible than Bi or Zn, so even if added in a small amount, it oxidizes itself and improves the wettability.
ところで、高温用のはんだ合金においては、Ni拡散の防止対策や濡れ性の向上は重要な課題であり、当然のことながら、高いリフロー温度に耐えうることも重要な課題である。加えて、加工性がよいこともはんだ材料の実用化には欠かせない課題である。Alを添加することによって、このはんだの加工性が向上し、より使い易いはんだ材料が得られる。このように、Alははんだの加工性を向上させる効果を有している。なお、Znを添加しても加工性はある程度確保できるが、製造の際に課される制約条件が多くなり、結果的に加工性が不十分になる場合が多い。 By the way, in a high-temperature solder alloy, measures for preventing Ni diffusion and improving wettability are important issues, and naturally, being able to withstand high reflow temperatures is also an important issue. In addition, good workability is an indispensable issue for the practical application of solder materials. By adding Al, the workability of the solder is improved, and a solder material that is easier to use can be obtained. Thus, Al has the effect of improving the workability of solder. Although workability can be ensured to some extent even if Zn is added, there are many restrictions imposed upon manufacturing, and as a result, workability is often insufficient.
Alの添加によってはんだの加工性が向上する理由は、Bi−Zn−Snの3元系状態図、またはBi−Znの2元系状態図を見れば分かるように、本発明のBi/Zn/Sn系合金には、Znの添加量を適宜調整することによって、Znリッチな相を発現させることができ、AlはこのZnリッチな相の加工性を変えることができるからである。また、AlはZnに固溶して加工性を向上させるとともに、共晶組成付近では結晶を微細化して加工性をさらに向上させることもできる。このため、Alの添加量はBi等への固溶量も加味し、Znに対し質量比で数分の1〜20分の1程度の添加が最適となり、これにより加工性を向上させることができる。 The reason why the workability of the solder is improved by the addition of Al can be seen from the Bi-Zn-Sn ternary phase diagram or the Bi-Zn binary phase diagram. This is because a Sn-rich phase can be expressed in the Sn-based alloy by appropriately adjusting the amount of Zn added, and Al can change the workability of this Zn-rich phase. Further, Al can be dissolved in Zn to improve the workability, and the workability can be further improved by refining the crystal in the vicinity of the eutectic composition. For this reason, the addition amount of Al also takes into account the solid solution amount in Bi or the like, and the addition of about 1 to 1/20 of the mass ratio with respect to Zn is optimal, thereby improving workability. it can.
Alの添加によって得られる効果は、上記した濡れ性向上および加工性向上に留まることなく、さらに融点調整にも大きな効果を発揮する。つまり、Bi−Al状態図から分かるように、Alの融点上昇効果は非常に大きく、少量の添加で融点を上げることが可能である。 The effect obtained by the addition of Al is not limited to the above-described improvement in wettability and workability, and further exhibits a great effect in adjusting the melting point. That is, as can be seen from the Bi-Al phase diagram, the effect of increasing the melting point of Al is very large, and the melting point can be increased by adding a small amount.
このように、Alの添加は加工性、融点そして濡れ性の3つの特性を考慮しながら少量添加することになる。具体的なAlの添加量は0.02mass%以上が好ましく、その上限値は2.5mass%以下である。2.5mass%より多く添加すると、融点の高いAlが偏析してしまい、接合性を落とすなどの問題を生じてしまう。 As described above, Al is added in a small amount in consideration of three characteristics of workability, melting point and wettability. The specific addition amount of Al is preferably 0.02 mass% or more, and the upper limit is 2.5 mass% or less. If it is added more than 2.5 mass%, Al having a high melting point is segregated, resulting in problems such as deterioration of bonding properties.
一方、下限値の0.02mass%は、AlとZnの共晶組成が重量比でAl=1に対しZn=20程度で、Zn添加量の下限値が0.4mass%程度あることに加え、要求される加工性を加味して実験を行って得られた数値である。0.02mass%未満では期待した加工性や融点上昇の効果は実質的にないことを確認している。なお、Alの添加量が0.02mass%以上2.5mass%以下であれば、はんだ合金全体に比べてさほど多くはないため、はんだに要求される他の特性に悪影響を及ぼすことはない。 On the other hand, the lower limit value of 0.02 mass% is that the eutectic composition of Al and Zn is about Zn = 20 with respect to Al = 1 by weight ratio, and the lower limit value of the Zn addition amount is about 0.4 mass%. It is a numerical value obtained by conducting an experiment in consideration of the required processability. If it is less than 0.02 mass%, it has been confirmed that the expected workability and the effect of increasing the melting point are substantially absent. If the added amount of Al is 0.02 mass% or more and 2.5 mass% or less, it is not so much as compared with the whole solder alloy, and does not adversely affect other characteristics required for the solder.
