JPH07116280B2 - ポリエステル系シ−ト状成形物 - Google Patents

ポリエステル系シ−ト状成形物

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JPH07116280B2
JPH07116280B2 JP7846487A JP7846487A JPH07116280B2 JP H07116280 B2 JPH07116280 B2 JP H07116280B2 JP 7846487 A JP7846487 A JP 7846487A JP 7846487 A JP7846487 A JP 7846487A JP H07116280 B2 JPH07116280 B2 JP H07116280B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特定の組成および特性値を有する共重合ポリ
エステルから形成されたポリエステル系シート状成形物
に関するものである。
従来の技術 共重合ポリエステルとしては、従来種々の組成を有する
ものが上市または提案されている。
たとえば、本特許出願人の出願にかかる特開昭57−2122
28号公報には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を
必須成分とし、グリコール成分としてトリエチレングリ
コールを必須成分とする非晶質ポリエステルの製造方法
が開示されており、この方法により得られた非晶質ポリ
エステルは接着剤などの用途に好適であることが示され
ている。
特開昭61−39352号公報には、ジカルボン酸成分がテレ
フタル酸および他のジカルボン酸、グリコール成分が炭
素数2〜10のアルキレングリコールあるいはこれと脂環
族または芳香族グリコールである共重合ポリエステル
(A)と、酸成分がテレフタル酸あるいはこれとイソフ
タル酸、グリコール成分が炭素数2〜10のアルキレング
リコールおよびポリアルキレングリコールであるポリエ
ーテルポリエステル共重合体(B)とを特定の割合で配
合した組成物を有効成分とするポリエステル系接着剤が
開示されており、このものは溶剤型接着剤として有用で
あることが示されている。なおこの公報には、上記共重
合ポリエステル(A)のグリコール成分のうち芳香族グ
リコールの例として、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキ
シエトキシ)フェニル]プロパンや2,2−ビス[4−
(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、つ
まりビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物につ
いて言及があり(実施例はないが)、上記ポリエーテル
ポリエステル共重合体(B)のグリコール成分の例とし
て、ポリテトラメチレンエーテルグリコールについて実
施例があげられている。
発明が解決しようとする問題点 共重合ポリエステルは、結晶性である場合には一般に白
濁ないし白色不透明になる傾向があり、一方非晶質であ
る場合には透明度が増す。
しかしながら非晶質の共重合ポリエステルは、固くて脆
くなるかあるいは柔かく粘着性を帯びるかのいずれかに
なる傾向がある。
たとえば、上述の特開昭57−212228号公報に記載の非晶
質ポリエステルは、種々組成を変更しても、これをシー
ト状にしたときには固くて脆くなるかあるいは柔かく粘
着性を帯びるようになる。
また、上述の特開昭61−39352号公報に記載のポリエス
テル系接着剤組成物は、柔軟性を有するものの、透明性
は不充分である。
固くて脆くなる場合は、このシートを裁断して使用する
場合に裁断端面(コグチ)からクラックが入るおそれが
あり、また屈曲を伴なう用途にも、シートが破壊したり
クラックが入ったりするおそれがあるため、使用が制限
される。特に細巾に裁断して使用したり、柔軟材料に積
層して用いる用途には使用不可能となることが多い。
柔かく粘着性を帯びるようになる場合は、溶剤型接着剤
やバインダーの用途には支障はないが、シート状または
テープ状にして使用する用途には使用が制限される。
透明性が不充分であると、基材に直接積層して用いる場
合に当該基材の色調を損なうので、用途が制限される。
本発明は、このような状況に鑑み、透明性を確保しなが
らも、強靭で、柔軟性を有し、折り曲げも可能であり、
しかも粘着性を持たないという性質を兼ね備え、ガラス
転移点以下でも耐衝撃性を有する特殊な共重合ポリエス
テルからなるシート状成形物を提供することを目的とす
るものである。
問題点を解決するための手段 本発明は、「ジカルボン酸成分が、テレフタル酸80〜10
0モル%および他のジカルボン酸0〜20モル%からな
り、グリコール成分が、エチレングリコール50〜95モル
%、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物5〜
