JP5441870B2 - 溶接用Ni基合金ソリッドワイヤ - Google Patents

溶接用Ni基合金ソリッドワイヤ Download PDF

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Description

本発明は、Ni−30Cr系の組成を有するNi基合金を溶接するための溶接用Ni基合金ソリッドワイヤに関する。
原子力発電用加圧水型軽水炉を構成する圧力容器及び蒸気発生器等の高圧用容器においては、従来のNi−15Cr系合金で問題となるSCC(応力腐食割れ)への対策として、その構成材料としてNi−30Cr系合金が採用される。この高圧用容器の溶接には、母材と同等の耐食性が求められることから、母材と同一成分系の溶加材が必要となる。
しかしながら、Ni−30Cr系溶加材を使用して肉盛溶接又は継手溶接をした場合、多パス溶接による溶着金属が積層される溶接部の内部において、微小な割れが発生しやすいという問題点がある。この粒界割れは、溶接金属が凝固する過程で発生する凝固割れと区別して、「延性低下再熱割れ」と呼ばれ、凝固が完了した温度域において発生するという特質がある。この延性低下再熱割れは、約30%以上のCrを含む高Cr系Ni基合金の溶接金属において、溶接時に繰り返し再熱を受けると、結晶粒界に粗大なCr炭化物が析出し、粒界強度、即ち隣り合う結晶粒同士の結合力が弱くなった結果、溶接時に引張熱応力又は剪断熱応力が粒界に作用すると、粒界が開口するというものである。
この延性低下再熱割れを防止する従来技術として、特許文献1においては、希土類元素を添加している。この特許文献1には、C:0.15質量%以下、Ni:30.0〜80.0質量%、Si:1.00質量%以下、Mn:1.5質量%以下、Cr:14.0〜31.0質量%、Fe:51質量%以下、R(ただし、Rは、希土類元素の少なくとも1種を示す。):0.05質量%以下、P:0.030質量%以下、S:0.015質量%以下を含む溶接用Ni基合金、又はC:0.05質量%以下、Ni:58質量%以下、Si:0.5質量%以下、Mn:0.5質量%以下、Cr:27.0〜31.0質量%、Fe:7.0〜11.0質量%、R(ただし、Rは希土類元素の少なくとも1種を示す。):0.01〜0.02質量%、P:0.030質量%以下、S:0.015質量%以下、Cu:0.5質量%以下を含む溶接用Ni基合金が開示されている。
また、延性低下再熱割れを防止する従来技術として、特許文献2、3,4においては、P、S、Al、Ti、Nb、Zr等の成分範囲を規定している。即ち、特許文献2には、溶着物の製造に使用するためのニッケルクロム鉄合金として、Cr:約27〜31.5質量%、Fe:約7〜11質量%、C:約0.005〜0.05質量%、Mn:約1.0質量%以下、Nb:約0.60〜0.95質量%、Si:0.50質量%未満、Ti:0.01〜0.35質量%、Al:0.01〜0.25質量%、Cu:0.20質量%未満、W:1.0質量%未満、Mo:1.0質量%未満、Co:0.12質量%未満、Ta:0.10質量%未満、Zr:約0.10質量%以下、S:0.01質量%未満、B:0.01質量%未満、P:0.02質量%未満を含有し、残部がNi及び不純物である合金が開示されている。
また、特許文献3には、C:0.04質量%以下、Si:0.1〜0.5質量%、Mn:0.2〜1質量%、Cr:28〜31.5質量%、Mo:0.5質量%以下、Cu:0.3質量%以下、Nb:0.1質量%以下、Al:0.5〜1.1質量%、Ti:0.5〜1質量%、Al+Ti:1.5質量%以下、Fe:7〜11質量%、W及びVを最大2種、合計0.05〜0.5質量%を含有し、更に不可避不純物としてCo:0.1質量%以下、P:0.02質量%以下、S:0.015質量%以下、O:0.1質量%以下、N:0.03〜0.3%質量を含み、残部がNiからなる組成を有するNi基高Cr合金用溶加材が開示されている。
