JP5441684B2 - 真空成形用途の接着剤処方 - Google Patents

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Description

技術分野
本発明は、水性の真空成形ラミネート用の接着剤組成物に関する。本接着剤組成物は、自動車産業で典型的に使用されるポリオレフィンベースの基材のような低い表面エネルギーを有する硬質基材に熱可塑性材料をラミネートするのにとりわけ有用である。
背景技術
真空成形は、とりわけ自動車産業において周知のプロセスである。例えば、熱可塑性材料（例えば、ポリビニル及びポリウレタンの軟質シート）は、コンソール、計器パネル、肘掛け、ドアパネル、及び真空成形を用いた他のインテリアの表面などの自動車部品にラミネートすることができる。熱可塑性材料は、得られるラミネート基材に典型的に色と風合いを与える外側面、及び基材に対する高い接着性のためのプライマー層をさらに含むことができる下側面を有する。通常の基材は、典型的に、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンターポリマー（ABS）又はファイバーボードのような種々の公知の材料を含む。このプロセスは、典型的に、基材にラミネート用接着剤をコーティングし、その軟化点より高く熱可塑性材料を加熱し、その熱可塑性材料を基材上に垂らしてかけることを含む。次いで、基材を通して真空を適用し、熱可塑性材料を基材の外形に引き付け、それによって、基材の少なくとも一部を覆う熱可塑性材料の共形層を形成する。
真空成形における有機溶媒ベースの接着剤の使用は、当該産業において一般的である。しかしながら、大気への有機溶媒の放出が問題となる可能性があり、接着剤組成物の揮発性有機物含有量の低減は、行政規制に適合するために非常に望ましい。また、こうした接着剤は、有機溶媒に典型的に付随する他の環境への危険要因を与える可能性がある。公知の接着剤組成物の多くは、2液系(two-pack system)の形態で提供される。一方の液が芳香族ポリウレタンをベースとし、他方の液が非ブロック化イソシアネートのような架橋剤をベースとする、代表的なこうした2液の溶媒ベースの組成物が当技術分野において公知である。2つの液は、別々に保存され、使用の直前にのみ混合されなければならない。いったん混合されると、こうした組成物は数時間のみ安定であり、数時間以内に、認識可能な性能低下が観察される。
これに対し、1液の水ベースの真空成形ラミネート用接着剤組成物は、2液の溶媒ベースの組成物に優る明らかな長所を提供することができる。こうした水性の接着剤組成物は公知である。例えば、酢酸ビニルポリマー、イオン性の水分散ポリウレタン、及びアジリジンを含む安定な水性接着剤組成物が公知である。また、当技術分野において、イソシアネート官能性プレポリマーを、ポリアミン及びケチミン、カルボジイミド及び／又はアジリジン、並びに任意で酢酸ビニルポリマーを用いて鎖延長することによって得られるイオン性の水分散ポリウレタンを含む水ベースの真空成形ラミネート用接着剤組成物が公知である。こうした水ベースの接着剤組成物は、ABS及びファイバーボードのような従来の硬質基材に対する熱可塑性材料の優れた接着を提供する。
より最近、上記のABS及びファイバーボード硬質基材を、例えば、ポリプロピレンのようなABSよりも表面エネルギーが低い硬質熱可塑性ポリオレフィン材料などの、より容易にリサイクル可能な材料を含む基材に置き換える試みが行われてきている。しかしながら、上記のもののような従来の水ベースのラミネート用真空成形接着剤組成物は、こうしたポリオレフィン基材に対する熱可塑性材料の十分な接着を提供しないことが多い。その結果、米国特許第6,939,432号(特許文献1)に記載される組成物などのポリクロロプレンベースの水性接着剤組成物が開発された。しかしながら、ポリクロロプレンは、比較的高価であり、供給量が限られている。
したがって、硬質ポリオレフィン基材に対する熱可塑性材料の優れた接着を提供すると同時に、耐熱性と耐湿性を維持し、かつポリクロロプレンのような成分の必要性を最小限に抑えた、水ベースの真空成形可能なラミネート用接着剤組成物を提供することが望ましいと考えられる。
米国特許第6,939,432号
発明の要旨
本発明は、水ベースの真空成形ラミネート用接着剤組成物に関する。本接着剤組成物は、粘着付与樹脂及びゴムラテックスを混和することによって、最小量のポリクロロプレンを使用し、硬質ポリオレフィン基材に対する結合に必要な接着特性を提供する。粘着付与樹脂及びゴムラテックスの使用は、通常は、接着剤組成物の耐熱性を低下させる傾向にあると考えられるが、本発明の組成物は、少なくとも65℃、好ましくは、少なくとも140℃のクロスオーバー温度を有するポリウレタン分散液とともに、選択された樹脂のみを使用することによって、この欠点を回避する。
1つの態様において、本発明は、(a)0〜25重量％のポリクロロプレンのエマルジョン、(b)ポリオレフィン基材に対する接着を促進する0.5〜25重量％の接着促進剤、(c)0.5〜40重量％のポリウレタンポリマーの分散液、(d)0.5〜40重量％の水性粘着付与樹脂の分散液、及び(e)5〜98.5重量％のゴムラテックスの分散液、を含む水性接着剤組成物に関する。
