JP5450494B2

JP5450494B2 - 半導体基板の超臨界乾燥方法

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Publication number: JP5450494B2
Application number: JP2011068537A
Authority: JP
Inventors: 秀和林; 田寛冨; 島由貴子北; 口寿史大; 藤洋平佐
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: US9437416B2; TWI471920B; JP2012204656A; US20120240426A1; TW201239967A

Description

本発明の実施形態は、半導体基板の超臨界乾燥方法に関する。

半導体装置の製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が含まれている。各工程の終了後、次の工程に移る前に、ウェーハ表面に残存した不純物や残渣を除去してウェーハ表面を清浄にするための洗浄工程及び乾燥工程が実施されている。

例えば、エッチング工程後のウェーハの洗浄処理では、ウェーハの表面に洗浄処理のための薬液が供給され、その後に純水が供給されてリンス処理が行われる。リンス処理後は、ウェーハ表面に残っている純水を除去してウェーハを乾燥させる乾燥処理が行われる。

乾燥処理を行う方法としては、例えばウェーハ上の純水をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に置換してウェーハを乾燥させるものが知られている。しかし、この乾燥処理時に、液体の表面張力によりウェーハ上に形成されたパターンが倒壊するという問題があった。

このような問題を解決するため、表面張力がゼロとなる超臨界乾燥が提案されている。例えば、チャンバ内において、表面がＩＰＡで濡れているウェーハを、超臨界状態とした二酸化炭素（超臨界ＣＯ_２流体）に浸漬した状態とすることで、ウェーハ上のＩＰＡが超臨界ＣＯ_２流体に溶解する。そして、ＩＰＡが溶解している超臨界ＣＯ_２流体を徐々にチャンバから排出する。その後、チャンバ内を降圧／降温し、超臨界ＣＯ_２流体をガス（気体）へ相転換させてからチャンバ外へ排出することによりウェーハを乾燥させる。

しかし、チャンバ内の圧力を下げて、二酸化炭素を超臨界状態からガス（気体）へ相転換する際に、超臨界ＣＯ_２流体に溶解した状態でチャンバ内に残留していたＩＰＡが、ウェーハ上に凝集再吸着し、パーティクル（乾燥痕）が生じるという問題があった。また、超臨界乾燥処理時のチャンバ内の温度によっては、半導体基板上に設けられた電極等を構成する金属材料がエッチングされ、半導体デバイスの電気的特性が劣化するおそれがあった。

特開２０１０−１６１１６５号公報

本発明は、半導体基板上に生じるパーティクルを低減すると共に、半導体デバイスの電気的特性の劣化を防止することができる半導体基板の超臨界乾燥方法を提供することを目的とする。

本実施形態によれば、半導体基板の超臨界乾燥方法は、金属膜が形成された半導体基板を、表面がアルコールで濡れた状態でチャンバ内に導入する工程と、前記チャンバ内に二酸化炭素の超臨界流体を供給する工程と、前記チャンバ内の温度を７５℃以上かつ前記アルコールの臨界温度未満の所定温度にして、前記半導体基板上の前記薬液を前記超臨界流体に置換する工程と、前記チャンバ内の温度を前記所定温度に維持しながら、前記チャンバから前記超臨界流体及び前記アルコールを排出し、前記チャンバ内の圧力を下げる工程と、を備える。

圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。本発明の実施形態に係る超臨界乾燥システムの概略構成図である。同実施形態に係る半導体基板の洗浄及び乾燥方法を説明するフローチャートである。二酸化炭素及びＩＰＡの状態図である。チャンバ内の温度と半導体基板上のパーティクル数との関係を示すグラフである。チャンバ内の温度と半導体基板上のタングステン膜のエッチングレートとの関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

まず、超臨界乾燥について説明する。図１は、圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。超臨界乾燥に用いられる超臨界流体の機能物質には、三態と称される気相（気体）、液相（液体）、固相（固体）の３つの存在状態がある。

図１に示すように、上記３つの相は、気相と液相との境界を示す蒸気圧曲線（気相平衡線）、気相と固相との境界を示す昇華曲線、固相と液相との境界を示す溶解曲線で区切られる。これら３つの相が重なったところが三重点である。この三重点から蒸気圧曲線が高温側に延びると、気相と液相が共存する限界である臨界点に達する。この臨界点では、気相と液相の密度が等しくなり、気液共存状態の界面が消失する。

