JP5462515B2 - 透明セラミックス及びその製造方法並びにその透明セラミックスを用いたデバイス - Google Patents
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Description
1. (1)下記一般式A
RE3M5O12
…式A
(但し、REは一般式PrxLu3−x又はCexLu3−x(但し、0.0001≦x≦0.3000である。)で表され、MはSr、Al、Ga、Sc、Zr及びHfの少なくとも1種を示す。)で示される酸化物を主体とし、かつ、(2)a)Si又はb)Ca及びMgの少なくとも1種ならびにSiを酸化物換算で100〜10000重量ppm含有するガーネット型多結晶体からなる透明セラミックス。
2. 互いに組成が異なる前記多結晶体の複数を接合してなるコンポジッドである、前記項1に記載の透明セラミックス。
3. 前記多結晶体が、1)平均結晶粒子径1〜100μmであり、2)厚さ10mmにおける直線透過率60%以上であり、3)厚さ10mmにおける干渉計による屈折率変動2λ以下である、前記項1又は2に記載の透明セラミックス。
4. 前記RE及びMの中から選ばれた少なくとも1種の蛍光元素が放射線の入射方向に対して濃度分布を持つ、前記項1〜3のいずれかに記載の透明セラミックス。
5. 前記多結晶体中におけるSi、Ca及びMgが酸化物換算で[(CaO量+MgO量)/SiO2量]≦4となるように含有されている、前記項1〜4のいずれかに記載の透明セラミックス。
6. 前記項1に記載のガーネット型酸化物多結晶体からなる透明セラミックスを製造する方法であって、
(A)原料粉末の組成として(1)RE及びM(但し、REは一般式Pr x Lu 3−x 又はCe x Lu 3−x (但し、0.0001≦x≦0.3000である。)で表され、MはSr、Al、Ga、Sc、Zr及びHfの少なくとも1種を示す。)ならびに(2)a)Si又はb)Ca及びMgの少なくとも1種ならびにSiを酸化物換算で100〜10000重量ppm含有し、かつ、その平均一次粒子径が0.01〜1μmの範囲にある原料粉末を成形して圧粉体を得る第1工程、
(2)前記圧粉体を600〜1200℃で仮焼する第2工程、及び
(3)前記仮焼体又はその焼成体を1600〜1850℃で焼成する第3工程
を含む製造方法。
7. 前記原料粉末中におけるSi、Ca及びMgが酸化物換算で[(CaO量+MgO量)/SiO2量]≦4となるように含有されている、前記項6に記載の製造方法。
8. 前記項1〜5のいずれかに記載された透明セラミックスからなるシンチレータ。
9. 前記項8に記載されたシンチレータと光応答手段とを組み合わせてなることを特徴とする放射線検出器。
10. 前記項9に記載の放射線検出器を含む放射線検査装置。
11. 前記放射線検査装置は、陽電子放出核種断層撮影装置(PET)である、前記項10に記載の放射線検査装置。
12. 前記陽電子放出核種断層撮影装置は、2次元型PET、三次元型PET、タイム・オブ・フライト(TOF)型PET、深さ検出(DOI)型PET又はそれらの組み合わせからなる、前記項11に記載の放射線検査装置。
13. 前記放射線検査装置が、磁気共鳴画像装置(MRI)、コンピューター断層撮影装置(CT)及びシングルフォトン断層法(SPECT)の少なくとも1種と組み合わされている、前記項10に記載の放射線検査装置。
14. X線コンピューター断層撮影装置(CT)及びX線撮影(放射線透過検査)の少なくとも1種であって、非破壊検査用に用いる、前記項10に記載の放射線検査装置。
15. 前記放射線検査装置はカロリーメータである、前記項10に記載の放射線検査装置。
また、本発明の製造方法は、製造コストの面でも有利である。上記のように優れたシンチレータ材料を、GSO、LSOに比して簡便な製造方法により産業的価値の高い酸化物多結晶透明セラミックスを提供することができる。
また、本発明の製造方法は、特許文献1のようなシンチレータ用単結晶の製造方法に比べて、材料構造の自由度が高く(ニアネット造型や複合構造素子作製が可能)、作製の容易さ(高い歩留り、短納期、量産可能)等の点で有利である。例えば、同一組成のLuAG単結晶等に比してもコスト/性能面で非常に産業的価値の高い酸化物多結晶透明セラミックスを提供することができる。
本発明の透明セラミックスは、
(1)下記一般式A
RE3M5O12 …式A
