TW201521685A

TW201521685A - 閃爍體材料、放射線檢測器以及放射線檢查裝置

Info

Publication number: TW201521685A
Application number: TW103130565A
Authority: TW
Inventors: Masanori Ikari
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2015-06-16
Also published as: WO2015037395A1; JPWO2015037395A1; JP6037025B2

Abstract

本發明提供一種閃爍體材料，其係由包含以下述式(1)表示之複合氧化物作為主成分之透光性陶瓷或以下述式(1)表示之複合氧化物之單結晶所成，且藉由X射線及/或伽瑪射線之激發而發出於比以往更為長波長側之可見光區域中具有發光峰值波長之閃爍光，且該閃爍光之透過率高，且衰減時間亦短，可藉由1800℃以下之熱處理製造較單純組成之複合氧化物而可抑制製造成本。 (TbxR1-x-yCey)2B2O7 (1) (式中，x為0.2以上且未達1之範圍，y為0.00001以上且0.01以下之範圍，x+y≦1，R係選自由Y、Gd、Lu、La、Ho、Tm、Eu、Dy、Pr所組成之群之至少1種稀土類元素，B係選自由Ti、Sn、Hf、Si、Ge、Zr所組成之群之至少1種元素(但，關於Si及Ge為該元素單獨之情況除外))。

Description

閃爍體材料、放射線檢測器以及放射線檢查裝置

本發明係關於檢測X射線之放射線檢測器及/或檢測伽瑪射線之放射線檢測器所使用之閃爍體材料，更詳言之，係關於可使用於X射線CT裝置及/或伽瑪射線PET裝置所用之放射線檢測器之由含有複合氧化物之透光性陶瓷或由單結晶所成之閃爍體材料、放射線檢測器及放射線檢查裝置。

將以X射線或伽瑪射線等放射線能量(高能量電磁光子)激發時，能釋出可見光及/或近可見光區域之光能量之固體閃爍體材料與將光訊號轉換成電訊號之光電轉換電路組合作成放射線檢測器，自過去以來即使用於資源探索用、保全(security)用、行李或食品之檢查用、高能量之研究等各種用途中。其中，上述將放射線能量轉換成可見光及/或近可見光區域之光能量之固體閃爍體材料、與將光能量轉換成電訊號之光電轉換電路、以及使輸出之電訊號數位化並計算處理而圖像化之電腦斷層攝影(CT)系統組合之X射線CT裝置或伽瑪射線PET (Positron Emission Tomography，正子發射斷層掃描)裝置，近年來隨著高齡化社會之進展，已以醫療機關為中心急速普及進展。

X射線CT裝置與伽瑪射線PET裝置不僅所釋出之放射線波長不同、且所得光訊號以及處理其之系統亦大為不同，各有所長。例如，X射線CT裝置比伽瑪射線PET裝置便宜，但被暴露量比伽瑪射線PET裝置大。另一方面，伽瑪射線PET裝置可高速攝影，適於藉由檢測於癌細胞特異累積之放射線性同位素而檢測癌的位置，但為非常昂貴之裝置。因此，任一裝置之市場增長率及普及率均在進展中。換言之，為了促進對應於日後之高齡化社會之放射線醫療機器之日益普及，對於C射線CT裝置、伽馬射線PET裝置均要求開發有助於被暴露量減低化之新穎發射體材料。

X射線CT裝置用之閃爍體材料過去以來已知有含過半量之氧化釔(Y₂O₃)、至多約50莫耳%之氧化鎘(Gd₂O₃)及小活性量(典型約0.02莫耳%~12莫耳%，較好約1莫耳%~6莫耳%，最好約3莫耳%)之稀土類活性劑氧化物的銪之立方晶構造之透光性氧化物燒結體閃爍體(美國專利第4,421,671號說明書(專利文獻1))。該銪活性型之閃爍體由於發光效率高、殘光程度低且具有其他較佳特性，故過去以來已商用利用。

作為其他X射線CT裝置用之閃爍體材料，於例如日本特公平7-97139號公報(專利文獻2)中揭示一種放射線檢測器，其特徵係包含透光性燒結體閃爍體與檢測出該閃爍體之發光之光檢測器，該透光性燒結體閃爍體係於藉由放射線而發光之粉末閃爍體且以下述通式表示之粉末中添加燒結助劑，並裝填入金屬製容器中並真空密封，進行熱靜水壓加壓，進而進行退火而成者，可獲得發光效率高之閃爍體材料(Ln_1-x-yPr_xCe_y)₂O₂S：(X)

(其中，Ln表示由Gd、La及Y所組成之群選出之至少一種元素，X表示由F及Cl所組成之群選出之至少一種元素，x為3×10^-6≦x≦0.2之範圍之值，y為1×10^-6≦x≦5×10^-3之範圍之值，X之量為2至1000ppm之範圍)。

且，該系統之材料自過去以來已被廣泛商用作為X射線CT裝置用之閃爍體材料，例如日本專利第3741302號公報(專利文獻3)已提案持續的改良發明。

再者，其他X射線CT裝置用之閃爍體材料，於日本特開2007-169647號公報(專利文獻4)中揭示

[請求項1]