そして、臨界点より高温、高圧の状態では、気相、液相の区別がなくなり、物質は超臨界流体となる。超臨界流体とは、臨界温度以上で高密度に圧縮された流体である。超臨界流体は、溶媒分子の拡散力が支配的である点においては気体と類似している。一方、超臨界流体は、分子の凝集力の影響が無視できない点においては液体と類似しているため、種々の物質を溶解する性質を有している。

また、超臨界流体は、液体に比べ非常に高い浸潤性を有し、微細な構造にも容易に浸透する特徴がある。

また、超臨界流体は、超臨界状態から直接気相に転移するように乾燥させることで、気体と液体の界面が存在しないように、すなわち毛管力（表面張力）が働かないようにして、微細構造を破壊することなく乾燥することができる。超臨界乾燥とは、このような超臨界流体の超臨界状態を利用して基板を乾燥することである。

この超臨界乾燥に用いられる超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、メタン、エタン、プロパン、水、アンモニア、エチレン、フルオロメタン等が選択される。

特に、二酸化炭素は、臨界温度が３１．１℃、臨界圧力が７．３７ＭＰａと比較的低温・低圧であるので、容易に処理が可能である。本実施形態における超臨界乾燥処理は、二酸化炭素を用いたものである。

図２に本発明の実施形態に係る超臨界乾燥システムの概略構成を示す。超臨界乾燥システムは、ボンベ２０１、冷却器２０２、２０３、昇圧ポンプ２０４、ヒータ２０５、バルブ２０６、２０７、気液分離器２０８、及びチャンバ２１０を備える。

ボンベ２０１は液体状態の二酸化炭素を貯留する。昇圧ポンプ２０４は、ボンベ２０１から二酸化炭素を吸い出し、昇圧して排出する。ボンベ２０１から吸い出された二酸化炭素は、配管２３１を介して冷却器２０２に供給され、冷却されてから、配管２３２を介して昇圧ポンプ２０４に供給される。

昇圧ポンプ２０４は、二酸化炭素を昇圧して排出する。昇圧ポンプ２０４から排出された二酸化炭素は配管２３３を介してヒータ２０５に供給される。ヒータ２０５は二酸化炭素を臨界温度以上に昇温（加熱）する。

ヒータ２０５から排出された二酸化炭素は配管２３４を介してチャンバ２１０に供給される。配管２３４にはバルブ２０６が設けられている。バルブ２０６は、チャンバ２１０への二酸化炭素の供給量を調整する。

なお、配管２３１〜２３４にはそれぞれパーティクルを除去するフィルタ２２１〜２２４が設けられている。

チャンバ２１０は、ＳＵＳで形成された所定の耐圧性を確保した高圧容器である。また、チャンバ２１０は、ステージ２１１及びヒータ２１２を有する。ステージ２１１は被処理基板Ｗを保持するリング状の平板である。ヒータ２１２は、チャンバ２１０内の温度を調整することができる。ヒータ２１２はチャンバ２１０の外周部に設けてもよい。

チャンバ２１０内の気体や超臨界流体は、配管２３５を介して排出される。配管２３５にはバルブ２０７が設けられている。バルブ２０７の開度によって、チャンバ２１０内の圧力を調整することができる。配管２３５のバルブ２０７より下流側では、超臨界流体は気体となる。

気液分離器２０８は、気体と液体を分離する。例えば、チャンバ２１０から、アルコールが溶解した超臨界状態の二酸化炭素が排出された場合、気液分離器２０８は、液体のアルコールと気体の二酸化炭素とを分離する。分離されたアルコールは再利用することができる。

気液分離器２０８から排出された気体状態の二酸化炭素は、配管２３６を介して冷却器２０３に供給される。冷却器２０３は、二酸化炭素を冷却して液体状態とし、配管２３７を介して冷却器２０２へ排出する。冷却器２０３から排出された二酸化炭素も昇圧ポンプ２０４に供給される。このような構成にすることで、二酸化炭素を循環使用できる。

図３に本実施形態に係る半導体基板の洗浄及び乾燥方法を説明するフローチャートを示す。

（ステップＳ１０１）処理対象の半導体基板が図示しない洗浄チャンバに搬入される。そして、半導体基板の表面に薬液が供給され、洗浄処理が行われる。薬液には、例えば、硫酸、フッ酸、塩酸、過酸化水素等を用いることができる。

ここで、洗浄処理とは、レジストを半導体基板から剥離するような処理や、パーティクルや金属不純物を除去する処理や、基板上に形成された膜をエッチング除去する処理等を含むものである。

