JP2006269816A - 処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 条件（低温や低圧）を緩和することができ、効率的に洗浄液を除去することができる処理方法及び処理装置を提供する。
【解決手段】 チャンバ１０において、ウェハＷの表面に形成されたパターン溝に洗浄液導入溶液が入り込んだ状態で液封し、洗浄液タンク６１から下部供給弁１２を介してチャンバ１０に洗浄液を導入し、パターン溝に洗浄液に入り込ませる。次に、ＣＯ２タンク２１から上部供給弁１１を介してチャンバ１０にＣＯ２を供給するとともに、チャンバ１０を臨界点より低い圧力温度に維持したまま、下部供給弁１２から排出する。これによりチャンバ１０内で生じたＣＯ２の流れにより洗浄液が排出される。また、このＣＯ２の流れだけでは排出されないパターン溝の洗浄液は、チャンバ１０のＣＯ２に溶解して排出される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、構造体、例えばパターン溝などの凹凸形状が表面に形成されているウェハなどを洗浄し、乾燥する場合に用いられる処理方法及び処理装置に関する。

今日、高性能、高集積の半導体デバイスを実現するために、微細なパターンが用いられる。構造上、パターンの高さに対してライン幅を減少させた場合、アスペクト比が高くなる。この場合、パターン倒れが生じる場合がある。特にレジストパターンの場合、その倒壊は微細加工において大きな問題となる。

このパターン倒れが生じる原因の一つは、洗浄工程後の乾燥時において、パターン溝に入り込んだ洗浄液の毛細管力にある。すなわち、毛細管力は、洗浄液の表面張力に関係し、微細な間隔で配置された複数の微細なパターン間に残存した洗浄液内の圧力と大気圧との差で生じる。従って、洗浄液の表面張力が大きいほど、毛細管力は大きくなりパターンは倒れ易くなる。ここで、毛細管力は、液体と気体との界面が形成されるために発生する。パターン溝内の液面がそろっている場合は、発生する力はつり合うのでパターン倒れは生じないが、乾燥操作等により液面にばらつきが生じると釣り合いがとれず、力がかかりパターンが倒れる場合がある。また、パターン溝の上の部分に水滴が付着した際も、液面とパターン溝で界面張力が発生し、液滴濡れの端部等では力の釣り合いがとれず、パターンは面方向に押されたり引っ張られたりして、パターンがくっついた状態になる場合もある。従って、パターン倒れを抑制するために、液体と気体の界面を形成しない表面張力の小さな超臨界流体を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

この特許文献１においては、密閉可能な超臨界室、第１及び第２減圧室を、密閉された通路により、この順番に接続した乾燥装置が開示されている。この乾燥装置においては、７．５ＭＰａ（メガパスカル）の圧力の超臨界室において超臨界流体を用いて乾燥処理を行なう。そして、超臨界室の圧力と同じ圧力にした第１減圧室と超臨界室とを連通し、乾燥処理が終わったウェハを超臨界室に搬送した後、第１減圧室と超臨界室とを遮断する。次に、５．５ＭＰａの圧力に設定した第２減圧室と第１減圧室とを連通し、第２減圧室にウェハを搬送する。そして、第２減圧室を大気圧まで減圧して、ウェハを乾燥装置から排出する。従って、同じ室で徐々に減圧するよりも、低圧の第２減圧室に連通させて一気に圧力を低下させることができるので、乾燥処理を行ったウェハを次の処理に供給するまでの時間を短くできるとしている。
特開２００４−２０７５７９号公報（図１〜図２）

しかしながら、特許文献１では、パターン倒れを防止するために、ウェハ上のリンス液（例えば、水）を超臨界流体に置換する必要がある。通常、リンス液は超臨界流体に溶解させて除去するが、溶解したリンス液がパターンに再付着することがある。リンス液が水の場合には、再付着した水がパターンに悪影響を及ぼし、超臨界流体を用いてもパターン倒れを防止できないことがあった。そこで、超臨界流体に界面活性剤を混合させ、水をミセル化して分散して除去することが通常行なわれていた。

従って、超臨界状態を維持しながら、界面活性剤を混入させる必要があったために、乾燥装置は、高温高圧に十分に耐えられる構成にする必要があった。更に、大量のリンス液を超臨界流体に溶解させるためには、その分、多くの界面活性剤が必要であった。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされ、その目的は、条件（低温や低圧）を緩和することができ、効率的に洗浄液を除去することができる処理方法及び処理装置を提供することにある。

