JP5471045B2 - イミド酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、医薬、農薬の中間体、電池電解質、そして酸触媒として有用なイミド酸化合物、具体的には、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸塩、又はビス（ジハロゲン化ホスホニル）イミド酸塩の製造方法に関する。

従来から広く知られているビス（ハロゲン化スルホニル）イミド、ビス（ジハロゲン化ホスホニル）イミド酸化合物は、電池電解質用溶媒や酸触媒、イオン液体や帯電防止剤としても有用な物質である。ビス（フルオロスルホニル）イミド酸化合物の製造方法として、特許文献１に尿素（ＮＨ₂−ＣＯ−ＮＨ₂）とフルオロスルホン酸と反応させてビス（フルオロスルホニル）イミド酸を得る製造方法が、そして非特許文献１及び２にビス（クロロスルホニル）イミド酸に金属フッ化物等を反応させて、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸を得る製造方法が知られている。

ビス（クロロスルホニル）イミド酸化合物の製造方法として、特許文献２に クロロスルホン酸（ClSO₃H）とクロロスルホニルイソシアネート(ClSO₂NCO)を反応させてビス（クロロスルホニル）イミド酸を得る方法が、非特許文献３にクロロスルホン酸（ClSO₃H）とN-スルホニルトリクロロホスファゼン（ClSO₂NPCl₃）を反応させてビス（クロロスルホニル）イミド酸を得る方法が知られている。

ビス（ジフルオロホスホニル）イミド酸化合物の製造方法に関して、非特許文献４に、シラザン金属化合物であるLiN(SiMe₃)₂とホスホリルトリフルオリド（POF₃）を反応させて、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウムを得る方法が知られている。

なお、本願発明で用いているハロゲン化スルフリルを用いた例として、非特許文献５、６に塩化スルフリルまたは、フッ化スルフリルと無水アンモニアを反応させて、スルファミド（Ｈ₂ＮＳＯ₂ＮＨ₂）を得る製造方法が、特許文献３に、シラザン誘導体等の３級アミンとハロゲン化スルフリルを反応させて、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸誘導体を得る製造方法が開示されている。

一方、本願発明のようにアルカリ金属フッ化物存在下、ハロゲン化スルフリル又はハロゲン化ホスホリルとアンモニアを反応させることにより、ビス（ハロゲン化スルホニル）イミド酸、又はビス（ハロゲン化ホスホニル）イミド酸化合物を得る製造方法は知られていない。

米国特許第３３７９５０９号明細書 米国特許第４３１５９３５号明細書 国際公開２００７／０２２６２４号公報

Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７（２４），６２９５−６３０３頁（１９９８年） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１１，１３８−１４３頁（１９６８年） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ, ２（６）, ２６１−２６４ （１９９９年） Z. Anorg. Allg. Chem. ４１２（１）， ６５−７０， （１９７５年） Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．７５１−７５３頁（１９４３年） Ber., 56, B, 1656 (1923年)

特許文献１の方法では、毒性・腐食性の高いフルオロスルホン酸を使用していること、また、この反応で得られるビス（フルオロスルホニル）イミド酸とフルオロスルホン酸の分離が困難であり、低収率となることから、工業的な製造法として採用するには難がある。また、非特許文献１及び２の方法は、毒性が高く、高価である三フッ化砒素や三フッ化アンチモンを使用することから、工業的に量産を行うには不利である。

また特許文献２、非特許文献３の方法では、比較的高価なクロロスルホニルイソシアネート(ClSO₂NCO) や、N-スルホニルトリクロロホスファゼン（ClSO₂NPCl₃を用いる点で不利であり、特許文献３、非特許文献４の方法では、Ｎ源に高価なシラザン誘導体を用いるため、安価な製造法とは言えない。

このように、医薬、農薬の中間体、電池電解質用溶媒、そして酸触媒として有用な、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸化合物の既知の製造方法は、いずれも小規模で目的物を得るには適しているものの、大量規模の製造法としては、十分満足のいくものではなかった。