一種閃爍體組成物，其係於燒鈍前具備具有式A₃B₂C₃O₁₂之石榴石(garnet)之施以燒結及燒鈍之閃爍體組成物，式中，A為具有由Tb、Ce及Lu所成之群之至少一種要素或該等之組合的位置，B為八面體位(Al)，C為四面體位(仍為Al)，上述石榴石具有由下列所組成之群選出之至少一種取代：(1)上述式中，上述八面體位B之0.05原子~2原子之Al以Sc取代者，(2)上述式中，0.005原子~2原子之氧以氟取代，且針對上述A位取代相同數之Ca原子者，(3)上述式中，B位之0.005原子~2原子以Mg取代，且以氟取代相同數之氧原子者，(4)上述式中，B位之0.005原子~2原子以自Mg/Si、Mg/Zr、Mg/Ti及Mg/Hf所組成之群選出之至少一種組合之原子取代者，(5)上述式中，B位之0.005原子~2原子以自Li/Nb、Li/Ta所組成之群選出之至少一組合之原子取代者，(6)上述式中，上述A位之0.005原子~2原子以Ca取代，且以矽原子取代相等數之B位或C位者」，係比習知之閃爍體組成物更短之衰減時間且可降低以高能量線曝射時之損傷。

該系統之具有石榴石構造之閃爍體材料為新穎發明，故最近頻繁地提案類似發明(例如，日本特開2012-72331號公報(專利文獻5)、日本特開2012-184397號公報(專利文獻6)等)。

最新的X射線CT裝置之旗艦機種係進展搭載該閃爍體材料之模樣。

另一方面，伽瑪射線PET裝置用之閃爍體材料自古以來即利用Bi₄Ge₃O₁₂單結晶(通稱BGO)。BGO由於發光強度某程度較強，衰減時間亦某特定程度較短且熔點低，製造成本不高，故作為比較便宜之PET裝置用材料有其需要。且隨後，已開發發光量增加、衰減時間亦急遽縮短之Gd₂SiO₅：Ce(通稱GSO)單結晶，且採用於伽瑪射線PET裝置之高端機種(例如，日本特公昭62-8472號公報(專利文獻7))。

進而隨後，開發出發光量更大、衰減時間亦更短之Lu₂SiO₅：Ce(通稱LSO)單結晶，即使目前仍搭載於伽瑪射線PET裝置之旗艦機中(例如，日本特開平9-118593號公報(專利文獻8))。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]美國專利第4,421,671號說明書

[專利文獻2]日本特公平7-97139號公報

[專利文獻3]日本專利第3741302號公報

[專利文獻4]日本特開2007-169647號公報

[專利文獻5]日本特開2012-72331號公報

[專利文獻6]日本特開2012-184397號公報

[專利文獻7]日本特公昭62-8472號公報

[專利文獻8]日本特開平9-118593號公報

然而，關於X射線CT裝置，上述專利文獻1中揭示之(Y_過半量Gd≦_0.5)₂O₃：Eu系之閃爍體材料之問題點為衰減時間較長及密度小至未達6.0g/cm³，必須以厚膜化使用。

且，上述專利文獻2、3中揭示之(Gd_1-x-yPr_xCe_y)₂O₂S系之閃爍體材料之問題點係因單斜晶故閃爍體光之透過率低如30%左右，及以高能量線曝射時之損傷較大。

又，上述專利文獻4、5、6中揭示之(Tb_1-x-yLu_xCe_y)₃(Al_1-xSc_z)₂Al₃O₁₂系之閃爍體材料具有之特徵為衰減時間短、因係立方晶故閃爍體光之透過率高如80%以上，以高能量線曝射時之損傷非常小，作為X射線CT裝置用之閃爍體材料為極合適之物質。但，由於必須在高溫處理‧製作非常複雜組成之複合氧化物，故有極昂貴之問題。或者，雖亦揭示依組成而定而降低燒結處理溫度之實施例，但由於構成元素種類較多，故以期望之組成製造時，也會有良率相當低之問題。

另一方面，關於伽瑪射線PET裝置，針對BGO單結晶其製造成本雖合理，但發光強度及衰減時間不足。且，GSO單結晶、LSO單結晶由於發光強度大、衰減時間亦短，故作為伽瑪射線PET裝置用之閃爍體材料為非常適合之物質。然而，由於熔點極高而為2000℃上下，故與其他閃爍體材料比較，亦有特別昂貴之問題。

本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的係提供一種藉由X射線及/或伽瑪射線之激發而發出在比以往更長波長側之可見光區域中具有發光峰值波長之閃爍光，該閃爍光之透過率高，且衰減時間亦短，可藉由1800℃以下之熱處理製造較單純組成之複合氧化物，亦可抑制製造成本之新穎閃爍體材料、放射線檢測器及放射線檢查裝置。

本發明為達成上述目的，而提供下述之閃爍體材料、放射線檢測器及放射線檢查裝置。

[1]一種閃爍體材料，其特徵係由包含以下述式(1)表示之複合氧化物作為主成分之透光性陶瓷或以下述式(1)表示之複合氧化物之單結晶所成，(Tb_xR_1-x-yCe_y)₂B₂O₇ (1)

(式中，x為0.2以上且未達1之範圍，y為0.00001以上且0.01以下之範圍，x+y≦1，R係選自由釔、鎘、鎦、鑭、鈥、銩、銪、鏑、鐠所組成之群之至少1種稀土類元素，B係選自由鈦、錫、鉿、矽、鍺、鋯所組成之群之至少1種元素(但，關於矽及鍺為該元素單獨之情況除外))。

[2]如[1]所記載之閃爍體材料，其以X射線及/或伽瑪射線激發時，發出於610~700nm之波長範圍具有發光峰值之光。

[3]如[1]或[2]所記載之閃爍體材料，其於厚度1mm時之波長633nm之光透過率為70%以上。

[4]如[1]~[3]中任一項所記載之閃爍體材料，其係以具有焦綠石(pyrochlore)晶格之立方晶作為主相。

[5]一種放射線檢測器，其特徵係搭載如[1]~[4]中任一項所記載之閃爍體材料。

[6]一種放射線檢查裝置，其特徵係搭載如[5]所記載之放射線檢測器。

依據本發明，藉由成為含有鋱(terbium)，且為鈰活性型，以與石榴石相為不同之立方晶稀土類氧化物作為主成分之閃爍體材料，而可提供藉由X射線及/或伽瑪射線之激發而發出於比以往更長波長側之可見光區域中具有發光峰值波長之閃爍光，且該閃爍光之透過率高，進而衰減時間亦短，而可使製造溫度為1800℃以下故亦抑制了製造成本之新穎閃爍體材料。

