JP5462515B2 - Transparent ceramics, manufacturing method thereof, and device using the transparent ceramics - Google Patents
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Description
本発明は、透明セラミックス及びその製造方法並びにその透明セラミックスを用いたデバイスに関する。 The present invention relates to a transparent ceramic, a manufacturing method thereof, and a device using the transparent ceramic.
陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）装置においては、比較的エネルギーの高いガンマ線（消滅ガンマ線：５１１ｅＶ）が同時計数により検出されるため、感度が高くかつ高速応答が得られるシンチレーション検出器が採用されている。検出器特性には、高計数率特性又は偶発同時計数ノイズ除去のための高い時間分解能が要求され、さらに体内からの散乱線除去のためにエネルギー分解能が良いことも望まれる。 In the positron emission nuclide tomography (PET) apparatus, a relatively high-energy gamma ray (annihilation gamma ray: 511 eV) is detected by coincidence counting, so a scintillation detector that has high sensitivity and a high-speed response is employed. Yes. The detector characteristics are required to have a high count rate characteristic or a high time resolution for removing incidental coincidence noise, and it is also desirable that the energy resolution is good for removing scattered radiation from the body.
これらの要求を満たす検出器に適するシンチレータとして、検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から発光量が多く、蛍光寿命（蛍光減衰時間）の短いことが必要である。また、近年のシステムでは、多層化・高分解能化のため、多量のシンチレータを微細で細長い形状で稠密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、さらには価格も重要な選定要因となっている。 As a scintillator suitable for a detector that meets these requirements, it has a high density and high atomic number (high photoelectric absorption ratio) from the viewpoint of detection efficiency, a large amount of light emission from the viewpoint of high-speed response and high energy resolution. It is necessary that the fluorescence lifetime (fluorescence decay time) is short. In recent systems, since it is necessary to arrange a large number of scintillators densely in a fine and slender shape in order to achieve multi-layering and high resolution, ease of handling, workability, and price are also important selection factors. .
Ｔｌ：ＮａＩは、発光量が多く比較的安価であるため、シンチレーション検出器に最も一般的に使用されていたが、低密度ゆえに検出器の感度向上が期待できない。しかも、潮解性による取り扱いにくさがある。 Tl: NaI is most commonly used in scintillation detectors because it emits a large amount of light and is relatively inexpensive. However, because of its low density, it cannot be expected to improve the sensitivity of the detector. Moreover, it is difficult to handle due to deliquescence.
これに対し、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２（ＢＧＯ）は、蛍光波長４９０ｎｍ，屈折率は２．１５、密度は７．１３ｇ／ｃｍ３でＴｌ：ＮａＩの２倍の密度を持つため、ガンマ線に対してより高い線エネルギー吸収係数をもつ。また、Ｔｌ：ＮａＩには吸湿性があるのに対し、ＢＧＯは吸湿性がなく、加工し易いという利点もある。欠点としては、ＢＧＯの蛍光変換効率がＴｌ：ＮａＩのそれの８％と小さいので、ガンマ線に対する光出力はＴｌ：ＮａＩより小さく、またエネルギー分解能は１ＭｅＶのガンマ線に対してＴｌ：ＮａＩは７％に対して、ＢＧＯでは１５％である。また、蛍光減衰時間が３００ｎｓｅｃ程度と非常に長い等の欠点もある。 On the other hand, Bi 4 Ge 3 O 12 (BGO) has a fluorescence wavelength of 490 nm, a refractive index of 2.15, a density of 7.13 g / cm 3 and a density twice that of Tl: NaI. Higher linear energy absorption coefficient. Tl: NaI has a hygroscopic property, whereas BGO has an advantage that it has no hygroscopic property and is easy to process. Disadvantages are that the fluorescence conversion efficiency of BGO is as small as 8% of that of Tl: NaI, so the light output for gamma rays is less than Tl: NaI, and the energy resolution is 7% for 1 MeV gamma rays. On the other hand, it is 15% for BGO. In addition, there is a disadvantage that the fluorescence decay time is as long as about 300 nsec.
Ｃｅ：Ｇｄ２ＳｉＯ５（Ｃｅ：ＧＳＯ）は、我が国で開発されたものであり、ＢＧＯと比べ検出感度ではやや劣るが、密度（６．７１ｇ／ｃｍ３）、光量（ＢＧＯの２倍）、応答速度（３０〜６０ｎｓｅｃ ）、放射線耐性（＞１０５ｇｒａｙ）ともにバランスのとれた高性能シンチレータである。しかしながら、やや遅い立ち上がり、放射線に対するｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ（照射によって光量が増加する性質）、強い劈開性という問題も有する。 Ce: Gd 2 SiO 5 (Ce: GSO) was developed in Japan and has slightly lower detection sensitivity than BGO, but has a density (6.71 g / cm 3 ), light intensity (twice that of BGO), It is a high-performance scintillator balanced in response speed (30 to 60 nsec) and radiation resistance (> 105 gray). However, there are also problems such as a slightly late rise, positive-hysteresis (a property of increasing the amount of light by irradiation), and strong cleavage.
現在、最先端とされるシンチレータ結晶は、Ｃｅ添加Ｌｕ２ＳｉＯ５（Ｃｅ：ＬＳＯ）であり、高密度（〜７．３９ｇ／ｃｍ３）・短寿命（約５０ｎｓｅｃ）・高発光量（ＢＧＯの３倍以上）という優れたシンチレータ特性を有する。このＬＳＯ結晶はチョコラルスキー法で作製可能であるため、ＣＴＩ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｉｎｃ．（ＣＴＩ）、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．（ＣＰＩ）等の米国企業を中心に数百億円の市場を有する。しかしながら、２１５０℃という極めて高い融点と線膨張係数の異方性が高いことから、製造・加工のコストが高く、歩留まりも悪いという問題を抱えている。一般に、高融点酸化物単結晶の融液成長にはイリジウム（Ｉｒ）という金属が坩堝材として用いられるが、２０００℃を超える温度は、Ｉｒの軟化温度に近いため、ＬＳＯの結晶製造には極めてシビアな温度制御が要求される。加えて、Ｉｒ坩堝の使用可能寿命も短いため、膨大な坩堝改鋳費用も製造メーカーにとって大きな負担となっている。さらに、この超高温を実現するために高周波発振機も高出力が必要となることから、総じてランニングコストが高くなっている。 Currently, the most advanced scintillator crystal is Ce-added Lu 2 SiO 5 (Ce: LSO), which has a high density (up to 7.39 g / cm 3 ), a short life (about 50 nsec), and a high light emission amount (from BGO). It has excellent scintillator characteristics (3 times or more). Since this LSO crystal can be produced by the chocolate skiing method, CTI Molecular Imaging Inc. (CTI), Crystal Photonics Inc. It has a multi-billion yen market centered on US companies such as (CPI). However, since it has a very high melting point of 2150 ° C. and anisotropy of the linear expansion coefficient, it has a problem of high production and processing costs and poor yield. Generally, a metal called iridium (Ir) is used as a crucible material for melt growth of a high melting point oxide single crystal, but a temperature exceeding 2000 ° C. is close to the softening temperature of Ir. Severe temperature control is required. In addition, since the usable life of the Ir crucible is short, enormous crucible recasting costs are a great burden on the manufacturer. Furthermore, since the high-frequency oscillator also requires a high output to realize this ultra-high temperature, the running cost is generally high.
一方、シンチレータ用発光材料として使用されているＣｅ：ＧＳＯ、Ｃｅ：ＬＳＯは、発光元素であるＣｅが多量に含まれる方が発光量は増えるが、数％を超えるとコンセントレーションクエンチング（濃度消光）が顕著となり、シンチレータ効果を示さなくなってしまう。 On the other hand, Ce: GSO and Ce: LSO, which are used as luminescent materials for scintillators, increase the amount of luminescence when containing a large amount of Ce, which is a luminescent element, but concentration quenching (concentration quenching) exceeds several percent. ) Becomes prominent, and the scintillator effect is not exhibited.
さらに、Ｃｅ、Ｐｒは希土類イオンの中でもＬａに次いで大きく、母結晶における代表的な希土類イオン（Ｙ, Ｇｄ, Ｌｕ）と比して有意に大きいため、Ｃｅ、Ｐｒの実効偏析係数が１から大きくずれてしまう。すなわち、育成方向に沿ったＣｅ、Ｐｒの組成変動が避けられない。この現象は、蛍光減衰時間、発光量等の物性値を変化させてしまう原因となり、高精度仕様のＰＥＴ等に用いる際に大きな問題となっている。 Further, Ce and Pr are the second largest among the rare earth ions after La, and are significantly larger than typical rare earth ions (Y, Gd, Lu) in the mother crystal. Therefore, the effective segregation coefficient of Ce and Pr is larger than 1. It will shift. That is, the composition variation of Ce and Pr along the growing direction is unavoidable. This phenomenon causes a change in physical property values such as fluorescence decay time and light emission amount, and is a serious problem when used for high-precision PET and the like.
このような中で、現在、コストも含め、一層高いエネルギー吸収係数を有し、エネルギー分解能や時間分解能の高い次世代シンチレータの開発が望まれている。一方、医療用画像装置においても、ＰＥＴのみならず、Ｘ線ＣＴの重要性も高い。また、非破壊検査全般も考慮に入れると、Ｘ線ＣＴ、放射線透過検査用のシンチレータ結晶も重要度が高い。これらの目的のシンチレータ結晶はＣｅ：ＧＳＯ、Ｃｅ：ＬＳＯ等のように短寿命であることよりもＴｌ：ＮａＩやＣｓＩのように高発光量であることが望まれる。しかしながら、ＮａＩ又はＣｓＩの吸湿性はシンチレータ結晶の取り扱いを難しくしている点で、コスト高の原因になっている。 Under such circumstances, development of a next-generation scintillator having a higher energy absorption coefficient including cost and high energy resolution and time resolution is currently desired. On the other hand, not only PET but also X-ray CT is highly important in medical imaging devices. In consideration of non-destructive inspection in general, scintillator crystals for X-ray CT and radiation transmission inspection are also highly important. These target scintillator crystals are desired to have a high light emission amount such as Tl: NaI and CsI rather than a short life such as Ce: GSO, Ce: LSO. However, the hygroscopicity of NaI or CsI causes high costs in that it makes handling of scintillator crystals difficult.
また、放射能測定の一種としてカロリメトリー法がある。カロリメトリー法（熱量法）は、放射能を含む物質の状態、化学的性質にほとんど無関係に放射能を知ることができる測定法である。精度の高い熱量測定法が開発されたため、放射能の絶対測定法として利用されている。 There is also a calorimetric method as one type of radioactivity measurement. The calorimetric method (calorimetric method) is a measurement method that can know the radioactivity almost independently of the state and chemical properties of the substance containing radioactivity. Since a highly accurate calorimetric method has been developed, it is used as an absolute measurement method for radioactivity.
この方法を用いた放射線検知装置であるカロリメータにおいても、高いエネルギー吸収係数を有し、高発光量のシンチレータの要請が高い。これらの観点からは、現在では、コストが低く、高いエネルギー吸収係数を有し、非吸湿性で高発光量の次世代シンチレータの開発が望まれている。 Even in a calorimeter that is a radiation detection apparatus using this method, there is a high demand for a scintillator having a high energy absorption coefficient and a high light emission amount. From these viewpoints, it is currently desired to develop a next generation scintillator that is low in cost, has a high energy absorption coefficient, is non-hygroscopic and has a high light emission amount.
これに対し、（ＰｒＲＥ）ａＭｂ（ＯｐＦ１−ｐ）ｃ（但し、ＲＥはＹ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａ，Ｃｅから選ばれた１種または２種以上であり、ＭはＡｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｐｂのいずれか１種以上であり、かつ０＜ａ＜１０、０＜ｂ＜１０、０＜ｃ＜５０であり、ｐは０または１である。）で表されることを特徴とするシンチレータ用単結晶が提案されている（特許文献１）。 In contrast, (PrRE) a M b (O p F 1-p ) c (where RE is one or more selected from Y, Sc, Yb, Lu, La, Ce, and M is Any of Al, Ga, Si, Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Zr, Hf, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Cd, Pb And a single crystal for scintillator characterized by the following: 0 <a <10, 0 <b <10, 0 <c <50, and p is 0 or 1. It has been proposed (Patent Document 1).
しかしながら、上記技術は、単結晶は融液成長法により作製されているため、ＬｕがＡｌのサイトを一部占有することに起因するアンチサイト欠陥が存在し、その欠陥準位に束縛された励起子からの発光が長寿命成分となっている。この長寿命成分はＰＥＴ等のフォトンカウンティングを行う検出器等に用いられる場合、パイルアップの原因になり、大きな欠点である。 However, in the above technique, since the single crystal is produced by the melt growth method, there is an antisite defect caused by Lu occupying a part of the Al site, and the excitation is constrained to the defect level. The light emitted from the child is a long-life component. This long-life component causes a pile-up when used in a detector that performs photon counting, such as PET, and is a major drawback.
また、融液成長法で単結晶を作製する際は、偏析現象のため、賦活剤であるＰｒ濃度を高くすることができない。単結晶の場合、透明度を確保できるＰｒの濃度はＬｕに対して０．３％以下である。このため、上記技術では、高い透明性と高い発光量とを両立することは困難である。 Moreover, when producing a single crystal by the melt growth method, the Pr concentration as an activator cannot be increased due to segregation. In the case of a single crystal, the concentration of Pr that can ensure transparency is 0.3% or less with respect to Lu. For this reason, it is difficult for the above technique to achieve both high transparency and a high light emission amount.
