JP5470332B2 - アンモニア電解合成方法とアンモニア電解合成装置 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニア電解合成方法とアンモニア電解合成装置に関する。

従来、アンモニアはハーバーボッシュ法により大規模に製造されている。ハーバーボッシュ法は、水素ガスと窒素ガスからアンモニアを合成する方法であり、Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４等にＡｌ_２Ｏ_３及びＫ_２Ｏを含む鉄系の三元系触媒の存在下、水素ガスと窒素ガスとを反応させることによってアンモニアを製造する方法である。

しかしながら、当該ハーバーボッシュ法は高温・高圧でアンモニアを合成する方法であるため、エネルギー消費量や設備規模が巨大である。しかも炭化水素の水蒸気改質によって水素ガスを得る際に多量のＣＯ_２を排出するという問題がある。

上記問題を改善する方法として、炭化水素を用いない方法の開発が挙げられる。例えば、伊藤靖彦、「常圧アンモニア電解合成−アンモニアエコノミーの基盤技術−」、溶融塩および高温化学、２００３年、Ｖｏｌ．４６、Ｎｏ．２、ｐ．９７−１１８（非特許文献１、以下「非特許文献１」とする）には、常圧下で水と窒素とからアンモニアを電解合成する方法が記載されている。この方法は、電解浴としてアルカリ金属ハライドなどの溶融塩を用いており、陰極では窒素ガスの還元により窒化物イオン（Ｎ^３−）を生成させ、これを溶融塩中で水（水蒸気）と反応させることによりアンモニアを生成する。陽極では、このアンモニア生成反応に際して副生する酸化物イオン（Ｏ^２−）が酸化されて酸素ガスが発生する。なお、各反応は次のように例示される。

陰極反応：Ｎ_２＋６ｅ⁻ → ２Ｎ^３−
溶融塩中：３Ｈ_２Ｏ＋２Ｎ^３− → ２ＮＨ_３＋３Ｏ^２−
陽極反応：３Ｏ^２− → （３／２）Ｏ_２＋６ｅ⁻
全反応 ：Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ → ２ＮＨ_３＋（３／２）Ｏ_２

非特許文献１に記載されたアンモニア電解合成法は、ハーバーボッシュ法と比べて温和且つ消費エネルギーが低減された条件で水と窒素からアンモニアを電解合成できる。また、炭化水素を用いて水素ガスを製造する必要がないため、多量のＣＯ_２を排出する問題がない。

伊藤靖彦、「常圧アンモニア電解合成−アンモニアエコノミーの基盤技術−」、溶融塩および高温化学、２００３年、Ｖｏｌ．４６、Ｎｏ．２、ｐ．９７−１１８

しかしながら、非特許文献１に具体的に開示されているような、従来の電解合成法では、電解浴として、アルカリ金属ハライドなどの溶融塩が用いられている。このようなアルカリ金属ハライドなどの溶融塩では、陽極での酸素発生を行う場合、陽極自体の損耗を防ぐために導電性のセラミクスやダイヤモンドなどを利用する必要があった。このことは、工業的規模でアンモニア合成を行う際に陽極材料の選択や陽極構造の設計が制限されることにつながるため、陽極の材料開発にブレークスルーが必要と考えられる。

そこで、この発明の目的は、水と窒素とからアンモニアを電解合成する場合において、酸素発生陽極として用いる電極の材料と構造に自由度が得られ、さらに従来の電解合成法と比較して大幅な低温化が可能になる、アンモニア電解合成方法とアンモニア電解合成装置を提供することである。

本発明者らは鋭意検討の結果、溶融水酸化物系の電解浴を用いることによって、従来のアンモニア電解合成法とは異なる反応メカニズムに基づいた、酸素発生陽極として用いる電極の材料と構造に自由度が得られるアンモニア合成方法を見出した。

このような本発明者の知見に基づいて、この発明の一つの局面に従ったアンモニア電解合成方法は、（ａ）から（ｅ）のステップを備える。ステップ（ａ）は、溶融されたアルカリ金属元素の水酸化物および／またはアルカリ土類金属元素の水酸化物を含む溶融水酸化物からなる電解浴を準備するステップである。ステップ（ｂ）は、電解浴中に陰極と陽極とを配置するステップである。ステップ（ｃ）は、陰極上で電解浴中のアルカリ金属元素のイオンおよび／またはアルカリ土類金属元素のイオンが還元される電位を得るための電圧を、陰極と陽極との間に印加して通電するステップである。ステップ（ｄ）は、ステップ（ｃ）で還元されたアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を用いて、アルカリ金属元素の窒化物および／またはアルカリ土類金属元素の窒化物を生成させるステップである。ステップ（ｅ）は、ステップ（ｄ）で生成した窒化物に水蒸気を接触させるステップである。

このアンモニア電解合成方法では、まず、ステップ（ａ）として、溶融されたアルカリ金属元素の水酸化物および／またはアルカリ土類金属元素の水酸化物を含む溶融水酸化物からなる電解浴を準備し、ステップ（ｂ）として、電解浴中に陰極と陽極とを配置する。

次に、ステップ（ｃ）として、アルカリ金属元素の水酸化物および／またはアルカリ土類金属元素の溶融水酸化物からなる電解浴中において、陰極上で電解浴中のアルカリ金属元素のイオンおよび／またはアルカリ土類金属元素のイオンが還元される電位を得るための電圧を、陰極と陽極との間に印加して通電する。このようにすることにより、陰極では、アルカリ金属元素のイオンおよび／またはアルカリ土類金属元素が還元されて、金属状態のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素が析出する。例えば、アルカリ金属元素としてリチウム（Ｌｉ）を用いる場合には、陰極では次のような反応が起きる。