10‧‧‧放射線檢測器

11‧‧‧閃爍體板

12‧‧‧反射材

13‧‧‧受光元件

14‧‧‧容器

圖1係顯示本發明之放射線檢測器之構成之概略圖，(a)係其俯視圖，(b)係(a)中之A-A剖面圖。

[閃爍體材料]

以下，針對本發明之閃爍體材料加以說明。

本發明之閃爍體材料係由含有以下述式(1)表示之複合氧化物作為主成分之透光性陶瓷或以下述式(1)表示之複合氧化物之單結晶所成，(Tb_xR_1-x-yCe_y)₂B₂O₇ (1)

(式中，x為0.2以上且未達1之範圍，y為0.00001以上且0.01以下之範圍，x+y≦1，R係選自由釔、鎘、鎦、鑭、鈥、銩、銪、鏑、鐠所組成之群之至少1種稀土類元素，B係選自由鈦、錫、鉿、矽、鐠、鋯所組成之群之至少1種元素(但，關於矽及鍺為該元素單獨之情況除外))。

上述式(1)中，鋱為藉X射線及/或伽瑪射線照射而有效率被激發之骨架材料，且該激發能量具有效率良好地能量轉移至賦活材的鈰離子之激發位準，進而該經能量轉移之鈰之激發能量係可藉Si發光二極體進行光電轉換之波長之光，係可調整成可以在比過去長波長側之可見光區域中具有發光波峰之光進行發光之位準的元素，係本發明中之必要元素。由於可效率良好地將能量轉移至賦活材的鈰離子且提高發光強度故較佳。且，若可藉Si發光二極體進行光電轉換，則可以遠低於由光電子倍增管受光之低成本製造放射線檢測器故而較佳。另外，若可以比過去長波長側之可見光區域中具有發光波峰之光進行發光，則使用Si發光二極體之放射線檢測器中，可使偏壓電壓降低故可實現電路之簡略化而較佳。

又，過去之閃爍體材料發出之光之發光波峰雖隨著若干組成而異，但係在510~590nm之波長範圍內。

鈰係迅速地接收鋱及進而另一種以上之稀土類元素所吸收之X射線及/或伽瑪射線能量而成為激發狀態，而迅速地遷移到低能量狀態之元素，係本發明中必要之另一種元素。活性劑中利用鈰時，相較於銪等其他活性劑，衰減時間縮短故較佳。

R係具有提高材料密度且提高X射線及/或伽瑪射線能量之吸收剖面積之作用的元素群，進而具有與鈰之電子遷移狀態共振而提高發光效率之作用之元素群均包含於其中。

作為此種元素可較好地利用釔、鎘、鎦、鑭、鈥、銩、銪、鏑、鐠。

又，將Tb、Ce、R統稱為A部位位置之元素。

B係具有使該閃爍體材料之結晶構造規定於焦綠石型之立方晶之作用之元素，在本發明中為重要元素。結果，本發明之閃爍體材料成為以具有焦綠石晶格之立方晶(焦綠石型立方晶)作為主相者，較好為由焦綠石型立方晶所成者。又，所謂成為主相係指作為結晶構造之焦綠石型立方晶佔全體之90體積%以上，較好佔95體積%以上，更好佔99體積%以上，最好佔99.9體積%以上。結晶構造為立方晶時，由於不會有因雙折射造成之散射之影響，提高以X射線及/或伽瑪射線激發時輸出之閃爍光之透過率，且厚度1mm下之波長633nm之光的透過率為70%以上故較佳。

此種元素可較好地利用鈦、錫、鉿、矽、鍺、鋯。但，關於矽及鍺為該元素單獨之情況除外。

又，將進入該位置之元素稱為B部位位置之元素。且，上述Tb、Ce、R統稱為A部位位置之元素。亦即，本發明之閃爍體材料係以A₂B₂O₇型之複合氧化物作為主成分。

上述式(1)係構成為含有鋱及鈰、與作為R之選自由釔、鎘、鎦、鑭、鈥、銩、銪、鏑、鐠所組成之群之至少1種稀土類元素，且含有作為B之選自由鈦、錫、鉿、矽、鍺、鋯所組成之群之至少1種元素(但，關於矽及鍺為該元素單獨之情況除外)者，但亦可進而含有其他元素。其他元素可例示為鐿(ytterbium)，至於各種雜質群典型上可例示為鈣、鋁、磷、鎢、鉬等。

其他元素之含量在將鋱之總量設為100時，較好為10以下，更好為0.1以下，最好為0.001以下(實質為零)。

式(1)中，x為0.2以上且未達1.0。式(1)中，x未達0.2時，以X射線及/或伽瑪射線激發時之最強波峰波長在本發明中推定之波長範圍中處於短波長側，且隨著發光波長朝短波長側偏移，亦有衰減時間變慢之傾向故不佳。相反地，x為0.2以上且未達1.0時，可使以X射線及/或伽瑪射線激發時之最強波峰波長進入本發明中推定之波長範圍內，亦衰減時間亦加快故較佳。

式(1)中，y為0.00001以上且0.01以下，較好為0.0001以上且0.01以下。y未達0.00001時，由於迅速接收所吸收之X射線能量及/或伽瑪射線而成為激發狀態，且使迅速遷移至低能量狀態之活性劑之濃度變得太稀，故發光強度降低，衰減時間變長故不佳。且y超過0.01時，由於發光強度再度開始降低故不佳。又，x+y≦1。