なお、本実施形態における処理対象の半導体基板には、タングステンを用いて形成された金属膜（金属配線）が設けられているものとする。

（ステップＳ１０２）半導体基板の表面に純水が供給され、半導体基板の表面に残留していた薬液を純水によって洗い流す純水リンス処理が行われる。

（ステップＳ１０３）半導体基板の表面にアルコールが供給され、半導体基板の表面に残留していた純水をアルコールに置換するアルコールリンス処理が行われる。アルコールは、純水と超臨界二酸化炭素流体の両方に溶解する（置換しやすい）ものが用いられる。本実施形態ではイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて説明する。

（ステップＳ１０４）表面がＩＰＡで濡れた状態のまま、自然乾燥しないように、半導体基板が洗浄チャンバから搬出され、図２に示す超臨界乾燥システムのチャンバ２１０に導入され、ステージ２１１に固定される。半導体基板の固定後、チャンバ２１０を密閉する。

（ステップＳ１０５）ボンベ２０１内の二酸化炭素ガスを昇圧ポンプ２０４及びヒータ２０５により昇圧・昇温し、配管２３４を介して、チャンバ２１０内に供給する。チャンバ２１０内の圧力・温度が二酸化炭素の臨界圧力・臨界温度以上になるとチャンバ２１０内の二酸化炭素は超臨界流体（超臨界状態）となる。なお、この時、ヒータ２１２を用いて、チャンバ２１０内の温度Ｔを７５℃以上、かつＩＰＡの臨界温度（２３５．６℃）未満にする。チャンバ２１０内の温度Ｔをこのような温度に設定する理由については後述する。

図４は、二酸化炭素とＩＰＡの各々についての、圧力と温度と相状態との関係を示す状態図である。図４では、実線が二酸化炭素に対応し、破線がＩＰＡに対応する。本ステップにおけるチャンバ２１０内の二酸化炭素の変化は、図４における矢印Ａ１に相当する。

（ステップＳ１０６）半導体基板を、超臨界ＣＯ_２流体に所定時間、例えば２０分程度、浸漬させる。これにより、半導体基板上のＩＰＡが超臨界ＣＯ_２流体に溶解し、半導体基板からＩＰＡが除去される。言い換えれば、半導体基板上のＩＰＡが超臨界ＣＯ_２流体に置換される。

この時、配管２３４を介してチャンバ２１０内に超臨界ＣＯ_２流体を供給しつつ、バルブ２０７を開き、配管２３５を介してチャンバ２１０内から、ＩＰＡが溶解した超臨界ＣＯ_２流体が徐々に排出されるようにする。

また、チャンバ２１０内の温度Ｔは、ステップＳ１０５における設定温度のままとなるようにヒータ２１２を制御する。

（ステップＳ１０７）バルブ２０７を開いて排気し、チャンバ２１０内の圧力を降圧して大気圧に戻し（図４の矢印Ａ２参照）、基板の乾燥処理を終了する。排気降圧時のチャンバ２１０内の温度が、ステップＳ１０５における設定温度を維持するようにヒータ２１２を制御する。図４の矢印Ａ２が示すように、チャンバ２１０内の圧力低下により、チャンバ２１０内の二酸化炭素は超臨界状態から気体状態に変化し、ＩＰＡは液体状態から気体状態に変化する。
なお、降圧時のチャンバ２１０内の温度Ｔは、７５℃以上、かつＩＰＡの臨界温度（２３５．６℃）未満であれば多少変動してもよい。

上述のような洗浄・乾燥処理を行った後の半導体基板上における、サイズ４０ｎｍ以上のパーティクルの数を、ステップＳ１０５におけるチャンバ２１０内の温度Ｔを４０℃にした場合、７５℃にした場合、９７℃にした場合のそれぞれについて観測した。なお、チャンバ２１０内の圧力（二酸化炭素の分圧）が８ＭＰａ（臨界圧力以上）となるように昇圧し、半導体基板のサイズは３００ｍｍとした。

その結果、半導体基板上のパーティクル数は、図５に示すように、温度Ｔが４０℃の場合は６００００個以上でオーバーフロー（パーティクル測定器設定値以上）、７５℃の場合は３５６３９個、９７℃の場合は９２７９個となった。この結果から、チャンバ２１０内の温度を上げることで、乾燥処理後の半導体基板上におけるパーティクル数が少なくなることがわかる。これは、チャンバ２１０内の温度が高い程、超臨界ＣＯ_２流体に溶け込む溶媒（ＩＰＡ）のクラスターが小さくなり、ステップＳ１０７における排気降圧時に、凝集して半導体基板に降り注ぐ溶媒起因のパーティクルが小さくなること、あるいはまた、凝集しても半導体基板に降り注ぐ前に溶媒が気化するといったことが要因として考えられる。