そこで本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討したところ、式［１］で表されるイミド酸塩

［式［１］中、Ｒはハロスルホニル基（−ＳＯ₂Ｘ¹；Ｘ¹はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））、又はジハロホスホリル基（−ＰＯＸ²Ｘ³；Ｘ²、Ｘ³は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表す。Ｍはアルカリ金属を表す。）］
の製造方法において、アルカリ金属フッ化物と、ハロゲン化スルフリル（ＳＯ₂Ｘ⁴Ｘ⁵、：Ｘ⁴、Ｘ⁵は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ ¹ と同一、又は異なる。）もしくはハロゲン化ホスホリル（Ｐ(=Ｏ)Ｘ⁶Ｘ⁷Ｘ⁸：Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ²、Ｘ³と同一、又は異なる。）と、アンモニアもしくはアンモニウム塩とを反応させることにより、式［１］で表されるイミド酸塩を、高選択率かつ高収率で製造できる知見を得、本発明を完成した。

すなわち、以下の［発明１］−［発明５］に記載する発明を提供する。
［発明１］
式［１］で表されるイミド酸塩の製造方法であって、アルカリ金属フッ化物と、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルと、アンモニアもしくはアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、式［１］で表されるイミド酸塩の製造方法。
［発明２］
最初にアルカリ金属フッ化物と、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルとを反応系内に共存させた後、続けてアンモニアもしくはアンモニウム塩を反応させることにより行うことを特徴とする、発明１に記載の方法。
［発明３］
アルカリ金属フッ化物が、式[２]で表される化合物

［式［２］中、Ｍはアルカリ金属のうち、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓのいずれかを表す。］である、発明１又は２に記載の方法。
［発明４］
ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルの使用量が、アンモニアもしくはアンモニウム塩１モルに対して、１モル〜１０モルであることを特徴とする、発明１又は２に記載の方法。
［発明５］
アルカリ金属フッ化物と、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルと、アンモニアもしくはアンモニウム塩とを反応させる際、反応温度が、−５０℃〜１５０℃であることを特徴とする、発明１乃至４の何れかに記載の方法。

本願発明は、「アルカリ金属フッ化物と、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルと、アンモニアもしくはアンモニウム塩とを反応させる」というところに特徴がある。例えば非特許文献５，６に示すように、ハロゲン化スルフリルと無水アンモニアを反応させた場合、「スルファミド」と呼ばれる化合物が生成することが古くから知られている。また、この文献では、スルファミド以外にも副生成物が多く生成することも開示している（スキーム１参照）。

一方、特許文献３には、ハロゲン化スルフリルとシラザン誘導体などのアミンを反応させることで、対応するイミド化合物を製造できることが開示されているが、ここで、特許文献３の方法を本願発明に適用させた場合、例えばフッ化スルフリル（ＳＯ₂Ｆ₂）を用いたところ、目的物である「ビスフルオロスルホニルイミド酸塩」はほとんど得られず、スルファミド等の副生成物が多く得られることが判った（以下、スキーム２参照）。

ここで本発明者らは、反応系内にアルカリ金属フッ化物を更に加えることで、高変換率及び高選択率でイミド酸塩が得られることを見出した（下記スキーム３参照）。

本発明で用いるフッ化スルフリル（ＳＯ₂Ｆ₂）にはアンモニアとの反応部位（フッ素原子）が２つ存在するが、本発明では上記スキーム３で得られる目的物以外に、２つの反応部位が結合した化合物は得ることは殆どなく、当該目的物が優先的に生成する知見も得た。

また、本願発明は、本願発明を実施するにあたり、反応系内への試剤の導入方法に、好ましい条件を見出した。反応系内へ加える順序を変更する操作、すなわち、最初にアルカリ金属フッ化物とフッ化スルフリルとを反応系内に加えた後に、続けてアンモニアもしくはアンモニウム塩を反応系内に導入させる方法を取ることで、高選択率かつ高収率で当該目的物が得られるという、極めて有用な知見を見出した。

このように、本発明では、イミド酸塩を製造するにあたり、好適な反応条件を適宜採用することで、従来技術と比べて工業的かつ容易に製造することが可能になった。

本発明は、安価で、大量の取り扱いにも好適なハロゲン化スルフリル又はハロゲン化ホスホリルを用いて、穏和な反応条件で副生物の生成を抑制しつつ、高収率で目的とするイミド酸塩を製造できるという効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、式［１］で表されるイミド酸塩の製造方法であって、アルカリ金属フッ化物と、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルと、アンモニアもしくはアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、式［１］で表されるイミド酸塩の製造方法である。