50モル%、ポリテトラメチレンエーテルグリコール2〜
10モル%および他のグリコール0〜10モル%からなる共
重合組成を有し、かつ還元粘度が0.4dl/g以上、ガラス
転移点が20℃以上である共重合ポリエステルから成形さ
れ、その0.7mm厚さのシートのJIS K 6734に規定する衝
撃試験による判定が合格であり、その0.1mm厚さのシー
トの温度60℃、5日間エージング後の全光線透過率が80
%以上であるポリエステル系シート状成形物。」をその
要旨とするものである。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル系シート状成形物は、次に述べる
ような共重合組成および特性値を有することを必須の要
件とするものである。
共重合組成 まず、ジカルボン酸成分は、トータルを100モル%とす
るとき、 テレフタル酸 80〜100モル% 他のジカルボン酸 0〜20モル からなり、グリコール成分は、トータルを100モル%と
するとき、 エチレングリコール 50〜95モル% ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物5〜50モ
ル% ポリテトラメチレンエーテルグリコール 2〜10モル% 他のグリコール 0〜10モル% からなるように各成分を選択する。
ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸の割合が80モル
%未満ではシート状成形物の透明性が低下し、強度も低
下する。他のジカルボン酸の酸成分に占める割合が20モ
ル%を越えると、当該他のジカルボン酸成分がイソフタ
ル酸の場合には脆くなり、脂肪族ジカルボン酸の場合に
は透明性が低下する。
グリコール成分に占めるエチレングリコールの割合が50
モル%未満では強靭性が低下し、90モル%を越えると固
くかつ脆くなり、透明性も低下する。ビスフェノールA
アルキレンオキサイド付加物の割合が5モル%未満では
透明性が低下し、50モル%を越えると脆くなる。ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールの割合が2モル%未満
では脆くなり、10モル%を越えると粘着性を帯びるよう
になる。他のグリコール成分の割合が10モル%を越える
と、強靭性、透明性、柔軟性などのバランスが崩れるよ
うになる。
上記中、他のジカルボン酸としては、イソフタル酸、フ
タル酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−ナフタ
ール酸、1,5−ナフタール酸、ジフェニン酸、4,4′−オ
キシ安息香酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、
ドデカンジカルボン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、あるいはこれらの低級アル
キルエステルなどがあげられる。
ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物として
は、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物やビス
フェノールAプロピレンオキサイド付加物があげられ
る。アルキレンオキサイドの付加モル数は、1〜3程度
が好ましい。
上記中、他のグリコールとしては、1,2−プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3
−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタ
ンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオー
ルなどの分岐状ジオール、1,3−プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノールなどの非分岐状グリコールが
あげられる。
還元粘度、ガラス転移点 上記組成を満たす共重合ポリエステルであっても、各成
分の組合せおよびその際の量的関係によっては種々の還
元粘度およびガラス転移点のものが得られるが、本発明
の目的に達するものは、還元粘度が0.4dl/g以上、ガラ
ス転移点が20℃以上のものである。
還元粘度が0.4dl/g未満のものは強靭性が不足する。な
お還元粘度とは、m−クレゾール中、1g/100ccの濃度
で、400℃において測定したものを言うものと定義す
る。
ガラス転移点が200℃未満のものは、透明性が不足した
り、粘着性を有するようになる。なおガラス転移点と
は、パーキンエルマー社製DSC7型により、昇温速度20℃
/min、セカンドランで測定された値を言うものと定義す
る。
衝撃試験判定値、全光線透過率 そして、上記組成を満たしかつ上記範囲の還元粘度およ