<Ni>
Niは、はんだの融点を上げたい場合、必要に応じて微量添加することによりその効果が発揮される。つまり、Bi−Niの2元系状態図から分かるように、Niは少量添加で合金の融点を上げることができる。ただし、NiはBiとNiBi3合金という脆い合金を生成してしまうため、添加量は微量に制限される。本発明者は、Niを0.5mass%以上添加すると、はんだ合金が脆くなることを確認している。
<Ni>
When Ni is desired to raise the melting point of the solder, the effect is exhibited by adding a trace amount as necessary. That is, as can be seen from the binary phase diagram of Bi—Ni, the melting point of the alloy can be increased by adding a small amount of Ni. However, since Ni produces a brittle alloy called Bi and NiBi 3 alloy, the addition amount is limited to a very small amount. The present inventor has confirmed that when Ni is added in an amount of 0.5 mass% or more, the solder alloy becomes brittle.
<Ag>
本発明の高温用鉛フリーはんだ合金は、Agを含有していないことを特徴としている。これにより、NiとBiの反応そしてBi系はんだ中へのNi拡散を抑えることができる。これは、Agは非常に濡れ性がよく、電子部品等のNi層ともよく反応するため、Agが0.4mass%以上含まれていると、単にBiとNiだけの反応より反応が進み易くなってNi−Biの反応を促進してしまい、Niの拡散も進行しやすくなるからである。
<Ag>
The high-temperature lead-free solder alloy of the present invention is characterized by not containing Ag. Thereby, the reaction between Ni and Bi and the diffusion of Ni into the Bi-based solder can be suppressed. This is because Ag has very good wettability and reacts well with Ni layers such as electronic parts. Therefore, if Ag is contained in an amount of 0.4 mass% or more, the reaction proceeds more easily than the reaction of Bi and Ni alone. This is because the Ni—Bi reaction is promoted and the diffusion of Ni also easily proceeds.
これに関し、前述した特許文献6では、90重量部以上のBiと9.9重量部以下で2元共晶し得る第2金属元素として、Ag、Cu、Zn等が示されているが、BiとNiの反応に対してAgとZnは互いに全く逆方向に作用し、第2元素として同じ機能を示すことはあり得ない。すなわち、前述したように、ZnはNiとBiの反応を抑制しBi中へのNi拡散を抑制する重要な作用があるのに対して、AgはNi−Biの反応を促進する作用を有している。 In this regard, in Patent Document 6 described above, Ag, Cu, Zn, or the like is shown as a second metal element that can be binary eutectic with 90 parts by weight or more of Bi and 9.9 parts by weight or less. Ag and Zn act in opposite directions with respect to the reaction of Ni and Ni and cannot exhibit the same function as the second element. That is, as described above, Zn has an important effect of suppressing the reaction between Ni and Bi and suppressing the diffusion of Ni into Bi, whereas Ag has an effect of promoting the reaction of Ni—Bi. ing.
本発明の高温用鉛フリーはんだ合金は、実質的に約260℃のリフロー温度に耐えることができる。なぜなら、融点271℃のBiに融点419℃のZnを添加することによって得られるBi−Zn2元系合金は、固相線温度は254.5℃であるが、リフロー時間は10秒程度と短く、実質的に260℃のリフローに耐えることができるからである。 The high temperature lead-free solder alloy of the present invention can withstand substantially a reflow temperature of about 260 ° C. This is because the Bi—Zn binary alloy obtained by adding Zn having a melting point of 419 ° C. to Bi having a melting point of 271 ° C. has a solidus temperature of 254.5 ° C., but the reflow time is as short as about 10 seconds. This is because it can substantially withstand a reflow of 260 ° C.