（陰極反応）：３Ｌｉ^＋＋３ｅ⁻ → ３Ｌｉ

析出した金属状態のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素は、次に説明するステップ（ｄ）の窒化物生成反応において、窒素を還元して窒化物を生成するための還元剤として働く。ここで生成する金属Ｌｉは、金属Ｌｉの融点（１８０℃）以上で電解を行って液相で扱っても良く、あるいはより低温で電解を行って固相の金属Ｌｉとして扱っても良い。ただし、生成した金属Ｌｉが陽極で副生する水と接触する可能性のある場合には、カストナー法のように金属Ｌｉの収率を低下させる恐れがあるため、陰極上に析出する金属Ｌｉは速やかに回収するのが良く、液相で取り扱うのがより好ましい。

ステップ（ｄ）においては窒素を還元させる。窒素は、上述の陰極反応によって析出した金属状態のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を用いて還元させる。

窒素を還元させるステップ（ｄ）は、上述のステップ（ｃ）の後続反応であり、ステップ（ｃ）が行われた場所とは異なる別の場所で進行させるのがよい。

窒素を、金属状態のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を用いて、例えば金属状態のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素に窒素を接触させることで、アルカリ金属元素の窒化物および／またはアルカリ土類金属元素の窒化物が生成する。例えば、アルカリ金属元素としてＬｉを用いる場合には、Ｌｉ_３Ｎが生成される。

（窒化物生成反応）：３Ｌｉ＋（１／２）Ｎ_２ → Ｌｉ_３Ｎ

上述の窒化物生成反応により生成した窒化物（例えばアルカリ金属元素としてリチウムを用いる場合にはＬｉ_３Ｎ）と、水蒸気、すなわち、水との反応により、アンモニアが生成する。

（アンモニア生成反応）：Ｌｉ_３Ｎ＋３Ｈ_２Ｏ → ＮＨ_３＋３ＬｉＯＨ

一方、陽極では、溶融水酸化物中の水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が酸化されて酸素が発生する。

陽極反応：３ＯＨ⁻ → （３／４）Ｏ_２＋（３／２）Ｈ_２Ｏ＋３ｅ⁻

このアンモニア電解合成方法における全反応は次の通りであり、窒素と水からアンモニアが生成する。

全反応：（１／２）Ｎ_２＋（２／３）Ｈ_２Ｏ → ＮＨ_３＋（３／４）Ｏ_２

このように、本発明に従ったアンモニア電解合成方法によれば、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の水酸化物を電解浴に用いることによって、従来と比較して、酸素発生陽極として用いる電極の材料と構造に自由度が得られ、さらに従来の電解合成法と比較して大幅な低温化が可能になる。

このようにすることにより、水と窒素とからアンモニアを電解合成する場合において、酸素発生陽極として用いる電極の材料と構造に自由度が得られるアンモニア電解合成方法を提供することができる。

また、この発明に従ったアンモニア電解合成方法においては、ステップ（ｄ）は、還元されたアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素に窒素を接触させることによって行われることが好ましい。

このようにすることにより、還元されて金属として析出したアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を還元剤として、窒素を還元してアルカリ金属元素の窒化物および／またはアルカリ土類金属元素の窒化物を生成することができる。

また、この発明に従ったアンモニア電解合成方法においては、ステップ（ｄ）は、電解浴の外部において行われることが好ましい。

このようにすることにより、陽極２３０で副生した水１０７が、陰極で直接還元されたり、陰極で金属として析出したアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と反応して、これらを消費させることを防ぐことができる。

この発明に従ったアンモニア電解合成方法においては、窒素を還元させるステップにおいて生成した窒化物に水蒸気を接触させるステップ（ｅ）は、電解浴の外部において行われることが好ましい。

このようにすることにより、窒素と未反応のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と、アンモニア生成反応のために供給された水蒸気との反応を防ぐことができる。

この発明に従ったアンモニア電解合成方法においては、アルカリ金属の水酸化物はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、および、ＣｓＯＨのうちの少なくとも１つであることが好ましい。

この発明に従ったアンモニア電解合成方法においては、アルカリ土類金属の水酸化物はＭｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、および、Ｂａ（ＯＨ）_２のうちの少なくとも１つであることが好ましい。

また、Ａｌ（ＯＨ）_３に例示されるように、陰極上に析出した金属（Ａｌ）が窒化物（ＡｌＮ）を形成し、その窒化物と水との反応によりアンモニアが生成するような、金属元素の水酸化物も利用できる。

この発明に従ったアンモニア電解合成方法においては、アルカリ金属の水酸化物は、ＬｉＯＨを１０〜５０ｍｏｌ％、ＮａＯＨを９０〜５０ｍｏｌ％の割合で含むことが好ましい。

このようにすることにより、電解浴の融点を２１０℃にまで下げることができる。アルカリ金属の水酸化物は、ＬｉＯＨを２０〜３５ｍｏｌ％、ＮａＯＨを８０〜６５ｍｏｌ％の割合で含むことがより好ましい。

この発明に従ったアンモニア電解合成方法においては、アルカリ金属の水酸化物はＬｉＯＨを２０〜５０ｍｏｌ％、ＫＯＨを８０〜５０ｍｏｌ％の割合で含むことが好ましい。

このようにすることにより、電解浴の融点を２２７℃にまで下げることができる。アルカリ金属の水酸化物は、ＬｉＯＨを２５〜３５ｍｏｌ％、ＫＯＨを７５〜６５ｍｏｌ％の割合で含むことがより好ましい。

この発明に従ったアンモニア電解合成方法においては、アルカリ金属の水酸化物はＬｉＯＨを５〜４０ｍｏｌ％、ＮａＯＨを３０〜６０ｍｏｌ％、ＫＯＨを４０〜７０ｍｏｌ％の割合で含むことが好ましい。