さらなる態様において、本発明は、(1)硬質ポリオレフィン基材、(2)該基材の少なくとも一部を覆う接着剤層、及び(3)該接着剤層の少なくとも一部を覆う熱可塑性カバー層、を含む多層複合材料に関し、この多層複合材料において、該接着剤層は、(a)0〜25重量％のポリクロロプレンのエマルジョン、(b)ポリオレフィン基材に対する接着を促進する0.5〜25重量％の接着促進剤、(c)0.5〜40重量％のポリウレタンポリマーの分散液、(d)0.5〜40重量％の水性粘着付与樹脂の分散液、及び(e)5〜98.5重量％のゴムラテックスの分散液、を含む水性接着剤組成物から形成され、この該接着剤層において、ポリウレタンポリマー(c)は、該多層複合材料が、Toyota Creep Test Specification F7754Gに従って測定された接着試験に合格するように、基材に対するカバー層の接着を提供するのに十分な量で存在する。
本発明は、さらに、熱可塑性材料を硬質ポリオレフィン基材に接着するための方法に関する。本方法は、(1)基材の少なくとも一部に上述の水性接着剤組成物を適用する工程、(2)該組成物を乾燥して該基材上に乾燥した接着剤層を形成する工程、(3)該基材から離れた該熱可塑性材料を加熱する工程、(4)該熱可塑性材料を該乾燥した接着剤層に接触させる工程、及び(5)該熱可塑性材料を該基材に接着させるのに十分な時間と温度で工程(4)の基材に真空を適用する工程を含む。
また、本発明は、(1)上面と底面を有する熱可塑性材料を提供する工程、(2)前述の水性接着剤組成物を該熱可塑性材料の該底面に適用する工程、(3)該組成物を乾燥して、該熱可塑性材料の該底面上に接着剤層を形成する工程、(4)該基材から離れた工程(3)の熱可塑性材料を加熱する工程、(5)該熱可塑性材料の該底面上の該接着剤層を硬質ポリオレフィン基材に接触させる工程、及び(6)該熱可塑性材料を該基材に接着させるのに十分な時間と温度で工程(5)の基材に真空を適用する工程を含む、熱可塑性材料を硬質ポリオレフィン基材に接着させるための方法を提供する。
[請求項101］
少なくとも以下の成分:
(a)0〜25重量%のポリクロロプレンのエマルジョン、
(b)ポリオレフィン基材に対する接着を促進する0.5〜25重量%の接着促進剤、
(c)0.5〜40重量%のポリウレタンポリマーの分散液、
(d)0.5〜40重量%の水性粘着付与樹脂の分散液、及び
(e)5〜98.5重量%のゴムラテックスの分散液
の配合物を含む水性接着剤組成物であって、該成分が合計で該組成物の100重量%である、水性接着剤組成物。
[請求項102］
前記接着促進剤が、ポリクロロプレン以外のハロゲン化ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ヒドロキシル化ポリブタジエン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項101記載の接着剤組成物。
[請求項103］
ハロゲン化ポリオレフィンが、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン‐酢酸ビニルコポリマー、これらの混合物、及びこれらのコポリマーからなる群より選択される材料を含む、請求項102記載の接着剤組成物。
[請求項104］
前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも140℃のクロスオーバー温度を有する、請求項101記載の接着剤組成物。
[請求項105］
前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも65℃のクロスオーバー温度を有する、請求項101記載の接着剤組成物。
[請求項106］
前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、非ハロゲン化合成ゴムラテックス、スチレン‐ブタジエン‐ゴム(SBR)、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項101記載の接着剤組成物。
[請求項107］
前記粘着付与樹脂が、ロジンベースの粘着付与剤、炭化水素ベースの粘着付与剤、フェノール変性テルペン樹脂、及びクマロン‐インデン粘着付与剤の水分散液からなる群より選択される、請求項101記載の接着剤組成物。
[請求項108］
少なくとも以下の成分:
(1)硬質ポリオレフィン基材、
(2)該基材の少なくとも一部を覆う接着剤層、及び
(3)該接着剤層の少なくとも一部を覆う熱可塑性カバー層であって、該接着剤層が、少なくとも以下の成分:
(a)0〜25重量%のポリクロロプレンのエマルジョン、
(b)ポリオレフィン基材に対する接着を促進する0.5〜25重量%の接着促進剤、
(c)0.5〜40重量%のポリウレタンポリマーの分散液、
(d)0.5〜40重量%の水性粘着付与樹脂の分散液、及び
(e)5〜98.5重量%のゴムラテックスの分散液
の配合物を含む水性接着剤組成物から形成される、熱可塑性カバー層
の配合物を含む多層複合材料であって、該成分が合計で該組成物の100重量%であり、ポリウレタンポリマー(c)が、該多層複合材料がToyota Creep Test Specification F7754Gに従って測定した接着試験に合格するように、該基材に対する該カバー層の接着を提供するのに十分な量で存在する、多層複合材料。
[請求項109］
前記基材が未処理の基材である、請求項108記載の多層複合材料。
[請求項110］
前記基材がポリプロピレンを含む、請求項108記載の多層複合材料。
[請求項111］
前記基材が、1センチメートル当たり40ダインに等しいか又はそれより低い表面エネルギーを有する、請求項108記載の多層複合材料。
[請求項112］
前記カバー層が、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニル、及びこれらの混合物から選択された材料を含む、請求項108記載の多層複合材料。
[請求項113］