上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、処理槽内において、洗浄液で液封された構造体を洗浄し乾燥させる処理方法であって、前記処理槽内に作用流体を導入し、この作用流体の流れにより、前記構造体の表面の洗浄液を押し流す第１の段階と、前記作用流体の少なくとも温度又は圧力を制御して、前記構造体における洗浄液滞留領域に残留した洗浄液を、前記作用流体に溶解させることにより除去する第２の段階とを含むことを要旨とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の処理方法において、前記作用流体には、超臨界状態を実現可能な流体を用い、前記第２の段階においては、少なくとも温度又は圧力を制御して、前記作用流体を超臨界点近傍の液体状態に維持し、前記洗浄液の前記作用流体への溶解を促進させることを要旨とする。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の処理方法において、前記超臨界状態を実現可能な流体には、液体状態の二酸化炭素を用いることを要旨とする。
請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載の処理方法において、第２の段階において、界面活性剤を前記処理槽内に更に導入することを要旨とする。

請求項５に記載の発明は、処理槽内において、洗浄液で液封された構造体を洗浄し乾燥させる処理装置であって、前記処理槽内に作用流体を導入し、この作用流体の流れにより、前記構造体の表面の洗浄液を押し流す第１の手段と、前記作用流体の少なくとも温度又は圧力を制御して、前記構造体における洗浄液滞留領域に残留した洗浄液を、前記作用流体に溶解させることにより除去する第２の手段とを有することを要旨とする。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の処理装置において、前記作用流体には、超臨界状態を実現可能な流体を用い、前記第２の手段においては、少なくとも温度又は圧力を制御して、前記作用流体を超臨界点近傍の液体状態に維持し、前記洗浄液の前記作用流体への溶解を促進させることを要旨とする。

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の処理装置において、前記超臨界状態を実現可能な流体には、液体状態の二酸化炭素を用いることを要旨とする。
請求項８に記載の発明は、請求項６又は７に記載の処理装置において、前記第２の手段において、界面活性剤を前記処理槽内に更に導入することを要旨とする。

（作用）
請求項１又は５に記載の発明によれば、処理槽内に導入した作用流体の流れという物理的作用により、構造体の表面の洗浄液を押し流し、更に温度又は／及び圧力を制御して、構造体における洗浄液滞留領域に残留した洗浄液を作用流体に溶解させる。ここで、「作用流体」とは、表面張力が生じない又は小さい流体であって、圧力や温度を調整することにより洗浄液を溶解することができる流体を意味する。すなわち、作用流体の流れにより除去できなかった洗浄液、すなわち処理槽内（例えばパターン溝などの構造体の洗浄液滞留領域や処理槽の壁面など）に残留する洗浄液を作用流体に溶解させて除去する。このため、構造体は、洗浄液や作用流体により液封され、更に作用流体の表面張力が小さいため、毛細管力を抑制し、例えば構造体に微細パターンが形成されている場合にもパターン倒れを抑止することができる。

更に、処理槽内に導入した作用流体の流れにより洗浄液をまず押し流す。そして、この流れにより、残留する洗浄液を少量にすることができるので、残留洗浄液を作用流体に溶解させる条件（低温や低圧）を緩和することができ、効率的に洗浄液を除去することができる。このように、温度や圧力を緩和した条件で洗浄・乾燥することができるため、装置構成を簡易にすることが可能である。なお、この「洗浄液」には、構造体の表面を洗浄する液のみならず、他の薬液を濯ぐためのリンス液等も含む。

請求項２又は６に記載の発明によれば、超臨界状態を実現可能な流体を用い、第２の段階においては、少なくとも温度又は圧力を制御して、作用流体を超臨界点近傍の液体状態に維持し、洗浄液の作用流体への溶解を促進させる。このため、残留した洗浄液を除去し、構造体を乾燥させることができる。作用流体が超臨界状態の場合には、構造体の洗浄液滞留領域で液相と気相との界面が形成されず、表面張力が生じない。また、作用流体が亜臨界状態又はこれに近い状態の場合には、表面張力が小さくなる。

請求項３又は７に記載の発明によれば、超臨界状態を実現可能な流体には、液体状態の二酸化炭素を用いることができる。
請求項４又は８に記載の発明によれば、界面活性剤を前記処理槽内に更に導入する。これにより、洗浄液の前記作用流体への溶解を更に促進させることができる。なお、作用流体に洗浄液を溶解して除去する前に、作用流体の流れにより構造体の表面の洗浄液を減少させているので、残留する洗浄液が少量となっている。このため、脱水助剤としての界面活性剤を少なくした場合においても乾燥を行なうことができる。また、界面活性剤を少量とするができるので、界面活性剤を作用流体に分散させるための作用流体の条件（温度や圧力）を緩和（低温や低圧）することができる。