このようにすることにより、電解浴の融点を２００℃以下にまで下げることができる。

この発明に従ったアンモニア電解合成方法においては、アルカリ金属の水酸化物はＮａＯＨを３０〜７０ｍｏｌ％、ＫＯＨを７０〜３０ｍｏｌ％の割合で含むことが好ましい。

このようにすることにより、電解浴の融点を１７０℃にまで下げることができる。アルカリ金属の水酸化物は、ＮａＯＨを４５〜５５ｍｏｌ％、ＫＯＨを５５〜４５ｍｏｌ％の割合で含むことがより好ましい。

この発明の別の局面に従ったアンモニア電解合成装置は、溶融水酸化物浴部と、陽極と、陰極と、窒素供給部と、窒素還元部と、水蒸気供給部とを備える。

溶融水酸化物浴部は、溶融されたアルカリ金属元素の水酸化物および／またはアルカリ土類金属元素の水酸化物を含む溶融水酸化物を収容するものである。陽極と陰極は、溶融水酸化物浴部中に配置されて、陰極上で電解浴中のアルカリ金属元素のイオンおよび／またはアルカリ土類金属元素のイオンが還元される電位を得るための電圧が、陰極と陽極との間に印加されるものである。窒素供給部は、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素に接触するように窒素を供給するものである。窒素還元部は、窒素供給部によって供給される窒素を還元させて窒化物を生成させるものである。水蒸気供給部は、窒素還元部において生成された窒化物に水蒸気を供給するものである。

このようにすることにより、水と窒素とからアンモニアを電解合成する場合において、酸素発生陽極として用いる電極の材料と構造に自由度が得られ、さらに従来の電解合成法と比較して大幅な低温化が可能になる、アンモニア電解合成装置を提供することができる。

この発明に従ったアンモニア電解合成装置においては、窒素還元部は、還元されたアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素によって構成されていることが好ましい。

このようにすることで、陰極還元反応により金属として析出したアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を還元剤として、窒素を還元して窒化物を生成することができる。

この発明に従ったアンモニア電解合成装置は、溶融水酸化物浴部と別個に形成される窒素被供給浴部と水蒸気被供給浴部とを備えることが好ましい。窒素被供給浴部は、溶融水酸化物浴部中において析出するアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を収容するためのものである。窒素供給部は、窒素被供給浴部中に窒素を供給するように構成されていることが好ましい。水蒸気被供給浴部は、窒素被供給浴部中において窒素を供給されて生成したアルカリ金属元素の窒化物および／またはアルカリ土類金属元素の窒化物を収容するためのものである。水蒸気供給部は、水蒸気被供給浴部中に水蒸気を供給するように構成されていることが好ましい。

このようにすることにより、陽極２３０で副生した水１０７が、陰極で直接還元されたり、陰極で金属として析出したアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と反応して、これらを消費させることを防ぐことができる。

このようにすることにより、窒素と未反応のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と、アンモニア生成反応のために供給された水蒸気との反応を防ぐことができる。

この発明に従ったアンモニア電解合成装置は、陽極で副生する水が陰極に到達することを防ぐための水拡散抑制部を備えることが好ましい。

このようにすることにより、水が陰極に到達してアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の陰極析出反応の電流効率を低下させることを防ぐことができる。

この発明に従ったアンモニア電解合成装置においては、水拡散抑制部は、金属またはセラミクスによって形成される多孔質または網状の膜によって構成されていることが好ましい。

この発明に従ったアンモニア電解合成装置においては、アルカリ金属の水酸化物はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、および、ＣｓＯＨのうちの少なくとも１つであることが好ましい。

この発明に従ったアンモニア電解合成装置においては、アルカリ土類金属の水酸化物はＭｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、および、Ｂａ（ＯＨ）_２のうちの少なくとも１つであることが好ましい。

この発明に従ったアンモニア電解合成装置においては、アルカリ金属の水酸化物は、ＬｉＯＨを１０〜５０ｍｏｌ％、ＮａＯＨを９０〜５０ｍｏｌ％の割合で含むことが好ましい。

このようにすることにより、電解浴の融点を２１０℃にまで下げることができる。アルカリ金属の水酸化物は、ＬｉＯＨを２０〜３５ｍｏｌ％、ＮａＯＨを８０〜６５ｍｏｌ％の割合で含むことがより好ましい。

この発明に従ったアンモニア電解合成装置においては、アルカリ金属の水酸化物はＬｉＯＨを２０〜５０ｍｏｌ％、ＫＯＨを８０〜５０ｍｏｌ％の割合で含むことが好ましい。

このようにすることにより、電解浴の融点を２２７℃にまで下げることができる。アルカリ金属の水酸化物は、ＬｉＯＨを２５〜３５ｍｏｌ％、ＫＯＨを７５〜６５ｍｏｌ％の割合で含むことがより好ましい。

この発明に従ったアンモニア電解合成装置においては、アルカリ金属の水酸化物はＬｉＯＨを５〜４０ｍｏｌ％、ＮａＯＨを３０〜６０ｍｏｌ％、ＫＯＨを４０〜７０ｍｏｌ％の割合で含むことが好ましい。

このようにすることにより、電解浴の融点を２００℃以下にまで下げることができる。

この発明に従ったアンモニア電解合成装置においては、アルカリ金属の水酸化物はＮａＯＨを３０〜７０ｍｏｌ％、ＫＯＨを７０〜３０ｍｏｌ％の割合で含むことが好ましい。

このようにすることにより、電解浴の融点を１７０℃にまで下げることができる。アルカリ金属の水酸化物は、ＮａＯＨを４５〜５５ｍｏｌ％、ＫＯＨを５５〜４５ｍｏｌ％の割合で含むことがより好ましい。

以上のように、この発明によれば、酸素発生陽極として用いる電極の材料と構造に自由度が得られ、さらに従来の電解合成法と比較して大幅な低温化が可能になる、アンモニア電解合成方法とアンモニア電解合成装置を提供することができる。