更に、特許文献4には、C:0.04重量%以下、Si:0.01〜0.5重量%、Mn:7重量%以下、Cr28〜31.5重量%、Nb:0.5重量%以下、Ta:0.005〜3.0重量%、Fe:7〜11重量%、Al:0.01〜0.4重量%、Ti:0.01〜0.45重量%、V:0.5重量%以下を含有し、不可避不純物としてP:0.02重量%以下、S:0.015重量%以下、O:0.01重量%以下、N:0.002〜0.1重量%を含有し、残部がNiからなる組成を有するNi基高Cr合金溶加材が開示され、更に、B,Zr,希土類元素から選択した一種以上:0.01重量%以下を含有し、Ca:0.01重量%以下、Mg:0.01重量%以下を更に含有しても良いことが開示されている。
一方、Ni基合金同士、又はNi基合金と炭素鋼との異材組み合わせを、突き合わせ溶接した場合、及びすみ肉溶接した場合の溶接継手では、母材と比較して、溶接金属の引張強度が劣るため、機器設計に制約が必要となるという問題点があった。そこで、引張強度を向上させる目的で、AlとTiを夫々0.5〜3.0質量%添加した高Cr含有Ni基合金溶接材料が開示されている(特許文献5)。この特許文献5においては、C:0.04質量%以下、Si:0.50質量%以下、Mn:1.00質量%以下、Cr:28.0〜31.5質量%、Mo:0.50質量%以下、Fe:7.0〜11.0質量%、Cu:0.30質量%以下、Nb+Ta:0.10質量%以下、Al:0.5〜3.0質量%、Ti:0.5〜3.0質量%を含有し、更に不可避的不純物として、P:0.020質量%以下、S:0.015質量%以下を含み、残部がNiからなる組成を有する高Cr含有Ni基合金溶接材料が開示されている。
特開2005−288500号公報 特表2003−501557号公報 特開平8−174269号公報 再公表WO2005/070612号公報 特開2010−172952号公報
しかしながら、上述の特許文献1乃至4に記載されたNi基高Cr合金用溶接材料は、延性低下再熱割れを十分に防止できるものではなかった。また、特許文献5に記載された高Cr含有Ni基合金溶接材料は、Al及びTiを含有するため、溶接時にスラグが多量に発生するため、溶接作業性が悪いという問題点がある。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、溶接金属における延性低下再熱割れに対する優れた耐割れ性を有し、溶接金属の引張強度を母材と同等以上に高めることができると共に、溶接作業性が優れた溶接用Ni基合金ソリッドワイヤを提供することを目的とする。
本発明に係る溶接用Ni基合金ソリッドワイヤは、Cr:27:0乃至31.5質量%、Ti:0.50乃至0.90質量%、Nb:0.40乃至0.70質量%、Ta:0.10乃至0.30質量%、C:0.010乃至0.030質量%、及びFe:5.0乃至11.0質量%を含有し、Al:0.10質量%以下、N:0.020質量%以下、Zr:0.005質量%以下、Mg:0.0005乃至0.0182質量%、P:0.010質量%以下、S:0.0050質量%以下、Si:0.50質量%以下、Mn:1.00質量%以下に規制し、残部はNi及び不可避的不純物である組成を有することを特徴とする。
この溶接用Ni基合金ソリッドワイヤは、好ましくは、Ti+Nb+Ta:総量で1.20乃至1.90質量%、Al:0.05質量%以下、C:0.015乃至0.030質量%、N:0.002乃至0.020質量%、Mg:0.0005乃至0.015質量%、Co:0.05質量%以下、Ca:0.002質量%以下である。
多層肉盛り溶接を説明する図である。 溶着試験の試験体の開先形状を示す図である。 ソリッドワイヤのTi+Nb+Taの含有量と、引張強度及び0.2%耐力との関係を示すグラフ図である。