本發明之閃爍體材料含有以上述式(1)表示之複合氧化物作為主成分。亦即，本發明之閃爍體材料只要含有以上述式(1)表示之複合氧化物作為主成分即可，亦可含有其他成分作為副成分。

此處，所謂作為主成分含有意指含有50質量%以上之以上述式(1)表示之複合氧化物。以式(1)表示之複合氧化物之含量較好為80質量%以上，更好為90質量%以上，又更好為99質量%以上，最好為99.9質量%以上。

一般例示之其他副成分有單結晶育成時所摻雜之摻雜物、助焊劑、陶瓷製造時所添加之燒結助劑等。

本發明之閃爍體材料之製造方法有浮法區(floating zone)法、微下拉法等之單結晶製造方法，以及陶瓷製造法，使用任一種製法均可。但，一般之單結晶製造方法對於固熔體之濃度比設計有一定程度之限制，本發明中以陶瓷製造法更好。

以下，針對作為本發明之閃爍體材料之製造方法之例的陶瓷製造法進一步加以詳述，但並不排除沿襲本發明之技術思想之單結晶製造方法。

《陶瓷製造法》 [原料]

本發明中所用之原料可較好地使用由鋱及鈰、以及稀土類元素R(R係選自由釔、鎘、鎦、鑭、鈥、銩、銪、鏑、鐠所組成之群之至少1種稀土類元素)、以及B元素(B係選自由鈦、錫、鉿、矽、鍺、鋯所組成之群之至少1種元素)所成之成為本發明之閃爍體材料構成元素之金屬粉末，乃至硝酸、硫酸、尿酸等之水溶液，或者上述元素之複合氧化物粉末等。尤其，上述各元素之各氧化物粉末由於安定且安全使得操作較容易故較佳。又，該等原料之純度較好為99.9質量%以上。

又，針對上述原料之粉末形狀並無特別限制，可較好地利用例如角狀、球狀、板狀之粉末。且，亦可較好地利用二次凝聚之粉末，且亦可較好地利用藉由噴霧乾燥處理等之造粒處理而造粒之顆粒狀粉末。另外，關於該等原料粉末之調整步驟並無特別限制。可較好地利用以共沉澱法、粉碎法、噴霧熱分解法、溶凝膠法、烷氧化物水解法、其他所有合成方法製作之原料粉末。此外，亦可藉適當之濕式球磨機、珠粒研磨機、噴射研磨機或乾式噴射研磨機、捶磨機等處理所得原料粉末。

本發明所用之複合氧化物粉末原料中，亦可添加適當之燒結抑制助劑(燒結助劑)。尤其為了獲得高的透光性，較好添加符合於常用主體材料之較佳燒結抑制助劑。但，其純度較好為99.9質量%以上。又，未添加燒結抑制助劑時，針對所使用之原料粉末選定其一次粒徑為奈米尺寸且燒結活性極高者即可。該選擇係適當實施。

進而基於製造步驟中之品質安定性或良率提升目的，有時會添加各種有機添加劑。本發明中關於該等亦無特別限制。亦即，可叫好地利用各種分散劑、結合劑、潤滑劑、可塑劑等。

[製造步驟]

本發明係使用上述原料粉末，壓製成形成特定形狀後進行脫脂，接著燒結，製作相對密度最低為92%以上之經緻密化之燒結體。作為隨後之步驟較好進行熱等靜壓加壓(HIP)處理。

(壓製成形)

本發明之製造方法中，可較好地利用通常之壓製成形步驟。亦即，極通常可利用將原料粉末填充於模具中自一定方向加壓之壓製步驟，或將原料粉末密閉收納於可變形之防水容器中以靜水壓加壓之CIP(冷靜水壓加壓(Cold Isostatic Pressing))步驟。又，施加壓力只要邊確認所得成形體之相對密度邊適當調整即可，並無特別限制，例如於市售之CIP裝置可對應之300MPa以下左右之壓力範圍內進行管理時可抑制製造成本。或者，不僅是成形時之成形步驟，亦可較好地利用燒結前一次實施之熱壓製步驟或放電電漿燒結步驟、微波加熱步驟等。

(脫脂)

本發明之製造方法中，可較好地利用通常之脫脂步驟。亦即，可經過利用加熱爐之升溫脫脂步驟。且，此時之環境氣體種類亦無特別限制，可較好地利用空氣、氧、氫等。脫脂溫度亦無特別限制，但假使使用混合有機添加劑之原料時，較好升溫至可分解消除有機成分之溫度。

(燒結)

本發明之製造方法中，可較好地利用一般之燒結步驟。亦即，可較好地利用電阻加熱方式、感應加熱方式等加熱燒結步驟。此時之環境氣體並無特別限制，但可較好地利用惰性氣體、氧、氫、真空等。

本發明之燒結步驟中之燒結溫度可依據所選擇之起始原料適當調整。一般係使用所選擇之起始原料，適當選擇比欲製造之各種複合氧化物燒結體之熔點低數10℃至100℃乃至200℃左右低溫側之溫度。且，在製造於所選定之溫度附近存在相變化成立方晶以外之相之溫度帶之焦綠石型複合氧化物燒結體時，嚴格管理成該溫度帶以外之條件並燒結時，可抑制立方晶以外之相之混入，具有可降低雙折射性散亂之優點。

本發明之燒結步驟中之燒結保持時間係依據所選擇之起始原料適當調整。一般大多數情況為數小時左右。但，燒結步驟後之複合氧化物燒結體之相對密度必須緻密化至最低92%以上。