一方、立方晶ガーネット・ホスト材料と、前記立方晶ガーネット・ホスト材料中に分布しかつ賦活剤として作用するプラセオジムとを含むことを特徴する透明な固体シンチレータ材料が提案されている（特許文献２）。立方晶ガーネット・ホスト材料としては、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ）（Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２）、ガドリニウム・スカンジウム・ガリウム・ガーネット（Ｇｄ３Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２）、ガドリニウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット（Ｇｄ３Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２）、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２）及びイットリウム・ガリウム・ガーネット（Ｙ３Ｇａ５Ｏ１２）が挙げられている。 On the other hand, a transparent solid scintillator material characterized by containing a cubic garnet host material and praseodymium that is distributed in the cubic garnet host material and acts as an activator has been proposed (Patent Document 2). . As cubic garnet host materials, gadolinium gallium garnet (GGG) (Gd 3 Ga 5 O 12 ), gadolinium scandium gallium garnet (Gd 3 Sc 2 Ga 3 O 12 ), gadolinium scandium aluminum, Examples include garnet (Gd 3 Sc 2 Al 3 O 12 ), lutetium aluminum garnet (Lu 3 Al 5 O 12 ), and yttrium gallium garnet (Y 3 Ga 5 O 12 ).
しかしながら、上記特許文献１の固体シンチレータ材料は、なお透明性が低い。しかも、特許文献１では、セラミックスを透明にする手段は、１）溶液中で均一な組成と粒度分布をもつ原料の使用、２）加圧焼結であること等の一般的な内容を開示するにとどまる。 However, the solid scintillator material of Patent Document 1 is still low in transparency. Moreover, Patent Document 1 discloses general contents such as 1) use of raw materials having a uniform composition and particle size distribution in a solution, and 2) pressure sintering, as a means for making ceramics transparent. Stay on.
さらに非特許文献１においても湿式合成法（尿素法）で均一なＣｅ：ＬｕＡＧ粉末を使って真空焼結およびＨＩＰ(Hot Isostatic Press)することで透光性の前記焼結体を得ることに成功している。しかし、得られた焼結体の可視領域での透過率は厚さ１．５ｍｍで７０％にも満たない状態であるので、光学特性は十分とは言えない。 Furthermore, even in Non-Patent Document 1, a wet synthesis method (urea method) is used to obtain the above translucent sintered body by vacuum sintering and HIP (Hot Isostatic Press) using uniform Ce: LuAG powder. doing. However, since the transmittance in the visible region of the obtained sintered body is 1.5 mm and less than 70%, the optical characteristics are not sufficient.
以上のように先行技術に関しては、少なくとも透明性という点においてさらなる改良がなければ実用的に利用することが極めて難しい状況にある。例えば、シンチレータ、特にＰＥＴ等の高エネルギー放射線を検出する場合、放射線を遮断するには数十ｍｍレベルの媒質厚さが必要なので、従来の透光性レベルでなく単結晶に匹敵する光学特性が必要であるので、一般的な改良手段では実現はほとんど不可能である。 As described above, the prior art is in a very difficult situation to use practically at least without further improvement in terms of transparency. For example, when detecting high-energy radiation such as a scintillator, especially PET, a medium thickness of several tens of millimeters is required to block the radiation, so that optical characteristics comparable to a single crystal are obtained instead of the conventional translucency level. Because it is necessary, it is almost impossible to realize with general improvement means.
従って、本発明の主な目的は、特に、従来の立方晶ガーネット・ホスト材料系のシンチレータよりもより優れた特性を発揮できるシンチレータとして有用な透明セラミックスを提供することにある。 Accordingly, a main object of the present invention is to provide a transparent ceramic useful as a scintillator that can exhibit characteristics superior to those of conventional cubic garnet-host material scintillators.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成からなる多結晶体（セラミックス）がシンチレータ等として有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that a polycrystalline body (ceramics) having a specific composition is effective as a scintillator and the like, and has completed the present invention. .
すなわち、本発明は、下記の透明セラミックス及びその製造方法並びにその透明セラミックスを用いたデバイスに係る。
１． （１）下記一般式Ａ
ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２
…式Ａ
（但し、ＲＥは一般式ＰｒｘＬｕ３−ｘ又はＣｅｘＬｕ３−ｘ（但し、０．０００１≦ｘ≦０．３０００である。）で表され、ＭはＳｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種を示す。）で示される酸化物を主体とし、かつ、（２）ａ）Ｓｉ又はｂ）Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種ならびにＳｉを酸化物換算で１００〜１００００重量ｐｐｍ含有するガーネット型多結晶体からなる透明セラミックス。
２． 互いに組成が異なる前記多結晶体の複数を接合してなるコンポジッドである、前記項１に記載の透明セラミックス。
３． 前記多結晶体が、１）平均結晶粒子径１〜１００μｍであり、２）厚さ１０ｍｍにおける直線透過率６０％以上であり、３）厚さ１０ｍｍにおける干渉計による屈折率変動２λ以下である、前記項１又は２に記載の透明セラミックス。
４． 前記ＲＥ及びＭの中から選ばれた少なくとも１種の蛍光元素が放射線の入射方向に対して濃度分布を持つ、前記項１〜３のいずれかに記載の透明セラミックス。
５． 前記多結晶体中におけるＳｉ、Ｃａ及びＭｇが酸化物換算で［（ＣａＯ量＋ＭｇＯ量）／ＳｉＯ２量］≦４となるように含有されている、前記項１〜４のいずれかに記載の透明セラミックス。
６． 前記項１に記載のガーネット型酸化物多結晶体からなる透明セラミックスを製造する方法であって、
（Ａ）原料粉末の組成として（１）ＲＥ及びＭ（但し、ＲＥは一般式Ｐｒ ｘ Ｌｕ ３−ｘ 又はＣｅ ｘ Ｌｕ ３−ｘ （但し、０．０００１≦ｘ≦０．３０００である。）で表され、ＭはＳｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種を示す。）ならびに（２）ａ）Ｓｉ又はｂ）Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種ならびにＳｉを酸化物換算で１００〜１００００重量ｐｐｍ含有し、かつ、その平均一次粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある原料粉末を成形して圧粉体を得る第１工程、
（２）前記圧粉体を６００〜１２００℃で仮焼する第２工程、及び
（３）前記仮焼体又はその焼成体を１６００〜１８５０℃で焼成する第３工程
を含む製造方法。
７． 前記原料粉末中におけるＳｉ、Ｃａ及びＭｇが酸化物換算で［（ＣａＯ量＋ＭｇＯ量）／ＳｉＯ２量］≦４となるように含有されている、前記項６に記載の製造方法。
８． 前記項１〜５のいずれかに記載された透明セラミックスからなるシンチレータ。
９． 前記項８に記載されたシンチレータと光応答手段とを組み合わせてなることを特徴とする放射線検出器。
１０． 前記項９に記載の放射線検出器を含む放射線検査装置。
１１． 前記放射線検査装置は、陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）である、前記項１０に記載の放射線検査装置。
１２． 前記陽電子放出核種断層撮影装置は、２次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴ又はそれらの組み合わせからなる、前記項１１に記載の放射線検査装置。
１３． 前記放射線検査装置が、磁気共鳴画像装置（ＭＲＩ）、コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）及びシングルフォトン断層法（ＳＰＥＣＴ）の少なくとも１種と組み合わされている、前記項１０に記載の放射線検査装置。
１４． Ｘ線コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）及びＸ線撮影（放射線透過検査）の少なくとも１種であって、非破壊検査用に用いる、前記項１０に記載の放射線検査装置。
１５． 前記放射線検査装置はカロリーメータである、前記項１０に記載の放射線検査装置。
That is, the present invention relates to the following transparent ceramics, a manufacturing method thereof, and a device using the transparent ceramics.
1. (1) The following general formula A
RE 3 M 5 O 12
... Formula A
(However, RE is represented by the general formula Pr x Lu 3-x or Ce x Lu 3-x (where 0.0001 ≦ x ≦ 0.3000), and M is Sr, Al, Ga, Sc, At least one of Zr and Hf.) And (2) a) Si or b) at least one of Ca and Mg and Si in an oxide equivalent of 100 to 10,000 ppm by weight Transparent ceramics comprising a garnet-type polycrystal.
2. Item 2. The transparent ceramic according to Item 1, which is a composite formed by bonding a plurality of the polycrystalline bodies having different compositions.
3. The polycrystalline body has 1) an average crystal particle diameter of 1 to 100 μm, 2) a linear transmittance of 60% or more at a thickness of 10 mm, and 3) a refractive index variation of 2λ or less by an interferometer at a thickness of 10 mm. Item 3. The transparent ceramics according to item 1 or 2.
4). Item 4. The transparent ceramic according to any one of Items 1 to 3, wherein at least one fluorescent element selected from RE and M has a concentration distribution with respect to a radiation incident direction.
5. Item 5. The item according to any one of Items 1 to 4, wherein Si, Ca and Mg in the polycrystal are contained so as to satisfy [(CaO amount + MgO amount) / SiO 2 amount] ≦ 4 in terms of oxide. Transparent ceramics.
6). A method for producing a transparent ceramic comprising the garnet-type oxide polycrystal according to Item 1,
(A) The composition of the raw material powder is (1) RE and M (where RE is a general formula Pr x Lu 3-x or Ce x Lu 3-x (where 0.0001 ≦ x ≦ 0.3000). M represents at least one of Sr, Al, Ga, Sc, Zr and Hf.) And (2) a) Si or b) at least one of Ca and Mg and Si in terms of oxide. A first step of obtaining a green compact by molding a raw material powder containing 10000 ppm by weight and having an average primary particle size in the range of 0.01 to 1 μm;
(2) A manufacturing method including a second step of calcining the green compact at 600 to 1200 ° C, and (3) a third step of calcining the calcined body or the fired body at 1600 to 1850 ° C.
7). Item 7. The production method according to Item 6, wherein Si, Ca, and Mg in the raw material powder are contained so as to satisfy [(CaO amount + MgO amount) / SiO 2 amount] ≦ 4 in terms of oxide.
8). A scintillator comprising the transparent ceramic described in any one of Items 1 to 5.
9. 9. A radiation detector comprising a combination of the scintillator according to item 8 and a light response means.
10. A radiation inspection apparatus including the radiation detector according to Item 9.
11. The radiation inspection apparatus according to Item 10, wherein the radiation inspection apparatus is a positron emission nuclide tomography apparatus (PET).
12 Item 12. The positron emission nuclide tomography apparatus comprises two-dimensional PET, three-dimensional PET, time-of-flight (TOF) PET, depth detection (DOI) PET, or a combination thereof. Radiation inspection equipment.
13. The radiation inspection apparatus according to Item 10, wherein the radiation inspection apparatus is combined with at least one of a magnetic resonance imaging apparatus (MRI), a computed tomography apparatus (CT), and a single photon tomography (SPECT).
14 The radiation inspection apparatus according to Item 10, which is at least one of an X-ray computed tomography apparatus (CT) and an X-ray imaging (radiation transmission inspection) and is used for nondestructive inspection.
15. The radiation inspection apparatus according to Item 10, wherein the radiation inspection apparatus is a calorimeter.
本発明の透明セラミックス及びその製造方法によれば、次のような優れた効果を得ることができる。 According to the transparent ceramic and the manufacturing method thereof of the present invention, the following excellent effects can be obtained.
（１）本発明の透明セラミックスをシンチレータとして用いる場合、従来のＢＧＯ、ＧＳＯ等に比べて次に示すような有利な効果を達成できる。すなわち、本発明の透明セラミックスシンチレータは、潮解性がなく、ＧＳＯ（高密度（〜６．７１ｇ／ｃｍ３）・短寿命（６０ｎｓｅｃ以下）・高発光量（ＢＧＯの２倍以上））と同等以上の物性を有し、ＮａＩ以上の高発光量（ＢＧＯの５倍以上））を有する。
また、本発明の製造方法は、製造コストの面でも有利である。上記のように優れたシンチレータ材料を、ＧＳＯ、ＬＳＯに比して簡便な製造方法により産業的価値の高い酸化物多結晶透明セラミックスを提供することができる。
(1) When the transparent ceramic of the present invention is used as a scintillator, the following advantageous effects can be achieved as compared with conventional BGO, GSO and the like. That is, the transparent ceramic scintillator of the present invention has no deliquescence and is equal to or more than GSO (high density (˜6.71 g / cm 3 ), short life (60 nsec or less), high light emission amount (more than twice BGO)). And has a high light emission amount of NaI or more (5 times or more of BGO).
Further, the production method of the present invention is advantageous in terms of production cost. As described above, an oxide polycrystalline transparent ceramic having a high industrial value can be provided by using a superior scintillator material as compared with GSO and LSO.
（２）本発明の透明セラミックスをシンチレータとして用いる場合は、特許文献１のようなシンチレータ用単結晶に比べて光学的均質性が高く、蛍光イオンの高濃度添加が可能である。
また、本発明の製造方法は、特許文献１のようなシンチレータ用単結晶の製造方法に比べて、材料構造の自由度が高く（ニアネット造型や複合構造素子作製が可能）、作製の容易さ（高い歩留り、短納期、量産可能）等の点で有利である。例えば、同一組成のＬｕＡＧ単結晶等に比してもコスト／性能面で非常に産業的価値の高い酸化物多結晶透明セラミックスを提供することができる。
(2) When the transparent ceramic of the present invention is used as a scintillator, optical homogeneity is higher than that of a scintillator single crystal as in Patent Document 1, and a high concentration of fluorescent ions can be added.
In addition, the manufacturing method of the present invention has a higher degree of freedom in material structure than the manufacturing method of a scintillator single crystal as in Patent Document 1 (allowing near-net molding or composite structure element fabrication), and ease of manufacturing. (High yield, short delivery time, mass production possible) etc. are advantageous. For example, it is possible to provide an oxide polycrystalline transparent ceramic having a very high industrial value in terms of cost / performance even when compared to a LuAG single crystal having the same composition.