本発明で用いるハロゲン化スルフリルとしては、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、臭化スルフリル、ヨウ化スルフリルが、ハロゲン化ホスホリルとしては、フッ化ホスホリル、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル、ヨウ化ホスホリルが挙げられるが、これらの中で、フッ化スルフリル、塩化スルフリル、フッ化ホスホリル、塩化ホスホリルが特に好ましい。

ハロゲン化スルフリル又はハロゲン化ホスホリルの量が、アンモニア１モルに対して、通常、１〜１０モルで行い、好ましくは１〜８モル、より好ましくは１〜５モルで行う。

本発明で使用するアルカリ金属フッ化物は、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムが挙げられるが、フッ化カリウム、フッ化セシウムが特に好ましい。

アルカリ金属フッ化物の使用量としては、化学量論的には、アンモニア１モルに対して６モルであり、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル１モルに対して３モルであるが、前述のスキームで示すように、反応を円滑に進行させる為には、化学量論量より多く用いることが好ましい。

従って、アルカリ金属フッ化物の使用量として、アンモニア１モルに対し１〜２０モル（好ましくは３〜１０モル）であり、又、該スルフリルもしくは該ホスホリル１モルに対して１モル〜１０モル（好ましくは３〜６モル）である。

なお、アルカリ金属フッ化物が該スルフリルもしくは該ホスホリル１モルに対して３モル未満の場合、反応自体は進行するが、この場合、変換率が低下することもあるので、前述の当量で反応を行うことが好ましい。

また、本発明は、無溶媒で実施することも出来るが、水または有機溶媒を共存させて反応を行うこともできる。ここで有機溶媒とは、本発明の反応に直接関与しない不活性な有機化合物のことを言う。反応溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

その中でも酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシドが好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類がより好ましい。これらの反応溶媒は単独又は組み合わせて使用することができる。

溶媒の使用量としては、特に制限はないが、アンモニア１モルに対して０．１Ｌ（リットル）以上を使用すればよく、通常は０．１〜２０Ｌが好ましく、特に０．１〜１０Ｌがより好ましい。

温度条件としては、特に制限はないが、−５０〜１５０℃の範囲で行えばよい。通常は０〜１００℃が好ましく、特に０〜７０℃がより好ましい。−５０℃よりも低い温度であれば反応速度が遅くなり、１５０℃を超える温度であれば、生成物の分解等が生じることもある。

圧力条件としては、特に制限はなく、常圧条件（０．１ＭＰａ（絶対圧。以下同じ。））、又は圧力に耐えられる反応器を用いて減圧条件もしくは加圧条件の下で行うことができる。すなわち０．０１ＭＰａ 〜２ＭＰａの範囲で行えばよく、この場合、０．０１ＭＰａ〜１．５ＭＰａが好ましく、特に０．１ＭＰａ〜１ＭＰａがより好ましい。

反応に使われる反応容器としては、モネル、ハステロイ、ニッケル、又はこれらの金属やポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテル樹脂などのフッ素樹脂でライニングされた耐圧反応容器などが挙げられる。

反応時間としては、特に制限はないが、０．１〜１２０時間程度の範囲で行えばよく、基質および反応条件により異なるため、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の分析手段により、反応の進行状況を追跡して原料が殆ど消失した時点を終点とすることが好ましい。

本発明において、「好ましい反応条件」を以下、述べる。

アルカリ金属フッ化物と、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリル、及びアンモニアを反応させることで、式［１］で表されるイミド酸塩が得られるが、例えば、反応器への仕込みの順番として、最初にオートクレーブ等の耐圧反応容器に溶媒、アルカリ金属フッ化物、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルを加えた後に、アンモニアを加えた後、容器を密閉して反応させることが好ましい。

また、反応させる際、アンモニア１モルに対して、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルが２〜５モル、アルカリ金属フッ化物が６〜１０モル、で行うのが好ましい。

また、溶媒の使用量として、アンモニア１モルに対して０．１〜２０Ｌが好ましく、温度条件として、−５０〜１５０℃が好ましい。また、圧力条件としては、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａが好ましい。

このような条件で行うことで、高選択率かつ高収率でイミド酸塩が得られる。
［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。