より高温に耐えるはんだ材料が望まれる場合は、Alを添加してはんだ組成を調整するのが有効である。すなわち、前述したように、Alは融点が高く、わずかな量で融点を上昇させる効果を有しているので、電子部品類や接合条件等に合わせて適切な量のAlを添加することによって、融点を調整することができる。 When a solder material that can withstand higher temperatures is desired, it is effective to adjust the solder composition by adding Al. That is, as described above, since Al has a high melting point and has an effect of increasing the melting point by a slight amount, by adding an appropriate amount of Al in accordance with electronic parts, bonding conditions, etc., The melting point can be adjusted.
以上説明した本発明の高温用鉛フリーはんだ合金を、Niを含む電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。 By using the lead-free solder alloy for high temperature of the present invention described above for joining an electronic component containing Ni and a substrate, the lead-free solder alloy is used under severe conditions such as an environment in which a heat cycle is repeated. In addition, a durable and highly reliable electronic substrate can be provided. Therefore, by mounting this electronic board on, for example, power semiconductor devices such as thyristors and inverters, various control devices mounted on automobiles, devices used under harsh conditions such as solar cells, these various devices Can be further improved in reliability.
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
[実施例1]
まず、原料としてそれぞれ純度99.9mass%以上のBi、Zn、Sn、AgおよびNiを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、3mm以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。溶融しにくい高融点金属については、あらかじめ固溶しやすい金属と溶融させて合金を作り、砕いて再溶解させた。
[Example 1]
First, Bi, Zn, Sn, Ag, and Ni having a purity of 99.9 mass% or more were prepared as raw materials. Large flakes and bulk-shaped raw materials were cut and pulverized, etc. so as to be uniform with no variation in composition depending on the sampling location in the alloy after melting, and were reduced to a size of 3 mm or less. Next, a predetermined amount of these raw materials was weighed into a graphite crucible for a high-frequency melting furnace. About the high melting point metal which is hard to melt, it was melted with a metal that is easy to dissolve in advance to make an alloy, and then crushed and remelted.
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料1kg当たり0.7L/分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。 The crucible containing the raw material was placed in a high-frequency melting furnace, and nitrogen was flowed at a flow rate of 0.7 L / min or more per 1 kg of the raw material in order to suppress oxidation. In this state, the melting furnace was turned on to heat and melt the raw material. When the metal began to melt, it was stirred well with a mixing rod and mixed uniformly so as not to cause local compositional variations. After confirming sufficient melting, the high frequency power supply was turned off, the crucible was quickly removed, and the molten metal in the crucible was poured into the solder mother alloy mold. A mold having the same shape as that generally used in the manufacture of solder alloys was used.
このようにして試料1のはんだ母合金を作製した。原料の混合比率を変えた以外は試料1と同様にして試料2〜17のはんだ母合金を作製した。これら試料1〜17のはんだ母合金の組成をICP発光分光分析器(SHIMAZU S−8100)を用いて分析した。その分析結果を下記の表1に示す。 In this way, the solder mother alloy of Sample 1 was produced. Solder mother alloys of Samples 2 to 17 were produced in the same manner as Sample 1 except that the mixing ratio of the raw materials was changed. The compositions of the solder mother alloys of Samples 1 to 17 were analyzed using an ICP emission spectroscopic analyzer (SHIMAZU S-8100). The analysis results are shown in Table 1 below.
次に、上記表1の試料1〜17のはんだ母合金の各々に対して、下記に示すワイヤー加工性の評価、濡れ性評価(接合性評価)、EPMAライン分析(Ni拡散防止効果の評価)、ヒートサイクル試験、および引張強度試験を行った。なお、はんだの濡れ性や接合性等の評価は、通常はんだ形状に依存しないため、ワイヤー、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、ワイヤーに成形して評価した。 Next, for each of the solder mother alloys of Samples 1 to 17 in Table 1, wire workability evaluation, wettability evaluation (bondability evaluation), and EPMA line analysis (evaluation of Ni diffusion prevention effect) shown below. A heat cycle test and a tensile strength test were performed. In addition, since evaluation of solder wettability, bondability, etc. does not usually depend on the shape of the solder, it may be evaluated by the shape of a wire, a ball, a paste, etc. In this example, it is molded into a wire and evaluated. did.