以下、本発明について、詳細に説明する。前述のごとく、延性低下再熱割れの発生原因は、粒界に析出する粗大なCr炭化物にある。このため、Cr炭化物の粒界析出を抑制することが、延性低下再熱割れ防止の観点から重要である。また、引張強度の向上には、Ni基高Cr合金の母相の固溶強化及び析出物による析出強化が有効であると考えた。そこで、Crよりも炭化物形成能が高く、上記析出強化機構が期待できる元素として、Ti、Nb、Taの3元素に着目し、その適正な添加量を検討した。その結果、Ti、Nb、Taを同時に添加すると、Ti、Nb、Taの微細な複合炭化物が粒界に析出し、各成分を単独で添加する場合よりも、再熱割れを効果的に抑制できることが判明した。
また、Ti、Nb、Taの他に、Fe、Al、Mg、Zr等の金属元素の他、C、N、P、S等の非金属軽元素の添加量についてもその効果を実験的に調査した。
Crを28.0乃至31.5質量%含有するNi合金インゴットを溶製した後、鍛造及び圧延工程を経て、伸線加工を行い、直径が1.2mmの溶接用ソリッドワイヤを製造した。前記溶製では、使用する原料の添加比率を変更することにより、Ni、Cr、Fe、Ti、Nb、Ta、Al、Mg、Zr、C、N、P、Sの濃度を調整した。作製したソリッドワイヤを溶加材として使用して、自動ティグ溶接により溶着金属を作製し、耐割れ性、引張強度及び溶接作業性等を比較調査した結果、本発明を完成するに至った。
以下、本発明のソリッドワイヤの組成限定理由について説明する。
「Cr:27:0乃至31.5質量%」
Crの含有量は、ASTM B163,B166等に規定されるUNS N06690材の成分範囲である27.0乃至31.0質量%、及びASME SFA 5.14 ERNiCrFe−7、ERNiCrFe−7Aで規定される28.0乃至31.5質量%の双方を満足する範囲として、27.0乃至31.5質量%とする。
「Ti:0.50乃至0.90質量%」
Ni合金中のTiは固溶強化元素であり、引張強度の向上に有効である。また、溶接時の再熱又は溶接後熱処理(PWHT)を受けると、γ’相又はNiTiの析出による強化が機能するため、引張強度に対して極めて有効である。また、TiはC(炭素)と結合しやすく、Cr23及びCr等のCr炭化物の粒界析出に起因した粒界腐食を抑制する効果がある。更に、TiはN(窒素)と結合しやすく、溶接時の溶融金属内で晶出するTiNが凝固核となることで、凝固組織の結晶サイズが微細となり、更に引張強度を高める。一方、TiはO(酸素)と結合しやすいため、溶接時のシールドが不完全であると、溶融金属中のTiが大気中のOと酸化物を形成してスラグとして浮上し、溶接ビードの表面に固着し、多パス溶接時の融合不良欠陥の原因となるので、より好ましくは0.50乃至0.90質量%添加する。
「Nb:0.40乃至0.70質量%」
Ni合金中のNbは固溶強化元素であり、引張強度及びクリープ破断強度の向上に有効である。特に、一定のCと共存すると、結晶粒内及び粒界にNbCが析出し、引張強度が更に向上する。また、Tiと同様にCと結合しやすく、Cr23及びCr等の粒界析出による粒界腐食を抑制する効果がある。一方で、凝固偏析により粒界に濃化したNbは低融点の金属間化合物(NiNb)又はラーベス相を形成するため、溶接時の凝固割れ又は再熱割れの原因となる。このため、Nbは0.40乃至0.70質量%の範囲で添加する。
「Ta:0.10乃至0.30質量%」
Ni合金中のTaは固溶強化元素であり、引張強度及びクリープ破断強度の向上に有効である。一定のCが共存すると、結晶粒内及び粒界にTaCが析出し、引張強度が向上する。特に、Taは高温下において、Nbよりも炭化物を形成しやすいため、微量の添加により、引張強度を向上させることができ、また酸化物の形成能が低いため、溶接時にスラグになりにくいので、Taを0.10質量%以上添加する。一方、過剰のTaの添加は、低融点の金属間化合物(NiTa)を形成させるため、Taの添加量は0.30質量%以下とする。
[Ti+Nb+Ta]