本発明によれば、残留洗浄液を作用流体に溶解させる条件（低温や低圧）を緩和することができ、効率的に洗浄液を除去することができる。このため、装置構成を簡易にしたり、界面活性剤を低減したりすることができる。更に、パターン溝のように凹凸形状が形成された構造体の場合には、パターン倒れを抑止することができ、微細パターンを良好に洗浄乾燥することができる。

以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図３に基づいて説明する。本実施形態では、ウェハＷを構造体として洗浄乾燥する場合を想定する。また、このウェハＷには、表面にレジストを用いて洗浄液滞留領域としてのパターン溝（Line and Space）が形成されている。ここで、ウェハＷの表面には、パターンとして２２０本のラインを、ポジ型の電子線レジストを用いて形成する。なお、ライン幅は８０ｎｍ（ナノメートル）、高さ４００ｎｍ、長さ１ｍｍ、スペース幅は８０〜１００ｎｍであり、アスペクト比を約「５」とした。更に、ポジ型の電子線レジストとして、日本ゼオン社製のＺＥＰ５２０（商品名）を用いる。これにより、ウェハＷ上には、疎水性ポリスチレン（ＰＳ）でなるレジスト皮膜が形成される。

また、本実施形態では、作用流体として二酸化炭素（以下、「ＣＯ２」と記載する）を用いる。ＣＯ２の臨界点は、３１℃で７．４ＭＰａである。
まず、ウェハＷを洗浄し乾燥させる処理装置としての洗浄乾燥装置の配管について、図１を用いて説明する。

図１に示すように、本実施形態の洗浄乾燥装置は、ＣＯ２タンク２１と高純度ＣＯ２タンク２６とを備えている。ＣＯ２タンク２１は、液状のＣＯ２を収容する。高純度ＣＯ２
タンク２６は、ＣＯ２が通過するラインを洗浄するために、ＣＯ２タンク２１に収容されるＣＯ２より高純度（ほぼ１００％の純度）のＣＯ２を収容する。ＣＯ２タンク２１及び高純度ＣＯ２タンク２６は、ＣＯ２供給管に設けられた切換弁を介して供給弁２４に接続されている。このＣＯ２供給管には、液ポンプ２２及び加熱部２３が設けられている。液ポンプ２２はＣＯ２を加圧するために用いられる。加熱部２３はヒータによりＣＯ２を加熱するために用いられる。そして、供給弁２４を介して、高温高圧（例えば超臨界点近傍の液体状態）のＣＯ２を供給することができる。

供給弁２４は切換弁であり、ＣＯ２タンク２１と、混合分散部３０又は後述する処理槽としてのチャンバ１０との連通・遮断を制御する。具体的には、供給弁２４を第１の連通位置にしたときには、ＣＯ２タンク２１とチャンバ１０とを連通させる。一方、供給弁２４を第２の連通位置にしたときには、ＣＯ２タンク２１と混合分散部３０とを連通する。また、この供給弁２４を遮断位置にしたときには、ＣＯ２タンク２１を混合分散部３０及びチャンバ１０から遮断し、ＣＯ２タンク２１からのＣＯ２の供給を停止する。

混合分散部３０は、界面活性剤を混入したＣＯ２を生成するためのチャンバである。この混合分散部３０は、界面活性剤が収容された界面活性剤タンク３１に界面活性剤供給管を介して接続される。この界面活性剤供給管には液ポンプ３２及び加熱部３３が設けられており、高温高圧にした界面活性剤を混合分散部３０に供給する。これにより、混合分散部３０は、供給弁２４を介してＣＯ２タンク２１から供給される高温高圧のＣＯ２と、界面活性剤タンク３１から供給される高温高圧の界面活性剤とを混合する。更に、混合分散部３０は、後述する上部供給弁１１を介してチャンバ１０に接続されており、混合分散部３０において生成した界面活性剤入りのＣＯ２をチャンバ１０に供給する。

また、本実施形態の洗浄乾燥装置は、導入溶液タンク４１及び圧縮空気タンク５１を備えている。導入溶液タンク４１は、ウェハＷ上に形成したパターンに洗浄液を導入するための洗浄液導入溶液を収容する。この洗浄液導入溶液としては、レジスト材と化学的な親和力が強く、洗浄液のぬれ性を向上させる溶液を用いる。これにより、毛細管現象を利用して洗浄液をパターン溝に導入することができる。本実施形態では、レジスト（例えば、疎水性のポリスチレン）の表面において接触角が１０度以下となるような溶液を用いる。具体的には、導入剤としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を１３ｗｔ％（重量パーセント）混入させた水溶液又はＡＦＰＯ（パーフルオロオクタン酸アンモニウム；Ｃ₇Ｈ₁₅
ＣＯＯＮＨ_４）水溶液などを用いる。