<ワイヤー加工性の評価>
上記表1に示す試料1〜17のはんだ母合金を各々押出機にセットし、外径0.80mmのワイヤーを加工した。具体的には、あらかじめ押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、各はんだ母合金をセットした。押出機出口から押し出されるワイヤー状のはんだは、まだ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流した。これにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。油圧で圧力を上げていき、はんだ母合金をワイヤー形状に押し出していった。ワイヤーの押出速度はワイヤーが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた速度とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。
<Evaluation of wire workability>
The solder mother alloys of Samples 1 to 17 shown in Table 1 above were set in an extruder, and wires with an outer diameter of 0.80 mm were processed. Specifically, the extruder was heated in advance to a temperature suitable for the solder composition, and each solder mother alloy was set. The wire-like solder extruded from the extruder outlet is still hot and easily oxidized, so the outlet of the extruder has a sealed structure and an inert gas is allowed to flow through the inside. As a result, the oxygen concentration was lowered as much as possible to prevent oxidation. The pressure was increased by hydraulic pressure, and the solder mother alloy was extruded into a wire shape. The wire extrusion speed was adjusted in advance so that the wire was not cut or deformed, and at the same time, the wire was wound at the same speed using an automatic winder.
このようにしてワイヤー状に加工するとともに自動巻取機で60mを巻き取ったとき、1度も断線しなかった場合を「○」、1〜3回断線した場合を「△」、4回以上断線した場合を「×」として評価した。 In this way, when processing into a wire shape and winding up 60 m with an automatic winder, “○” indicates that the wire was not disconnected once, “△” indicates that the wire was disconnected 1-3 times, “Δ”, 4 times or more The case where it was disconnected was evaluated as “×”.
<濡れ性評価(接合性評価)>
この濡れ性評価は、上記ワイヤー加工性の評価の際に得たワイヤー状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機(装置名:雰囲気制御式濡れ性試験機)を起動し、加熱するヒーター部分に2重のカバーをしてヒーター部の周囲4箇所から窒素を流した(窒素流量:各12L/分)。その後、ヒーター設定温度を340℃にして加熱した。
<Wettability evaluation (bondability evaluation)>
This wettability evaluation was performed using the wire-shaped solder alloy obtained in the evaluation of the wire workability. First, a wettability tester (device name: atmosphere control type wettability tester) was started, a double cover was applied to the heater part to be heated, and nitrogen was flowed from four locations around the heater part (nitrogen flow rate: each 12 L / min). Then, the heater set temperature was set to 340 ° C. and heated.
340℃に設定したヒーター温度が安定した後、表面にNiメッキ層(膜厚:4.0μm)を備えたCu基板(板厚:約0.70mm)をヒーター部にセッティング後、25秒加熱した。次に、はんだ合金をCu基板の上に載せ、25秒加熱した。加熱が完了した後はCu基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合を「△」、接合でき濡れ広がった場合を「○」と評価した。 After the heater temperature set at 340 ° C. was stabilized, a Cu substrate (plate thickness: about 0.70 mm) provided with a Ni plating layer (film thickness: 4.0 μm) on the surface was set in the heater portion and heated for 25 seconds. . Next, the solder alloy was placed on the Cu substrate and heated for 25 seconds. After the heating was completed, the Cu substrate was picked up from the heater part, and once installed in a place where the nitrogen atmosphere next to it was maintained, it was cooled. After sufficiently cooling, it was taken out into the atmosphere and a joint portion was confirmed. The case where bonding was not possible was evaluated as “×”, the case where bonding was possible but the wet spread was bad was evaluated as “Δ”, and the case where bonding was possible and wet spread was evaluated as “◯”.
<EPMAライン分析(Ni拡散防止効果の評価)>
Cu基板に設けたNi膜がBiと反応して薄くなったりNiがBi中に拡散するなどしていないか確認するためにEMPAによるライン分析を行った。なお、この分析は、上記濡れ性評価で得たはんだ合金が接合されたCu基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたCu基板を樹脂に埋め込み、研磨機を用い粗い研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、EPMA(装置名:SHIMADZU EPMA−1600)を用いてライン分析を行い、Niの拡散状態等を調べた。
<EPMA line analysis (evaluation of Ni diffusion prevention effect)>
In order to confirm whether the Ni film provided on the Cu substrate was thinned by reaction with Bi or Ni diffused into Bi, line analysis by EMPA was performed. This analysis was performed using a Cu substrate to which the solder alloy obtained by the wettability evaluation was bonded. First, a Cu substrate to which a solder alloy was bonded was embedded in a resin, and was polished using a polishing machine in order from coarse abrasive paper, and finally buffed. Thereafter, line analysis was performed using EPMA (device name: SHIMADZU EPMA-1600) to examine the diffusion state of Ni and the like.