（３）本発明の透明セラミックスは、特許文献２及び非特許文献１のような固体シンチレータ材料（多結晶体）に比べて透明性が優れている。特許文献２および非特許文献１ではそれぞれ蓚酸塩法及び尿素法で蛍光元素を含むガーネット粉末を合成することにより透明なセラミックスを合成できると記載されているが、組成及び製造法の開示からみてもその特性は従来レベルの透光性又は散乱源を大量に含む透明セラミックであり、少なくともシンチレータとして実用化するためにはさらなる改良が必要であることが容易に推定できる。これに対し、本発明の透明セラミックスは、特定の組成（又は製法）を採用することにより、従来の多結晶体に比して優れた透明性を発揮することができる。その結果、従来の多結晶体よりも多量の蛍光元素を含有することができる。 (3) The transparent ceramic of the present invention is superior in transparency compared to solid scintillator materials (polycrystalline materials) such as Patent Document 2 and Non-Patent Document 1. Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 describe that transparent ceramics can be synthesized by synthesizing a garnet powder containing a fluorescent element by the oxalate method and the urea method, respectively. Its characteristic is a transparent ceramic containing a large amount of conventional light-transmitting or scattering sources, and it can be easily estimated that further improvement is necessary for practical use as a scintillator. On the other hand, the transparent ceramic of this invention can exhibit the transparency outstanding compared with the conventional polycrystal by employ | adopting a specific composition (or manufacturing method). As a result, it can contain a larger amount of fluorescent element than a conventional polycrystalline body.
（４）本発明の製造方法は、特許文献２のような固体シンチレータ材料（多結晶体）に比べて材料の透明度、すなわち放射線照射の際に発生した蛍光を媒質内部でロスなくかつ正確に検出器に伝送（すなわち、蛍光光量が大きく、蛍光発生の位置を精度良く）できるため、光（シンチレータ材料）から電気信号（ＰＭ（フォトマル）等の検出器）への変換効率が高く、解像度に優れた検出が可能となる。 (4) Compared with the solid scintillator material (polycrystal) as in Patent Document 2, the production method of the present invention accurately detects the transparency of the material, that is, the fluorescence generated upon irradiation with no loss inside the medium. Can be transmitted to the instrument (that is, the amount of fluorescent light is large and the position of fluorescence generation is accurate), so the conversion efficiency from light (scintillator material) to electrical signals (detectors such as PM (photomal)) is high, and resolution Excellent detection is possible.
１．透明セラミックス
本発明の透明セラミックスは、
（１）下記一般式Ａ
ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２ …式Ａ
（但し、ＲＥはランタノイド元素及びＹの少なくとも１種、ＭはＳｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種を示す。）で示される酸化物を主体とし、かつ、（２）ａ）Ｓｉ又はｂ）Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種ならびにＳｉを酸化物換算で１００〜１００００重量ｐｐｍ含有するガーネット型多結晶からなることを特徴とする。
1. Transparent ceramics The transparent ceramics of the present invention are:
(1) The following general formula A
RE 3 M 5 O 12 Formula A
(Wherein RE is at least one of a lanthanoid element and Y, M is at least one of Sr, Al, Ga, Sc, Zr and Hf), and (2) a ) Si or b) It is characterized by comprising at least one of Ca and Mg and garnet-type polycrystal containing Si in an amount of 100 to 10,000 ppm in terms of oxide.
すなわち、本発明の透明セラミックスは、上記一般式Ａで示される組成にａ）Ｓｉ又はｂ）Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種ならびにＳｉ（以下「焼結助剤」ともいう。）を含むガーネット型酸化物多結晶から構成される。以下、一般式Ａに係る組成及び焼結助剤について説明する。 That is, the transparent ceramic of the present invention contains a garnet-type oxidation containing at least one of a) Si or b) Ca and Mg and Si (hereinafter also referred to as “sintering aid”) in the composition represented by the general formula A. It is composed of material polycrystals. Hereinafter, the composition and sintering aid according to Formula A will be described.
一般式Ａにおける前記ＲＥは、ランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ）及びＹの少なくとも１種である。この場合、ＲＥは非放射元素であるＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕから選ばれた少なくとも１種を主成分として含み、蛍光元素として非放射元素以外のランタノイド元素（以下「ランタノイド蛍光元素」ともいう。）を１０モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下を含む組成により構成されることがシンチレータ応用等の見地より望ましい。すなわち、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕから選ばれた少なくとも１種と１０モル％以下のランタノイド蛍光元素とからなる組成がＲＥとして好適に採用することができる。例えば、一般式ＰｒｘＲＥ’３−ｘ又はＣｅｘＲＥ’３−ｘ（但し、ＲＥ’は非放射元素であるＹ、Ｇｄ、Ｌａ及びＬｕの少なくとも１種を示し、０．０００１≦ｘ≦０．３０００である。）で表される組成を好適に採用することができる。この中でも一般式ＰｒｘＬｕ３−ｘ又はＣｅｘＬｕ３−ｘ（但し、０．０００１≦ｘ≦０．３０００である。）で表される組成が前記ＲＥとしてより好ましい。 The RE in the general formula A is at least one of lanthanoid elements (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) and Y. In this case, RE contains at least one selected from non-radiating elements Y, Gd, La, and Lu as a main component, and the lanthanoid element other than the non-radiating element (hereinafter also referred to as “lanthanoid fluorescent element”) as the fluorescent element. ) In an amount of 10 mol% or less, preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less. That is, a composition comprising at least one selected from Y, Gd, La and Lu and 10 mol% or less of a lanthanoid fluorescent element can be suitably employed as RE. For example, the general formula Pr x RE ′ 3-x or Ce x RE ′ 3-x (where RE ′ represents at least one of non-radiating elements Y, Gd, La and Lu, and 0.0001 ≦ x ≦ The composition represented by 0.3000) can be suitably employed. Among these, the composition represented by the general formula Pr x Lu 3-x or Ce x Lu 3-x (where 0.0001 ≦ x ≦ 0.3000) is more preferable as the RE.
一般式Ａにおける前記Ｍは、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種である。この中でも、例えばＡｌを好適に用いることができる。 The M in the general formula A is at least one of Sr, Al, Ga, Sc, Zr and Hf. Among these, for example, Al can be preferably used.
さらに、本発明の透明セラミックスでは、ａ）Ｓｉ又はｂ）Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種ならびにＳｉを酸化物換算で１００〜１００００重量ｐｐｍ、好ましくは５００３０００重量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜２５００重量ｐｐｍ含有する。例えば、実施例に示すように７００〜１７００重量ｐｐｍの範囲とすることができる。この場合、多結晶体中におけるＳｉ、Ｃａ及びＭｇが酸化物換算で［（ＣａＯ量＋ＭｇＯ量）／ＳｉＯ２量］≦４となるように含有されていることが望ましい。 Further, the transparent ceramic of the present invention contains a) at least one of Si or b) Ca and Mg and Si in an oxide conversion of 100 to 10,000 ppm by weight, preferably 5003,000 ppm by weight, more preferably 500 to 2500 ppm by weight. To do. For example, it can be in the range of 700 to 1700 weight ppm as shown in the examples. In this case, it is desirable that Si, Ca, and Mg in the polycrystal are contained so that [(CaO amount + MgO amount) / SiO 2 amount] ≦ 4 in terms of oxide.
本発明で好ましい組成の具体例としては、例えばホストがルテニウムアルミニウムガーネット（ＬｕＡＧ）である。すなわち、蛍光イオンとしてＰｒ又はＣｅを含み、さらに焼結助剤が５００〜３０００重量ｐｐｍ含有したＰｒ：ＬｕＡＧ又はＣｅ：ＬｕＡＧが挙げられる。より具体的には、Pr0.003Lu2.997Al5O12〜Pr0.30Lu2.70Al5O12 又はCe0.003Lu2.997Al5O12〜Ce0.30Lu2.70Al5O12を基本構成とし、かつ、焼結助剤を５００〜３０００重量ｐｐｍ含有するセラミックスが挙げられる。 As a specific example of a preferable composition in the present invention, for example, the host is ruthenium aluminum garnet (LuAG). That is, Pr: LuAG or Ce: LuAG containing Pr or Ce as fluorescent ions and further containing 500 to 3000 ppm by weight of a sintering aid. More specifically, Pr 0.003 Lu 2.997 Al 5 O 12 to Pr 0.30 Lu 2.70 Al 5 O 12 or Ce 0.003 Lu 2.997 Al 5 O 12 to Ce 0.30 Lu 2.70 Al 5 O 12 are used as the basic components and sintered. Examples include ceramics containing 500 to 3000 ppm by weight of auxiliary agents.
本発明の透明セラミックスシンチレータを構成する多結晶体は、ガーネット型酸化物であり、その純度は通常９９重量％以上である。但し、本発明の効果を妨げない範囲内で他の結晶系が含まれていても良い。 The polycrystal which constitutes the transparent ceramic scintillator of the present invention is a garnet type oxide, and its purity is usually 99% by weight or more. However, other crystal systems may be included as long as the effects of the present invention are not hindered.
また、本発明の透明セラミックスは、１）平均結晶粒子径１〜１００μｍであり、２）厚さ１０ｍｍにおける直線透過率６０%以上であり、３）厚さ１０ｍｍにおける干渉計による屈折率変動２λ以下であることが好ましい。このような特性を有する本発明透明セラミックスは、特にシンチレータとして優れた特性を発揮することができる。 The transparent ceramic of the present invention has 1) an average crystal particle diameter of 1 to 100 μm, 2) a linear transmittance of 60% or more at a thickness of 10 mm, and 3) a refractive index variation of 2λ or less by an interferometer at a thickness of 10 mm. It is preferable that The transparent ceramics of the present invention having such properties can exhibit particularly excellent properties as a scintillator.
本発明の透明セラミックスは、１つのガーネット型酸化物多結晶体から構成されていても良いし、複数のガーネット型酸化物多結晶体から構成されていても良い。すなわち、複数の多結晶体を接合してなるコンポジットも本発明に包含される。この場合、各多結晶体は、互いに同じ組成であっても良いし、異なる組成であっても良い。 The transparent ceramic of the present invention may be composed of one garnet-type oxide polycrystal, or may be composed of a plurality of garnet-type oxide polycrystals. That is, a composite formed by joining a plurality of polycrystals is also included in the present invention. In this case, the respective polycrystals may have the same composition or different compositions.
また、本発明の透明セラミックスでは、蛍光元素の濃度分布が制御されていることが好ましい。これは、例えば上記のコンポジットの組合せ等により実施することができる。これにより、例えば本発明の透明セラミックスをシンチレータとして用いる場合、放射線の入射方向に対して蛍光元素の濃度分布（濃度の不均一性）をもたせることができる。より具体的には、例えば蛍光元素の濃度が０．１原子％、０．２原子％、０．５原子％及び１．０原子％である４つの濃度領域をもつ棒状のセラミックスを作製し、それぞれのDecay timeの違いを利用してγ線が発生した位置（腫瘍等の病変部の位置）をより精密に特定することが可能となる。 In the transparent ceramic of the present invention, the concentration distribution of the fluorescent element is preferably controlled. This can be implemented, for example, by a combination of the above composites. Thereby, for example, when the transparent ceramic of the present invention is used as a scintillator, it is possible to provide a concentration distribution (nonuniformity of concentration) of the fluorescent element with respect to the incident direction of radiation. More specifically, for example, a rod-shaped ceramic having four concentration regions in which the concentration of the fluorescent element is 0.1 atomic%, 0.2 atomic%, 0.5 atomic%, and 1.0 atomic%, It is possible to more accurately specify the position where the γ-rays are generated (the position of a lesioned part such as a tumor) using the difference in the respective decay times.
２．透明セラミックスの製造方法
本発明の透明セラミックスは、下記の製造方法より好適に製造することができる。すなわち、ガーネット型酸化物多結晶体からなる透明セラミックスを製造する方法であって、
（Ａ）（１）ＲＥ及びＭ（但し、ＲＥはランタノイド元素及びＹの少なくとも１種、ＭはＳｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種を示す。）ならびに（２）ａ）Ｓｉ又はｂ）Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種ならびにＳｉを酸化物換算で１００〜１００００重量ｐｐｍ含有し、かつ、その平均一次粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある原料粉末を成形して圧粉体を得る第１工程、
（２）前記圧粉体を６００〜１２００℃で仮焼する第２工程、及び
（３）前記仮焼体又はその焼成体を１６００〜１８５０℃で焼成する第３工程
を含む製造方法により製造することができる。
2. The manufacturing method of transparent ceramics The transparent ceramics of this invention can be manufactured more suitably than the following manufacturing method. That is, a method for producing a transparent ceramic comprising a garnet-type oxide polycrystal,
(A) (1) RE and M (where RE is at least one of lanthanoid elements and Y, M is at least one of Sr, Al, Ga, Sc, Zr and Hf) and (2) a) Si or b) A raw material powder containing at least one kind of Ca and Mg and Si in an oxide conversion of 100 to 10,000 ppm by weight and having an average primary particle diameter in the range of 0.01 to 1 μm is molded and pressed. A first step of obtaining a powder;
(2) A second method of calcining the green compact at 600 to 1200 ° C., and (3) a third method of calcining the calcined body or its calcined body at 1600 to 1850 ° C. be able to.
第１工程
第１工程では、（１）ＲＥ及びＭ（但し、ＲＥはランタノイド元素及びＹの少なくとも１種、ＭはＳｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種を示す。）ならびに（２）ａ）Ｓｉ又はｂ）Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種ならびにＳｉを酸化物換算で１００〜１００００重量ｐｐｍ含有し、かつ、その平均一次粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある原料粉末を成形して圧粉体を得る。
First Step In the first step, (1) RE and M (where RE is at least one of a lanthanoid element and Y, and M is at least one of Sr, Al, Ga, Sc, Zr and Hf) and (2) a) Si or b) Raw material powder containing at least one of Ca and Mg and Si in an amount of 100 to 10,000 ppm by weight in terms of oxide and having an average primary particle size in the range of 0.01 to 1 μm. To obtain a green compact.