導入溶液タンク４１は、液ポンプ４２及び遮断弁４３を介して、上部供給弁１１に接続されている。遮断弁４３は、導入溶液タンク４１と上部供給弁１１との連通・遮断を制御し、開弁時には、液ポンプ４２を介して供給される導入溶液を、上部供給弁１１を介してチャンバ１０に供給する。

また、圧縮空気タンク５１は遮断弁５３を介して上部供給弁１１に接続される。この圧縮空気は、チャンバ１０の内部圧力より高い圧力に設定され、チャンバ１０内のパージやＣＯ２の押し出しに用いられる。

更に、洗浄乾燥装置は洗浄液タンク６１を備える。本実施形態では、洗浄液として純水を用いる。洗浄液タンク６１は、液ポンプ６２を介して後述する下部供給弁１２に接続され、洗浄液をチャンバ１０に供給する。

ウェハ洗浄を行なうチャンバ１０は、上部供給弁１１、下部供給弁１２、上部排出弁１３及び下部排出弁１４に接続されている。上部排出弁１３及び下部排出弁１４は、分離槽７１に冷却部７０を介して接続される。この冷却部７０は、チャンバ１０において使用し
たＣＯ２を冷却するために用いられる。

分離槽７１は、めっき分散体を構成する液体の比重差を利用して、洗浄液とＣＯ２とを分離する。この分離槽７１は、廃液回収タンク７３に接続される。
また、分離槽７１は、ＣＯ２再生装置７６に接続される。このＣＯ２再生装置７６は、底部が漏斗状になっており、ＣＯ２に溶解していた比重の重い不純物を底部に沈殿させてＣＯ２から除去する。更に、ＣＯ２再生装置７６は、上部から気体を排気できる構造になっており、水素ガスや酸素ガスなどの不純物のガスが溶解している気体のＣＯ２を排気する。

ＣＯ２再生装置７６は、中央部に、ＣＯ２タンク２１に連通する再生管が接続されており、この再生管を介して液体ＣＯ２がＣＯ２タンク２１に供給される。この再生管には、ＣＯ２再生装置７６に近い順に、活性炭充填カラム７８及び吸着脱水材充填カラム７９が設けられている。活性炭充填カラム７８は、活性炭が充填された筒状通路であり、液体ＣＯ２が通過すると、液体ＣＯ２に含まれている有機物を除去する。吸着脱水材充填カラム７９は、モレキュラーシープなど、吸着脱水材を充填した脱水部であり、液体ＣＯ２が通過すると、この液体ＣＯ２に溶存している水分を除去する。

次に、図２を用いて、チャンバ１０の構成を説明する。
本実施形態のチャンバ１０には、デッドボリュームを低減し、流し落とした水を速やかに槽外へ排出するために、その内部に液体が残留しない構造を用いる。具体的には、チャンバ１０内の下部が漏斗形状にしている。更に、チャンバ１０内に導入された液体等がスムーズに流れるように、上部も漏斗形状を連結したような形状に構成している。このチャンバ１０内の上端部には、接続孔が形成されており、この接続孔を介してチャンバ１０と上部配管１００とが接続される。上部配管１００は上部供給弁１１及び上部排出弁１３に接続されている。従って、上部供給弁１１が開弁状態で上部排出弁１３が閉弁状態の場合には、接続孔を介して液体等がチャンバ１０の内部に供給される。逆に、上部供給弁１１が閉弁状態で上部排出弁１３が開弁状態の場合には、接続孔を介してチャンバ１０内の液体等が排出される。

更に、チャンバ１０内の下端部には、接続孔が形成されており、この接続孔を介してチャンバ１０と下部配管１０５とが接続される。この下部配管１０５は下部供給弁１２及び下部排出弁１４に接続されている。従って、下部供給弁１２が開弁状態で下部排出弁１４が閉弁状態の場合には、接続孔を介して液体等がチャンバ１０の内部に供給される。逆に、下部供給弁１２が閉弁状態で下部排出弁１４が開弁状態の場合には、接続孔を介してチャンバ１０内の液体等が排出される。

また、チャンバ１０には、上部配管１００の入口部分にヒータからなる予備加熱部が設けられ、チャンバ１０に導入されるＣＯ２の予備加熱が行なわれる。更に、チャンバ１０には、ブロックヒータ１１０が設けられている。このブロックヒータ１１０は、チャンバ１０の内部温度を所定の温度に保持するための加熱手段である。また、チャンバ１０には、内部の温度を測定する温度測定部１１１及び内部の圧力を測定する圧力測定部１１２が設けられている。更に、チャンバ１０には、ウェハＷの挿入及び取り出しを行なうウェハ搬入孔（図示せず）やチャンバ１０圧力を低減するための減圧弁が設けられている。