(熱等靜壓加壓(HIP))

本發明之製造方法中，於經過燒結步驟後可再追加設置進行熱等靜壓加壓(HIP(Hot Isostatic Pressing))處理之步驟。

又，此時之加壓氣體介質種類可較好地利用氬氣、氮等惰性氣體、或Ar-O₂。藉由加壓氣體介質加壓之壓力較好為50~300MPa，更好為100~300MPa。壓力未達50MPa時會有無法獲得透光性改善效果之情況，超過300MPa時即使增加壓力仍無法獲得其以上之透光性改善，有對裝置負荷過大而損傷裝置之虞。施加壓力為市售之HIP裝置可處理之196MPa以下時較為簡便而較佳。

又，此時之處理溫度(特定保持溫度)只要依據材料之種類及/或燒結狀態適當設定即可，例如設定在1000~2000℃，較好1300~1800℃之範圍。此時，必須為與燒結步驟之情況相同之構成燒結體之複合氧化物之熔點以下及/或相轉移點以下，熱處理溫度超過2000℃時，本發明推定之複合氧化物燒結體會超過熔點或超過相轉移點，而難以進行適當之HIP處理。且，熱處理溫度未達1000℃時無法獲得燒結體之透光性改善效果。又，關於熱處理溫度之保持時間並無特別限制，但可邊識別構成燒結體之複合氧化物之特性邊適當調整。

又，進行HIP處理之加熱材、隔熱材、處理容器並無特別限制，可較好地利用石墨乃至鉬(Mo)。

(光學研磨)

本發明之製造方法中，針對經過上述一連串製造步驟之透光性複合氧化物燒結體(透光性陶瓷)，較好研磨處於其光學上利用之軸上之兩端面。此時之光學面精度於測定波長λ=633nm時較好為λ/4以下，最好為λ/8以下。又，於經光學研磨之面上成膜適當之抗反射膜亦可進一步降低光學損失。

如上述般所得之本發明之閃爍體材料以具有焦綠石晶格之立方晶為主相，以X射線及/或伽瑪射線激發時，可發出在比過去之閃爍體材料發出之閃爍光更長波長側之可見光區域中具有發光波峰之閃爍光，例如較好於波長範圍610~700nm，更好630~670nm中具有發光波峰，且最好在該等波長範圍具有最強波長波峰之光。且，為其厚度為1mm時之波長633nm之光透過率為70%以上者。

[放射線檢測器]

本發明之閃爍體材料適用於X射線CT裝置用途及/或伽瑪射線PET裝置用途，可較好地作為在該裝置內矩陣狀配置多數，且藉由X射線及/或伽瑪射線照射而激發之放射線檢測器用。又，本發明推定之X射線及伽瑪射線列舉為例如以使用由鎢或鎢合金(Re-W合金)所成之具有電子束照射面之靶材之X射線管產生之X射線、由放射線同位素鈷60之伽瑪射線源產生之伽瑪射線。

本發明之放射線檢測器包含由本發明之閃爍體材料所成之板、與其後段之Si發光二極體等受光元件。其構成例示於圖1。本發明之放射線檢測器10係以反射材12將由本發明之閃爍體材料所成之閃爍體板11分割配置成縱向6列、橫向6行之36元件，進而於各閃爍體板11之後段配置受光元件13且收納於容器14中而成者。該放射性檢測器10係構成為藉由自前方入射之X射線及/或伽瑪射線而激發閃爍體板11，藉受光元件13將自該閃爍體板11輸出之發光能量轉換成電訊號，經放大而輸出。

又，受光元件13為可檢測出本發明之閃爍體材料之發光峰值波長之區域之光者，且為X射線CT裝置或伽瑪射線PET裝置所搭載之放射線檢測器中所用之一般者，列舉為Si發光二極體(PD)、Si-APD(雪崩發光二極體(Avalanche Phitidiide))、CCD(電荷耦合裝置(Charge Coupled Device))影像感知器、光電子倍增管(PMT)等。至於受光元件13較好為例如感度波長範圍 450~1050nm，最大感度波長為550nm以上，較好為感度波長範圍450~800n，最大感度波長為590nm以上之Si-APD(雪崩發光二極體)較佳。

組合如此配置成矩陣狀之本發明之放射線檢測器10與將自放射線檢測器10輸出之電訊號進行數位化且經計算處理而圖像化之電腦斷層攝影(CT)系統，製作X射線CT裝置或伽瑪射線PET裝置之放射線檢查裝置。

[實施例]

以下，列舉實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並不受限於實施例。又，原料粉末之一次粒徑係以雷射光繞射法以重量平均值求出。

[實施例1、比較例1]

上述式(1)中，針對選擇鈦、錫或鉿作為B部位位置之元素之例加以說明。

獲得信越化學工業(股)製之氧化鋱粉末、氧化鈰粉末、氧化釔粉末、氧化鎘粉末、氧化鎦粉末、氧化鑭粉末、氧化鈥粉末、氧化銩粉末、氧化銪粉末、氧化鏑粉末及氧化鐠粉末。且，獲得高純度化學研究所(股)製之氧化鈦粉末、氧化錫粉末以及American Elements公司製之氧化鉿粉末，純度均為99.9質量%以上。