原料粉末の組成としては、ＲＥ及びＭ（但し、ＲＥはランタノイド元素及びＹの少なくとも１種、ＭはＳｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種を示す。）を含む。上記ＲＥ成分及びＭ成分としては、前記の一般式Ａで示されるものであれば良い。原料粉末の調製に際しては、一般式Ａで示される組成を構成する各成分そのもののほか、各成分の供給源となる化合物を用いることができる。上記化合物としては、例えば酸化物、水酸化物等を用いることができる。これらの原料中には、目的とする組成以外の不純物が極力少ないものが好ましい。特に、ＰｒやＣｅがシンチレータ材料の蛍光物質となった場合、本蛍光元素の発光波長付近に吸収や発光をもつ元素（例えばＴｂ、Ｔｍ等）、価数が容易に変動して着色（吸収帯を形成）する元素（例えばＥｕ、Ｙｂ等）等は不純物として好ましくない。また、ホスト材料を構成するランタノイド元素においては安定同位体の占める割合が多いものほど良い。例えば、ホストをＬｕＡＧとした場合のＬｕは１７５Ｌｕが安定同位体であるが、その量が多いのものほど放射線検出時のノイズを低減できるので好ましい特性となる。すなわち、Ｌｕの放射性同位体（１７６Ｌｕ）存在比は２．５９２％であるが、シンチレータ応用の場合、同位体からのシグナルがバックグラウンドとなるため、原料として用いるＬｕ２Ｏ３中の同位体（１７６Ｌｕ）存在比は２．５９２％以下が好ましい。より好ましくは、 ２％以下である同原料を選択することも重要となる。 The composition of the raw material powder includes RE and M (where RE represents at least one of a lanthanoid element and Y, and M represents at least one of Sr, Al, Ga, Sc, Zr, and Hf). The RE component and the M component may be those represented by the general formula A. In preparing the raw material powder, in addition to the components themselves constituting the composition represented by the general formula A, compounds serving as a supply source of the components can be used. As said compound, an oxide, a hydroxide, etc. can be used, for example. Among these raw materials, those having as few impurities as possible other than the target composition are preferable. In particular, when Pr or Ce becomes a scintillator material fluorescent material, an element having absorption or emission near the emission wavelength of the fluorescent element (for example, Tb, Tm, etc.) and a valence easily change and color (absorption band). (For example, Eu, Yb, etc.) etc. are not preferred as impurities. Further, in the lanthanoid element constituting the host material, the one having a larger proportion of stable isotopes is better. For example, when LuAG is the host, 175 Lu is a stable isotope, but a larger amount of Lu is a preferable characteristic because noise at the time of radiation detection can be reduced. That is, the radioisotope ( 176 Lu) abundance ratio of Lu is 2.592%, but in the case of scintillator application, since the signal from the isotope becomes the background, the isotope in Lu 2 O 3 used as a raw material ( 176 Lu) The abundance ratio is preferably 2.592% or less. More preferably, it is important to select the same raw material that is 2% or less.
また、各成分における原料粉末の純度（例えば酸化物の場合は酸化物としての純度）は通常９９．５重量％以上、好ましくは９９．９重量％（３Ｎ）以上、より好ましくは９９．９９重量％（４Ｎ）以上の高純度原料を用いる。これらの各成分を、目的組成（ガーネットの化学量論組成かつ必要な蛍光元素を含む組成）となるように秤量、混合したものを用いる。 The purity of the raw material powder in each component (for example, in the case of an oxide, the purity as an oxide) is usually 99.5% by weight or more, preferably 99.9% by weight (3N) or more, more preferably 99.99% by weight. % (4N) or higher purity raw material is used. These components are weighed and mixed so as to have a target composition (a composition containing garnet stoichiometry and necessary fluorescent elements).
本発明の製造方法では、共沈法等の湿式合成法により予め目的組成として得られたガーネット組成（例えばＰｒ：ＬｕＡＧ組成）の前駆体等も原料粉末として用いることもできる。 In the production method of the present invention, a precursor of a garnet composition (for example, Pr: LuAG composition) obtained as a target composition in advance by a wet synthesis method such as a coprecipitation method can also be used as a raw material powder.
原料粉末中には、ａ）Ｓｉ又はｂ）Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種ならびにＳｉを酸化物換算で１００〜１００００重量ｐｐｍ含有する。これらの成分が含まれることにより、本発明透明セラミックスシンチレータとなる多結晶体の焼結段階において焼結助剤等としての役割を果たし、その結果として従来の多結晶体のシンチレータに比して優れた性能を得ることができる。原料粉末の調製に際しては、Ｓｉ、Ｃａ又はＭｇそのもののほか、各成分の供給源となる化合物を用いることができる。上記化合物としては、例えば酸化物、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物等）、水酸化物、無機酸塩等の形態で配合することができる。 The raw material powder contains at least one of a) Si or b) Ca and Mg and Si in an amount of 100 to 10,000 ppm by weight in terms of oxide. By containing these components, it plays a role as a sintering aid or the like in the sintering stage of the polycrystalline body to be the transparent ceramic scintillator of the present invention, and as a result, is superior to the conventional polycrystalline scintillator. Performance can be obtained. In preparing the raw material powder, in addition to Si, Ca or Mg itself, a compound serving as a supply source of each component can be used. As said compound, it can mix | blend with forms, such as an oxide, halides (chloride, fluoride, etc.), a hydroxide, an inorganic acid salt, for example.
本発明の製造方法では、原料粉末中におけるＳｉ、Ｃａ及びＭｇが酸化物換算で［（ＣａＯ量＋ＭｇＯ量）／ＳｉＯ２量］≦４となるように含有されていることが望ましい。特に、塩基性成分としてのＣａＯ及びＭｇＯの少なくとも１種ならびに酸性成分としてのＳｉＯ２を含み、かつ、Σ塩基性成分の総量／酸性成分の総量比（重量比）が４以下、特に３以下であるように制御することが好ましい。本発明では、焼結助剤の塩基度（（ＣａＯ量＋ＭｇＯ量）／ＳｉＯ２量）（以下「塩基度」ともいう。）を調整することで極めて優れた光学特性のセラミックスを実現できる。合成条件を最適化したセラミックスの光学特性は単結晶に類比する。さらに、蛍光元素の高濃度添加も可能であるが、これは特に焼結助剤の効果である。これは蛍光寿命を制御できるので同一材料であっても超高速のシンチレータの開発を可能とする。また、蛍光元素濃度の異なるコンポジット構造が合成可能であることは従来の単結晶や先行特許では実現することができなかったものであり、そのような構造により高い精度と分解能をもつ新しい機能創製も実現できることから先行特許とは格段の優位性がある。 In the production method of the present invention, it is desirable that Si, Ca, and Mg in the raw material powder are contained so that [(CaO amount + MgO amount) / SiO 2 amount] ≦ 4 in terms of oxide. In particular, it contains at least one of CaO and MgO as a basic component and SiO 2 as an acidic component, and the total amount of Σ basic component / total amount of acidic component (weight ratio) is 4 or less, particularly 3 or less. It is preferable to control so that there is. In the present invention, a ceramic having extremely excellent optical characteristics can be realized by adjusting the basicity ((CaO amount + MgO amount) / SiO 2 amount) (hereinafter also referred to as “basicity”) of the sintering aid. The optical properties of ceramics with optimized synthesis conditions are comparable to single crystals. Furthermore, it is possible to add a high concentration of a fluorescent element, which is particularly an effect of a sintering aid. This enables control of the fluorescence lifetime, so that it is possible to develop an ultrafast scintillator even with the same material. In addition, the ability to synthesize composite structures with different concentrations of fluorescent elements has not been possible with conventional single crystals or prior patents, and it is also possible to create new functions with high accuracy and resolution using such structures. Since it can be realized, it has a significant advantage over prior patents.
原料粉末の平均一次粒子径は通常０．０１〜１μｍであり、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。原料粉末の平均一次粒子径は、公知の方法により適宜調節することができる。 The average primary particle diameter of the raw material powder is usually 0.01 to 1 μm, preferably 0.01 to 0.5 μm. The average primary particle diameter of the raw material powder can be appropriately adjusted by a known method.
原料粉末の調製（混合）は、公知又は市販の混合機等を使用すれば良く、乾式又は湿式のいずれであっても良い。湿式の場合は、例えばエタノール（工業用アルコールである変性タイプでも良い）、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤を使用すれば良い。また、原料に吸湿性や水和性がない湿式原料粉末（ガーネット粉末）を用いる場合あるいは反応焼結の場合であってもＬｕ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１のように水とほとんど反応しない原料の組合せであれば、溶媒に純水を利用することもできる。また、必要に応じて有機バインダー（樹脂系バインダー）、分散剤等の公知の添加剤を適宜配合することもできる。 Preparation (mixing) of the raw material powder may be performed using a known or commercially available mixer or the like, and may be either dry or wet. In the case of the wet type, for example, an alcohol organic solvent such as ethanol (a modified type that is an industrial alcohol) or isopropyl alcohol may be used. Further, even when a wet raw material powder (garnet powder) having no hygroscopicity or hydration property is used as a raw material, or even in the case of reaction sintering, water and almost all like Lu 2 O 3 + Al 2 O 3 + Pr 6 O 11 are used. If the raw material combination does not react, pure water can be used as a solvent. Moreover, well-known additives, such as an organic binder (resin-type binder) and a dispersing agent, can also be mix | blended suitably as needed.
第１工程では、必要に応じて成形に先立って原料粉末を造粒することもできる。造粒方法は特に限定されず、攪拌造粒、転動造粒、スプレードライ等の公知の造粒方法を採用することができる。例えば、原料粉末及び有機溶剤を含むスラリーをスプレードライ法により原料粉末の造粒物を得ることができる。この場合の造粒物（顆粒）の平均粒径は限定的ではないが、通常は１０〜１００μｍ程度とすることが望ましい。 In the first step, the raw material powder can be granulated prior to molding as necessary. The granulation method is not particularly limited, and a known granulation method such as stirring granulation, rolling granulation, spray drying or the like can be employed. For example, a granulated product of raw material powder can be obtained by spray drying a slurry containing raw material powder and an organic solvent. The average particle size of the granulated product (granules) in this case is not limited, but it is usually desirable to be about 10 to 100 μm.
原料粉末を成形する方法は特に限定されず、例えば一軸プレス成形、冷間静水圧プレス法（ＣＩＰ法）等の公知の方法を１種又は２種以上組み合わせて採用することができる。例えば、１次成形として一軸プレス成形をした後にＣＩＰ法により好適に圧粉体を得ることができる。 The method for molding the raw material powder is not particularly limited, and for example, a known method such as uniaxial press molding or cold isostatic pressing (CIP method) can be used alone or in combination of two or more. For example, a compact can be suitably obtained by the CIP method after uniaxial press molding as the primary molding.
成形する際の圧力は、用いる原料粉末の粒径、原料粉末の組成等に応じて適宜設定することができるが、一般的には得られる成形体の理論密度の４０〜６５％程度の密度となるように加圧することが好ましい。例えば、ＣＩＰ法による場合は１０〜５００ＭＰａの範囲内で適宜設定することができる。 The pressure at the time of molding can be appropriately set according to the particle size of the raw material powder to be used, the composition of the raw material powder, etc., but generally has a density of about 40 to 65% of the theoretical density of the obtained molded body. It is preferable to pressurize so that. For example, when the CIP method is used, it can be appropriately set within a range of 10 to 500 MPa.
第２工程
第２工程では、前記圧粉体を６００〜１２００℃で仮焼する。これによって仮焼体を得る。
Second Step In the second step, the green compact is calcined at 600 to 1200 ° C. In this way, a calcined body is obtained.
仮焼温度は通常６００〜１２００℃であり、好ましくは７００〜１０００℃とする。仮焼時間は、仮焼温度、圧粉体のサイズ等に応じて適宜設定すれば良い。仮焼雰囲気は、通常は大気中又は酸化性雰囲気とすれば良い。 The calcination temperature is usually 600 to 1200 ° C, preferably 700 to 1000 ° C. The calcination time may be appropriately set according to the calcination temperature, the size of the green compact, and the like. The calcining atmosphere may be usually in the air or an oxidizing atmosphere.
第３工程
第３工程では、前記仮焼体又はその焼成体を１６００〜１８５０℃で焼成（本焼成）する。これにより本発明の透明セラミックスを焼結体として得ることができる。
焼成温度は通常１６００〜１８５０℃であるが、好ましくは１６２０〜１８５０℃とし、より好ましくは１６５０〜１８５０℃とする。焼成温度が低すぎる場合は、緻密化が不十分であるので十分な透明度が得られない、焼成温度が高すぎると異常粒成長（不均一な微構造組織）や焼結体の変形等の問題を生じる。焼成時間は、焼成温度、圧粉体のサイズ等に応じて適宜設定すれば良い。
Third Step In the third step, the calcined body or the fired body is fired at 1600 to 1850 ° C. (main firing). Thereby, the transparent ceramic of the present invention can be obtained as a sintered body.
The firing temperature is usually 1600 to 1850 ° C, preferably 1620 to 1850 ° C, more preferably 1650 to 1850 ° C. If the firing temperature is too low, sufficient transparency cannot be obtained due to insufficient densification, and if the firing temperature is too high, problems such as abnormal grain growth (non-uniform microstructure) and deformation of the sintered body Produce. The firing time may be appropriately set according to the firing temperature, the size of the green compact, and the like.
焼成雰囲気は、特に限定されず、例えば大気中、酸化性雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中、水素ガス雰囲気等のいずれも採用することができ、原料の組成、目的とするセラミックス等に応じて適宜選択することができる。 The firing atmosphere is not particularly limited, and any of, for example, air, an oxidizing atmosphere, an inert gas atmosphere, a vacuum, a hydrogen gas atmosphere, and the like can be employed. It can be selected appropriately.