びガラス転移点を有する共重合ポリエステルであって
も、それを成形したシート状物の全てが本発明の目的に
適するものではないので、本発明においては、その0.7m
m厚さのシートのJIS K 6734に規定する衝撃試験による
判定が合格であり、(鋼球C種3号、11/2、落下高さ48
cm、試料10個中非破壊個数が6個以上を合格とする)、
その0.1mm厚さのシートの温度60℃、5日間エージング
後の全光線透過率が80%以上である特性値を有すること
が要求される。
JIS K 6734に規定する衝撃試験による判定が不合格であ
るものは、耐衝撃性が不足するため折り曲げ時に破壊や
クラックが生じ、シート裁断時に裁断端面からクラック
が入るおそれもある。また0.1mm厚さのシートの全光線
透過率が80%未満の場合も、透明性が不足するのでその
用途が制限される。
縮合反応、シートへの成形 縮合反応は、不活性ガス雰囲気下に、上記酸成分および
ジオール成分をテトライソプロルオチタネート、ジブチ
ルスズオキサイドなどの触媒の存在下に温度150〜260℃
程度でエステル化またはエステル交換反応させ、ついで
1mmHg程度またはそれ以下の減圧下で重縮合反応させる
ことにより達成できる。
冷却後の反応物を粉砕し、押出機に供給してダイから押
し出してシート化するか、適当な支持体上に溶融状態で
コートし、冷却後に剥離することにより、目的とするシ
ート状成形物が得られる。
また、反応物を適当な有機溶剤に溶解して溶液状で支持
体上にコートし、乾燥後に剥離することによっても、目
的とするシート状成形物が得られる。この場合、有機溶
剤としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレン、
m−クレゾールなどが用いられる。
シートの厚さには特に限定はなく、たとえば、0.01mm程
度の薄手ものから3mm程度の厚手のものまで可能であ
る。シートとは、フィルムを含む概念である。
シートへの成形に際しては、必要に応じ適当な架橋剤、
たとえばポリイソシアネート化合物をポリエステルに対
し3〜30重量%程度配合することもできる。充填剤、染
料、その他の添加剤を配合することもできる。
シート製造後は、耳端部を裁断除去し、また必要ならば
適当な巾または形状に裁断する。
作用 このようにして得られたシート状成形物は、特定の共重
合組成(共重合成分の種類と共重合割合)、還元粘度、
ガラス転移点、衝撃試験判定値および全光線透過率を選
択したため、強靭性、透明性、柔軟性、屈曲性、非粘着
性を兼ね備えており、バランスがとれたものである。
このシート状成形物は、プラスチックス成形物、繊維製
品、金属、天然材料などの表面に重ね合せるかこれらの
材料の層間に介在させ、溶融その他の手段により積層一
体化することができる。
本発明のシート状成形物は種々の用途に使用しうるが、
柔軟材料に積層一体化する用途やシートを細巾に裁断し
てテープ状で用いる用途に特に適している。
実 施 例 次に実施例をあげて、本発明をさらに説明する。
実施例1 温度計、撹拌機、バックドカラムを備えた四つ口フラス
コに、窒素気流下テレフタル酸166g(1.0モル)、エチ
レングリコール78g(1.25モル)、ビスフェノールAエ
チレンオキサイド(1)付加物65g(0.20モル)、分子
量1000のポリテトラメチレンエーテルグリコール50g
(0.05モル)およびテトライソプロピルチタネート0.01
gを仕込んで140〜240℃でエステル化反応を行い、つい
で1Torr以下の減圧下220〜260℃で縮合を行い、還元粘
度0.63dl/g、ガラス転移点36℃の共重合ポリエステルを
得た。
上記で得たブロック状の共重合ポリエステルを粉砕して
から押出機に供給し、温度210℃でT−ダイから押出
し、冷却ロールを通してから巻取機に巻き取った。
このような成形方法により、厚さ0.1mmおよび0.7mmのシ
ートを得た。
厚さ0.1mmのシートの温度60℃、5日間エージング後の
全光線透過率は84.8%であり、厚さ0.7mmのシートのJIS
K 6734に規定する衝撃試験による判定は合格であっ
た。
これらの2種のシートをテープ状に裁断したが、下記の
ように好ましい性質を有していた。
裁断端面からのクラックは認められない。
常態の柔軟性は良好。70℃の温水に1時間浸漬後の柔軟
性も良好。
折り曲げ性(20℃、65%RH)は、180゜屈曲試験(2mm
φ)において破壊せず、またクラックも生じない。
表面の粘着性はなし。
強靭性(引張強度、ASTM D−638−61T)は、 0.1mm厚さのシートが320kg/cm2、 0.7mm厚さのシートが260kg/cm2
比較例1 ビスフェノールAエチレンオキサイド(1)付加物の仕
込みを省略し、代りにテトラエチレングリコール39g
(0.20モル)を用いたほかは実施例1と同様にしてポリ
エステルの製造およびシートへの成形を行った。
結果は次の通りであった。