使用上述原料，製作成為如表1之最終組成之混合比率之各混合氧化物原料。亦即，分別準備使最終之鋱、鈰、R元素之莫耳比率之合計(亦即，A部位位置之元素莫耳數)，與鈦、錫或鉿之莫耳數(亦即，B部位位置之元素之莫耳數)成為等量莫耳比率之方式秤量之混合粉末。接著，邊防止相互試驗樣品彼此之混入邊在乙醇中以氧化鋯製球磨機裝置進行分散‧混合處理。處理時間為24小時。隨後，進行噴霧乾燥處理，製作平均粒徑均為20μm之顆粒狀原料。另外，將該等粉末放入銥坩堝中，以高溫馬弗爐(muffle furnace)在1600℃、3小時進行燒成處理，獲得包含比較例之28種類之燒成原料。以PANalytical公司製之粉末X射線繞射裝置進行所得各燒成原料之繞射圖型解析。結果，任一種燒成原料均確認為係作為結晶構造以焦綠石型立方晶(具有焦綠石晶格之立方晶)為主相之氧化物原料。

以氧化鋯製球磨機裝置將所得各種原料再度於乙醇中進行分散‧混合處理。此時，添加適當有機分散劑與有機黏結劑。處理時間為40小時。隨後再進行噴霧乾燥處理，製作平均粒徑均為20μm之顆粒狀焦綠石型氧化物原料(起始原料)。

接著，將所得起始原料填充於直徑40nm之模具中，以單軸壓製成形機暫時成形成厚度6mm之棒狀後，以198MPa之壓力進行靜水壓壓製獲得CIP成形體。接著將所得CIP成形體放入馬弗爐中，在大氣中800℃下加熱處理3小時進行脫脂。

接著，將所得已脫脂之成形體饋入真空加熱爐中，以100℃/h之升溫速率升溫至1500~1700℃，保持3小時後以600℃/h之降溫速率冷卻獲得燒結體。此時，以使樣品之燒結相對密度成為92%以上之方式調整燒結溫度或保持時間。

再者，針對上述燒結體，使用Ar氣體作為加壓介質，進行在HIP熱處理溫度1500~1750℃、壓力190MPa下保持時間3小時之HIP處理。

針對如此獲得之各陶瓷燒結體，切斷成長寬2mm×2mm、厚度1mm，進行研削及研磨處理而成為閃爍體板。接著，於閃爍體板彼此之間設置反射材(由分散於矽氧糊料中之氧化鎂粉末所成，藉乾燥而接著者)，切割成縱向6列、橫向6行之36個元件後，以光學面精度λ/4(測定波長λ=633nm時)進行該樣品之光學兩端面之最終光學研磨。

使用HeNe雷射(波長633nm)，以下述要領測定所得各閃爍體板之透過率。此時，需注意不使雷射光照射到閃爍體板與閃爍體板之間之反射材。

(透過率之測定方法)

透過率係由使波長633nm之光透過時之強度進行測定，基於以下之式求出。

透過率(%)=1/Io×100

(式中，I表示透過光強度(透過厚度1mm之樣品之光的強度)，Io表示入射光強度)。

隨後將各閃爍體板11配置於受光元件13上製作圖1之放射線檢測器10。接著，使用組合該放射線檢測器10與鎢靶材之X射線管製作之光輸出測定裝置，在X射線管之管電壓120kV下對閃爍體板11照射X射線，求出流入受光元件13之電流值作為光輸出。又，使用Si-APD(濱松Photonics(股)製短波長型，型號S5343，感度波長範圍550~800nm，最大感度波長590nm)作為受光元件13。且，該Si-APD在波長540nm(基準樣品之CdWO₄單結晶(CWO單結晶)閃爍體之發光峰值波長)下之感度與在波長650nm(相當於實施例樣品之發光峰值波長)下之感度為相同程度。

此時，如下述求出閃爍體板11之發光峰值波長、光輸出及衰減時間。

(發光峰值波長之測定方法)

以前述X射線照射評價系統評價光輸出前，以螢光壽命測定裝置(濱松Photonics(股)製之Quantaurus-Tau：型號C11367-1)測定光致發光(photoluminescence)，由其結果求出發光峰值波長。亦即，以激發波長280nm之光激發，使發出之螢光經過光柵(gratings)之分光，以CCD照相機檢測螢光波長光譜，以螢光輸出為最大之波長視為X射線照射時之發光峰值波長。又，激發波長280nm之光為螢光壽命測定裝置中可入射之最短波長亦即具有最大能量之紫外線，係如在X射線照射時不引起骨架材之振動，但於使閃爍體板激發時依序緩和之激發能量能確認到最後發光之波長時之充分激發波長，可使用作為X射線照射時用於測定發光峰值波長之X射線之代用激發光。

(光輸出之測定方法)

此處，基於容易比較目的，針對放射線檢測器10配置另外取得之CdWO₄單結晶(CWO單結晶)閃爍體取代閃爍體板11，藉由使用前述光輸出測定裝置之評價法求出該時之光輸出，且顯示將該值設為「1」時之樣品之光輸出比率(對於CWO比)作為各樣品之光輸出值。

(衰減時間之測定方法)

將使用前述光輸出測定裝置如前述照射X射線且各樣品之光輸出安定之狀態設為100%，接著停止X射線照射，測定停止後至各樣品之光輸出強度衰減至安定狀態之5%之時間(X射線照射時之衰減時間)。

又，將使用前述螢光壽命測定裝置如前述照射激發波長280nm之光且各樣品之光輸出為安定之狀態設為 100%，接著停止光照射，測定停止後至各樣品之光輸出強度衰減至安定狀態之5%之時間(紫外線照射時之衰減時間)。

以上一連串評價結果彙整示於表2。

由上述結果，由實施例之群所成之以焦綠石型之複合氧化物作為主成分之閃爍體材料在厚度為1mm時之波長633nm之光之透過率均為70%以上且為透明，故作為閃爍體材料發光之光在其內部並無無謂的散射損失，且以X射線激發時之最強發光峰值波長在638~661nm之波長範圍內，故可藉作為受光元件之Si發光二極體沒問題地進行光電轉換，再者，光輸出亦不比過去材料遜色，而且因X射線照射之殘光輸出5%時之衰減時間非常短而為5ms以下。又，紫外線照射之殘光輸出5%時之衰減時間為測定下限程度(裝置性能界限)之1ns。藉此，於X射線CT裝置或伽瑪射線PET裝置等放射線檢查裝置中利用本發明之閃爍體材料時，可使切換週期高速化，故可達成短時間、低被暴露量之操作性、安全性優異之放射線檢查裝置。