１Lオートクレーブにアセトニトリルを６００ｇ、フッ化カリウムを１４３ｇ（２．４６ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、フッ化スルフリルを１３３ｇ(１．３０ mol)導入した。続いて、無水アンモニアを１０ｇ(０．５９ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を６０℃まで昇温させ、反応を完結させた。反応液を濾過し、溶媒を留去して、粗体のビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩を１１３ｇ得た。粗体をエタノールで再結晶し、純度９９％以上のビスフルオロスルホニルイミドカリウムを９０．５ｇ、収率７０％で得た。

１Lオートクレーブにアセトニトリルを５００ｇ、フッ化セシウムを７４．７ｇ(４９２ mmol)仕込み、氷水で５℃に冷却し、フッ化スルフリルを２６．６ｇ(２６０ mmol)導入した。続いて、無水アンモニアを２．０ｇ(１２０ mmol)、１時間掛けて導入した。反応器を６０℃まで昇温させ、反応を完結させた。反応液を濾過し、溶媒を留去して、粗体のビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩を３６．５ｇ得た。粗体をエタノールで再結晶し、純度９９％以上のビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩を２４．４ｇ、収率６５％で得た。

１Lオートクレーブにアセトニトリルを６５０ｇ、フッ化カリウムを２０９ｇ（３．６０ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、ホスホリルトリフルオリドを１５５ｇ(１．５６ mol)導入した。続いて、無水アンモニアを１０．４ｇ(０．６１ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、反応を完結させた。この反応の生成比は、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドの生成が１００％であり、F₂P(=O)NPF(=O)NP(=O)F₂の生成は確認できなかった。

１Lオートクレーブにアセトニトリルを４００ｇ、フッ化カリウムを７１.0ｇ（１．２３ mol）仕込み、氷水で５℃に冷却し、ホスホリルトリクロリドを５７．４ｇ(０．３７４ mol)導入した。続いて、無水アンモニアを３．０ｇ(０．１７６ mol)、１時間掛けて導入した。反応器を室温まで昇温させ、反応を完結させた。この反応の生成比は、ビス（ジクロロホスホリル）イミドの生成が９８％であり、中間体のクロロホスホリルアミドが２％残存していた。
［比較例１］
２００ｍLオートクレーブにアセトニトリルを５０ｇ仕込み、氷水で５℃に冷却し、フッ化スルフリルを２３．３ｇ(２２８ mmol)導入した。続いて、無水アンモニアを１２．４ｇ(７２９ mmol)導入した。反応器を室温まで昇温させ、４８時間攪拌した。この反応液を濾過し、溶媒を留去して、白色固体を１０．１ g得た。しかしながらこの白色固体の主成分はスルファミドであることを確認し、また、この白色固体にはイミド酸化合物としてビスフルオロスルホニルイミドが０．３ｗｔ％含有していた。（収率０．１％）

Claims (5)

1. 式［１］で表されるイミド酸塩
   

   

   ［式［１］中、Ｒはハロスルホニル基（−ＳＯ₂Ｘ¹；Ｘ¹はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））、又はジハロホスホリル基（−ＰＯＸ²Ｘ³；Ｘ²、Ｘ³は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表す。Ｍはアルカリ金属を表す。）］
   の製造方法において、アルカリ金属フッ化物と、ハロゲン化スルフリル（ＳＯ₂Ｘ⁴Ｘ⁵、：Ｘ⁴、Ｘ⁵は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ¹と同一、又は異なる。）もしくはハロゲン化ホスホリル（Ｐ(=Ｏ)Ｘ⁶Ｘ⁷Ｘ⁸：Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸は同一、又は異なるハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表し、前述のＸ²、Ｘ³と同一、又は異なる。）と、アンモニアもしくはアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、式［１］で表されるイミド酸塩の製造方法。
2. 最初にアルカリ金属フッ化物と、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルとを反応系内に共存させた後、続けてアンモニアもしくはアンモニウム塩を反応させることにより行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. アルカリ金属フッ化物が、式［２］で表される化合物
   

   

   ［式［２］中、Ｍはアルカリ金属のうち、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓのいずれかを表す。］である、請求項１又は２に記載の方法。
4. ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルの使用量が、アンモニアもしくはアンモニウム塩１モルに対して、１モル〜１０モルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
5. アルカリ金属フッ化物と、ハロゲン化スルフリルもしくはハロゲン化ホスホリルと、アンモニアもしくはアンモニウム塩とを反応させる際、反応温度が、−５０℃〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載の方法。