なお、構造体の表面の洗浄液を押し流す第１の手段は、本実施形態では、チャンバ１０内で高温高圧（例えば超臨界点近傍の液体状態）のＣＯ２の流れを生成させる手段が相当する。具体的には、チャンバ１０に高温高圧のＣＯ２を連続的に供給する手段と、この高温高圧のＣＯ２をチャンバ１０から連続的に排出する手段とから構成される。更に、作用流体に溶解させることにより除去する第２の手段は、本実施形態では、洗浄液である水を
高温高圧のＣＯ２に溶解させるために、チャンバ内の温度及び圧力を制御する手段から構成される。

次に、上述した洗浄乾燥装置を用いた処理方法について図３を参照して説明する。
まず、チャンバ１０のウェハ搬入孔を介して、表面にパターンを形成したウェハＷをチャンバ１０に搬入する。

そして、導入溶液タンク４１から導入溶液を、遮断弁４３及び上部供給弁１１を介してチャンバ１０内に供給する。この結果、チャンバ１０に供給された導入溶液は、図３（ａ）に示すようにウェハＷ上に滴下される。この場合、毛細管現象により、ウェハＷの表面に形成されたパターン溝に導入溶液がしみ込む。これにより、パターン溝は液封される。

次に、上部供給弁１１を閉じ下部供給弁１２を開いて、液ポンプ６２を駆動して、洗浄液タンク６１の洗浄液（純水）をチャンバ１０に供給する。
この場合、洗浄液を、ウェハＷの表面の液封状態を維持するようにチャンバ１０内に静かに流し込む。そして、ウェハＷ全体を洗浄液で浸す。これにより、ウェハＷの表面に形成されたパターンの溝内の導入溶液が洗浄液中に拡散する。この結果、ウェハＷのパターン溝の導入溶液は、液封されたまま大気に晒されることなく徐々に洗浄液と置換される。

更に、上部排出弁１３を開き、かつ洗浄液の導入を続けて、導入溶液が拡散した洗浄液をチャンバ１０から排出する。これにより、図３（ｂ）に示すように、液封されたままパターン溝の導入溶液がすべて洗浄液に置換される。なお、この場合、チャンバ１０から排出された導入溶液や洗浄液は、冷却部７０、分離槽７１を介して廃液回収タンク７３に排出される。

次に、ＣＯ２をチャンバ１０に導入する。ここでは、まず、下部供給弁１２及び上部排出弁１３を閉じ、上部供給弁１１を開く。そして、供給弁２４を第１の連通位置にして、ＣＯ２タンク２１とチャンバ１０とを連通させる。これにより、ＣＯ２タンク２１に保存されていたＣＯ２が、供給弁２４及び上部供給弁１１を介してチャンバ１０に供給される。このとき、ＣＯ２タンク２１から供給されるＣＯ２は、液ポンプ２２により加圧され、加熱部２３及び予備加熱部で予熱された後にチャンバ１０に供給される。

その後、チャンバ１０の上部及び下部排出弁１３，１４が閉じた状態でＣＯ２がチャンバ１０に導入し、圧力を高くする。また、チャンバ１０のブロックヒータ１１０により、チャンバ１０に導入されたＣＯ２の温度を高くする。

そして、チャンバ１０に導入されたＣＯ２が所定の温度及び所定の圧力になるように制御する。本実施形態では、作用流体として用いるＣＯ２の臨界点（３１℃、７．４ＭＰａ）よりも少し低い温度と圧力を用いる。具体的には、チャンバ１０内部の温度が３０℃、圧力が７．０ＭＰａになるように、ＣＯ２の供給量やブロックヒータ１１０の温度を調節する。この調節は、ブロックヒータ１１０や液ポンプ２２の駆動条件により行なわれる。

そして、温度測定部１１１及び圧力測定部１１２を用いて、このように設定された温度及び気圧を維持しながら下部排出弁１４を開く。この場合、図３（ｃ）に示すように、上部供給弁１１を介してチャンバ１０内に導入されたＣＯ２が下部排出弁１４から排出される。これにより、チャンバ１０内の洗浄液が下部排出弁１４を介して押し流される（第１の段階）。すなわち、チャンバ１０内は設定された温度、圧力に維持されたまま、図３（ｄ）に示すように、洗浄液が排出される。

この場合、ウェハＷの表面に付着した洗浄液は、ＣＯ２によって、粗方、洗い流される
。一方、パターン溝に入り込んだ洗浄液はＣＯ２によって押し流すことができず、部分的に残留する。上述した本実施形態のウェハＷのパターンの場合、残留量は数μｇ程度になる。