また、第３工程では、前記仮焼体を焼成した焼成体も本焼成に供することができる。すなわち、第２工程で得られた仮焼体を１４００〜１８００℃で焼成した後、さらに圧力１０〜２００ＭＰａ及び温度１４００〜１８５０℃の温度範囲で熱間等方圧プレス法（ＨＩＰ）して得られた焼成体を本焼成することができる。このような焼成スケジュールにより焼成によって、より高い透明度及び光学的均一性を有する焼結体を得ることができる。 In the third step, a fired body obtained by firing the calcined body can also be used for the main firing. That is, after calcining the calcined body obtained in the second step at 1400 to 1800 ° C., it is further obtained by hot isostatic pressing (HIP) in a temperature range of pressure 10 to 200 MPa and temperature 1400 to 1850 ° C. The fired body thus obtained can be fired. A sintered body having higher transparency and optical uniformity can be obtained by firing according to such a firing schedule.
さらに、第３工程では、例えば前記ＨＩＰ処理した焼結体を真空、水素、Ｈｅ又は酸素雰囲気中で１６５０〜１８５０℃の温度範囲で熱処理（再焼結）することでさらに透明度の高い（より光学ロスと光学的不均一性のが少ない）焼結体を得ることができる。 Further, in the third step, for example, the HIP-treated sintered body is heat-treated (re-sintered) in a temperature range of 1650 to 1850 ° C. in a vacuum, hydrogen, He, or oxygen atmosphere, thereby further increasing transparency (more optical A sintered body (with little loss and optical non-uniformity) can be obtained.
以上の製造方法で得られたガーネット型酸化物多結晶体は、平均粒子サイズ（結晶粒子の平均粒子径）が１〜１００μｍである。シンチレータとしての使用、特にγ線検出用及び放射線をシャットアウトするためには必要最低厚さが１０ｍｍ程度は必要であるが、上記多結晶体は厚み１０ｍｍにおける直線透過率が６０％以上であるので実用に十分耐えうる。また、作製された多結晶体は、Ｐｒ：ＬｕＡＧ単結晶で見られるようなコアの発生、偏析係数の小さなＰｒ添加に伴うＰｒの偏析（インクリュージョンの析出）、組成変動の問題等が起こらないため、素子間の性能のバラツキが小さく、非常に高い信頼性があるほか、歩留まりが高い等の経済的効果も非常に大きい。また、焼結助剤として添加されるＳｉ、Ｃａ又はＭｇの酸化物は、透明性の向上に寄与する一方で、ｄ、ｆ電子が存在しない元素であることから直接発光に関与せず、添加した蛍光元素への悪影響を及ぼすこともない。また、単独で添加したＳｉの一部がガーネットの４配位を専有した場合、陽イオン欠陥が発生するが、電子トラップサイドを形成しないので、残光の問題は生じない。また、Ｓｉにさらに適量のＭｇ及び／又はＣａを共添加した場合は、Ｓｉ添加により発生した陽イオン欠陥を電荷補償できるので光学特性はより好ましいものとなる。前記塩基度が４以下、好ましくは３以下、最も好ましくは０．５〜２．５の範囲に設定されている場合には、シンチレータ機能の性能をより飛躍的に向上させることが可能となる。 The garnet-type oxide polycrystal obtained by the above production method has an average particle size (average particle diameter of crystal particles) of 1 to 100 μm. For use as a scintillator, particularly for detecting γ-rays and shutting out radiation, the required minimum thickness is about 10 mm. However, the polycrystalline body has a linear transmittance of 60% or more at a thickness of 10 mm. It can withstand practical use. In addition, the produced polycrystalline body has problems such as generation of a core as seen in a Pr: LuAG single crystal, Pr segregation (precipitation of inclusion) due to addition of Pr having a small segregation coefficient, composition variation, and the like. Therefore, there is little variation in performance between elements, very high reliability, and high economic effects such as high yield. The oxide of Si, Ca or Mg added as a sintering aid contributes to the improvement of transparency, but is not directly involved in light emission because it is an element that does not have d and f electrons. It does not adversely affect the fluorescent elements. In addition, when a part of Si added alone occupies the garnet four-coordinate, a cation defect is generated, but an electron trap side is not formed, so that an afterglow problem does not occur. In addition, when an appropriate amount of Mg and / or Ca is further co-added to Si, the cation defects generated by the addition of Si can be charge-compensated, so that the optical characteristics become more preferable. When the basicity is set to 4 or less, preferably 3 or less, and most preferably 0.5 to 2.5, the performance of the scintillator function can be drastically improved.
３．放射線検出器及び検査装置
本発明の透明セラミックスは、様々な光学的な用途に用いることができる。特に、シンチレータとして有用である。すなわち、本発明は、前記の本発明の透明セラミックスからなるシンチレータを包含する。
3. Radiation detector and inspection apparatus The transparent ceramic of the present invention can be used for various optical applications. In particular, it is useful as a scintillator. That is, this invention includes the scintillator which consists of said transparent ceramics of this invention.
本発明のシンチレータは、従来の単結晶シンチレータと同様にして用いることができ、従来よりシンチレータが使用されている用途に用いることができる。例えば、放射線検出器のシンチレータの代替品として本発明シンチレータをそのまま用いることもできる。とりわけ、本発明の透明セラミックスからなるシンチレータと光応答手段とを組み合わせることにより放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置としても使用可能である。 The scintillator of the present invention can be used in the same manner as a conventional single crystal scintillator, and can be used for applications where a scintillator is conventionally used. For example, the scintillator of the present invention can be used as it is as an alternative to the scintillator of the radiation detector. In particular, it can be used as a radiation detector by combining the scintillator made of the transparent ceramic of the present invention with a light response means. Furthermore, it can be used as a radiation inspection apparatus characterized by including these radiation detectors as radiation detectors.
放射線検査装置としては、医用画像処理装置（例えば、ＰＥＴ、Ｘ線ＣＴ、ＳＰＥＣＴ等）が好適である。上記ＰＥＴとしては特に限定されることはないが、２次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、ＴＯＦ型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴ等の１つ又はこれらの組合せを好適に採用することができる。 As the radiation inspection apparatus, a medical image processing apparatus (for example, PET, X-ray CT, SPECT, etc.) is suitable. The PET is not particularly limited, but one or a combination of two-dimensional PET, three-dimensional PET, TOF-type PET, depth detection (DOI) -type PET, or the like may be preferably used. it can.
本発明の透明セラミックスシンチレータに位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、フォトダイオード（ＰＤ）又はアバランシェ―フォトダイオード（ＡＰＤ）と光応答手段とを組み合わせることにより放射線検出器として使用することができる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えた放射線検査装置としても使用可能である。放射線検査装置は、単体で使用しても良いし、これと磁気共鳴画像（ＭＲＩ）、コンピューター断層撮影装置（ＣＴ）及びシングルフォトン断層法（ＳＰＥＣＴ）のいずれか少なくとも１つと組み合わせて使用しても良い。 The transparent ceramic scintillator of the present invention can be used as a radiation detector by combining a position detection type photomultiplier tube (PS-PMT), a photodiode (PD) or an avalanche photodiode (APD) with an optical response means. it can. Furthermore, it can be used as a radiation inspection apparatus equipped with these radiation detectors as radiation detectors. The radiation inspection apparatus may be used alone or in combination with at least one of magnetic resonance imaging (MRI), computed tomography (CT), and single photon tomography (SPECT). good.
本発明における酸化物多結晶透明セラミックスシンチレータと位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、フォトダイオード（ＰＤ）又はアバランシェ―フォトダイオード（ＡＰＤ）と光応答手段とを組み合わせた放射線検出器を放射線検出器として備えた放射線検査装置は、カロリメータ用の放射線検知装置として使用しても良い。 Radiation detectors combining a polycrystalline oxide transparent ceramic scintillator and a position detection type photomultiplier tube (PS-PMT), a photodiode (PD) or an avalanche photodiode (APD) and a light response means in the present invention The radiation inspection apparatus provided as a detector may be used as a radiation detection apparatus for a calorimeter.
本発明における酸化物多結晶透明セラミックスシンチレータに位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、フォトダイオード（ＰＤ）又はアバランシェ―フォトダイオード（ＡＰＤ）と光応答手段とを組み合わせた放射線検出器は、Ｘ線ＣＴ及び放射線透過検査用装置の少なくとも１つと組合せて使用しても良い。 A radiation detector in which a position detection type photomultiplier tube (PS-PMT), a photodiode (PD) or an avalanche photodiode (APD) and an optical response means are combined with an oxide polycrystalline transparent ceramic scintillator in the present invention, It may be used in combination with at least one of an X-ray CT and a radiographic inspection apparatus.
＜実施の形態＞
図１には、本発明の代表例として、ＬｕＡＧセラミックス（添加元素はＰｒ，Ｃｅ，Ｅｕ等の任意）製造のフロー図を示す。主原料は純度９９．５重量％以上のＡｌ２Ｏ３とＬｕ２Ｏ３（湿式法で合成された目的組成の原料を用いても差支えない）であり、１）これらの原料に焼結助剤、分散剤、バインダー、そして蛍光物質（蛍光物質の酸化物）を適量添加→２）粉砕・混合→３）顆粒作製（スプレードライ）→４）顆粒の成型（金型プレス、ＣＩＰ）→５）有機成分の除去（仮焼）→６）一次焼結→７）加圧焼結→８）二次焼結→９）加工のプロセスから構成される。焼結工程では一次焼結だけでも十分透明度の高いセラミックスを作製することも可能であるが、さらに透明度を高める場合（材料の光学ロスを低減し、放射線の検出感度を高めたい場合）は必要に応じて前記７）あるいは前記７）及び８）のプロセスを追加することによりさらに高性能のセラミックスを得ることができる。
<Embodiment>
FIG. 1 shows a flow diagram of manufacturing LuAG ceramics (additional elements are arbitrary, such as Pr, Ce, Eu, etc.) as a representative example of the present invention. The main raw materials are Al 2 O 3 and Lu 2 O 3 having a purity of 99.5% by weight or more (a raw material having a target composition synthesized by a wet method may be used). Add appropriate amount of agent, dispersant, binder, and fluorescent substance (fluorescent substance oxide) → 2) Grinding and mixing → 3) Granule preparation (spray drying) → 4) Molding of granules (mold press, CIP) → 5 ) Removal of organic components (calcination) → 6) Primary sintering → 7) Pressure sintering → 8) Secondary sintering → 9) Process. In the sintering process, it is possible to produce ceramics with sufficiently high transparency even with only primary sintering, but it is necessary to further increase the transparency (to reduce the optical loss of the material and increase the detection sensitivity of radiation). Accordingly, the ceramic of higher performance can be obtained by adding the process of 7) or 7) and 8).
以下に本発明の実施の形態として、 (PrxY1-x)3Al5O12及び(PrxLu1-x)3Al5O12で表されるガーネット型酸化物多結晶透明セラミックスを一例として示す。 As embodiments of the present invention, garnet-type oxide polycrystalline transparent ceramics represented by (Pr x Y 1-x ) 3 Al 5 O 12 and (Pr x Lu 1-x ) 3 Al 5 O 12 will be described below. As an example.
得られた多結晶透明YAGセラミックスは、いずれも透明なバルク体であった。本材料合成に関してはY2O3,
Al2O3, Pr6O11粉末の一次粒子サイズがそれぞれ0.07, 0.3, 0.2μmの粉末を使い、焼結助剤の総量が１５００重量ｐｐｍとして(MgO+CaO)/SiO2=1.3に設定した圧粉体を真空中1750℃で５時間焼結している。
The obtained polycrystalline transparent YAG ceramics were all transparent bulk bodies. For this material synthesis, Y 2 O 3 ,
Using Al 2 O 3 and Pr 6 O 11 powders with primary particle sizes of 0.07, 0.3, and 0.2 μm, respectively, and setting the total amount of sintering aid to 1500 ppm by weight, (MgO + CaO) / SiO 2 = 1.3 The green compact was sintered in vacuum at 1750 ° C for 5 hours.
図２は、0.2原子％Pr,
0.4原子％Pr, 1.0原子％Pr, 及び2.0原子％Pr：YAGセラミックスの外観写真である。それぞれの組成の化学式はPr0.006Y2.994Al5O12、Pr0.012Y2.988Al5O12、Pr0.030Y2.970Al5O12及びPr0.060Y2.940Al5O12である。本材料合成に関してはY2O3,
Al2O3, Pr6O11粉末の一次粒子サイズがそれぞれ0.5, 0.3, 0.3μmのものを使い、焼結助剤の総量が２０００重量ｐｐｍとして(MgO+CaO)/SiO2=1.8に設定した圧粉体を真空中１５５０℃で２時間仮焼結した後、９８ＭＰａのＡｒ雰囲気にて１６００℃で２時間ＨＩＰ処理、さらに１７５０℃で５時間真空焼結している。得られたＰｒ：ＹＡＧセラミックスはいずれも透明なバルク体であった。
FIG. 2 shows 0.2 atomic% Pr,
It is an external photograph of 0.4 atomic% Pr, 1.0 atomic% Pr, and 2.0 atomic% Pr: YAG ceramics. The chemical formula of each composition is Pr 0.006 Y 2.994 Al 5 O 12 , Pr 0.012 Y 2.988 Al 5 O 12 , Pr 0.030 Y 2.970 Al 5 O 12 and Pr 0.060 Y 2.940 Al 5 O 12 . For this material synthesis, Y 2 O 3 ,
Use Al 2 O 3 and Pr 6 O 11 powders with primary particle sizes of 0.5, 0.3, and 0.3 μm, respectively, and set the total amount of sintering aid to 2000 ppm by weight (MgO + CaO) / SiO 2 = 1.8 The green compact thus obtained was pre-sintered in vacuum at 1550 ° C. for 2 hours, then subjected to HIP treatment for 2 hours at 1600 ° C. in an Ar atmosphere of 98 MPa, and further vacuum sintered at 1750 ° C. for 5 hours. The obtained Pr: YAG ceramics were all transparent bulk bodies.