本発明の実施形態のアンモニア電解合成装置の全体を模式的に示す図である。 本発明の実施形態のアンモニア電解合成装置の陰極部の他の一例を模式的に示す図である。 本発明の実施形態のアンモニア電解合成装置の陰極部の他の一例を模式的に示す図である。 ＬｉＯＨを主成分とする溶融アルカリ金属水酸化物浴中でのＮｉ電極のボルタモグラム（走査速度５０ｍＶ／秒）を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１に示すように、この発明の１つの実施形態のアンモニア電解合成装置は、主に、溶融されたアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の水酸化物を含む溶融水酸化物２１０を収容する溶融水酸化物浴部２２０と窒素被供給浴部２２１と水蒸気被供給浴部２２２と、陽極２３０と陰極２４０と窒素供給部２５０と窒素還元部２６０と水蒸気供給部２７０とアンモニア回収部２８０と移送部２２３と移送部２２４と移送部２６１を備える。

なお、この発明に従ったアンモニア電解合成装置は、陽極２３０で副生する水が陰極２４０に到達することを防ぐための水拡散抑制部として、例えば、陽極２３０と陰極２４０との間に配置される隔膜を備えていてもよい。隔膜としては、金属製やセラミクス製の多孔状、あるいは網状の膜を用いればよい。

この実施形態においては、一例として、アルカリ金属元素としてリチウム（Ｌｉ）を用いるものとする。

＜電解浴＞
溶融水酸化物浴部２１０中の電解浴の主成分は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物の少なくとも一種である。アルカリ金属水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、Ｍｇ(ＯＨ)_２、Ｃａ(ＯＨ)_２、Ｓｒ(ＯＨ)_２、Ｂａ(ＯＨ)_２、Ｍｇ(ＯＨ)_２、が挙げられる。これらの化合物は単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。化合物の組み合わせや混合比は限定的ではなく、溶融塩の所望の作動温度等に応じて適宜設定する。

電解浴の温度は限定的ではないが、１５０〜４００℃が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましい。

アルカリ金属の水酸化物は、ＬｉＯＨを１０〜５０ｍｏｌ％、ＮａＯＨを９０〜５０ｍｏｌ％の割合で含むことが好ましい。

このようにすることにより、電解浴の融点を２１０℃にまで下げることができる。アルカリ金属の水酸化物は、ＬｉＯＨを２０〜３５ｍｏｌ％、ＮａＯＨを８０〜６５ｍｏｌ％の割合で含むことがより好ましい。

また、アルカリ金属の水酸化物はＬｉＯＨを２０〜５０ｍｏｌ％、ＫＯＨを８０〜５０ｍｏｌ％の割合で含むことが好ましい。

このようにすることにより、電解浴の融点を２２７℃にまで下げることができる。アルカリ金属の水酸化物は、ＬｉＯＨを２５〜３５ｍｏｌ％、ＫＯＨを７５〜６５ｍｏｌ％の割合で含むことがより好ましい。

また、アルカリ金属の水酸化物はＬｉＯＨを５〜４０ｍｏｌ％、ＮａＯＨを３０〜６０ｍｏｌ％、ＫＯＨを４０〜７０ｍｏｌ％の割合で含むことが好ましい。

このようにすることにより、電解浴の融点を２００℃以下にまで下げることができる。

また、アルカリ金属の水酸化物はＮａＯＨを３０〜７０ｍｏｌ％、ＫＯＨを７０〜３０ｍｏｌ％の割合で含むことが好ましい。

このようにすることにより、電解浴の融点を１７０℃にまで下げることができる。アルカリ金属の水酸化物は、ＮａＯＨを４５〜５５ｍｏｌ％、ＫＯＨを５５〜４５ｍｏｌ％の割合で含むことがより好ましい。

このように、この発明の１つの実施形態のアンモニア電解合成装置で行われるアンモニア電解合成方法では、まず、ステップ（ａ）として、溶融されたアルカリ金属元素の水酸化物および／またはアルカリ土類金属元素の水酸化物を含む溶融水酸化物２１０からなる電解浴を準備し、ステップ（ｂ）として、電解浴中に陰極２４０と陽極２３０とを配置する。

次に、ステップ（ｃ）として、溶融水酸化物浴部２２０内のアルカリ金属元素の水酸化物および／またはアルカリ土類金属元素の溶融水酸化物２１０からなる電解浴中において、陰極２４０と陽極２３０との間に、陰極上で電解浴中のアルカリ金属元素のイオンおよび／またはアルカリ土類金属元素のイオンが還元される電位が得られる電圧を印加して通電する。

以下、アンモニア電解合成装置内で生じる反応について説明する。

＜陰極＞
陰極２４０では、Ｌｉ^＋が還元されて金属Ｌｉが析出する。陰極２４０の周囲には析出した金属Ｌｉが浴中に霧散することを防ぐための隔壁２２５が設けられているのが好ましい。

陰極２４０の材質としては、Ｌｉ^＋を還元して金属Ｌｉを生成できる金属や合金であればよく、例えばＮｉやＦｅを含むものが好ましい。また析出した金属Ｌｉとの間で合金を形成するものであっても、電極自体が損耗したりＬｉ^＋の還元反応を妨げたりしないものであれば利用でき、例えばＡｌやＳｎなどが挙げられる。

＜窒化物生成反応＞
陰極２４０で析出した金属Ｌｉは、溶融水酸化物浴部２２０外に設けた窒素被供給浴部２２１へと速やかに移送され、窒素供給部２５０によって供給された窒素ガス１０１と反応して、Ｌｉの窒化物（Ｌｉ_３Ｎ）１０２を生成する。

窒素被供給浴部２２１は、陰極２４０において析出し回収された金属Ｌｉを収容するためのものである。陰極２４０において析出する金属Ｌｉは、窒素還元部２６０を構成する物質の一例である。陰極２４０において析出した金属Ｌｉは、移送部２６１によって速やかに窒素被供給浴部２２１へ移送される。移送部２６１は、金属Ｌｉを移送できるものであれば、どのような構成のものであってもよい。