(但し、REはランタノイド元素及びYの少なくとも1種、MはSr、Al、Ga、Sc、Zr及びHfの少なくとも1種を示す。)で示される酸化物を主体とし、かつ、(2)a)Si又はb)Ca及びMgの少なくとも1種ならびにSiを酸化物換算で100〜10000重量ppm含有するガーネット型多結晶からなることを特徴とする。
本発明の透明セラミックスは、下記の製造方法より好適に製造することができる。すなわち、ガーネット型酸化物多結晶体からなる透明セラミックスを製造する方法であって、
(A)(1)RE及びM(但し、REはランタノイド元素及びYの少なくとも1種、MはSr、Al、Ga、Sc、Zr及びHfの少なくとも1種を示す。)ならびに(2)a)Si又はb)Ca及びMgの少なくとも1種ならびにSiを酸化物換算で100〜10000重量ppm含有し、かつ、その平均一次粒子径が0.01〜1μmの範囲にある原料粉末を成形して圧粉体を得る第1工程、
(2)前記圧粉体を600〜1200℃で仮焼する第2工程、及び
(3)前記仮焼体又はその焼成体を1600〜1850℃で焼成する第3工程
を含む製造方法により製造することができる。
第1工程では、(1)RE及びM(但し、REはランタノイド元素及びYの少なくとも1種、MはSr、Al、Ga、Sc、Zr及びHfの少なくとも1種を示す。)ならびに(2)a)Si又はb)Ca及びMgの少なくとも1種ならびにSiを酸化物換算で100〜10000重量ppm含有し、かつ、その平均一次粒子径が0.01〜1μmの範囲にある原料粉末を成形して圧粉体を得る。
第2工程では、前記圧粉体を600〜1200℃で仮焼する。これによって仮焼体を得る。
第3工程では、前記仮焼体又はその焼成体を1600〜1850℃で焼成(本焼成)する。これにより本発明の透明セラミックスを焼結体として得ることができる。
焼成温度は通常1600〜1850℃であるが、好ましくは1620〜1850℃とし、より好ましくは1650〜1850℃とする。焼成温度が低すぎる場合は、緻密化が不十分であるので十分な透明度が得られない、焼成温度が高すぎると異常粒成長(不均一な微構造組織)や焼結体の変形等の問題を生じる。焼成時間は、焼成温度、圧粉体のサイズ等に応じて適宜設定すれば良い。
本発明の透明セラミックスは、様々な光学的な用途に用いることができる。特に、シンチレータとして有用である。すなわち、本発明は、前記の本発明の透明セラミックスからなるシンチレータを包含する。
図1には、本発明の代表例として、LuAGセラミックス(添加元素はPr,Ce,Eu等の任意)製造のフロー図を示す。主原料は純度99.5重量%以上のAl2O3とLu2O3(湿式法で合成された目的組成の原料を用いても差支えない)であり、1)これらの原料に焼結助剤、分散剤、バインダー、そして蛍光物質(蛍光物質の酸化物)を適量添加→2)粉砕・混合→3)顆粒作製(スプレードライ)→4)顆粒の成型(金型プレス、CIP)→5)有機成分の除去(仮焼)→6)一次焼結→7)加圧焼結→8)二次焼結→9)加工のプロセスから構成される。焼結工程では一次焼結だけでも十分透明度の高いセラミックスを作製することも可能であるが、さらに透明度を高める場合(材料の光学ロスを低減し、放射線の検出感度を高めたい場合)は必要に応じて前記7)あるいは前記7)及び8)のプロセスを追加することによりさらに高性能のセラミックスを得ることができる。
Al2O3, Pr6O11粉末の一次粒子サイズがそれぞれ0.07, 0.3, 0.2μmの粉末を使い、焼結助剤の総量が1500重量ppmとして(MgO+CaO)/SiO2=1.3に設定した圧粉体を真空中1750℃で5時間焼結している。
0.4原子%Pr, 1.0原子%Pr, 及び2.0原子%Pr:YAGセラミックスの外観写真である。それぞれの組成の化学式はPr0.006Y2.994Al5O12、Pr0.012Y2.988Al5O12、Pr0.030Y2.970Al5O12及びPr0.060Y2.940Al5O12である。本材料合成に関してはY2O3,
Al2O3, Pr6O11粉末の一次粒子サイズがそれぞれ0.5, 0.3, 0.3μmのものを使い、焼結助剤の総量が2000重量ppmとして(MgO+CaO)/SiO2=1.8に設定した圧粉体を真空中1550℃で2時間仮焼結した後、98MPaのAr雰囲気にて1600℃で2時間HIP処理、さらに1750℃で5時間真空焼結している。得られたPr:YAGセラミックスはいずれも透明なバルク体であった。