又，比較例1-1~1-3之組成中，由於以X射線激發時之最強發光峰值波長偏移到未達600nm之短波長側，故以Si發光二極體之光電轉換效率下降。且，比較例1-4之組成由於活性劑的鈰之濃度過低，故光輸出低。相反地，比較例1-5之組成由於活性劑的鈰之濃度過高，故產生濃度消光現象而使光輸出降低。

[實施例2、比較例2]

針對上述式(1)中，作為B部位位置之元素係選自由矽、鍺、鋯所組成之群之例加以說明。

取得信越化學工業(股)製之氧化鋱粉末、氧化鈰粉末、氧化釔粉末、氧化鎘粉末。且，取得高純度化學研究所(股)製之二氧化矽粉末、氧化鍺粉末以及第一稀元素化學工業(股)製之氧化鋯粉末。純度均為99.9質量%以上。

使用上述原料，製作成為如表3之最終組成之混合比率之各混合氧化物原料。亦即，分別準備使最終之鋱、鈰、及釔或鎘之莫耳比率之合計(亦即，A部位位置之元素之莫耳數)，與矽及鋯、或鍺及鋯之莫耳比率之合計，或矽、鍺或鋯之莫耳數(亦即，B部位位置之元素之莫耳數)成為等量莫耳比率之方式秤量之混合粉末。接著，邊防止相互試驗樣品彼此之混入邊在乙醇中以氧化鋯製球磨機裝置進行分散‧混合處理。處理時間為24小時。隨後，進行噴霧乾燥處理，製作平均粒徑均為20μm之顆粒狀原料。

進而，將該等粉末放入銥坩堝中，以高溫馬弗爐在1600℃、3小時進行燒成處理，獲得包含比較例之7種類之燒成原料。以PANalytic公司製之粉末X射線繞射裝置進行所得各燒成原料之繞射圖型解析。結果，可確認為作為結晶構造之以焦綠石型立方晶(具有焦綠石晶格之立方晶)為主相之氧化物原料者係實施例2-1、2-2、2-3、2-4之群。且，雖為焦綠石型，但結晶系為斜方晶之原料係比較例2-1與2-2之群。另外，除了焦綠石型立方晶以外混合存在其他螢石(fluorite)型正方晶之原料為實施例2-5。

以氧化鋯製球磨機裝置將如此所得各原料再度於乙醇中進行分散‧混合處理。此時，添加適當有機分散劑與有機黏結劑。處理時間為40小時。隨後再進行噴霧乾燥處理，製作平均粒徑均為20μm之顆粒狀焦綠石型氧化物原料(起始原料)。

接著，將所得起始原料填充於直徑40nm之模具中，以單軸壓製成形機暫時成形為厚度6mm之棒狀後，以198MPa之壓力進行靜水壓壓製獲得CIP成形體。接著將所得CIP成形體放入馬弗爐中，在大氣中800℃下加熱處理3小時進行脫脂。

另外，針對上述燒結體，進行使用Ar氣體作為加壓介質，在HIP熱處理溫度1500~1750℃、壓力190MPa下保持時間3小時之HIP處理。

接著，針對所得之各陶瓷燒結體，切斷成長寬2mm×2mm、厚度1mm，進行研削及研磨處理。接著使該等透過反射材加工成由6×6之36個元件所成之閃爍體材後，以光學面精度λ/4(測定波長λ=633nm時)進行該樣品之光學兩端面之最終光學研磨。

使用HeNe雷射(波長633nm)與實施例1同樣測定所得各閃爍體板之透過率。此時，需注意不使雷射光照射到閃爍體板與閃爍體板之間之反射材。

隨後與實施例1同樣將各閃爍體板11配置於受光元件13上製作圖1之放射線檢測器10。接著，與實施例1同樣製作光輸出測定裝置，以鎢靶材之X射線管之管電壓120kV下對閃爍體板11照射X射線，求出流到受光元件13之電流值作為光輸出。此時，與實施例1同樣，求出閃爍體板11之發光峰值波長、光輸出及衰減時間。

以上一連串之評價結果彙整示於表4。

由上述結果，由實施例之群所成之以焦綠石型之複合氧化物作為主成分之閃爍體材料在厚度為1mm時之波長633nm之光之透過率均為65%以上，尤其實施例2-1~2-4為79%以上且為透明，故作為閃爍體材料發光之光在其內部並無無謂的散亂損失，且以X射線激發時之最強發光峰值波長為656~661nm之波長範圍內，故可藉作為受光元件之Si發光二極體沒問題地進行光電轉換，再者，光輸出亦不比過去材料遜色，而且X射線照射之殘光輸出5%時之衰減時間非常短為6ms以下。又，紫外線照射之殘光輸出5%時之衰減時間為測定下限程度(裝置性能界限)之1nm。又，實施例2-5相較於其他實施例光輸出雖稍低，此係因為實施例2-5之組成中，除焦綠石型立方晶以外亦混合存在螢石型正方晶之相，藉此而增加光散射之故。藉此，於X射線CT裝置或伽瑪射線PET裝置等放射線檢查裝置中利用本發明之閃爍體材料時，可使切換週期高速化，故可達成短時間、低被暴露量之操作性、安全性優異之放射線檢查裝置。