更に、チャンバ１０へのＣＯ２の連続的な供給を継続する。この場合、ウェハＷの表面等から流し落とされた洗浄液がチャンバ１０内から連続的に排出されるので、チャンバ１０内の洗浄液の濃度は徐々に低くなる。そして、図３（ｅ）に示すように、ウェハＷのパターン溝内の洗浄液は、チャンバ１０内の乾燥したＣＯ２に拡散し溶解する（第２の段階）。この結果、図３（ｆ）で示すように、パターン溝に残留した洗浄液は大気に晒されることなくＣＯ２に置換される。

そして、チャンバ１０へのＣＯ２の供給を停止し、チャンバ１０内のＣＯ２を排出する。ここでは、超臨界点近傍の液体状態（例えば超臨界状態或いは亜臨界状態）を維持したまま、ウェハＷのパターン上で、液相と気相との界面を作ることなくＣＯ２を排出する。具体的には、遮断弁５３及び上部供給弁１１を開き、圧縮空気タンク５１の圧縮空気をチャンバ１０に供給する。この圧縮空気によって、図３（ｇ）に示すように、ＣＯ２が下部排出弁１４を介してチャンバ１０から排出される。

その後、図３（ｈ）に示すようにチャンバ１０内からＣＯ２が排出されると、圧縮空気の供給を停止する。そして、チャンバ１０を減圧する。これにより、ウェハ搬入孔から洗浄乾燥されたウェハＷを取り出すことができる。以上により、ウェハＷの洗浄乾燥を完了する。

なお、チャンバ１０から排出された高温高圧のＣＯ２は、冷却部７０で冷却されて、気液２相状態のＣＯ２となった後、分離槽７１に供給される。そして、分離槽７１では、洗浄液とＣＯ２の比重差を用いて、ＣＯ２の分離を行なう。分離槽７１で分離されたＣＯ２は、ＣＯ２再生装置７６に供給される。ＣＯ２再生装置７６では、比重の重い不純物や気相のＣＯ２に混合した不純物が除去されて、液相のＣＯ２が再生管を介してＣＯ２タンク２１に供給される。なお、この液相のＣＯ２は、ＣＯ２タンク２１に至るまでに、活性炭充填カラム７８を通過することにより有機物が除去され、吸着脱水材充填カラム７９において、水分が除去される。

本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
・ 本実施形態では、ウェハＷの表面に形成されたパターン溝は、洗浄から乾燥まで液封されている。このため、超臨界状態で乾燥を行った場合、ウェハＷのパターン上で、液相と気相との界面が形成されず、表面張力が生じない。また、亜臨界状態又はこれに近い状態の場合には、表面張力が小さくなる。従って、毛細管力を抑制し、パターン倒れを抑止することができ、良好な微細パターンを生成することができる。

・ 本実施形態では、上部配管１００からチャンバ１０にＣＯ２を供給し、下部配管１０５からＣＯ２を排出する。このため、チャンバ１０内にＣＯ２の流れが形成され、この流れによってチャンバ１０内の洗浄液を押し出すことができる。また、流れによってチャンバ１０内の洗浄液を十分に排出するため、流れで除去されずにチャンバ１０内に残留する洗浄液（水）をごく少量にすることができる。このため、超臨界条件より緩和された条件（低温や低圧）において、残留する洗浄液をＣＯ２に十分に溶解させることができ、パターンから洗浄液を除去することができる。すなわち、温度や圧力を緩和した条件で洗浄・乾燥することができるため、装置構成を簡易にすることも可能である。特に、レジストでパターン形成を行ったウェハＷの場合、高温高圧のＣＯ２に晒すとレジストの溶解や膨潤や気泡発生を生じる場合があるが、従来よりも低温低圧でプロセスを実行することができるため、レジストパターンの劣化を抑制することも可能となる。

・ 本実施形態では、洗浄液を溶解させたＣＯ２は連続的に排出され、新しいＣＯ２が供給される。従って、残留した洗浄液を溶解させたＣＯ２がチャンバ１０内に停滞せずに排出される。また、ＣＯ２に溶け込んだ洗浄液のレジストへの再付着を抑制することができるとともに、流れによって除去されなかった洗浄液を効率的に除去することができる。よって、パターン倒れを抑制することができ、良好な微細パターンを生成することができる。

・ 本実施形態では、チャンバ１０の上部配管１００からＣＯ２を供給し、チャンバ１０の下部配管１０５からＣＯ２を排出する。このため、ＣＯ２はチャンバ１０内において一方向に流れる。従って、ウェハＷからＣＯ２によって洗い流された剥離物等の異物がウェハＷに再付着することを防止することができる。