前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも140℃のクロスオーバー温度を有する、請求項108記載の多層複合材料。
[請求項114］
前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも65℃のクロスオーバー温度を有する、請求項108記載の多層複合材料。
[請求項115］
前記接着促進剤が、ポリクロロプレン以外のハロゲン化ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ヒドロキシル化ポリブタジエン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項108記載の多層複合材料。
[請求項116］
前記ハロゲン化ポリオレフィンが、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化エチレン‐酢酸ビニルコポリマー、これらの混合物、及びこれらのコポリマーからなる群より選択される材料を含む、請求項108記載の多層複合材料。
[請求項117］
前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、非ハロゲン化合成ゴムラテックス、スチレン‐ブタジエン‐ゴム(SBR)、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項108記載の多層複合材料。
[請求項118］
前記粘着付与樹脂が、ロジンベースの粘着付与剤、炭化水素ベースの粘着付与剤、フェノール変性テルペン樹脂、及びクマロン‐インデン粘着付与剤の水分散液からなる群より選択される、請求項108記載の多層複合材料。
[請求項119］
硬質ポリオレフィン基材に熱可塑性材料を接着する方法であって、
(1)基材の少なくとも一部に、少なくとも以下の成分:
(a)0〜25重量%のポリクロロプレンのエマルジョン、
(b)ポリオレフィン基材に対する接着を促進する0.5〜25重量%の接着促進剤、
(c)0.5〜40重量%のポリウレタンポリマーの分散液、
(d)0.5〜40重量%の水性粘着付与樹脂の分散液、及び
(e)5〜98.5重量%のゴムラテックスの分散液、
の配合物を含む水性接着剤組成物を適用する工程であって、該成分が合計で該組成物の100重量%である、適用工程、
(2)該組成物を乾燥して、該基材の上に乾燥した接着剤層を形成する工程、
(3)該基材から離れた該熱可塑性材料を加熱する工程、
(4)該熱可塑性材料を該乾燥した接着剤層に接触させる工程、及び
(5)該熱可塑性材料を該基材に接着させるのに十分な時間と温度で工程(4)の基材に真空を適用する工程
を含む方法。
[請求項120］
前記基材がポリプロピレンを含む、請求項119記載の方法。
[請求項121］
前記熱可塑性材料が110℃〜180℃の範囲の温度に加熱される、請求項119記載の方法。
[請求項122］
前記熱可塑性材料が、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニル、及びこれらの混合物から選択された材料を含む、請求項119記載の方法。
[請求項123］
前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも140℃のクロスオーバー温度を有する、請求項119記載の方法。
[請求項124］
前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも65℃のクロスオーバー温度を有する、請求項119記載の方法。
[請求項125］
前記接着促進剤が、ポリクロロプレン以外のハロゲン化ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ヒドロキシル化ポリブタジエン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項119記載の方法。
[請求項126］
前記ハロゲン化ポリオレフィンが、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化エチレン‐酢酸ビニルコポリマー、これらの混合物、及びこれらのコポリマーからなる群より選択される材料を含む、請求項119記載の方法。
[請求項127］
前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、非ハロゲン化合成ゴムラテックス、スチレン‐ブタジエン‐ゴム(SBR)、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項119記載の方法。
[請求項128］
前記粘着付与樹脂が、ロジンベースの粘着付与剤、炭化水素ベースの粘着付与剤、フェノール変性テルペン樹脂、及びクマロン‐インデン粘着付与剤の水分散液からなる群より選択される、請求項119記載の方法。
[請求項129］
硬質ポリオレフィン基材に熱可塑性材料を接着する方法であって、
(1)上面と底面を有する熱可塑性材料を提供する工程、
(2)少なくとも以下の成分:
(a)0〜25重量%のポリクロロプレンのエマルジョン、
(b)ポリオレフィン基材に対する接着を促進する0.5〜25重量%の接着促進剤、
(c)0.5〜40重量%のポリウレタンポリマーの分散液、
(d)0.5〜40重量%の水性粘着付与樹脂の分散液、及び
(e)5〜98.5重量%のゴムラテックスの分散液
の配合物を含む水性組成物を該熱可塑性材料の該底面に適用する工程であって、該成分が合計で該組成物の100重量%である、適用工程、