図３は、0.2原子％Pr,
0.4原子％Pr, 1.0原子％Pr, 及び2.0原子％Pr：LuAGセラミックスの外観写真である。それぞれの組成の化学式はPr0.006Lu2.994Al5O12、Pr0.012Lu2.988Al5O12、Pr0.030Lu2.970Al5O12
及びPr0.060Lu2.940Al5O12である。本材料合成に関してはLu2O3,
Al2O3, Pr6O11粉末の一次粒子サイズがそれぞれ0.5, 0.3, 0.3μmのものを使い、焼結助剤の総量が２０００重量ｐｐｍとして(MgO+CaO)/SiO2=1.8に設定した圧粉体を真空中１５５０℃で２時間仮焼結した後、９８ＭＰａのＡｒ雰囲気にて１６００℃で２時間ＨＩＰ処理、さらに１７５０℃で５時間真空焼結している。得られたPr:LuAGセラミックスはいずれも透明なバルク体であった。
FIG. 3 shows 0.2 atomic% Pr,
It is a photograph of the appearance of 0.4 atomic% Pr, 1.0 atomic% Pr, and 2.0 atomic% Pr: LuAG ceramics. The chemical formula of each composition is Pr 0.006 Lu 2.994 Al 5 O 12 , Pr 0.012 Lu 2.988 Al 5 O 12 , Pr 0.030 Lu 2.970 Al 5 O 12
And Pr 0.060 Lu 2.940 Al 5 O 12 . For the synthesis of this material, Lu 2 O 3 ,
Use Al 2 O 3 and Pr 6 O 11 powders with primary particle sizes of 0.5, 0.3, and 0.3 μm, respectively, and set the total amount of sintering aid to 2000 ppm by weight (MgO + CaO) / SiO 2 = 1.8 The green compact thus obtained was pre-sintered in vacuum at 1550 ° C. for 2 hours, then subjected to HIP treatment for 2 hours at 1600 ° C. in an Ar atmosphere of 98 MPa, and further vacuum sintered at 1750 ° C. for 5 hours. The obtained Pr: LuAG ceramics were all transparent bulk bodies.
図４は、Pr0.1原子％：YAG、Pr0.2原子％：YAG及びＢＧＯにおける発光特性をＲａｄｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果である。図５は、Pr0.2原子％、1原子％Sc：LuAG、Pr0.2原子％、1原子％Sc：LuAG 、Pr0.2原子％ : YAG、5原子%Sr、5原子%Hf：LuAG及びＢＧＯにおける発光特性をＲａｄｉｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果である。図４及び図５におけるセラミックスの蛍光強度は、既存のBGO単結晶の蛍光強度を大きく上回ることが確認できた。図６は、Pr0.2原子％：YAGにおける蛍光減衰時間（Photoluminescence decay）を、図７はPr0.2原子％：LuAGにおける蛍光減衰時間をＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅにて測定した結果である。図６及び図７に用いたPr:YAG系とPr:LuAG系焼結体ではＰｒ濃度が違うものもあるが、基本的に図１に示したサンプルと同様の条件で作製した。図６のセラミックスでは１１ｎｓの高速の減衰時間がPr:YAGセラミックスから計測された。また、図７では同一組成の単結晶とセラミックスの蛍光減衰時間の測定を行なっているが、セラミックスの高速成分の減衰時間が１８ｎｓと非常に早く、低速成分の減衰がほとんど観測されない（換言すれば単結晶材料の初期蛍光減衰時間が長く、残光（ノイズ）成分が長時間残っている。）。セラミックのもつ高速の蛍光減衰時間と残光成分の少なさは、高速応答と信頼性の高さを示すものであり、セラミック材料のシンチレータとしての優位性を示している。 FIG. 4 shows the results of measuring the emission characteristics of Pr0.1 atomic%: YAG, Pr0.2 atomic%: YAG, and BGO using radioluminescence. FIG. 5 shows Pr 0.2 atomic%, 1 atomic% Sc: LuAG, Pr 0.2 atomic%, 1 atomic% Sc: LuAG, Pr 0.2 atomic%: YAG, 5 atomic% Sr, 5 atomic% Hf: LuAG It is the result of having measured the light emission characteristic in BGO by Radioluminescence. It was confirmed that the fluorescence intensity of the ceramics in FIGS. 4 and 5 greatly exceeded the fluorescence intensity of the existing BGO single crystal. FIG. 6 shows the result of measurement of fluorescence decay time (photoluminescence decay) in Pr0.2 atomic%: YAG, and FIG. 7 shows the result of measurement of fluorescence decay time in Pr0.2 atomic%: LuAG by photoluminescence. The Pr: YAG and Pr: LuAG sintered bodies used in FIGS. 6 and 7 may have different Pr concentrations, but were basically produced under the same conditions as the sample shown in FIG. In the ceramic of FIG. 6, a fast decay time of 11 ns was measured from Pr: YAG ceramic. In FIG. 7, the fluorescence decay times of single crystals and ceramics having the same composition are measured, but the decay time of the high-speed component of ceramics is as fast as 18 ns, and the decay of the slow component is hardly observed (in other words, The initial fluorescence decay time of the single crystal material is long, and the afterglow (noise) component remains for a long time. The high-speed fluorescence decay time and low afterglow component of ceramics indicate high-speed response and high reliability, and show the superiority of ceramic materials as a scintillator.
図８には、厚さ２５ｍｍのPr0.2原子％, Sc1原子%：YAG、Pr0.2原子％, Sc1原子%：YAG、Pr0.2原子％, Sc5原子%, Hf5原子%：LuAG多結晶セラミックス（研磨後）の外観写真を示す。いずれのセラミックスも光学品質であり、シンチレータとして十分実用に利用できる品質である。本材料合成に関してはY2O3,
Al2O3, Pr6O11, Sc2O3粉末の一次粒子サイズがそれぞれ0.07, 0.3, 0.2及び0.9μmのものを使い、焼結助剤の総量が１０００重量ｐｐｍとして(MgO+CaO)/SiO2=0.6に設定した圧粉体を真空中１７４０℃で５時間焼結した。LuAG系材料ではLu2O3,
Al2O3, Pr6O11, Sc2O3,
MgO, HfO2の一次粒子サイズがそれぞれ0.6, 0.3, 0.3, 0.8, 0.1及び1.0μmのものを使い、焼結助剤の総量が２５００重量ｐｐｍとして(MgO+CaO)/SiO2=2.5に設定した圧粉体を真空中１５９０℃で２時間かけて仮焼結した後、１９８ＭＰａのＡｒ雰囲気にて１６３０℃で２時間ＨＩＰ処理、さらに１７８０℃で５時間真空焼結を実施している。
Figure 8 shows Pr0.2 atomic%, Sc1 atomic%: YAG, Pr0.2 atomic%, Sc1 atomic%: YAG, Pr0.2 atomic%, Sc5 atomic%, Hf5 atomic%: LuAG polycrystal with a thickness of 25 mm. An appearance photograph of ceramics (after polishing) is shown. All of these ceramics have optical quality and can be used practically as a scintillator. For this material synthesis, Y 2 O 3 ,
Using Al 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Sc 2 O 3 powders with primary particle sizes of 0.07, 0.3, 0.2 and 0.9 μm, respectively, and assuming the total amount of sintering aid to be 1000 ppm by weight (MgO + CaO) The green compact set to / SiO 2 = 0.6 was sintered in vacuum at 1740 ° C. for 5 hours. For LuAG materials, Lu 2 O 3 ,
Al 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Sc 2 O 3 ,
Using MgO and HfO 2 with primary particle sizes of 0.6, 0.3, 0.3, 0.8, 0.1 and 1.0 μm, respectively, and setting the total amount of sintering aid to 2500 ppm by weight, (MgO + CaO) / SiO 2 = 2.5 The green compact thus obtained was pre-sintered in vacuum at 1590 ° C. for 2 hours, then subjected to HIP treatment at 1630 ° C. for 2 hours in an Ar atmosphere of 198 MPa, and further vacuum sintered at 1780 ° C. for 5 hours.
図９には、０．５原子％:LuAGセラミックスと０．５原子％Ce:(Lu0.895Y0.10)3(Sr0.20 Al0.60Hf0.10 Zr0.10)5O12 セラミックスの外観写真を示す。Ｃｅ系材料においてもＣｅを比較的高濃度に固溶でき、かつ、非常に透明度の優れたセラミックスを合成できる。 FIG. 9 shows external photographs of 0.5 atomic%: LuAG ceramics and 0.5 atomic% Ce: (Lu 0.895 Y 0.10 ) 3 (Sr 0.20 Al 0.60 Hf 0.10 Zr 0.10 ) 5 O 12 ceramics. In Ce-based materials, Ce can be dissolved in a relatively high concentration, and ceramics with very excellent transparency can be synthesized.
図１０には、図９に示した０．５原子％Ce:LuAGセラミックスのγ線励起による発光量の測定結果と蛍光減衰時間の測定結果を示す。合成した０．５原子％Ce:LuAGセラミックスの蛍光は非常に強く、約９０ｎｓの高速の蛍光減衰時間を示しており、粒界などの欠陥構造がＣｅイオンの電子移動に対しても影響していないこと(すなわち、粒界付近の欠陥構造が電子トラップ等を引き起すことによる残光等の問題がないこと)が判明し、高速のシンチレータとして有用であることが確認できた。 FIG. 10 shows the measurement results of the light emission amount and the fluorescence decay time of the 0.5 atomic% Ce: LuAG ceramic shown in FIG. 9 by γ-ray excitation. The synthesized 0.5 atomic% Ce: LuAG ceramics has very strong fluorescence, showing a fast fluorescence decay time of about 90 ns, and defect structures such as grain boundaries also affect the electron transfer of Ce ions. (That is, there is no problem of afterglow due to the defect structure near the grain boundary causing an electron trap or the like), and it was confirmed that it was useful as a high-speed scintillator.
図１１は試料厚さ１０ｍｍで０．１５、０．３、０．４５、０．８原子％濃度のＰｒ：ＬｕＡＧセラミックスの透過スペクトルを示した。ＬｕＡＧ結晶に対するＣｅやＰｒ元素の偏析係数が非常に小さく（０．１〜０．２程度）、従来の単結晶育成技術では結晶中にこれらの蛍光物質を安定かつ大量(Prの場合は０．２〜０．３原子％程度が限界)に導入することは困難である。本発明では、本透過率が示すように蛍光物質を大量に導入しても高い透過率を維持できるという画期的な好結果を示した。これらの結果からもわかるように、本発明におけるＰｒを含む酸化物多結晶透明セラミックスシンチレータの発光は、同一組成（同一濃度のＰｒ）の単結晶シンチレータと同等レベルに非常に高い絶対光収率である。単結晶材料には低濃度（約０．２〜０．３原子％）のＰｒしか均一固溶できないが、セラミック材料には単結晶材料に比べて１０倍レベル程度以上の蛍光元素の導入も可能であることが確認されている。さらに、低濃度領域におけるＰｒの蛍光減衰時間は２０ｎｓ未満程度であるが、Ｐｒ濃度の上昇に伴って蛍光減衰時間はさらに短くなることも確認されており、図１３〜図１５に示したコンポジット・セラミックシンチレータ（蛍光元素濃度を段階的に変化させ、同時に蛍光減衰時間も蛍光元素濃度に従って変動させた材料）により、さらにシンチレータとしての機能向上にも寄与できる画期的な素子形成が可能となる。 FIG. 11 shows transmission spectra of Pr: LuAG ceramics having a sample thickness of 10 mm and concentrations of 0.15, 0.3, 0.45, and 0.8 atomic%. The segregation coefficient of Ce and Pr elements with respect to LuAG crystal is very small (about 0.1 to 0.2), and the conventional single crystal growth technology stably and large amount of these fluorescent substances in the crystal (0. It is difficult to introduce it in the range of about 2 to 0.3 atomic%. In the present invention, as shown by this transmittance, it was possible to maintain a high transmittance even when a large amount of fluorescent material was introduced. As can be seen from these results, the light emission of the polycrystalline oxide transparent ceramic scintillator containing Pr in the present invention is equivalent to that of a single crystal scintillator having the same composition (Pr of the same concentration) with a very high absolute light yield. is there. A single crystal material can only form a solid solution with a low concentration (approximately 0.2 to 0.3 atomic%) of Pr, but it is possible to introduce a fluorescent element about 10 times higher than a single crystal material into a ceramic material. It has been confirmed that. Furthermore, although the fluorescence decay time of Pr in the low concentration region is less than about 20 ns, it has been confirmed that the fluorescence decay time is further shortened as the Pr concentration is increased. A ceramic scintillator (a material in which the concentration of the fluorescent element is changed stepwise and at the same time the fluorescence decay time is changed in accordance with the fluorescent element concentration) makes it possible to form an epoch-making element that can further contribute to improving the function of the scintillator.
図１２には、０．３原子％Ｐｒ：ＬｕＡＧセラミックスとチョクラルスキー法で作製した同一組成の単結晶の外観と偏光像を示す。セラミックスと単結晶共にガラスのような高い透明度を示しており、両者ともに気泡（ボイド）、インクリュージョン等の欠陥は肉眼では見えない。ところが、偏光板を通して（クロスニコルにて）材料を観察すると単結晶材料には顕著な複屈折が観察され、光学的に均一でないことが容易に判断できる。一方、セラミックス材料には偏光板を通して複屈折の観察できない、或いは単結晶に比べて非常に小さく、光学材料としての均一性が非常に優れていることがわかる。 FIG. 12 shows an appearance and a polarization image of a single crystal having the same composition prepared by 0.3 atomic% Pr: LuAG ceramics and the Czochralski method. Both ceramics and single crystal show high transparency like glass, and in both cases, defects such as air bubbles (voids) and ink invisible cannot be seen with the naked eye. However, when the material is observed through the polarizing plate (by crossed Nicols), remarkable birefringence is observed in the single crystal material, and it can be easily determined that the material is not optically uniform. On the other hand, it is understood that the birefringence cannot be observed through the polarizing plate in the ceramic material, or is very small as compared with the single crystal, and the uniformity as the optical material is very excellent.