・ 本実施形態では、パターンを形成する疎水性レジストとの接触角が１０度以下となる導入溶液（例えばＩＰＡ水溶液等）を用いる。このため、パターン溝の間隔が小さくてもスムーズに洗浄液が入り込む。そして、洗浄液導入溶液を、洗浄液と置換する。このため、パターン溝を形成するラインの疎水性レジストと洗浄液との親和力が悪い場合であっても、洗浄液をスムーズにパターン溝に入れることができる。また、この洗浄液導入溶液と洗浄液とは液封状態で置換されるので、気体がパターン溝に入り込むことがない。従って、洗浄液をより確実にパターン溝に入れて、パターン溝を洗浄することができる。

・ 本実施形態では、チャンバ１０は、冷却部７０を介して分離槽７１に接続され、使用した超臨界ＣＯ２を冷却して気液２相状態として分離槽７１に供給する。分離槽７１は、ＣＯ２再生装置７６に接続されており、比重の重い不純物や気相のＣＯ２に混合した不純物を除去する。更に、このＣＯ２再生装置７６は、活性炭充填カラム７８を介してＣＯ２タンク２１に接続されている。このため、活性炭充填カラム７８を通過することにより、液相のＣＯ２に溶存していた有機物が吸着除去される。従って、使用したＣＯ２から不純物をより多く除去した上で、再利用することができる。

・ 本実施形態では、ＣＯ２再生装置７６は、吸着脱水材充填カラム７９を介してＣＯ２タンク２１に接続されている。このため、吸着脱水材充填カラム７９を通過することにより、液相のＣＯ２に溶存していた水分を吸着除去できるので、いっそう乾燥したＣＯ２に再生することができる。従って、洗浄において、チャンバ１０に供給されるＣＯ２に、残留する洗浄液をより多く溶解させることができるので、ＣＯ２を再利用しても良好に洗浄を行なうことができる。

・ 本実施形態では、チャンバ１０内の下部及び上部を漏斗形状に構成した。このため、チャンバ１０内のデッドボリュームを低減することができるので、洗浄に使用する高温高圧のＣＯ２の量を少なくすることができる。また、チャンバ１０内に導入された液体等をスムーズに流すことができるので、チャンバ１０に洗浄液が残留し難く、より良好な洗浄を行なうことができる。

また、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
○ 上記実施形態においては、ＣＯ２タンク２１に保存されているＣＯ２を、界面活性剤を混在させず、そのままチャンバ１０に供給した。これに限らず、混合分散部３０で界面活性剤を混入させたＣＯ２を用いて洗浄してもよい。この場合、界面活性剤を溶解させるためにＣＯ２を上述した実施形態よりも高温高圧にする必要があるが、界面活性剤を用いることにより、洗浄液の前記作用流体への溶解を更に促進させることができるため、十分に乾燥を行なうことができ、より効率的に洗浄液を除去することができる。また、残留した洗浄液が少量であるため、ＣＯ２に溶解させる量を多くするために用いる界面活性剤
を低減することができる。

○ 上記実施形態においては、洗浄液をパターン溝に導入する前に洗浄液導入溶液をパターン溝に導入した。これに限らず、洗浄液がパターン溝と良好なぬれ性を有する場合には、この洗浄液導入溶液を省略してもよい。

○ 上記実施形態においては、液体ＣＯ２をチャンバ１０の上部配管１００から供給し、下部配管１０５から排出することにより、液体ＣＯ２を、チャンバ１０内で上から下へと流した。作用流体の流し方はこれに限られるものではなく、例えば水平に流すようにしてもよい。

また、ウェハＷの表面から洗浄液をＣＯ２の流れによって排出する場合に、流体に対してウェハＷ側を動かしてもよい。例えば、ウェハＷを回転させてもよい。これにより、ウェハＷから洗浄液が流体の流れによって押し流されるので、より迅速にチャンバ１０から排出することができる。

○ 上記実施形態においては、ＣＯ２をチャンバ１０から排出するときに圧縮空気タンク５１から圧縮空気を供給した。これに代えて、チャンバ１０を冷却しながらＣＯ２を放出して減圧してもよい。この場合には、圧縮空気タンク５１及び遮断弁５３を省略することができる。

○ 上記実施形態においては、表面にパターン溝が形成されたウェハＷの洗浄・乾燥について説明したが、これに限られるものではなく、凹部や凸部など洗浄液滞留領域のある構造体の洗浄・乾燥であれば適用することができる。すなわち、本発明は、微細のパターンの有無に関わらず、金属表面の洗浄と乾燥にも用いることができる。

○ 上記実施形態においては、作用流体としてＣＯ２を用いた。作用流体は限られるものではない。例えば、超臨界状態や亜臨界状態の他の分子も、作用流体として同様に用いることができる。