窒素供給部２５０は、窒素被供給浴部２２１中に窒素を供給するように構成されている。窒素被供給浴部２５０内に窒素が供給されることによって、Ｌｉ_３Ｎが生成する。生成されたＬｉ_３Ｎは、移送部２２３によって窒素被供給浴部２２１から水蒸気被供給浴部２２２へ移送される。移送部２２３は、窒素被供給浴部２２１内で生成されたＬｉ_３Ｎを移送できるものであれば、どのような構成のものであってもよい。

また、この窒素供給部２５０では、以上のように金属Ｌｉと窒素ガスとを直接反応させてもよいし、溶融塩化物などを電解浴として用い、この電解浴中に金属Ｌｉ電極を負極、窒素ガス電極を正極として設置して、次の電池反応により電気化学的にＬｉ_３Ｎを生成してもよい。

（負極）：３Ｌｉ → ３Ｌｉ^＋＋３ｅ⁻
（正極）：（１／２）Ｎ_２＋３ｅ⁻ → Ｎ^３−

この反応は自発的に進行し０．３Ｖ〜０．５Ｖ程度の電圧を回収することができる。この際の電解浴としては、回収したアルカリ金属元素のハロゲン化物単体、もしくは他のハロゲン化物との混合物を溶融させたものが使用できる。

以上のように、アンモニア電解合成装置におけるアンモニア電解合成方法では、ステップ（ｄ）として、窒素１０１と、陰極で生成したアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素とを反応させて窒化物を生成させる。

＜アンモニア生成反応＞
窒素被供給浴部２２１で生成したＬｉ_３Ｎは、溶融水酸化物浴部２２０外に設けた水蒸気被供給浴部２２２へと速やかに移送され、水蒸気供給部２７０によって供給された水蒸気１０３と反応して、アンモニア１０４を生成する。

水蒸気被供給浴部２２２は、窒素被供給浴部２２１中において窒素を供給されて生成したＬｉ_３Ｎを収容するためのものである。

水蒸気供給部２７０は、水蒸気被供給浴部２２２中に水蒸気を供給するように構成されている。水蒸気被供給浴部２２２内のＬｉ_３Ｎに水蒸気が供給されることによって、アンモニアが生成する。

水蒸気被供給浴部２２２には、生成したアンモニアをアンモニア電解合成装置の外部に移送するためのアンモニア回収部２８０が配置されている。得られたアンモニアはアンモニア回収部２８０によってアンモニア電解合成装置の外部に移送される。アンモニア生成と同時に得られるＬｉＯＨは、移送部２２４を通して溶融水酸化物浴部２２０に移送することで、再度電解浴として利用することができる。移送部２２４は、ＬｉＯＨを移送できるものであれば、どのような構成のものであってもよい。

このように、ステップ（ｅ）として、窒素１０１を還元させるステップ（ｄ）において生成された窒化物１０２と水蒸気１０３とを反応させることにより、アンモニア１０４が生成する。

＜陽極＞
陽極２３０では、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）１０５が酸化されて酸素１０６が発生する。

陽極２３０の材質としては、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）１０５を酸化して酸素１０６を発生させ得る導電性物質（金属や導電性セラミックスなど）であれば特に限定されず、例えばＮｉが挙げられる。

ここで同時に生成する水１０７については、電解浴中より比較的速やかに蒸発するが、水１０７が陰極２４０付近に到達した場合、陰極２４０で水１０７が還元されることや、陰極２４０で生成した金属Ｌｉと反応して金属Ｌｉを消費すること等により、陰極２４０での金属Ｌｉの生成反応の電流効率が低下する可能性が高い。そこで、陽極２３０で生成する水１０７の陰極２４０への到達を妨げる、あるいは、陽極２３０で生成する水が陰極２４０近傍に到達してもアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の陰極析出反応を阻害しないような工夫が必要になる。

陽極２３０において生成される水１０７の陰極２４０への到達を妨げる方法として、不活性ガス等によるバブリングにより、水の蒸発を促進させることが好ましい。

また、陽極２３０において生成される水１０７が陰極２４０に到達することを防ぐために、水拡散抑制部として陽極２３０と陰極２４０との間に隔膜１９０を設けてもよい。隔膜１９０としては、金属製やセラミクス製の多孔状、あるいは網状の膜でよい。隔膜１９０を設けることにより、陽極２３０から陰極２４０への水の到達量を大幅に減少させることができる。

また電解浴の作動温度において使用可能な水酸化物イオン導電性の膜が開発された場合には、これを利用してもよい。これにより、陽極２３０から陰極２４０の近傍への水の到達量を大幅に低減することができる。

以上のように、アンモニア電解合成装置で行われるアンモニア電解合成方法は、（ａ）から（ｅ）のステップを備える。ステップ（ａ）は、溶融されたアルカリ金属元素の水酸化物および／またはアルカリ土類金属元素の水酸化物を含む溶融水酸化物２１０からなる電解浴として溶融水酸化物浴部２２０を準備するステップである。ステップ（ｂ）は、溶融水酸化物浴部２２０の電解浴中に陰極２４０および陽極２３０を配置するステップである。ステップ（ｃ）は、陰極２４０と陽極２３０との間に、陰極上で電解浴中のアルカリ金属元素のイオンおよび／またはアルカリ土類金属元素のイオンが還元される電位が得られる電圧を印加して通電するステップである。ステップ（ｄ）は、窒素１０１を、還元されたアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と接触させた状態において、還元させて窒化物１０２を生成させるステップである。ステップ（ｅ）は、窒素１０１を還元させるステップにおいて生成した窒化物１０２に水蒸気１０３を接触させるステップである。

アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の水酸化物を電解浴に用いることによって、酸素発生陽極として用いる電極の材料と構造に自由度が得られ、さらに従来の電解合成法と比較して大幅な低温化が可能になる。