0.4原子%Pr, 1.0原子%Pr, 及び2.0原子%Pr:LuAGセラミックスの外観写真である。それぞれの組成の化学式はPr0.006Lu2.994Al5O12、Pr0.012Lu2.988Al5O12、Pr0.030Lu2.970Al5O12
及びPr0.060Lu2.940Al5O12である。本材料合成に関してはLu2O3,
Al2O3, Pr6O11粉末の一次粒子サイズがそれぞれ0.5, 0.3, 0.3μmのものを使い、焼結助剤の総量が2000重量ppmとして(MgO+CaO)/SiO2=1.8に設定した圧粉体を真空中1550℃で2時間仮焼結した後、98MPaのAr雰囲気にて1600℃で2時間HIP処理、さらに1750℃で5時間真空焼結している。得られたPr:LuAGセラミックスはいずれも透明なバルク体であった。
Al2O3, Pr6O11, Sc2O3粉末の一次粒子サイズがそれぞれ0.07, 0.3, 0.2及び0.9μmのものを使い、焼結助剤の総量が1000重量ppmとして(MgO+CaO)/SiO2=0.6に設定した圧粉体を真空中1740℃で5時間焼結した。LuAG系材料ではLu2O3,
Al2O3, Pr6O11, Sc2O3,
MgO, HfO2の一次粒子サイズがそれぞれ0.6, 0.3, 0.3, 0.8, 0.1及び1.0μmのものを使い、焼結助剤の総量が2500重量ppmとして(MgO+CaO)/SiO2=2.5に設定した圧粉体を真空中1590℃で2時間かけて仮焼結した後、198MPaのAr雰囲気にて1630℃で2時間HIP処理、さらに1780℃で5時間真空焼結を実施している。
単結晶材料ではこのような積層構造のシンチレータ素子を作製することは非常に困難であり、さらにイオン半径の大きなPrを単結晶内に高濃度かつ均一に固溶させることは不可能に近い。無論、Prに限定されることなく、Ce、Eu等の蛍光元素を含むシンチレーターセラミックスを同様に作製できる。
図1にはLuAGセラミックス作製のプロセスを示す。表1〜表20に示した実施例は図1に示すプロセスに示された方法に従って試料を作製した。
走査型電子顕微鏡又は光学顕微鏡による観察により任意に選んだ視野における100個の結晶粒子の長径の算術平均値を平均結晶粒子径とした。
試料厚さ10mmの厚み方向において、波長400nm及び3200nm(特に400nmから1500nmまでの範囲で蛍光元素による吸収のない領域)での光透過のベースラインにおける直線透過率を測定した。本発明において、「ベースライン」は、波長−透過率の透過スペクトルにおいて、ドーパント(蛍光元素)による吸収が発現しない場合はそのままの透過スペクトルを示し、ドーパントによる吸収が発現する場合は8に用いたPr:YAGとPr:LuAG焼結体ではPr濃度の違いはあるが、基本的に図1及び図2に示したサンプルと同様の条件で作製した。その吸収がないものとして外挿(仮想)した透過スペクトルを示す。なお、本発明では、上記の直線透過率は、市販の分光分析装置「スペクトロメーター、商品名U3500」(日立製作所(株)製)を用い、表面粗度Rmsを1nm以下に研磨したφ15mm(直径は任意サイズ)で厚さ10mmの試料を用い、分光器のスリット幅を0.2から5nm、スキャンスピードを60〜600nm/minの範囲で測定した値である。
y干渉計(例えばフィゾー干渉計)を使い、λ/4(λ=633nm)以上の平坦度かつ両面の平行度15秒以内に機械研摩された厚さ5mmの試料を用いて屈折率変動Δnを試料測定面の90%以上の領域において透過波面計測したときのフリンジを測定した。
図16に示すような装置で測定した。ガンマ線源として137Csを用いた。受光素子としてPMT(H6521:浜松ホトニクス製)を用い、キューブ状に整形したPr:LuAGの5面をテフロン(登録商標)製テープで覆い、シンチレーション光を1面のみから得られるようにした。シンチレーション光が出る面にPMTを設置し、PMTに高電圧をかけてシグナルを増幅して読み出しを行った。波高値はpre-ampで増幅し、Pulse shape ampで波形を整え、multi channel analyzerを経てコンピューターに信号として取得した。蛍光寿命は、Digital oscilloscopeの信号を収集し、平均値を算出した。