(3)該組成物を乾燥して、該熱可塑性材料の該底面の上に接着剤層を形成する工程、
(4)該基材から離れた工程(3)の該熱可塑性材料を加熱する工程、
(5)該熱可塑性材料の該底面上の該接着剤層を該硬質ポリオレフィン基材に接触させる工程、及び
(6)該熱可塑性材料を該基材に接着させるのに十分な時間と温度で工程(4)の基材に真空を適用する工程
を含む方法。
[請求項130］
前記基材がポリプロピレンを含む、請求項129記載の方法。
[請求項131］
前記熱可塑性材料が110℃〜180℃の範囲の温度に加熱される、請求項129記載の方法。
[請求項132］
前記熱可塑性材料が、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニル、及びこれらの混合物から選択された材料を含む、請求項129記載の方法。
[請求項133］
前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも140℃のクロスオーバー温度を有する、請求項129記載の方法。
[請求項134］
前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも65℃のクロスオーバー温度を有する、請求項129記載の方法。
[請求項135］
前記接着促進剤が、ポリクロロプレン以外のハロゲン化ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ヒドロキシル化ポリブタジエン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項129記載の方法。
[請求項136］
前記ハロゲン化ポリオレフィンが、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化エチレン‐酢酸ビニルコポリマー、これらの混合物、及びこれらのコポリマーからなる群より選択される材料を含む、請求項129記載の方法。
[請求項137］
前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、非ハロゲン化合成ゴムラテックス、スチレン‐ブタジエン‐ゴム(SBR)、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項129記載の方法。
[請求項138］
前記粘着付与樹脂が、ロジンベースの粘着付与剤、炭化水素ベースの粘着付与剤、フェノール変性テルペン樹脂、及びクマロン‐インデン粘着付与剤の水分散液からなる群より選択される、請求項129記載の方法。
発明の詳細な説明
実施例又は別途記載のある箇所を除き、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる成分量、反応条件等を表す全ての数値は、全ての場合において「約」という用語で修飾されているものと理解すべきである。したがって、相反するように示されていなければ、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲において示された数値パラメータは、本発明によって探求される所望の特性に応じて変わりうる概算値である。最低限でも、特許請求の範囲に対する均等論の適用の制限を試みることなく、各々の数値パラメータは、少なくとも、報告された有意な桁数に照らし、通常の丸めの手法を適用することによって解釈すべきである。
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータが概算値であるにもかかわらず、特定の実施例に示した数値は、出来るだけ正確に報告している。しかしながら、任意の数値は、それぞれの試験測定に見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含んでいる。
また、本明細書に記載の任意の数値範囲は、その中に包含される全ての部分的範囲を含む意図であることを理解すべきである。例えば、「1〜10」の範囲は、記載された最小値1と記載された最大値10とを含むそれらの間、即ち、1に等しいか又はそれより大きい最小値と10に等しいか又はそれより小さい最大値とを有する全ての部分的範囲を含むことが意図される。
特定の態様において、本発明は、少なくとも以下の成分の配合物を含む水性接着剤組成物に関する。
(a)0〜25重量％のポリクロロプレンのエマルジョン、
(b)ポリオレフィン基材に対する接着を促進する0.5〜25重量％の接着促進剤、
(c)0.5〜40重量％のポリウレタンポリマーの分散液、
(d)0.5〜40重量％の水性粘着付与樹脂の分散液、及び
(e)5〜98.5重量％のゴムラテックスの分散液。
上記の成分は、本組成物の特定の特性を強化するために望ましい任意の選択可能な添加剤と合わせて、合計で接着剤組成物の100重量％となる。
任意の公知の塩素化ゴムが、構成成分(a)としての使用に適するが、例えば、ネオプレンのようなポリクロロプレンが、最も多く、本発明の水性接着剤組成物に採用される。とりわけ適切なポリクロロプレンは、Dupontから市販される46重量％ラテックスのNeoprene AQR0033である。別の適切なポリクロロプレンは、Dupontから市販される50重量％ラテックスのNeoprene L750である。
ポリクロロプレン(a)は、本発明の水性接着剤組成物中に、約0〜約25重量％の量、より好ましくは、約5〜約25重量％の量、最も好ましくは、約10〜約25重量％の量で存在することができる。本発明の水性接着剤組成物中に存在するポリクロロプレン(a)の量は、記載の値を含めたこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であることができる。