次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について、それらの効果とともに以下に追記する。
（ａ）前記洗浄液滞留領域を形成する材質とぬれ性の高い導入剤を混入させた洗浄液導入溶液を、前記洗浄液滞留領域に導入する段階と、少なくとも前記洗浄液滞留領域の前記洗浄液導入溶液を液封状態で洗浄液と置換する段階とを更に備えたことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つに記載の洗浄乾燥装置。

従って、この（ａ）に記載の発明によれば、洗浄液が洗浄液滞留領域とぬれ性が悪い場合であっても、洗浄液導入溶液を介して洗浄剤を洗浄液滞留領域に入れることができる。また、この洗浄液導入溶液と洗浄液とは液封状態で置換するので、気体がパターン溝に入り込むことがない。従って、洗浄液をより確実に洗浄液滞留領域に入れて、洗浄液滞留領域を洗い流すことができる。

（ｂ）前記作用流体は、界面活性剤を含まないことを特徴とする請求項１〜３に記載の洗浄乾燥方法。
従って、この（ｂ）に記載の発明によれば、界面活性剤を含まない作用流体を用いる。従来、洗浄液を作用流体に多量に溶解させるために、界面活性剤を用いていた。本発明では、粗方の洗浄液を排出後、構造体の表面に残留した少量の洗浄液を除去するため、界面活性剤を用いなくても、洗浄液滞留領域から洗浄液を除去することができる。従って、界面活性剤を溶解させないので、作用流体を高圧高温（高密度）にする必要がない。

（ｃ）前記処理槽内の内部圧力よりも高い圧力の圧縮空気又は窒素ガスを前記処理槽に導入することにより、前記処理槽内の作用流体を排出する段階を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄乾燥方法。

従って、この（ｃ）に記載の発明によれば、処理槽内の内部圧力よりも高い圧力の圧縮空気又は窒素ガスを処理槽に導入するので、処理槽内の作用流体を液状にして処理槽の底面から効率よく排出して回収することができる。また、処理槽内の作用流体を排出した後には、処理槽内の圧縮空気又は窒素ガスを大気に放出することにより、処理槽内の圧力を効率的に低下させることができる。

実施形態における洗浄乾燥装置のシステム配管の概略図。 実施形態におけるチャンバの構造の概略図。 実施形態における洗浄乾燥の手順を示すチャンバの模式説明図であって、（ａ）はパターン溝に洗浄液導入液が入った状態、（ｂ）はパターン溝に洗浄液が入った状態、（ｃ）〜（ｅ）は二酸化炭素が導入された状態、（ｇ）は二酸化炭素が排出されている状態、（ｈ）は二酸化炭素が完全に排出された状態を示す。

符号の説明

Ｗ…構造体としてのウェハ、１０…処理槽としてのチャンバ。

Claims (8)

1. 処理槽内において、洗浄液で液封された構造体を洗浄し乾燥させる処理方法であって、
   前記処理槽内に作用流体を導入し、この作用流体の流れにより、前記構造体の表面の洗浄液を押し流す第１の段階と、
   前記作用流体の少なくとも温度又は圧力を制御して、前記構造体における洗浄液滞留領域に残留した洗浄液を、前記作用流体に溶解させることにより除去する第２の段階と
   を含むことを特徴とする処理方法。
2. 前記作用流体には、超臨界状態を実現可能な流体を用い、
   前記第２の段階においては、少なくとも温度又は圧力を制御して、前記作用流体を超臨界点近傍の液体状態に維持し、前記洗浄液の前記作用流体への溶解を促進させることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
3. 前記超臨界状態を実現可能な流体には、液体状態の二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項２に記載の処理方法。
4. 前記第２の段階において、界面活性剤を前記処理槽内に更に導入することを特徴とする請求項２又は３に記載の処理方法。
5. 処理槽内において、洗浄液で液封された構造体を洗浄し乾燥させる処理装置であって、
   前記処理槽内に作用流体を導入し、この作用流体の流れにより、前記構造体の表面の洗浄液を押し流す第１の手段と、
   前記作用流体の少なくとも温度又は圧力を制御して、前記構造体における洗浄液滞留領域に残留した洗浄液を、前記作用流体に溶解させることにより除去する第２の手段と
   を有することを特徴とする処理装置。
6. 前記作用流体には、超臨界状態を実現可能な流体を用い、
   前記第２の手段においては、少なくとも温度又は圧力を制御して、前記作用流体を超臨界点近傍の液体状態に維持し、前記洗浄液の前記作用流体への溶解を促進させることを特徴とする請求項５に記載の処理装置。
7. 前記超臨界状態を実現可能な流体には、液体状態の二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項６に記載の処理装置。
8. 前記第２の手段において、界面活性剤を前記処理槽内に更に導入することを特徴とする請求項６又は７に記載の処理装置。

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