このようにすることにより、水蒸気１０３と窒素１０１とからアンモニア１０４を電解合成する場合において、酸素発生陽極として用いる電極の材料と構造に自由度が得られ、さらに従来の電解合成法と比較して大幅な低温化が可能になる、アンモニア電解合成方法を提供することができる。

また、アンモニア電解合成装置で行われるアンモニア電解合成方法においては、窒素１０１を還元させて窒化物１０２を生成させるステップ（ｄ）は、還元されたアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素に窒素１０１を接触させることによって行われることが好ましい。

このようにすることにより、還元されて金属として析出したアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を還元剤として、窒素１０１を還元して窒化物１０２を生成することができる。

また、アンモニア電解合成装置で行われているアンモニア電解合成方法においては、窒素１０１を還元させて窒化物１０２を生成させるステップ（ｄ）は、溶融水酸化物浴部２２０の電解浴の外部において行われる。

このようにすることにより、陽極２３０で副生した水１０７が、陰極で直接還元されたり、陰極で金属として析出したアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と反応して、これらを消費させることを防ぐことができる。

さらに、アンモニア電解合成装置で行われているアンモニア電解合成方法においては、窒素を還元させるステップにおいて生成した窒化物に水蒸気を接触させるステップ（ｅ）は、溶融水酸化物浴部２２０の電解浴の外部において行われる。

このようにすることにより、窒素と未反応のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と、アンモニア生成反応のために供給された水蒸気との反応を防ぐことができる。

また、以上のように、アンモニア電解合成装置は、溶融水酸化物浴部２２０と、陽極２３０と、陰極２４０と、窒素供給部２５０と、窒素還元部２６０と、水蒸気供給部２７０とを備える。

溶融水酸化物浴部２２０は、溶融されたアルカリ金属元素の水酸化物および／またはアルカリ土類金属元素の水酸化物を含む溶融水酸化物２１０を収容するものである。陽極２３０と陰極２４０は、溶融水酸化物浴部２２０中に配置されて、陰極２４０上で電解浴中のアルカリ金属元素のイオンおよび／またはアルカリ土類金属元素のイオンが還元される電位が得られる電圧が、陽極２３０と陰極２４０との間に印加されるものである。窒素供給部２５０は、還元されたアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素に接触するように窒素１０１を供給するものである。窒素還元部２６０は、窒素供給部２５０によって供給される窒素１０１を還元させて窒化物１０２を生成させるものである。水蒸気供給部２７０は、生成された窒化物１０２に水蒸気１０３を供給するものである。

このようにすることにより、水蒸気１０３と窒素１０１とからアンモニア１０４を電解合成する場合において、酸素発生陽極として用いる電極の材料と構造に自由度が得られ、さらに従来の電解合成法と比較して大幅な低温化が可能になる、アンモニア電解合成装置を提供することができる。

また、以上のように、アンモニア電解合成装置は、溶融水酸化物浴部２２０と別個に形成される窒素被供給浴部２２１と水蒸気被供給浴部２２２とを備える。窒素被供給浴部２２１は、溶融水酸化物浴部２２０中において析出するアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を収容するためのものである。窒素供給部２５０は、窒素被供給浴部２２１中に窒素を供給するように構成されている。水蒸気被供給浴部２２２は、窒素被供給浴部２２１中において窒素を供給されて生成したアルカリ金属元素の窒化物および／またはアルカリ土類金属元素の窒化物１０２を収容するためのものである。水蒸気供給部２７０は、水蒸気被供給浴部２２２中に水蒸気１０３を供給するように構成されている。

このようにすることにより、陽極２３０で副生した水１０７が、陰極で直接還元されたり、陰極で金属として析出したアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と反応して、これらを消費させることを防ぐことができる。

このようにすることにより、窒素と未反応のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と、アンモニア生成反応のために供給された水蒸気との反応を防ぐことができる。

また、アンモニア電解合成装置は、陽極２３０で副生した水１０７が陰極２４０に到達することを防ぐための隔膜１９０を備える。

このようにすることにより、陽極２３０で副生した水１０７が陰極１４０に到達して陰極反応の電流効率を低下させることを防ぐことができる。

以上のような、アンモニア電解合成装置において、図２に示すように、溶融水酸化物浴部２２０の内部に配置される隔膜２９１によって、溶融水酸化物浴部２２０の内部に第２の小浴部２２０ａを形成し、陰極２４０を第２の小浴部２２０ａ内に配置しても良い。陽極２３０と陰極２４０とは、隔膜２９１によって互いに隔離されている。

隔膜２９１は、Ｌｉイオン導電性の膜であればよく、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３などのＬｉ^＋イオン導電性ガラスが例示できる。

このＬｉ^＋イオン導電性材料を利用する場合、溶融水酸化物２１０中のＬｉ^＋は隔膜２９１を透過し、隔膜２９１で仕切られた第２の小浴部２２０ａの内側で金属Ｌｉに還元される。

図２のように隔膜２９１で仕切られた第２の小浴部２２０ａの内側を液相の金属Ｌｉで満たし、この金属Ｌｉ自体を陰極２４０として用いれば、隔膜２９１を透過してきたＬｉ^＋を隔膜２９１の壁の内側表面上で即座に還元することができる。

このようにすることで、小浴部２２０ａ内において、１００％に近い電流効率で金属リチウムを析出させることができる。

また、隔膜２９１で仕切られた第２の小浴部２２０ａの内側に、ＬｉＣｌなどのＬｉのアルカリハライドを含む溶融塩を保持し、ここに浸漬させた陰極上で金属Ｌｉを析出させてもよい。

第２の小浴部２２０ａ中で析出した金属Ｌｉは、移送部２６１によって図１のように溶融水酸化物浴部２２０外に設けた窒素被供給浴部へと速やかに移送される。

あるいは、以上のような、アンモニア電解合成装置において、図３に示すように、溶融水酸化物浴部２２０と接するように隔膜２９２を配置し、その内側を窒素被供給浴部３２３としても良い。