測定方法ははんだ合金が接合されたCu基板の断面を横から見たときのCu基板とNi膜の接合面を原点Oとしてはんだ側をX軸のプラス方向とした(図1参照)。測定においては任意に5箇所を測定して最も平均的なものを採用した。Ni膜が反応して明らかに薄くなっていたりNiがはんだ中に拡散している場合を「×」、Ni膜の厚みが初期状態とほとんど変わらずNiがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。 The measuring method was such that when the cross section of the Cu substrate to which the solder alloy was bonded was viewed from the side, the bonding surface of the Cu substrate and the Ni film was the origin O, and the solder side was the positive direction of the X axis (see FIG. 1). In the measurement, five points were arbitrarily measured and the average one was adopted. The case where the Ni film reacts and becomes thin or the Ni diffuses in the solder is “x”, and the thickness of the Ni film is almost the same as the initial state and the Ni is not diffused in the solder. ○ ”.
<ヒートサイクル試験>
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたCu基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたCu基板に対して、−50℃の冷却と125℃の加熱を1サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたCu基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、SEM(装置名:HITACHI S−4800)により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「不良」、そのような「不良」がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「良」とした。
<Heat cycle test>
A heat cycle test was conducted to evaluate the reliability of solder joints. This test was performed using a Cu substrate to which a solder alloy obtained in the same manner as the wettability evaluation was bonded. First, with respect to the Cu substrate to which the solder alloy was bonded, cooling at −50 ° C. and heating at 125 ° C. were taken as one cycle, and this was repeated for a predetermined cycle. Thereafter, the Cu substrate to which the solder alloy was bonded was embedded in the resin, the cross-section was polished, and the bonded surface was observed by SEM (device name: HITACHI S-4800). The case where the joint surface was peeled or cracked in the solder was determined to be “defect”, and the case where there was no such “defect” and the same joint surface as in the initial state was determined to be “good”.
<引張強度>
試料1〜17のはんだ母合金を各々熱間圧延して外径0.80mmのワイヤーを作り、これを所定の長さに切断して引張強度用の試験サンプルとした。これを引張試験機(装置名:テンシロン万能試験機)にセットし、自動測定で引張強度を測定した。
<Tensile strength>
The solder mother alloys of Samples 1 to 17 were each hot-rolled to form a wire having an outer diameter of 0.80 mm, and this was cut into a predetermined length to obtain a test sample for tensile strength. This was set in a tensile tester (device name: Tensilon universal tester), and the tensile strength was measured by automatic measurement.
上記した評価の結果を下記の表2に示す。さらにNi拡散防止効果の確認のため行ったEPMAライン分析の結果を図2に示す。 The results of the above evaluation are shown in Table 2 below. Furthermore, the result of the EPMA line analysis performed for confirming the Ni diffusion prevention effect is shown in FIG.
上記表2から分かるように、本発明の要件を満たしている試料1〜8のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、ワイヤーに加工しても切れることなく自動巻き取りができ、引張強度、伸び率も良好であった。また、濡れ性も非常に良好であり、Snを添加したことによる効果が確認できた。 As can be seen from Table 2 above, the solder mother alloys of Samples 1 to 8 that satisfy the requirements of the present invention show good characteristics in each evaluation item. That is, even if it was processed into a wire, it could be wound up automatically without breaking, and the tensile strength and elongation were good. Moreover, the wettability was also very good, and the effect by adding Sn could be confirmed.