ポリクロロプレンに加え、本発明の水性接着剤組成物は、ポリオレフィン基材に対する接着を促進する(b)の接着促進剤をさらに含む。好ましい接着促進剤は、ポリクロロプレン以外のハロゲン化ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ヒドロキシル化ポリブタジエン、及びこれらの混合物の少なくとも1つから選択されたものである。ハロゲン化ポリオレフィンは、当技術分野において一般的に知られる任意のハロゲン化ポリオレフィン材料を含むことができる。典型的に、ハロゲン化ポリオレフィンは、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、例えばエチレン‐酢酸ビニル‐塩化ビニルコポリマーなどの塩素化エチレン‐酢酸ビニルコポリマー、これらの混合物、及びこれらのコポリマーの少なくとも1つから選択される塩素化ポリオレフィンなどの塩素化ポリオレフィンを含む。塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィン、即ち、非塩素化ポリオレフィンの重量を基準に、10〜40重量％、多くの場合は10〜30重量％、典型的には15〜25重量％の範囲の塩素含有量を有することができる。
ハロゲン化ポリオレフィンは、典型的に、本発明の水性接着剤組成物の中へのその混和を促進することができる水性エマルジョンの形態である。とりわけ適切なハロゲン化ポリオレフィンは、Eastman Chemical Companyから入手可能な固形分30％の塩素化ポリプロピレンエマルジョンの水性エマルジョンであるCP310Wである。
接着促進剤、とりわけポリクロロプレン(a)と異なるハロゲン化ポリオレフィンは、本発明の水性接着剤組成物中に、約0.5〜約25重量％の量、より好ましくは、約2〜約25重量％の量、最も好ましくは、約5〜約15重量％の量で存在することができる。本発明の水性接着剤組成物中に存在する接着促進剤(b)の量は、記載の値を含めたこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であることができる。
ポリクロロプレン成分(a)及び接着促進剤(b)に加え、本発明の水性接着剤組成物は、さらに、高耐熱性のポリウレタンポリマーの分散液、好ましくは、少なくとも65℃のクロスオーバー温度、より好ましくは、少なくとも115℃のクロスオーバー温度、最も好ましくは、少なくとも140℃のクロスオーバー温度を持つ分散液を含む。ポリウレタンポリマーは、典型的に、水性接着剤組成物の中に混和する前に水の中に分散される。ポリウレタンポリマーの中に存在するイオン性塩の基は、水性媒体中のポリウレタンポリマーの分散を容易にすることができる。ポリウレタンポリマーは、カチオン性又はアニオン性のどちらかの塩の基を含むことができるが、典型的に、ポリウレタンポリマー(c)は、アニオン性塩の基を含む。ポリウレタン樹脂(c)は、当技術分野において周知の方法によって、例えば、ポリイソシアネートと多官能性ヒドロキシ化合物（即ち、ポリオール）との反応によって調製することができる。
本発明のポリウレタン樹脂を調製するためのポリイソシアネートは、脂肪族イソシアネート又は芳香族イソシアネートであることができる。代表的な例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、及び1,3-ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,2-シクロヘキサンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどのシクロアルキレン化合物；m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、及び1,4-ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族化合物；4,4'-ジフェニレンメタンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネートもしくは2,6-トルエンジイソシアネート又はこれらの混合物、4,4'-トルイジンジイソシアネート、及び1,4-キシレンジイソシアネートなどの脂肪族芳香族化合物；ジアニシジンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、及びクロロジフェニレンジイソシアネートなどの核置換芳香族化合物；トリフェニルメタン4,4',4''-トリイソシアネート、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、及び2,4,6-トリイソシアネートトルエンなどのトリイソシアネート；並びに4,4'-ジメチルジフェニルメタン-2,2',5,5'-テトライソシアネートなどのテトライソシアネート；トルエンジイソシアネートの二量体及び三量体などの重合したポリイソシアネートなどである。