この場合、窒素被供給浴部３２３内には、溶融塩化物等が収容されている。窒素供給部３５０は、隔膜２９２の溶融塩化物側表面３９０ａ側に形成される領域に窒素を供給する。

窒素還元部３６０は、窒素被供給浴部３２３内の溶融塩化物の中に配置されている窒素ガス還元電極であり、窒素供給部３５０はこの窒素ガス還元電極に窒素を供給する。溶融水酸化物浴部２２０中に配置される陽極２３０と窒素還元部３６０とは互いに接続され、窒素還元部３６０において窒素が直接、還元される電位を得ることができる電圧が陽極２３０と窒素還元部３６０との間に印加されている。

溶融水酸化物浴部２２０と窒素被供給浴部３２３とを隔てる隔膜２９２としては、Ｌｉと合金を形成する金属を利用することができる。Ｌｉと合金を形成する金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎなどが例示できる。特にＺｎは水素過電圧が大きく、溶融水酸化物浴と接する隔膜の表面に到達した水の電気分解が抑えられるので好ましい。溶融水酸化物浴部の隔膜は、このような、溶融水酸化物２１０内のアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素と合金を形成する材質によって、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子が隔膜を透過することが可能であるように構成される。

隔膜２９２では、溶融水酸化物浴部２２０と接する隔膜表面３４０は陰極としてはたらき、隔膜の表面３４０において溶融水酸化物２１０中のＬｉ^＋が還元されることによって、Ｌｉと合金を形成する。Ｌｉ原子は隔膜２９２中を拡散し、反対側の隔膜表面３９０ａに到達する。

隔膜中を拡散してきたＬｉ原子と窒素ガスとは直接反応してＬｉ_３Ｎを形成することができる。あるいは、図３のように、例えば溶融塩化物を電解浴として、ここに窒素ガス電極を設置すれば、Ｌｉ原子を含む隔膜表面３９０ａが負極としてはたらき、窒素ガス電極が正極としてはたらくことで、電解浴中に窒化物イオン（Ｎ^３−）が生成する。

このようにすることで、図１の場合の陰極２４０と陽極２３０間の印加電圧に相当する、窒素還元部３６０と陽極２３０間に印加する電圧を、図１の場合に比べ、０．３Ｖ〜０．５Ｖ程度削減することができる。また、溶融水酸化物浴部２２０外に設けた窒素被供給浴部へ、金属Ｌｉを移送する工程も不要になる。

ここで生成したＮ^３−は、電解浴とともに、溶融水酸化物浴部２２０外に設けた水蒸気被供給部へと移送してもよいが、図３のようにＮ^３−の溶解度限を越えて析出したＬｉ_３Ｎを水蒸気被供給部へと移送するのが好ましい。

この発明のアンモニア電解合成方法におけるステップ（ｄ）では、ステップ（ｃ）で還元された金属Ｌｉを用いて、Ｌｉ_３Ｎを生成させるが、この金属Ｌｉと窒素ガスとの反応による窒化物（Ｌｉ_３Ｎ）の形成については、これまで発明者らが行ってきた「金属Ｌｉによる窒素ガスの間接還元反応」などの研究成果により明らかとなっている。

また、この発明のアンモニア電解合成方法におけるステップ（ｅ）では、ステップ（ｄ）で生成したＬｉ_３Ｎに水蒸気を接触させて、アンモニアを生成させるが、このＬｉ_３Ｎと水との反応によるアンモニアの形成についても、これまで発明者らが行ってきた「水と窒素からのアンモニア電解合成」などの研究成果により明らかとなっている。

従って、この発明の実施形態によるアンモニア電解合成方法によってアンモニアが生成されることは、ステップ（ａ）並びにステップ（ｂ）により、アルカリ金属水酸化物浴中で金属Ｌｉが電解により回収できることを示すことにより、確認することができる。

まず、ステップ（ａ）として、ＬｉＯＨを主成分とするアルカリ金属水酸化物浴を溶融させたものを電解浴として準備した。

次に、ステップ（ｂ）として、電解浴中に陰極と陽極とを配置した。陰極には円筒状に丸めたＮｉ薄板（浸漬部６ｃｍ^２）を用い、これを直径１３ｍｍのアルミナ管の内壁に設置して、生成した金属リチウムが管内部の浴表面に留まるような構造とした。陽極にはＮｉ板電極（浸漬部１０ｃｍ^２）を用い、擬似参照極としてＮｉ線電極を用いた。

上記の陰極、陽極を用いて走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃで電位操作を行った際のボルタモグラムを図４に示す。貴な方向に走査した場合、約０．９Ｖ（ｖｓ．ＱＲＥ）より酸素発生に起因する酸化電流が観測され、卑な方向に走査した場合、約−１．９Ｖ（ｖｓ．ＱＲＥ）より卑な領域で、Ｌｉの生成によると考えられる還元電流が観測された。

ステップ（ｃ）として、同電極を用いて、２．５Ａで１６００秒間の電解を行った。電解後、陰極を含むアルミナ管を回収して、Ｎｉ薄板上に金属Ｌｉの析出を確認した。

従って、上述の（ａ）から（ｅ）のステップを備える本発明のアンモニア電解合成方法によって、アンモニアが生成されることが確認された。

以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。

２１０：溶融水酸化物、２２０：溶融水酸化物浴部、２２１，３２３：窒素被供給浴部、２２２：水蒸気被供給浴部、２３０：陽極、２４０，３４０：陰極、２５０，３５０：窒素供給部、２６０，３６０：窒素還元部、２７０：水蒸気供給部、２２５、２９１，２９２：隔膜。

Claims (20)