半導体基板上のパーティクル数は少ない方がよい。温度４０℃では、多数のパーティクルが半導体基板上に付着しており測定が不可能である。したがって温度Ｔは７５℃以上が好ましく、９７℃以上とすることがさらに好ましい。

次に、上述のような洗浄・乾燥処理時の、半導体基板上のタングステン膜のエッチングレートについて、ステップＳ１０５におけるチャンバ２１０内の温度Ｔを１９０℃にした場合、２５０℃にした場合のそれぞれについて観測した。１９０℃はＩＰＡの臨界温度（２３５．６℃）未満であり、２５０℃はＩＰＡの臨界温度以上である。チャンバ２１０内の圧力（二酸化炭素の分圧）は８ＭＰａとなるように昇圧した。

その結果、図６に示すように、温度Ｔが１９０℃の場合はタングステン膜のエッチングレートが約２ｎｍ／分であったのに対し、温度Ｔが２５０℃の場合は約３．４ｎｍ／分であった。これは、温度ＴをＩＰＡの臨界温度以上にすると、ＩＰＡが超臨界状態になり、ＩＰＡから分解した生成物が発生し、タングステン膜がＩＰＡ超臨界状態で発生した生成物によりエッチングされたためと考えられる。そのため、温度Ｔは、ＩＰＡの臨界温度未満とすることが好ましい。

従って、半導体基板上のパーティクル数及びタングステンのエッチングを考慮して、ステップＳ１０５では、チャンバ２１０内の温度Ｔが、７５℃以上、より好ましくは９７℃以上、かつＩＰＡの臨界温度（２３５．６℃）未満となるようヒータ２１２を制御する。

このように、本実施形態によれば、半導体基板上のＩＰＡを超臨界ＣＯ_２流体に置換すし、排気降圧する（ステップＳ１０５〜Ｓ１０７）ときのチャンバ２１０内の温度を、７５℃以上かつＩＰＡの臨界温度（２３５．６℃）未満とすることで、半導体基板上に生じるパーティクルを低減することができる。また、半導体基板の乾燥処理中のタングステンのエッチングを抑え、半導体デバイスの電気的特性の劣化を防止することができる

上記実施形態では、半導体基板に形成される金属膜がタングステン膜である場合について説明したが、チタン又は、窒化チタン等の金属膜が形成されている場合にも、同様の効果を得ることができる。

また、上記実施形態ではアルコールリンス処理にＩＰＡを使用する例について説明したが、エタノール、メタノール、フッ化アルコール等を用いてもよい。その場合、ステップＳ１０５で設定されるチャンバ２１０内の温度Ｔは、使用したアルコールの臨界温度未満となるようにする。

上記実施形態では、二酸化炭素を循環使用する超臨界乾燥システムについて説明したが、超臨界乾燥システムの構成はこれに限定されず、二酸化炭素を循環使用しない構成でもよい。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

２０１ボンベ
２０２、２０３冷却器
２０４昇圧ポンプ
２０５ヒータ
２０６、２０７バルブ
２０８気液分離器
２１０チャンバ

Claims

金属膜が形成された半導体基板を、表面がアルコールで濡れた状態でチャンバ内に導入する工程と、
前記チャンバ内に二酸化炭素の超臨界流体を供給する工程と、
前記チャンバ内の温度を９７℃以上かつ前記アルコールの臨界温度未満の所定温度にして、前記半導体基板上の前記アルコールを前記超臨界流体に置換する工程と、
前記チャンバ内の温度を前記所定温度に維持しながら、前記チャンバから前記超臨界流体及び前記アルコールを排出し、前記チャンバ内の圧力を下げる工程と、
を備え、
前記チャンバ内の圧力を下げる工程において、凝集したアルコールを気化させる半導体基板の超臨界乾燥方法。
薬液を用いて前記半導体基板を洗浄し、
前記半導体基板の洗浄後に、純水を用いて前記半導体基板をリンスし、
前記純水を用いた前記半導体基板のリンス後、前記半導体基板を前記チャンバ内に導入する前に、前記アルコールを用いて前記半導体基板をリンスすることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
前記金属膜は、タングステン、チタン、又は窒化チタンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
前記アルコールはイソプロピルアルコールであり、前記臨界温度は２３５．６℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。