本組成物用のポリウレタン樹脂を調製するのに有用なポリオールは、典型的に、2〜6、好ましくは、2〜4のヒドロキシル官能価のヒドロキシル末端化ポリエーテル又はポリエステルである。使用され得るポリエーテルポリオールは、環式オキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはテトラヒドロフラナレの重合、又は多官能性開始剤、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、もしくはビスフェノールAに対する1又は複数のこうしたオキシドの付加によって得られる生成物を含む。とりわけ有用なポリエーテルは、適切な開始剤、及びテトラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールに対するエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの同時又は逐次付加によって得られる、ポリオキシエチレンのジオール、ポリオキシプロペレンのジオール及びトリオール、ポリ（オキシエチレン‐オキシプロピレン）のジオール及びトリオールを含む。適切なポリエステルは、典型的に、カルボン酸とポリオールの反応、例えば、アジピン酸又はフタル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、及び1,6-ヘキサンジオールとの間の反応から調製される。
ポリイソシアネートを多官能性ヒドロキシ化合物と反応させることによって調製されるポリウレタンは、ポリウレタンを水分散性にするイオン性の基もまた含む。アニオン性樹脂の場合、イオン性の基は、-OSO3 -、-OPO3 2-、COO-、SO2O-、POO-、及びPO3 2-からなる部類より選択することができる酸塩の基であることができる。ポリウレタンは、酸塩の基を含む反応体を用いて調製することができ、又は、より一般的な場合として、後で中和することができる遊離酸の基を用いて調製することができる。典型的に、イソシアネート基と反応性のある少なくとも1つの活性水素原子又は少なくとも1つのイソシアネート基を含む物質と反応性のあるイソシアネート基、及び塩を生成することができる少なくとも1つの基を有するポリウレタンが調製される。最も多くの場合、酸基を含むイソシアネートは典型的に安定ではないため、酸基は、活性水素物質中にある。また、内部界面活性剤、例えば、メトキシル化ポリエチレングリコールを用いることによってポリウレタン分散液を安定化させることもできる。
活性水素、及び塩の生成が可能な酸基を含む化合物の特定の例は、ヒドロキシカルボン酸とメルカプトカルボン酸である。例は、ジメチロールプロピオン酸、グリコール酸、チオグリコールオキサラウル酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、及び2,6-ジヒドロキシ安息香酸を含む。活性水素及び酸基を含む化合物の他の例は、アミノカルボン酸、アミノヒドロキシカルボン酸、スルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、及びアミノスルホン酸である。例は、酸、アニリド酢酸、グリシン、α‐アラニン、6-アミノカプロン酸、エタノールアミンとアクリル酸の反応生成物、ヒドロキシエチルプロピオン酸、2-ヒドロキシエタンスルホン酸、及びスルファニル酸を含む。先に述べたように、アミノ酸は、水酸化カリウム（KOH）又は第三級アミンのような塩基の存在下で使用しなければならない。他の例は、ビス‐ヒドロキシメチルホスフィン酸、トリメチロールプロパンモノホスフェート、トリメチロールプロパンモノスルフェート、N-ヒドロキシエチル‐アミノエチルホスホン酸を含む。酸基含有化合物用の適切な塩形成剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、及び第三級アミンなどの無機塩基と有機塩基を含む。
適切なアニオン性塩の基を含有するポリウレタンポリマーは、米国特許第5,430,094号に記載されている。
「高温抵抗」は、びずみ速度をコントロールした機器におけるレオロジー解析（140℃から‐40℃まで8mmの平行板において10ラジアン／秒で温度掃引）によって得られる高温クロスオーバーが少なくとも65℃、より好ましくは、少なくとも115℃、最も好ましくは、少なくとも140℃であることを意味する。
とりわけ適切なアニオン性塩の基を含有するポリウレタンポリマーは、Bostik, Inc.から入手可能な36重量％のポリウレタン分散液であるAquagrip AQ8409である。他のとりわけ好ましいポリウレタンポリマーの分散液は、Bostik, Inc.から入手可能なポリウレタン分散液であるAquagrip AQ8122及びAQ8187である（それぞれ、固形分38％及び固形分31％）。
アニオン性であって好ましい酸塩の基に加えて、ポリウレタンは、あるいは、第四級アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、及びこれらの混合基から選択できるものなどのカチオン性塩の基を含むことができる。ポリウレタンは、カチオン性塩の基を含む反応体を用いて調製することができ、又は、より一般的な場合として、酸をプレポリマーに添加することによって、適切な前駆体を含むポリウレタンをカチオン性塩に変化させることができる。カチオン性の基をポリウレタンに導入するための適切な物質は、イソシアネート基と反応した少なくとも1つの活性水素原子、又は少なくとも1つのイソシアネート基、及びカチオン性の塩を生成可能な少なくとも1つの基を含む物質である。
他の適切なカチオン性塩の基を含有するポリウレタンポリマーは、ポリアミン及びケチミンを用いてイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを鎖延長することによって調製されるポリウレタンポリマーを含む。このようなポリウレタンポリマーは、米国特許第5,652,299号の第3欄第1行から第5欄第29行に詳しく記載されており、参照により本明細書に組み入れられる。