図１３には、コンポジットセラミックス（段階的に複数の蛍光元素を含むもの、或いは同一蛍光元素であるがその濃度分布が異なるセラミックス）の作製方法を示す。基本的な作製手順は、図１に示した単純構造のセラミック材料と同一である。コンポジットを作製するときには、目的に応じて２つの方法を選択できる。その１では予め組成の異なる数種類の圧粉体を作製しておき、プレス工程で圧粉体どうしをスタッキングした圧粉体（複合圧粉体）を作製した上で成型体を焼成していく方法と単純構造の焼結体を作製し、焼結体どうしの接合面を精密研摩して拡散接合する方法を選択することができる。 FIG. 13 shows a method for producing composite ceramics (one containing a plurality of fluorescent elements in stages, or ceramics having the same fluorescent element but different concentration distributions). The basic fabrication procedure is the same as that of the simple structure ceramic material shown in FIG. When producing a composite, two methods can be selected according to the purpose. In the first method, several types of green compacts having different compositions are prepared in advance, and a green compact (composite green compact) in which the green compacts are stacked in a pressing process is prepared, and then the molded body is fired. A method of producing a sintered body having a simple structure and performing diffusion bonding by precisely polishing the joining surfaces of the sintered bodies can be selected.
図１４には、０．２、０．６、１．５、２．５原子％のＰｒ濃度をもつYAG, LuAG, Pr:Lu(Al, Ga, Sc)Gコンポジットの焼結後及び研摩後の外観写真を示す。いずれのコンポジットセラミックスに関しても組成の異なる材料間の接合界面は目視できないほど精密に接合（シームレス接合）されており、材料全体に渡って透明な複合素子となっていることが確認できる。
単結晶材料ではこのような積層構造のシンチレータ素子を作製することは非常に困難であり、さらにイオン半径の大きなＰｒを単結晶内に高濃度かつ均一に固溶させることは不可能に近い。無論、Ｐｒに限定されることなく、Ｃｅ、Ｅｕ等の蛍光元素を含むシンチレーターセラミックスを同様に作製できる。
FIG. 14 shows the sintered and polished YAG, LuAG, Pr: Lu (Al, Ga, Sc) G composites with Pr concentrations of 0.2, 0.6, 1.5, and 2.5 atomic%. The appearance photograph of is shown. In any composite ceramic, the bonding interface between materials having different compositions is bonded so accurately that it cannot be visually observed (seamless bonding), and it can be confirmed that the composite material is a transparent composite element over the entire material.
It is very difficult to produce a scintillator element having such a laminated structure with a single crystal material, and it is almost impossible to uniformly dissolve Pr with a large ionic radius in a single crystal at a high concentration. Of course, without being limited to Pr, scintillator ceramics containing a fluorescent element such as Ce and Eu can be similarly produced.
図１５には、０．１、０．２及び０．３原子％Ｐｒ濃度をもつコンポジットＬｕＡＧセラミックスにγ線を照射したときの発光量の測定結果を示す。Ｐｒ濃度の変化に伴って、異なる波高値、さらにそれぞれの素子領域ではＰｒ濃度の増加に伴い蛍光減衰時間も短くなることが確認されていることから、コンポジットセラミックスのＤＯＩ検出で有効な素子となる可能性が示されている。これらの結果より、本発明の透明セラミックスは、ＰＥＴ又はＸ線ＣＴ技術にとっても画期的な診断技術となることが期待される。 FIG. 15 shows the measurement results of the light emission when the composite LuAG ceramics having 0.1, 0.2 and 0.3 atomic% Pr concentrations are irradiated with γ rays. As the Pr concentration is changed, it is confirmed that the fluorescence decay time is shortened with the increase of the Pr concentration in the different element peak values, and further in each element region. The possibility is shown. From these results, the transparent ceramic of the present invention is expected to be an epoch-making diagnostic technique for the PET or X-ray CT technique.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
＜実施例１〜１２０及び比較例１〜１８＞
図１にはＬｕＡＧセラミックス作製のプロセスを示す。表１〜表２０に示した実施例は図１に示すプロセスに示された方法に従って試料を作製した。
<Examples 1-120 and Comparative Examples 1-18>
FIG. 1 shows a process for producing LuAG ceramics. In the examples shown in Tables 1 to 20, samples were prepared according to the method shown in the process shown in FIG.
表１〜表２０（実施例）及び表２１〜表２３（比較例）に示した原料及び条件にて酸化物多結晶透明セラミックスをそれぞれ製造した。また、比較例にはチョクラルスキー法で作製した０．２原子％Ｐｒ：ＬｕＡＧ単結晶及び０．２原子％Ｐｒ：ＹＡＧ単結晶の特性も記載している。 Oxide polycrystalline transparent ceramics were produced using the raw materials and conditions shown in Tables 1 to 20 (Examples) and Tables 21 to 23 (Comparative Examples), respectively. The comparative example also describes the characteristics of 0.2 atomic% Pr: LuAG single crystal and 0.2 atomic% Pr: YAG single crystal produced by the Czochralski method.
表１〜表２０に記載した例では原料粉末に対してＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ等の焼結助剤所定量添加し、さらに分散剤としてカルボン酸含有共重合物とポリオキシアルキレンモノアリキルエーテル混合液０．３重量％、アクリル系バインダー５重量％をそれぞれ添加した後、これらをポットミルで混合することによりスラリー（固形粉末と溶媒の混合物）を得た。次いで、上記混合物をスプレードライすることにより粒径数十μｍの顆粒を得た。この顆粒を用い、１次成形として金型成形を行った後、２次成形としてＣＩＰを行うことにより成形体を得た。得られた成形体を大気中６００〜１０００℃で仮焼した後、所定の雰囲気中１４００〜１８５０℃で焼成（一次焼成）した。高品質の透明セラミックスを得る目的において前記焼成体をＨＩＰ処理し、さらに二次焼結を行なうことにより酸化物多結晶透明セラミックスを得た。 In the examples described in Table 1 to Table 20, a predetermined amount of a sintering aid such as SiO 2 , CaO, MgO is added to the raw material powder, and a carboxylic acid-containing copolymer and a polyoxyalkylene monoalkyl ether mixture are added as a dispersant. After adding 0.3% by weight of the liquid and 5% by weight of the acrylic binder, they were mixed by a pot mill to obtain a slurry (a mixture of solid powder and solvent). Next, the mixture was spray-dried to obtain granules having a particle size of several tens of μm. Using this granule, after performing mold forming as primary molding, a molded body was obtained by performing CIP as secondary molding. The obtained molded body was calcined at 600 to 1000 ° C. in the air and then fired (primary firing) at 1400 to 1850 ° C. in a predetermined atmosphere. For the purpose of obtaining high-quality transparent ceramics, the fired body was subjected to HIP treatment and further subjected to secondary sintering to obtain oxide polycrystalline transparent ceramics.
得られた酸化物多結晶透明セラミックスについて、平均結晶粒子径（平均粒子サイズ）、直線透過率、屈折率変動等について調べた。その結果を表１〜表２０に示す。また、比較例のサンプルについての同様の測定結果を表２１〜表２３に示す。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。 The obtained oxide polycrystalline transparent ceramics were examined for average crystal particle diameter (average particle size), linear transmittance, refractive index fluctuation and the like. The results are shown in Tables 1-20. Moreover, the same measurement result about the sample of a comparative example is shown in Tables 21-23. In addition, the measuring method of each physical property is as follows.
（１）平均結晶粒子径
走査型電子顕微鏡又は光学顕微鏡による観察により任意に選んだ視野における１００個の結晶粒子の長径の算術平均値を平均結晶粒子径とした。
(1) Average crystal particle diameter The arithmetic average value of the long diameters of 100 crystal particles in the field of view arbitrarily selected by observation with a scanning electron microscope or optical microscope was defined as the average crystal particle diameter.
（２）直線透過率
試料厚さ１０ｍｍの厚み方向において、波長４００ｎｍ及び３２００ｎｍ（特に４００ｎｍから１５００ｎｍまでの範囲で蛍光元素による吸収のない領域）での光透過のベースラインにおける直線透過率を測定した。本発明において、「ベースライン」は、波長−透過率の透過スペクトルにおいて、ドーパント（蛍光元素）による吸収が発現しない場合はそのままの透過スペクトルを示し、ドーパントによる吸収が発現する場合は８に用いたPr:YAGとPr:LuAG焼結体ではＰｒ濃度の違いはあるが、基本的に図１及び図２に示したサンプルと同様の条件で作製した。その吸収がないものとして外挿（仮想）した透過スペクトルを示す。なお、本発明では、上記の直線透過率は、市販の分光分析装置「スペクトロメーター、商品名Ｕ３５００」（日立製作所（株）製）を用い、表面粗度Rmsを１ｎｍ以下に研磨したφ１５ｍｍ(直径は任意サイズ)で厚さ１０ｍｍの試料を用い、分光器のスリット幅を０．２から５ｎｍ、スキャンスピードを６０〜６００ｎｍ/ｍｉｎの範囲で測定した値である。
(2) Linear transmittance In the thickness direction of the sample thickness of 10 mm, the linear transmittance at the baseline of light transmission at wavelengths of 400 nm and 3200 nm (especially in the region from 400 nm to 1500 nm where there is no absorption by a fluorescent element) was measured. . In the present invention, the “baseline” indicates the transmission spectrum of the wavelength-transmittance transmission spectrum when absorption by the dopant (fluorescent element) does not appear, and is used as 8 when absorption by the dopant appears. The Pr: YAG and Pr: LuAG sintered bodies were basically produced under the same conditions as the samples shown in FIGS. 1 and 2 although there was a difference in Pr concentration. The extrapolated (virtual) transmission spectrum is shown as having no absorption. In the present invention, the linear transmittance is 15 mm (diameter) when the surface roughness Rms is polished to 1 nm or less using a commercially available spectroscopic analyzer “Spectrometer, trade name U3500” (manufactured by Hitachi, Ltd.). Is a value measured with a spectroscope slit width of 0.2 to 5 nm and a scan speed of 60 to 600 nm / min.
（３）屈折率変動
ｙ干渉計（例えばフィゾー干渉計）を使い、λ/４（λ=６３３ｎｍ）以上の平坦度かつ両面の平行度１５秒以内に機械研摩された厚さ５ｍｍの試料を用いて屈折率変動Δｎを試料測定面の９０％以上の領域において透過波面計測したときのフリンジを測定した。
(3) Refractive index fluctuation Using a y-interferometer (for example, Fizeau interferometer), a sample having a flatness of λ / 4 (λ = 633 nm) or more and a thickness of 5 mm mechanically polished within 15 seconds on both sides. The fringe when the transmitted wavefront measurement was performed in a region where the refractive index variation Δn was 90% or more of the sample measurement surface was measured.
（４）発光量及び蛍光寿命
図１６に示すような装置で測定した。ガンマ線源として１３７Ｃｓを用いた。受光素子としてＰＭＴ（Ｈ６５２１：浜松ホトニクス製）を用い、キューブ状に整形したＰｒ：ＬｕＡＧの５面をテフロン（登録商標）製テープで覆い、シンチレーション光を１面のみから得られるようにした。シンチレーション光が出る面にＰＭＴを設置し、ＰＭＴに高電圧をかけてシグナルを増幅して読み出しを行った。波高値はpre-ampで増幅し、Pulse shape ampで波形を整え、multi channel analyzerを経てコンピューターに信号として取得した。蛍光寿命は、Digital oscilloscopeの信号を収集し、平均値を算出した。
(4) Luminescence and fluorescence lifetime Measurement was performed with an apparatus as shown in FIG. 137 Cs was used as the gamma ray source. PMT (H6521: manufactured by Hamamatsu Photonics) was used as a light receiving element, and five surfaces of Pr: LuAG shaped in a cube shape were covered with Teflon (registered trademark) tape so that scintillation light could be obtained from only one surface. A PMT was installed on the surface where the scintillation light was emitted, and a high voltage was applied to the PMT to amplify the signal and read out. The peak value was amplified by pre-amp, the waveform was adjusted by Pulse shape amp, and obtained as a signal to a computer via a multi channel analyzer. For the fluorescence lifetime, digital oscilloscope signals were collected and the average value was calculated.
表１は主に０．２原子％Ｐｒ：ＬｕＡＧセラミックスの合成で原料の一次粒子サイズと仮焼条件を変化させたもの、表２は成型圧力を変動させたもの、表３は焼結助剤のＳｉＯ２を単独で使用し、その添加量を変動させたものである。なお、表１〜表３では、焼結助剤のＳｉＯ２単独で使用し、ＨＩＰを利用しないプロセスで透明セラミックスを製造した。 Table 1 mainly shows the composition of 0.2 atomic% Pr: LuAG ceramics, and changes the primary particle size and calcining conditions of the raw material, Table 2 changes the molding pressure, and Table 3 shows the sintering aid. SiO 2 alone was used, and the amount added was varied. In Tables 1 to 3, transparent ceramics were produced by a process using SiO 2 alone as a sintering aid and not using HIP.
表４は、焼結助剤のＳｉＯ２を単独で使用し、ＨＩＰ条件や二次焼結条件を変動させたものである。 Table 4 shows the HIP conditions and secondary sintering conditions varied using the sintering aid SiO 2 alone.
表５は、ＬｕＡＧセラミックス中のＰｒ濃度と焼結助剤のＳｉＯ２量を変動し、またＬｕＡＧセラミックスに他の蛍光元素であるＣｅとＥｕを添加した例を示している。 Table 5 shows an example in which the Pr concentration in the LuAG ceramics and the amount of SiO 2 of the sintering aid are varied, and other fluorescent elements Ce and Eu are added to the LuAG ceramics.