還元粘度 0.52dl/g ガラス転移点 −18℃ 全光線透過率 98%(0.1mm厚) 衝撃試験判定 合格(0.7mm厚) 裁断端面からのクラックは認められない。
常態の柔軟性は良好。70℃の温水に1時間浸漬後の柔軟
性も良好であるが、シート状の形態は保持できない。
折り曲げ性(20℃、65%RH)は、180゜屈曲試験(2mm
φ)において破壊せず、またクラックも生じない。
表面の粘着性は大。
強靭性(引張強度、ASTM D−638−61T)は、 0.1mm厚さのシートが 18kg/cm2、 0.7mm厚さのシートが 15kg/cm2
比較例2 ビスフェノールAエチレンオキサイド(1)付加物およ
びポリテトラメチレンエーテルグリコールの仕込みを省
略し、かつエチレングリコールの仕込量を93g(1.5モ
ル)としたほかは実施例1と同様にしてポリエステルの
製造およびシートへの成形を行った。
結果は次の通りであった。
還元粘度 0.78dl/g ガラス転移点 70℃ 全光線透過率 45%(0.1mm厚) 衝撃試験判定 合格(0.7mm厚) 裁断端面からのクラックは認められない。
常態の柔軟性は良好。70℃の温水に1時間浸漬後は脆く
なる。
折り曲げ性(20℃、65%RH)は、180゜屈曲試験(2mm
φ)により、折り曲げ部分が白化する。
表面の粘着性はなし。
強靭性(引張強度、ASTM D−638−61T)は、 0.1mm厚さのシートが320kg/cm2、 0.7mm厚さのシートが280kg/cm2
実施例2 テレフタル酸158g(0.95モル)、イソフタル酸8g(0.05
モル)、エチレングリコール75g(1.21モル)、ビスフ
ェノールAエチレンオキサイド(1)付加物59g(0.18
モル)、シクロヘキサンジメタノール7g(0.05モル)、
分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリコール60
g(0.06モル)およびジブチルスズオキサイド0.1%(全
系に対し)を仕込んで140〜240℃でエステル化反応を行
い、ついで三酸化アンチモン0.1%(全系に対し)を添
加して1Torr以下の減圧下220〜260℃で縮合を行い、還
元粘度0.63dl/g、ガラス転移点32℃の共重合ポリエステ
ルを得た。
上記で得たブロック状の共重合ポリエステルを粉砕して
から押出機に供給し、温度210℃でT−ダイから押出
し、冷却ロールを通してから巻取機に巻き取った。
このような成形方法により、厚さ0.1mmおよび0.7mmのシ
ートを得た。
厚さ0.1mmのシートの温度60℃、5日間エージング後の
全光線透過率は92.1%であり、厚さ0.7mmのシートのJIS
K 6734に規定する衝撃試験による判定は合格であっ
た。
これらの2種のシートをテープ状に裁断したが、下記の
ように好ましい性質を有していた。
裁断端面からのクラックは認められない。
常態の柔軟性は良好。70℃の温水に1時間浸漬後の柔軟
性も良好。
折り曲げ性(20℃、65%RH)は、180゜屈曲試験(2mm
φ)において破壊せず、またクラックも生じない。
表面の粘着性はなし。
強靭性(引張強度、ASTM D−638−61T)は、 0.1mm厚さのシートが235kg/cm2、 0.7mm厚さのシートが220kg/cm2
発明の効果 本発明のシート状成形物は、透明性が良好であるため、
これを他の材料に積層した場合でも当該材料を透視する
ことができる。
また、強靭で、柔軟性を有し、折り曲げたり裁断したり
しても破壊したりクラックを生じたりせず、しかも粘着
性を有しないので、柔軟材料に積層一体化しても当該材
料の柔軟性はほとんど損なわないなど、物性バランスが
すぐれている。
よって本発明のシート状成形物は、従来の共重合ポリエ
ステルの使用用途はもとより、従来の共重合ポリエステ
ルが使用しえなかった用途にまで使用が可能になる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジカルボン酸成分が、テレフタル酸80〜10
    0モル%および他のジカルボン酸0〜20モル%からな
    り、グリコール成分が、エチレングリコール50〜95モル
    %、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物5〜
    50モル%、ポリテトラメチレンエーテルグリコール2〜
    10モル%および他のグリコール0〜10モル%からなる共
    重合組成を有し、かつ還元粘度が0.4dl/g以上、ガラス
    転移点が20℃以上である共重合ポリエステルから成形さ
    れ、その0.7mm厚さのシートのJIS K 6734に規定する衝
    撃試験による判定が合格であり、その0.1mm厚さのシー
    トの温度60℃、5日間エージング後の全光線透過率が80
    %以上であるポリエーテル系シート状成形物。
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