又，比較例2-1及2-2之組成，由於結晶系為斜方晶故透過率降低，因此光輸出降低。

[實施例3、比較例3]

針對上述式(1)中，作為B部位位置之元素係選擇鋯或鉿，且調整燒結溫度進行製作之例加以說明。

取得信越化學工業(股)製之氧化鋱粉末、氧化鈰粉末、氧化鎘粉末、氧化鑭粉末。且，亦取得第一稀元素化學工業(股)製之氧化鋯粉末，以及American Elements公司製之氧化鉿粉末。純度均為99.9質量%以上。

使用上述原料，製作成為如表5之最終組成之混合比率之各混合氧化物原料。亦即，分別準備使最終之鋱、鈰、R元素之莫耳比率之合計(亦即，A部位位置之元素莫耳數)，與鋯或鉿之莫耳數(亦即，B部位位置之元素莫耳數)成為等量莫耳比率之方式秤量之混合粉末。接著，邊防止相互試驗樣品彼此之混入邊在乙醇中以氧化鋯製球磨機裝置進行分散‧混合處理。處理時間為24小時。隨後進行噴霧乾燥處理，製作平均粒徑均為20μm之顆粒狀原料。另外，將該等粉末放入銥坩堝中，以高溫馬弗爐在1600℃、3小時進行燒成處理，獲得包含比較例之12種類之燒成原料。以PANalytic公司製之粉末X射線繞射裝置進行所得各燒成原料之繞射圖型解析。結果，任一種燒成原料均確認為為作為結晶構造以焦綠石型立方晶 (具有焦綠石晶格之立方晶)為主相之氧化物原料。

以氧化鋯製球磨機裝置將所得各原料再度於乙醇中進行分散‧混合處理。此時，添加適當有機分散劑與有機黏結劑。處理時間為40小時。隨後再進行噴霧乾燥處理，製作平均粒徑均為20μm之顆粒狀焦綠石型氧化物原料(起始原料)。

接著，將所得已脫脂之成形體饋入真空加熱爐中，以100℃/h之升溫速率升溫至1650~1750℃，保持10小時後以600℃/h之降溫速率冷卻獲得燒結體。此時，以使樣品之燒結相對密度成為99.2%以上之方式調整燒結溫度或保持時間。

進而，針對上述燒結體，進行使用Ar氣體作為加壓介質，在HIP熱處理溫度1500~1750℃、壓力190MPa下保持時間3小時之HIP處理。

接著，針對如此獲得之各陶瓷燒結體，切斷為長寬2mm×2mm、厚度1mm，經研削及研磨處理作成閃爍體板。接著，於閃爍體板彼此之間設置反射材(由分散於矽氧膏中之氧化鎂粉末所成，藉乾燥而接著者)且切成縱向6列、橫向6行之36個元件後，以光學面精度λ/4(測定波長λ=633nm時)對該樣品之光學兩端面進行最終光學研磨。

以上一連串之評價結果彙整示於表6。

由上述結果，由實施例之群所成之以焦綠石型之複合氧化物作為主成分之閃爍體材料在厚度為1mm時之波長633nm之光之透過率均為80%以上且為高度透明，故作為閃爍體材料發光之光在其內部並無無謂的散亂損失，且以紫外線激發時之最強發光峰值波長為649~656nm之波長範圍內，故可藉作為受光元件之Si發光二極體沒問題地進行光電轉換，進而，光輸出亦不比過去材料遜色，而且紫外線照射之殘光輸出5%時之衰減時間，於實施例3-8為15ns，其以外之實施例則極短而為測定下限程度(裝置性能界限)。關於該衰減時間預期為在X射線照射或伽瑪射線照射之情況下亦至少顯示與實施例1、2相同程度之較小值。藉此，於X射線CT裝置或伽瑪射線PET裝置等放射線檢查裝置中利用本發明之閃爍體材料時，可使切換週期大幅高速化，故可完成短時間、低被暴露量之操作性、安全性優異之放射線檢查裝置。

又，比較例3-1、3-2之組成，由於活性劑的鈰之濃度過低，故光輸出低。

以上，說明本發明之實施形態，但本發明並不受限於上述實施形態，可在其他實施形態、追加、變更、削減等之熟知本業者可想到的範圍內進行變更，任何樣態只要發揮本發明之作用效果，則均包含於本發明之範圍內。

10‧‧‧放射線檢測器

11‧‧‧閃爍體板

12‧‧‧反射材

13‧‧‧受光元件

14‧‧‧容器

Claims

一種閃爍體材料，其特徵係由含有以下述式(1)表示之複合氧化物作為主成分之透光性陶瓷或以下述式(1)表示之複合氧化物之單結晶所成，(Tb_xR_1-x-yCe_y)₂B₂O₇ (1)(式中，x為0.2以上且未達1之範圍，y為0.00001以上且0.01以下之範圍，x+y≦1，R係選自由釔、鎘、鎦、鑭、鈥、銩、銪、鏑、鐠所組成之群之至少1種稀土類元素，B係選自由鈦、錫、鉿、矽、鍺、鋯所組成之群之至少1種元素(但，關於矽及鍺為該元素單獨之情況除外))。
如請求項1之閃爍體材料，其以X射線或伽瑪射線激發時，發出於610~700nm之波長範圍具有發光峰值之光。
如請求項1或2之閃爍體材料，其於厚度1mm時之波長633nm之光透過率為70%以上。
如請求項1~3中任一項之閃爍體材料，其係以具有焦綠石(pyrochlore)晶格之立方晶作為主相。
一種放射線檢測器，其特徵係搭載如請求項1~4中任一項之閃爍體材料。
一種放射線檢查裝置，其特徵係搭載如請求項5之放射線檢測器。