表６〜表８は、主に焼結助剤としてＳｉＯ２とＣａＯ及び／又はＭｇＯを添加することで焼結助剤の塩基度を調整した例であり、ＨＩＰを利用していない。 Tables 6 to 8 are examples in which the basicity of the sintering aid is adjusted by mainly adding SiO 2 and CaO and / or MgO as the sintering aid, and HIP is not used.
表９は、焼結助剤の塩基度を固定したものであり、実施例４９〜５１はＨＩＰ処理をしていないものであり、実施例５２〜５４はさらにＨＩＰ処理を行なったものである（本例では二次焼結は行なっていない。） Table 9 shows the basicity of the sintering aid fixed, Examples 49 to 51 were not subjected to HIP treatment, and Examples 52 to 54 were further subjected to HIP treatment ( In this example, secondary sintering is not performed.)
表１０は、表９と同様に焼結助剤の塩基度を固定し、ＨＩＰ条件を変動させ二次焼結条件を固定して作製した例を示している。この実施例ではＮｄ、Ｅｒ、Ｙｂ等のレーザー活性元素を添加し、その発光を増幅してレーザー増幅を試みたが非常に高い効率で発振した。その他にも、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙを添加して紫外線とＸ線により励起したときの発光状態を調べた。表１１は表１０と同様に焼結助剤の塩基度を固定し、ＬｕＡＧセラミック中のＰｒ濃度、及びＹＡＧセラミックス中のＰｒ濃度を変動させた例、表１２は主にＨＩＰでの温度、時間、圧力媒体、圧力条件を変動させたものである。 Table 10 shows an example in which the basicity of the sintering aid is fixed, the HIP conditions are changed, and the secondary sintering conditions are fixed as in Table 9. In this example, laser active elements such as Nd, Er, and Yb were added, and the light emission was amplified to attempt laser amplification. However, oscillation was performed with very high efficiency. In addition, the light emission state when Sm, Tb, and Dy were added and excited by ultraviolet rays and X-rays was examined. Table 11 shows an example in which the basicity of the sintering aid is fixed and the Pr concentration in the LuAG ceramic and the Pr concentration in the YAG ceramic are changed as in Table 10. Table 12 shows mainly the temperature and time in HIP. The pressure medium and pressure conditions are varied.
表１２〜表１４は、本発明の前記一般式ＡにおいてＲＥ又はＭサイトをＧｄ、Ｓｃ、Ｇａ等に一部置換した組成のセラミックスを作製したものであるが、焼結助剤の塩基度を固定し、その他の製造条件を若干変化させたときのものである。 Tables 12 to 14 show ceramics having a composition in which the RE or M site in the general formula A of the present invention is partially substituted with Gd, Sc, Ga, or the like. This is when fixed and the other manufacturing conditions are slightly changed.
表１５〜表１６は、共沈法等で予め目的組成（焼結体の最終組成）の原料粉末を作製し、この原料粉末を使い、焼結助剤、その他の合成条件を変動させたものである。 Tables 15 to 16 are prepared by preparing a raw material powder having a target composition (final composition of the sintered body) in advance by a coprecipitation method or the like, and using this raw material powder to vary the sintering aid and other synthesis conditions. It is.
表１７〜表１８は、表１２〜表１４で実施した類似組成のセラミックスを焼結助剤がＳｉＯ２単独の時の例を示している。いずれの組成のセラミックも試料厚さ１０ｍｍで６０％以上の高い透過率を示しており、十分実用に耐えうる光学特性である。 Tables 17 to 18 show examples of ceramics having similar compositions implemented in Tables 12 to 14 when the sintering aid is SiO 2 alone. Ceramics of any composition exhibit a high transmittance of 60% or more at a sample thickness of 10 mm, which is an optical characteristic that can sufficiently withstand practical use.
これらの表を総合的に見て明らかなように、焼結助剤がＳｉＯ２単独より、ＭｇＯ及びＣａＯから選ばれた１種以上とＳｉＯ２とを用いて塩基度を調整したもの、或いは一次焼結のみより、ＨＩＰ処理、 ＨＩＰ処理して更に二次焼結した材料光学特性（透過率と光学的均一性）が高くなっていることがわかる。 Looking at these tables comprehensively as is clear, that the sintering aid is from SiO 2 alone, to adjust the basicity using one or more and the SiO 2 selected from MgO and CaO, or primary From the sintering alone, it can be seen that the optical characteristics (transmittance and optical uniformity) of the HIP treatment, the material further subjected to the HIP treatment, and secondary sintering are higher.
表１９〜表２０は、表２及び表１１に記載された実施例に関して、蛍光元素をＣｅに変えて同一条件で作製した時のデータを示した。本表に記載されたセラミックスも非常に高い透過特性を有しており、シンチレータ材料として極めて有用な特性を示している。 Tables 19 to 20 show data when the examples described in Tables 2 and 11 were produced under the same conditions by changing the fluorescent element to Ce. The ceramics described in this table also have very high transmission characteristics and show extremely useful characteristics as a scintillator material.
表２１〜表２３は、一例として本発明の範囲外の原料粒度、組成、微構造、製造条件等で作製したセラミックスの結果であるが、明らかに光学特性は悪くなっていることがわかる。また、単結晶材料は干渉計と偏光観察により単結晶の一部に存在する良質部を比較材料としたが、この材料でも本発明品とは同等又はそれ以下という状況である。Ｐｒ：ＬｕＡＧやＰｒ：ＹＡＧ単結晶の場合、Ｐｒの偏析が多く観察され作製したインゴット中で光学的に均一な部分は全体の１０％程度しかなく、シンチレータとして利用できる部位も限定されている。また、比較的良質部でも光学的均一性（屈折率の均一性）はセラミック材料に劣っており、品質の安定性等の観点でも課題を残している。 Tables 21 to 23 show, as an example, the results of ceramics produced with raw material particle sizes, compositions, microstructures, production conditions, and the like that are outside the scope of the present invention, but it is apparent that the optical properties are clearly deteriorated. Moreover, although the quality part which existed in a part of the single crystal by the interferometer and the polarization observation was used as the comparative material, the single crystal material was in a situation equivalent to or lower than that of the present invention. In the case of a Pr: LuAG or Pr: YAG single crystal, only about 10% of the optically uniform portion is produced in the ingot produced with a large amount of Pr segregation, and the portion that can be used as a scintillator is also limited. Further, even in a relatively high quality portion, the optical uniformity (refractive index uniformity) is inferior to that of a ceramic material, and problems remain in terms of quality stability and the like.
サンプルの作製に際して、実施例２７のみ２０％Ｏ２・８０％Ａｒガスで加圧し、それ以外はＡｒガスをＨＩＰの圧力媒体として使用した。 In preparing the sample, only Example 27 was pressurized with 20% O 2 .80% Ar gas, and Ar gas was used as the HIP pressure medium in the other cases.
実施例５５、５９及び６０については、試料表面の平坦度をλ／１０に光学研磨した後、両面にＡＲ（反射防止）コーティングを施した。試料をレーザー共振機の挿入し、実施例５５、５９及び６０の試料を波長８０８、１５３０及び９４０ｎｍの半導体レーザーで励起して発振実験を行なった結果、スロープ効率５５％、６７％及び７２％という極めて高い効率で発振することに成功した。このことから、蛍光イオンの種類によってはレーザー発振素子として利用できることが確認できた。実施例５６〜５８のＳｍ, Ｔｂ,Ｄｙ添加品に関しても波長２４５ｎｍの紫外線及びＸ線照射で極めて明るい蛍光を発していることが確認されており、蛍光体やシンチレータとして利用可能なことが確認できた。 In Examples 55, 59, and 60, the flatness of the sample surface was optically polished to λ / 10, and then AR (antireflection) coating was applied to both surfaces. The sample was inserted into a laser resonator and the samples of Examples 55, 59 and 60 were excited with semiconductor lasers having wavelengths of 808, 1530 and 940 nm, and as a result of oscillation experiments, the slope efficiency was 55%, 67% and 72%. It succeeded in oscillating with extremely high efficiency. From this, it was confirmed that it could be used as a laser oscillation element depending on the type of fluorescent ions. It was confirmed that the Sm, Tb, and Dy-added products of Examples 56 to 58 emit extremely bright fluorescence when irradiated with ultraviolet rays and X-rays having a wavelength of 245 nm, and can be used as phosphors and scintillators. It was.
＜比較例１９＞
比較例１９として特開２００１−７２９６８で記載された蓚酸塩法で均一に０．２原子％Ｐｒを含有した一次粒子サイズ０．３μｍ、純度９９．９重量％のＬｕＡＧ粉末を作製した。この粉末には本発明に記載された焼結助剤は添加せず、アルコールと粉砕媒体であるアルミナボールを添加して１２時間ポットミル混合・粉砕、その後乾燥処理を行った。粉末は金型成型後、１９６ＭＰａでＣＩＰ成型、その後７００℃で仮焼した。真空炉にて１５００℃で２時間焼結して相対密度９９％の焼結体を得た。この焼結体を１６５０℃で２時間ＨＩＰ処理（圧力媒体Ａｒ、 圧力１９６ＭＰａ）して理論密度に近い焼結体にした。焼結体の透明度を向上させる目的で、真空炉にて１８００℃で１５時間焼結した。１）ＨＩＰ後、２）ＨＩＰ後に真空焼成した焼結体を試料厚さ１０ｍｍとして両面を光学研磨した後、透過率を測定したが１）は３％、２）は８％の透過率しか得られなかった。この材料の透過率は非常に乏しく、γ線検出には不向きであるが、現状汎用されているＸ線ＣＴ用には利用できるレベルであった。無論、本発明の方が透過率が格段に高いので、Ｘ線ＣＴとしての感度は勿論、信頼性の観点においても優れていることが確認できた。
<Comparative Example 19>
As Comparative Example 19, a LuAG powder having a primary particle size of 0.3 μm and a purity of 99.9% by weight uniformly containing 0.2 atomic% Pr was prepared by the oxalate method described in JP-A-2001-72968. To this powder, the sintering aid described in the present invention was not added, but alcohol and an alumina ball as a grinding medium were added, followed by pot mill mixing and grinding for 12 hours, followed by drying treatment. The powder was molded into a die, CIP molded at 196 MPa, and then calcined at 700 ° C. Sintered at 1500 ° C. for 2 hours in a vacuum furnace to obtain a sintered body having a relative density of 99%. This sintered body was subjected to HIP treatment (pressure medium Ar, pressure 196 MPa) at 1650 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body close to the theoretical density. In order to improve the transparency of the sintered body, it was sintered at 1800 ° C. for 15 hours in a vacuum furnace. 1) After HIP, 2) After the HIP was vacuum-fired and the sintered body was 10 mm thick, both sides were optically polished, and the transmittance was measured, but 1) was 3% and 2) was only 8% I couldn't. Although the transmittance of this material is very poor and unsuitable for γ-ray detection, it is at a level that can be used for X-ray CT that is widely used at present. Of course, since the transmittance of the present invention is remarkably high, it has been confirmed that it is excellent not only in sensitivity as X-ray CT but also in terms of reliability.
Claims (15)
ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２ …式Ａ
（但し、ＲＥは一般式Ｐｒ ｘ Ｌｕ ３−ｘ 又はＣｅ ｘ Ｌｕ ３−ｘ （但し、０．０００１≦ｘ≦０．３０００である。）で表され、ＭはＳｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種を示す。）で示される酸化物を主体とし、かつ、（２）ａ）Ｓｉ又はｂ）Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種ならびにＳｉを酸化物換算で１００〜１００００重量ｐｐｍ含有するガーネット型多結晶体からなる透明セラミックス。 (1) The following general formula A
RE 3 M 5 O 12 Formula A
(However, RE is represented by the general formula Pr x Lu 3-x or Ce x Lu 3-x (where 0.0001 ≦ x ≦ 0.3000), and M is Sr, Al, Ga, Sc, At least one of Zr and Hf.) And (2) a) Si or b) at least one of Ca and Mg and Si in an oxide equivalent of 100 to 10,000 ppm by weight Transparent ceramics comprising a garnet-type polycrystal.
（Ａ）原料粉末の組成として（１）ＲＥ及びＭ（但し、ＲＥは一般式Ｐｒ ｘ Ｌｕ ３−ｘ 又はＣｅ ｘ Ｌｕ ３−ｘ （但し、０．０００１≦ｘ≦０．３０００である。）で表され、ＭはＳｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｚｒ及びＨｆの少なくとも１種を示す。）ならびに（２）ａ）Ｓｉ又はｂ）Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種ならびにＳｉを酸化物換算で１００〜１００００重量ｐｐｍ含有し、かつ、その平均一次粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある原料粉末を成形して圧粉体を得る第１工程、
（２）前記圧粉体を６００〜１２００℃で仮焼する第２工程、及び
（３）前記仮焼体又はその焼成体を１６００〜１８５０℃で焼成する第３工程
を含む製造方法。
A method for producing a transparent ceramic comprising the polycrystalline garnet oxide according to claim 1,
(A) The composition of the raw material powder is (1) RE and M (where RE is a general formula Pr x Lu 3-x or Ce x Lu 3-x (where 0.0001 ≦ x ≦ 0.3000). M represents at least one of Sr, Al, Ga, Sc, Zr and Hf.) And (2) a) Si or b) at least one of Ca and Mg and Si in terms of oxide. A first step of obtaining a green compact by molding a raw material powder containing 10000 ppm by weight and having an average primary particle size in the range of 0.01 to 1 μm;
(2) A manufacturing method including a second step of calcining the green compact at 600 to 1200 ° C, and (3) a third step of calcining the calcined body or the fired body at 1600 to 1850 ° C.
The radiation inspection apparatus according to claim 10 , wherein the radiation inspection apparatus is a calorimeter.
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