さらに、図2〜図8に示すEPMAの断面観察のグラフから分かるように、Ni拡散が抑制されていることが確認できた。信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても良好な結果が得られており、300時間経過後も不良は現れなかった。一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料9〜16のはんだ母合金は、いずれかの特性において好ましくない結果となった。なお、Niを0.4mass%添加した参考例としての試料17のはんだ母合金は、引張強度、伸び率ともに高くはなく、ワイヤー加工性、濡れ性評価も△であったが、Ni拡散評価は○であり信頼性も良好であった。 Furthermore, as can be seen from the cross-sectional observation graphs of EPMA shown in FIGS. 2 to 8, it was confirmed that Ni diffusion was suppressed. Good results were also obtained in a heat cycle test, which is a test related to reliability, and no defect appeared even after 300 hours. On the other hand, the solder mother alloys of Samples 9 to 16 of Comparative Examples not satisfying the requirements of the present invention resulted in undesirable results in any of the characteristics. Note that the solder mother alloy of Sample 17 as a reference example to which 0.4 mass% of Ni was added was not high in both tensile strength and elongation, and wire workability and wettability evaluation were also Δ, but Ni diffusion evaluation was Good and reliable.
[実施例2]
原料に純度99.9mass%以上のAlを追加し、原料の混合比率を変えた以外は上記実施例1と同様にして試料18〜29のはんだ母合金を作製した。これら試料18〜29のはんだ母合金に対して、実施例1と同様にして組成分析を行った。その分析結果を下記の表3に示す。
[Example 2]
Solder mother alloys of Samples 18 to 29 were produced in the same manner as in Example 1 except that Al having a purity of 99.9 mass% or more was added to the raw material and the mixing ratio of the raw materials was changed. Composition analysis was performed on the solder mother alloys of Samples 18 to 29 in the same manner as in Example 1. The analysis results are shown in Table 3 below.
上記表3の試料18〜29のはんだ母合金に対して、実施例1と同様の評価を行った。その結果を下記の表4に示す。 Evaluation similar to Example 1 was performed with respect to the solder mother alloys of Samples 18 to 29 in Table 3 above. The results are shown in Table 4 below.
上記表4から分かるように、本発明の要件を満たしている試料18〜24のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、ワイヤーに加工しても切れることなく自動巻き取りが非常に安定してできた。引張強度や伸び率も非常に優れており、Al添加の効果がはっきりと現れた。加えて、濡れ性も良好であった。 As can be seen from Table 4 above, the solder mother alloys of Samples 18 to 24 that satisfy the requirements of the present invention show good characteristics in each evaluation item. In other words, automatic winding was very stable without breaking even when processed into a wire. Tensile strength and elongation were also excellent, and the effect of Al addition was clearly apparent. In addition, the wettability was also good.
また、EPMAの断面観察の結果から、Ni拡散が抑制されていることが確認できた。信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても良好な結果が得られ、300時間経過後も不良は現れなかった。一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料25〜28のはんだ母合金は、いずれかの特性において好ましくない結果となった。なお、Niを0.4mass%添加した参考例としての試料29のはんだ母合金は、引張強度、伸び率ともに高くはなく、ワイヤー加工性、濡れ性評価も△であったが、Ni拡散評価は○であり信頼性も良好であった。 Moreover, it has confirmed that Ni diffusion was suppressed from the cross-sectional observation result of EPMA. Good results were also obtained in the heat cycle test, which is a test related to reliability, and no defects appeared even after 300 hours. On the other hand, the solder mother alloys of Samples 25 to 28 of Comparative Examples not satisfying the requirements of the present invention resulted in undesirable results in any of the characteristics. Note that the solder mother alloy of Sample 29 as a reference example to which 0.4 mass% of Ni was added was neither high in tensile strength nor elongation, and the wire workability and wettability evaluation were also Δ, but the Ni diffusion evaluation was Good and reliable.
[実施例3]
原料に純度99.9mass%以上のAlおよびPを追加し、原料の混合比率を変えた以外は上記実施例1と同様にして試料30〜45のはんだ母合金を作製した。これら試料30〜45のはんだ母合金に対して実施例1と同様にして組成分析を行った。その分析結果を下記の表5に示す。
[Example 3]
Solder mother alloys of Samples 30 to 45 were prepared in the same manner as in Example 1 except that Al and P having a purity of 99.9 mass% or more were added to the raw materials and the mixing ratio of the raw materials was changed. The composition analysis was performed on the solder mother alloys of Samples 30 to 45 in the same manner as in Example 1. The analysis results are shown in Table 5 below.
上記表5の試料30〜45のはんだ母合金に対して、ヒートサイクル試験を400時間まで行った以外は実施例1と同様の試験を行った。その試験結果を下記の表6に示す。 The same test as in Example 1 was performed on the solder mother alloys of Samples 30 to 45 in Table 5 except that the heat cycle test was performed up to 400 hours. The test results are shown in Table 6 below.