Ti、Nb、Taを同時に添加すると、Ti、Nb、Taの100nm以下の微細な複合炭化物が粒界に析出し、各成分を単独で添加する場合よりも、再熱割れを効果的に抑制できる。このため、Ti、Nb、Taは必ず全ての元素を複合添加する。なお、仮に、これらの3元素を複合添加したとしても、前述の個々の元素の添加量が夫々規定される下限値未満であるか、又は上限値を超えると、所望の特性を発揮しなくなる。従って、本発明においては、これらの3元素を複合添加することが重要であるのに加えて、各元素の個別の添加量も前述の所定範囲の適切な量にすることが、極めて重要である。これらの3元素を複合添加する場合に、特に、これらの元素が合計で1.20質量%以上含まれると、引張強さを620N/mm以上にすることができるので、より好ましい。Ti、Nb、Taの合計添加量は、各元素の個別の添加量上限値の和である1.90質量%以下である。
図3は引張試験により測定した引張強度及び0.2%耐力と、Ti+Nb+Ta含有量との関係を示すグラフ図である。この図3において、全てのデータは、Ti+Nb+Ta以外の元素の組成が、本発明の範囲に入るものである。このように、他の元素の組成が、本発明の範囲内に入る場合において、Ti+Nb+Ta含有量が増大するにつれて、引張強度及び0.2%耐力が増大していく。そして、Ti+Nb+Ta含有量がTi,Nb及びTaの個別の含有量の下限値の総量である1.00質量%以上になると、引張強度が600N/mmとなり、更に、Ti+Nb+Ta含有量が1.20質量%以上になると、引張強度は620N/mm以上となる。よって、Ti+Nb+Ta含有量は1.20乃至1.90質量%とすることが好ましい。
「C:0.010乃至0.030質量%」
Ni合金中のCは固溶強化元素であり、引張強度及びクリープ破断強度の向上に有効である。しかし、Crと結合して粒界近傍にCr欠乏層が形成され、耐粒界腐食性を低下させるので、Cは0.030質量%を超えて添加しない。一方、Ti、Nb、Taを意図的に添加する本発明においては、炭化物の粒界析出が耐割れ性及び引張強度向上には不可欠であるため、0.010%以上のCが含有することが必要である。特に、Ti、Nb、Taの合計が1.20質量%以上の場合は、Cは0.015質量%以上添加することが必要である。
「Fe:5.0乃至11.0質量%」
Ni合金に固溶したFeは、引張強度を向上させるため、5.0質量%以上を添加する。しかし、Feは低融点のラーベス相FeNbとして粒界に析出し、多パス溶接時の再熱により、再溶融して粒界の再熱液化割れの原因となる。このため、Feは11.0質量%以下とする。
「Al:0.10質量%以下」
Ni合金に対して、Alの固溶強化の効果が小さく、引張強度を向上させないばかりか、溶融金属の凝固時に粒界偏析し、凝固割れの原因となる。AlはO(酸素)と結合しやすいため、溶接時のシールドが不完全であると、溶融金属中のAlが大気中のOと酸化物を形成してスラグとして浮上し、溶接ビードの表面に固着し、多パス溶接時の融合不良欠陥原因となる。このため、Alは意図的な添加を行わず、0.10質量%以下、好ましくは0.05質量%以下に規制する。
「N:0.020質量%以下」
Ni合金中のNは固溶強化元素であるが、Cと比較してその効果は小さい。Tiを含む成分系においては、TiNを生成してTiを消耗し、炭化物の生成を妨げてしまうため、Nは0.020質量%以下に制限することが必要である。一方で、溶接時の溶融金属内で晶出したTiNが凝固核となることで、凝固組織の結晶サイズが微細となり、引張強度を高める効果があるので、特にTi、Nb、Taの合計が1.20質量%以上の場合には、Nを0.002質量%以上添加すると良い。
「Zr:0.005質量%以下」
Ni基合金中のZrは、微量添加により粒界の強度を向上させ、熱間圧延性を良好にする効果があり、ワイヤの加工を容易にすることができると一般的にいわれている。しかし、本発明においては、Zrは積極的には添加しない。一方で、Zrは融点が高い複合酸化物として溶接ワイヤ中に介在物として分散して残留するため、微量の添加であっても、溶接時に溶融金属表面に浮上し、ビード表面にスラグとして固着して、多パス溶接時の融合不良欠陥原因となる。このため、本発明においては、Zrは意図的に添加することはなく、0.005質量%以下に規制する。
「Mg:0.0005乃至0.015質量%」