ポリウレタンポリマー(c)の分散液は、本発明の水性接着剤組成物中に、約0.5〜約40重量％の量、より好ましくは、約5〜約40重量％の量、最も好ましくは、約5〜約30重量％の量で存在することができる。本発明の水性接着剤組成物中に存在するポリウレタンポリマー(c)の量は、記載の値を含めたこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であることができる。
ポリクロロプレン、接着促進剤、及びポリウレタンポリマーの分散液に加え、本発明の水性接着剤組成物は、水性粘着付与樹脂の分散液(d)もまた含む。
本発明の水ベースの接着剤に使用される粘着付与樹脂は、好ましくは、極性の粘着付与樹脂であり、接着特性を拡張し、特定の接着を改良するものである。本明細書における「極性の粘着付与樹脂」という用語は、以下のものを含む。
(a)天然ロジン及び変性ロジン、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、及び重合ロジンなど；
(b)天然ロジン及び変性ロジンのグリセロールエステル及びペンタエリスリトールエステル、例えば、ペールウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、ペールウッドロジンのペンタエリスリトールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、トール油ロジンのペンタエリスリトールエステル、及びロジンのフェノール変性ペンタエリスリトールエステルなど；
(c)フェノール変性テルペン樹脂、例えば、テルペンとフェノールの酸性媒体中の縮合から得られる樹脂生成物など。
上述の粘着付与樹脂の2つ又はそれ以上の混合物を、いくつかの処方に使用してもよい。
粘着付与樹脂の分散液(d)は、本発明の水性接着剤組成物中に、約0.5〜約40重量％の量、より好ましくは、約5〜約40重量％の量、最も好ましくは、約10〜約30重量％の量で存在することができる。本発明の水性接着剤組成物中に存在する粘着付与樹脂の分散液(d)の量は、記載の値を含めたこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であることができる。適切な粘着付与樹脂の例は、Arakawa Chemicalsから入手可能な固形分55％のロジンエステルのエマルジョンであるSuper Ester E-730-55；Eastman Chemicalsから入手可能な固形分55％の水素化ロジンエステルのエマルジョンであるTacolyn 3280を含む。
本発明の水性接着剤組成物は、ゴムラテックスの分散液(e)もまた含む。ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス、非ハロゲン化合成ゴムラテックス、スチレン‐ブタジエン‐ゴム（SBR）、及びこれらの混合物であってもよい。
適切な天然ゴムラテックスの例は、Centrotrade Rubber USA, Inc.から入手可能な固形分60.5％のエマルジョンであるNatural Latex High Ammoniaである。
適切な非ハロゲン化合成ゴムラテックスの例は、Noveon, Inc.から入手可能な固形分53％のニトリルゴムのエマルジョンであるHycar 1552である。
適切なSBRの例は、BASFから入手可能な固形分54％のSBRエマルジョンのButofan NS 299である。
ゴムラテックスの分散液は、本発明の水性接着剤組成物中に、約5〜約98.5重量％の量、より好ましくは、約10〜約80重量％の量、最も好ましくは、約30〜約50重量％の量で存在することができる。本発明の水性接着剤組成物中に存在するゴムラテックスの分散液(e)の量は、記載の値を含めたこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であることができる。
本発明の任意の上記の水性接着剤組成物は、任意で、接着剤技術の分野で周知の他の添加剤もまた含んでもよく、例えば、安定剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、レオロジー改質剤、ブチルベンゼンスルホンアミドなどの可塑剤、プロピレングリコール及びResolution Performance Productsから入手可能な固形分61％のグリシジルエポキシドのエマルジョンであるEPI-REZ 3510-W-60のような希釈剤である。こうした化合物及び他の同様な化合物は、例えば、湿潤剤及び流動改質剤として有用である。他の添加剤は、望ましければ、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、アクリルポリマーの分散液、これらのコポリマー、及びこれらの混合物のような物質を含むことができる。
前述のように、本組成物は、水性接着剤組成物である。本組成物は、水性接着剤組成物の全重量を基準に25〜75重量％、多くの場合は40〜60重量％、典型的には45〜53重量％の範囲の量で水を含むことができる。
上記の接着剤組成物は貯蔵安定性であって、単一構成成分として又は「ワンパック」組成物としての使用に適しており、即ち、全ての成分が、ゲル化の発生なしに適用の前に実質的に混合され、所与の温度での貯蔵時において、容認できない経時的な粘度上昇がない組成物であることが理解されるべきである。例えば、容認できない粘度上昇は、組成物を噴霧粘度まで低下させるのに十分な量の有機溶媒及び／又は水の添加を必要とする粘度上昇であり、これは、組成物の固形分の容認できない低下を生じさせる。