上記表6から分かるように、本発明の要件を満たしている試料30〜37のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、ワイヤーにしても切れることなく自動巻き取りができ、引張強度、伸び率も良好である。加えて濡れ性はとくに優れており、Niめっき層を有するCu基板にはんだ試料が接した瞬間にはんだが濡れ広がった。ワイヤーの外観はきれいな金属光沢をしており、Pの効果によりはんだ表面の酸化膜が強固なものではないことが目視でも確認できた。 As can be seen from Table 6 above, the solder mother alloys of Samples 30 to 37 that satisfy the requirements of the present invention show good characteristics in each evaluation item. That is, even if it is a wire, it can be wound up automatically without breaking, and the tensile strength and elongation rate are also good. In addition, the wettability is particularly excellent, and the solder spreads wet as soon as the solder sample contacts the Cu substrate having the Ni plating layer. The appearance of the wire has a clean metallic luster, and it was confirmed visually by the effect of P that the oxide film on the solder surface was not strong.
さらにEPMAの断面観察からNi拡散が抑制されていることが確認できた。信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても良好な結果が得られ、400時間経過後も不良は現れなかった。一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料38〜44のはんだ母合金は、いずれかの特性において好ましくない結果となった。なお、Niを0.4mass%添加した参考例としての試料45のはんだ母合金は、引張強度、伸び率ともに高くはなく、ワイヤー加工性、濡れ性評価も△であったが、Ni拡散評価は○であり信頼性も良好であった。 Furthermore, it was confirmed from the cross-sectional observation of EPMA that Ni diffusion was suppressed. Good results were also obtained in a heat cycle test, which is a test related to reliability, and no defects appeared after 400 hours. On the other hand, the solder mother alloys of Samples 38 to 44 of Comparative Examples not satisfying the requirements of the present invention resulted in undesirable results in any of the characteristics. Note that the solder mother alloy of Sample 45 as a reference example to which 0.4 mass% of Ni was added was neither high in tensile strength nor elongation, and the wire workability and wettability evaluation were also Δ, but the Ni diffusion evaluation was Good and reliable.
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JP2012183576A (en) * | 2011-03-08 | 2012-09-27 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Pb-FREE SOLDER PASTE |
JP2014144465A (en) * | 2013-01-28 | 2014-08-14 | Fujitsu Ltd | Solder paste and conductive adhesive, method for manufacturing the same, method for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device |
EP3047937A4 (en) * | 2013-09-20 | 2017-05-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Bi GROUP SOLDER ALLOY, METHOD FOR BONDING ELECTRONIC PART USING SAME, AND ELECTRONIC PART MOUNTING SUBSTRATE |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001353590A (en) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Murata Mfg Co Ltd | Composition of solder and soldered article |
JP2004025232A (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Murata Mfg Co Ltd | Lead-free solder composition and soldered article |
WO2007018288A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-15 | Senju Metal Industry Co., Ltd. | Lead free solder paste and application thereof |
JP2007181880A (en) * | 2006-12-19 | 2007-07-19 | Murata Mfg Co Ltd | Solder, soldering structure, and hole-through ceramic capacitor |
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2010
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001353590A (en) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Murata Mfg Co Ltd | Composition of solder and soldered article |
JP2004025232A (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Murata Mfg Co Ltd | Lead-free solder composition and soldered article |
WO2007018288A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-15 | Senju Metal Industry Co., Ltd. | Lead free solder paste and application thereof |
JP2007181880A (en) * | 2006-12-19 | 2007-07-19 | Murata Mfg Co Ltd | Solder, soldering structure, and hole-through ceramic capacitor |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012183576A (en) * | 2011-03-08 | 2012-09-27 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Pb-FREE SOLDER PASTE |
JP2014144465A (en) * | 2013-01-28 | 2014-08-14 | Fujitsu Ltd | Solder paste and conductive adhesive, method for manufacturing the same, method for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device |
EP3047937A4 (en) * | 2013-09-20 | 2017-05-17 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Bi GROUP SOLDER ALLOY, METHOD FOR BONDING ELECTRONIC PART USING SAME, AND ELECTRONIC PART MOUNTING SUBSTRATE |
Also Published As
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