MgはNi基合金に対して固溶しにくい一方で、粒界割れの原因となるSと結合しやすいため、微量添加すると、粒界でS化合物を形成して、Sを無害化する効果があり、熱間圧延での加工性を改善できる。このため、Mgは0.0005質量%以上添加することが好ましい。しかし、Mgは大気中のOと反応して酸化物を形成し、スラグとして浮上して、融合不良の原因となるので、Mgを添加する場合は、0.015質量%以下とすることが好ましい
「Co:0.05質量%以下、S:0.0050質量%以下」
Coは炉内で中性子照射により半減期の長い同位体Co60に変化し、放射線源となるため、Coは0.05質量%以下に規制することが好ましい。
「Ca:0.002質量%以下」
Ca系の伸線潤滑剤を用いずに伸線加工を行うと、Caを0.002質量%以下にすることができ、スラグの発生が低減され、良好な作業性を得ることができる。
「P:0.010質量%以下、S:0.0050質量%以下」
P及びSは溶接金属の凝固時に粒界に偏析して、凝固割れの原因となる。このため、P及びSは夫々0.010質量%以下及び0.0050質量%以下とする。
「Si:0.50質量%以下、Mn:1.00質量%以下」
ASME SFA 5.14 ERNiCrFe−7, ERNiCrFe−7Aで規定される範囲として、Siは0.50質量%以下、Mnは1.00質量%以下とする。
次に、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。真空溶解炉において、Crを28.0乃至31.5質量%含有するNi合金インゴットを溶製した後、鍛造及び圧延を経て、伸線加工を行い、直径が1.2mmの溶接用ソリッドワイヤを製造した。溶製工程では、使用する原料の添加比率を変更することにより、Ni、Cr、Fe、Ti、Nb、Ta、Mg、Cの各元素の濃度を調整し、Al、N、Zr、P、Sの各規制元素については、原料の添加比率の変更の他に、使用する主原料(Ni及びCr)の純度によってもその濃度を調整した。
作製した直径1.2mmのソリッドワイヤを用いて、自動ティグ溶接を行い、その溶接金属について評価を行った。評価試験の方法は以下のとおりである。
「多層肉盛溶接試験」
図1に示すように、ASTM A533B CL.1の母材1の上に、5層の肉盛溶接2を行った。溶接条件は、溶接電流が200A、溶接電圧が11V、溶接速度が60mm/分、ワイヤ送給速度が9g/分である。なお、母材の厚さは50mm、肉盛溶接の深さは15mm、底部の幅は85mmである。そして、形成した溶接金属の表面について、スラグの発生量を目視にて評価した。また、溶接ビード表面に対して垂直方向に10mm厚の曲げ試験片5枚を切り出し、曲げ半径が約50mmの条件で曲げ加工を施した断面について、浸透探傷試験を施して、割れの発生頻度を評価した。
次に、図2に示す開先形状の被溶接材3に対して実施例及び比較例のソリッドワイヤを使用して溶接を行い、板厚(12mm)の中央から直径が6mmの丸棒を切り出し、室温での引張試験に供した。なお、図2において、ハッチングにて示す部分4は、炭素鋼母材の開先を試験溶材でバタリングを行ったことを示すものである。このバタリングにより、溶接材料の成分が母材により希釈されることが防止され、溶接材料の特性を正確に評価することができるようになる。
下記表1乃至3は、実施例及び比較例のソリッドワイヤの組成を示す。更に、下記表4は、これらの実施例及び比較例の延性低下再熱割れに対する耐割れ性、引張強さ、作業性を示す。更に、この表4には総合判定も示す。耐割れ性は、曲げ試験片の5断面について、割れ個数をカウントし、1断面あたりの平均割れ個数を、1断面あたりの平均割れ個数が1個未満の場合をA、1.0個以上5.0個未満の場合をB、5.0個以上15個未満の場合をC、15個以上の場合をDとして、評価した。引張強さは、620MPa以上の場合をA、580MPa以上620MPa未満の場合をB、540MPa以上580MPa未満の場合をC、540MPa未満の場合をDとした。作業性は、肉盛溶接を行う際のビードと母材との間、又はビードとビードとの間のなじみ性により、以下の評価基準に最も近いものにより評価した。評価Aは、なじみが良好であるため、ビードの揃いが良く、ビードのラインが直線である。評価Bは、なじみがやや悪く、ビードの揃いが乱れるため、ビードラインがやや波打っている。評価Cは、なじみが極めて悪く、ビードの揃いが大きく乱れるため、ビードラインが波打っている。そして、総合判定欄は、耐割れ性、引張強さ、作業性のいずれかでC又はDの評価がある場合に、×とし、C又はDの評価がない場合を○とし、全ての評価がAの場合を◎とした。