1. （ａ）溶融されたアルカリ金属元素の水酸化物および／またはアルカリ土類金属元素の水酸化物を含む溶融水酸化物からなる電解浴を準備するステップと、
   （ｂ）前記電解浴中に陰極と陽極とを配置するステップと、
   （ｃ）前記陰極上で前記電解浴中の前記アルカリ金属元素のイオンおよび／または前記アルカリ土類金属元素のイオンが還元される電位を得るための電圧を、前記陰極と前記陽極との間に印加して通電するステップと、
   （ｄ）前記ステップ（ｃ）で還元されたアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素に窒素を接触させることによって、窒化物を生成させるステップと、
   （ｅ）前記ステップ（ｄ）において生成した窒化物に水蒸気を接触させるステップとを備える、アンモニア電解合成方法。
2. 前記ステップ（ｄ）は、前記電解浴の外部において行われる、請求項１に記載のアンモニア電解合成方法。
3. 前記ステップ（ｄ）において生成した窒化物に水蒸気を接触させるステップ（ｅ）は、前記電解浴の外部において行われる、請求項１または請求項２に記載のアンモニア電解合成方法。
4. 前記アルカリ金属の水酸化物はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、および、ＣｓＯＨのうちの少なくとも１つである、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のアンモニア電解合成方法。
5. 前記アルカリ土類金属の水酸化物はＭｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、および、Ｂａ（ＯＨ）_２のうちの少なくとも１つである、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のアンモニア電解合成方法。
6. 前記アルカリ金属の水酸化物は、ＬｉＯＨを１０〜５０ｍｏｌ％、ＮａＯＨを９０〜５０ｍｏｌ％の割合で含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のアンモニア電解合成方法。
7. 前記アルカリ金属の水酸化物はＬｉＯＨを２０〜５０ｍｏｌ％、ＫＯＨを８０〜５０ｍｏｌ％の割合で含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のアンモニア電解合成方法。
8. 前記アルカリ金属の水酸化物はＬｉＯＨを５〜４０ｍｏｌ％、ＮａＯＨを３０〜６０ｍｏｌ％、ＫＯＨを４０〜７０ｍｏｌ％の割合で含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のアンモニア電解合成方法。
9. 前記アルカリ金属の水酸化物はＮａＯＨを３０〜７０ｍｏｌ％、ＫＯＨを７０〜３０ｍｏｌ％の割合で含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のアンモニア電解合成方法。
10. 溶融されたアルカリ金属元素の水酸化物および／またはアルカリ土類金属元素を含む溶融水酸化物を収容する溶融水酸化物浴部と、
    前記溶融水酸化物浴部中に配置される陽極と陰極とを備え、
    前記陽極と前記陰極は、前記陰極上で前記溶融水酸化物中の前記アルカリ金属元素のイオンが還元される電位を得るための電圧を、前記陰極と前記陽極との間に印加して通電されるものであり、
    さらに、前記アルカリ金属元素に接触するように窒素を供給する窒素供給部と、
    前記窒素供給部によって供給される窒素を還元させて窒化物を生成させる窒素還元部と、
    前記窒素還元部において生成された窒化物に水蒸気を供給する水蒸気供給部とを備える、アンモニア電解合成装置。
11. 前記窒素還元部は、前記還元されたアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素によって形成されている、請求項１０に記載のアンモニア電解合成装置。
12. 前記溶融水酸化物浴部と別個に形成される窒素被供給浴部と水蒸気被供給浴部とを備え、
    前記窒素被供給浴部は、前記溶融水酸化物浴部中において析出するアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を収容するためのものであり、
    前記窒素供給部は、前記窒素被供給浴部中に窒素を供給するように構成され、
    前記水蒸気被供給浴部は、前記窒素被供給浴部中において窒素を供給されて生成した前記アルカリ金属元素の窒化物および／またはアルカリ土類金属元素の窒化物を収容するためのものであり、
    前記水蒸気供給部は、前記水蒸気被供給浴部中に水蒸気を供給するように構成されている、請求項１０または請求項１１に記載のアンモニア電解合成装置。
13. 前記陰極に水が到達することを防ぐための水拡散抑制部を備える、請求項１０から請求項１２までのいずれか１項に記載のアンモニア電解合成装置。
14. 前記水拡散抑制部は、金属またはセラミクスによって形成される多孔質または網状の膜によって構成されている、請求項１３に記載のアンモニア電解合成装置。
15. 前記アルカリ金属の水酸化物はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、および、ＣｓＯＨのうちの少なくとも１つである、請求項１０から請求項１４までのいずれか１項に記載のアンモニア電解合成装置。
16. 前記アルカリ土類金属の水酸化物はＭｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、および、Ｂａ（ＯＨ）_２のうちの少なくとも１つである、請求項１０から請求項１５までのいずれか１項に記載のアンモニア電解合成装置。
17. 前記アルカリ金属の水酸化物は、ＬｉＯＨを１０〜５０ｍｏｌ％、ＮａＯＨを９０〜５０ｍｏｌ％の割合で含む、請求項１０から請求項１４までのいずれか１項に記載のアンモニア電解合成装置。
18. 前記アルカリ金属の水酸化物はＬｉＯＨを２０〜５０ｍｏｌ％、ＫＯＨを８０〜５０ｍｏｌ％の割合で含む、請求項１０から請求項１４までのいずれか１項に記載のアンモニア電解合成装置。
19. 前記アルカリ金属の水酸化物はＬｉＯＨを５〜４０ｍｏｌ％、ＮａＯＨを３０〜６０ｍｏｌ％、ＫＯＨを４０〜７０ｍｏｌ％の割合で含む、請求項１０から請求項１４のいずれか１項に記載のアンモニア電解合成装置。
20. 前記アルカリ金属の水酸化物はＮａＯＨを３０〜７０ｍｏｌ％、ＫＯＨを７０〜３０ｍｏｌ％の割合で含む、請求項１０から請求項１４のいずれか１項に記載のアンモニア電解合成装置。
    

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