比較例19として特開2001−72968で記載された蓚酸塩法で均一に0.2原子%Prを含有した一次粒子サイズ0.3μm、純度99.9重量%のLuAG粉末を作製した。この粉末には本発明に記載された焼結助剤は添加せず、アルコールと粉砕媒体であるアルミナボールを添加して12時間ポットミル混合・粉砕、その後乾燥処理を行った。粉末は金型成型後、196MPaでCIP成型、その後700℃で仮焼した。真空炉にて1500℃で2時間焼結して相対密度99%の焼結体を得た。この焼結体を1650℃で2時間HIP処理(圧力媒体Ar、 圧力196MPa)して理論密度に近い焼結体にした。焼結体の透明度を向上させる目的で、真空炉にて1800℃で15時間焼結した。1)HIP後、2)HIP後に真空焼成した焼結体を試料厚さ10mmとして両面を光学研磨した後、透過率を測定したが1)は3%、2)は8%の透過率しか得られなかった。この材料の透過率は非常に乏しく、γ線検出には不向きであるが、現状汎用されているX線CT用には利用できるレベルであった。無論、本発明の方が透過率が格段に高いので、X線CTとしての感度は勿論、信頼性の観点においても優れていることが確認できた。
Claims (15)
- (1)下記一般式A
RE3M5O12 …式A
(但し、REは一般式Pr x Lu 3−x 又はCe x Lu 3−x (但し、0.0001≦x≦0.3000である。)で表され、MはSr、Al、Ga、Sc、Zr及びHfの少なくとも1種を示す。)で示される酸化物を主体とし、かつ、(2)a)Si又はb)Ca及びMgの少なくとも1種ならびにSiを酸化物換算で100〜10000重量ppm含有するガーネット型多結晶体からなる透明セラミックス。 - 互いに組成が異なる前記多結晶体の複数を接合してなるコンポジッドである、請求項1に記載の透明セラミックス。
- 前記多結晶体が、1)平均結晶粒子径1〜100μmであり、2)厚さ10mmにおける直線透過率60%以上であり、3)厚さ10mmにおける干渉計による屈折率変動2λ以下である、請求項1又は2に記載の透明セラミックス。
- 前記RE及びMの中から選ばれた少なくとも1種の蛍光元素が放射線の入射方向に対して濃度分布を持つ、請求項1〜3のいずれかに記載の透明セラミックス。
- 前記多結晶体中におけるSi、Ca及びMgが酸化物換算で[(CaO量+MgO量)/SiO2量]≦4となるように含有されている、請求項1〜4のいずれかに記載の透明セラミックス。
- 請求項1に記載のガーネット型酸化物多結晶体からなる透明セラミックスを製造する方法であって、
(A)原料粉末の組成として(1)RE及びM(但し、REは一般式Pr x Lu 3−x 又はCe x Lu 3−x (但し、0.0001≦x≦0.3000である。)で表され、MはSr、Al、Ga、Sc、Zr及びHfの少なくとも1種を示す。)ならびに(2)a)Si又はb)Ca及びMgの少なくとも1種ならびにSiを酸化物換算で100〜10000重量ppm含有し、かつ、その平均一次粒子径が0.01〜1μmの範囲にある原料粉末を成形して圧粉体を得る第1工程、
(2)前記圧粉体を600〜1200℃で仮焼する第2工程、及び
(3)前記仮焼体又はその焼成体を1600〜1850℃で焼成する第3工程
を含む製造方法。
- 前記原料粉末中におけるSi、Ca及びMgが酸化物換算で[(CaO量+MgO量)/SiO2量]≦4となるように含有されている、請求項6に記載の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載された透明セラミックスからなるシンチレータ。
- 請求項8に記載されたシンチレータと光応答手段とを組み合わせてなることを特徴とする放射線検出器。
- 請求項9に記載の放射線検出器を含む放射線検査装置。
- 前記放射線検査装置は、陽電子放出核種断層撮影装置(PET)である、請求項10に記載の放射線検査装置。
- 前記陽電子放出核種断層撮影装置は、2次元型PET、三次元型PET、タイム・オブ・フライト(TOF)型PET、深さ検出(DOI)型PET又はそれらの組み合わせからなる、請求項11に記載の放射線検査装置。
- 前記放射線検査装置が、磁気共鳴画像装置(MRI)、コンピューター断層撮影装置(CT)及びシングルフォトン断層法(SPECT)の少なくとも1種と組み合わされている、請求項10に記載の放射線検査装置。
- X線コンピューター断層撮影装置(CT)及びX線撮影(放射線透過検査)の少なくとも1種であって、非破壊検査用に用いる、請求項10に記載の放射線検査装置。
- 前記放射線検査装置はカロリーメータである、請求項10に記載の放射線検査装置。
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