Figure 0005441870
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この表4に示すように、比較例1はTiが0.90質量%以上含まれるため、スラグが多量に発生し、溶接作業性が悪い。比較例2はTiが0.50質量%未満のため、溶接金属中に割れが発生し、また引張強度は620MPaに到達しない。比較例3はNbが0.40質量%未満のため、溶接金属中に割れが発生し、また引張強度は620MPaに到達しない。比較例4はNbが過剰であり、溶接金属表面に凝固割れが発生した。また、引張試験片内部に割れが多く内在したため、引張試験において、降伏後すぐに破断してしまい、引張強さは極めて低くなった。比較例5はTaが不足しており、溶接金属中に割れが発生した。比較例6はTaが過剰であり、溶接金属表面に凝固割れが発生した。また、コストが高く経済性が悪い。比較例7はNb,Taが過剰であり、溶接金属の表面及び内部に割れが発生した。また、引張試験片内部に割れが多く内在したため、引張試験において、降伏後すぐに破断してしまい、引張強さは極めて低くなった。更に、コストが高く経済性が悪い。比較例8はNb,Taが不足しており、溶接金属中に割れが発生した。また、引張強さも低い。比較例9はCが低く、粒界炭化物の析出が不十分なため、溶接金属中に割れが発生し、引張強さも低い。また、ワイヤ表面にCaが残留しており、スラグが多く発生した。比較例10はCが高いため、粒界近傍にCr欠乏層が形成され、粒界腐食及び応力腐食割れに対する感受性が高く、不適当である。比較例11はNが高いため、結晶粒内に多くのTi窒化物が晶出しているが、粒界炭化物の析出が不十分なため、溶接金属中に割れが発生した。比較例12はAlが高いため、凝固割れが発生した。また、スラグ量が多い。比較例13はFeが低く、引張強さが低い。比較例14はFeが高く、溶接金属中に割れが発生した。比較例15はZrが過剰であり、スラグが多く発生した。
これに対し、実施例16乃至20,22は、本願請求項1を満足する実施例であり、実施例21,23及び24は、本願請求項2を満足する実施例である。このため、全ての項目で評価がA又はBであり、優れた特性が得られた。
1:母材
2:肉盛溶接
3:被溶接材
4:部分

Claims (2)

  1. Cr:27:0乃至31.5質量%、Ti:0.50乃至0.90質量%、Nb:0.40乃至0.70質量%、Ta:0.10乃至0.30質量%、C:0.010乃至0.030質量%、及びFe:5.0乃至11.0質量%を含有し、Al:0.10質量%以下、N:0.020質量%以下、Zr:0.005質量%以下、Mg:0.0005乃至0.0182質量%、P:0.010質量%以下、S:0.0050質量%以下、Si:0.50質量%以下、Mn:1.00質量%以下に規制し、残部はNi及び不可避的不純物である組成を有することを特徴とする溶接用Ni基合金ソリッドワイヤ。
  2. Ti+Nb+Ta:総量で1.20乃至1.90質量%、Al:0.05質量%以下、C:0.015乃至0.030質量%、N:0.002乃至0.020質量%、Mg:0.0005乃至0.015質量%、Co:0.05質量%以下、Ca:0.002質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の溶接用Ni基合金ソリッドワイヤ。
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