本発明の水性組成物は、No.3スピンドルを用い、20rpm、周囲温度で、ブルックフィールド粘度計を使用して測定される、約1400〜2400センチポイズ（CPS）の初期粘度を有するように配合される。本発明の水性組成物は、周囲温度で30日間の貯蔵後に、100％未満の粘度増加、通常は75％未満の粘度増加、典型的に50％未満の粘度増加を有することができる（粘度は上述のようにして測定）。周囲温度は、28℃未満、より典型的には約25℃と考えられる。留意すべきことは、本組成物の安定性は周囲温度にて測定され、促進される時間と温度では、こうした粘度特性は変わり得ることである。
1つの態様において、本発明は、(1)熱可塑性基材、典型的に、硬質ポリオレフィン基材、(2)該基材の少なくとも一部を覆う接着剤層、及び(3)該接着剤層の少なくとも一部を覆う熱可塑性カバー層を含む、多層複合材料に関する。接着剤層は、先述の水性接着剤組成物の任意のものから形成することができるが、典型的には、(a)ポリクロロプレン、(b)好ましくは(a)と異なるハロゲン化ポリオレフィンである接着促進剤、(c)先に詳しく説明した高耐熱性ポリウレタンを含むポリウレタンポリマー、(d)水性粘着付与樹脂の分散液、及び(e)ゴムラテックスの分散液を含む、前述の水性接着剤組成物から形成される。ポリウレタンポリマー(c)は、多層複合材料が、Chrysler Method MS-CB132、好ましくは、さらにToyota Creep Test Specification F7754Gに従って測定した接着試験に合格するように、基材(1)に対するカバー層(3)の接着を提供するのに十分な量で、水性接着剤組成物中に存在する。
MS-CB132法は、以下のように記載することができる。最初に、接着剤の初期結合強度を確かめるために、多層複合材料の1インチの細長い片を使用して、初期の剥離強度の評価を行う。この方法は、3つの別々の試験、即ち、(1)多層複合材料の試験片を華氏175度のオーブンに250時間入れる加熱試験；(2)多層複合材料の試験片を凝縮湿潤キャビネットに入れ、華氏100度、かつ100％相対湿度で250時間にわたって保持する湿度試験；及び(3)多層複合材料の試験片を華氏175度のオーブンに24時間入れ、次いで、上述の(2)に記載した凝縮湿潤キャビネットに24時間移した後、‐29℃の温度で24時間にわたって凍結させる、環境サイクル試験からなる。環境サイクル試験は、2回の付加的サイクルを繰り返す。上述の各々の試験の後、多層複合材料の1インチの細長い片の剥離試験を使用して、多層複合材料の結合強度を評価する。また、周囲条件に保持しておいた多層複合材料の対照の類似の剥離試験を、多層複合材料形成の24時間後に行う。剥離試験の値は、典型的に、プラスチック基材に結合した熱可塑性カバー材料を該基材から除去するのに必要な力をポンドで報告する。MS-CB 132試験の目的について、「合格」の評価を得るためには、剥離試験の値は少なくとも8.5ポンドでなければならず、又は上述の各々の試験の後に、フォームの引き裂きが観察されなければならない。
Toyota Creep Test Specification F7754Gは、次のように記載することができる。100gの錘を、90度の形状の多層複合材料の幅1インチの細長い片のサンプルの自由端に、摂氏80度で24時間にわたって取付ける。その細長い片が10mm以下のクリープを生じるならば、その構成はその試験に合格する。
前述のように、基材は、限定されるものではないが、ラミネートの製造に使用されるものなどの軟質フィルム基材を含む、当技術分野において公知の任意の熱可塑性基材であることができる。こうした軟質フィルム基材は、ポリオレフィン、ポリエステル、及びポリアミドを含む熱可塑性フィルムを包含する。
本発明の特定の態様において、基材は、硬質基材であり、典型的には、ポリオレフィンの硬質基材である。適切な硬質基材の限定されない例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン（TPO）、反応射出成形ポリウレタン（RIM）、及び熱可塑性ポリウレタン（TPU）、又は上記材料の組み合わせから作られる硬質基材を含む。本発明の1つの態様において、基材は、硬質ポリプロピレン基材を含む。
基材は、未処理であることができ、又は、例えば、コロナ又はプラズマ処理技術によって処理することができる。本発明のある態様において、基材は未処理である。
さらに、本発明のさらなる態様において、基材は、例えば、Rame-Hart Contact Angle Goniometerと併せてOwens-Wendt法を使用する接触角による測定で、1センチメートル当たり40ダインに等しいか又はそれより低い表面エネルギーである、低い表面エネルギーを有する材料から作ることができ、その使用は、当業者に周知であると考えられる。
熱可塑性カバー層は、当業者に公知の任意の材料であることができる。こうした材料は、限定されるものではないが、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニル、及びポリ塩化ビニル、並びにこれらの組み合わせを含むことができる。
1つの態様において、本発明は、硬質基材、典型的には上述の基材のようなポリオレフィン基材に熱可塑性材料を接着する方法に関する。本方法は、(1)基材の少なくとも一部に水性組成物を適用する工程であって、該組成物が、上述のように、(a)ポリクロロプレン、(b)好ましくは(a)と異なるハロゲン化ポリオレフィンである接着促進剤、(c)本明細書に記載されるような高耐熱性ポリウレタンポリマー、(d)水性粘着付与樹脂の分散液、及び(e)ゴムラテックスの分散液を含む、適用工程；(2)該組成物を乾燥して、該基材の上に乾燥した接着剤層を形成する工程；(3)該基材から離れた該熱可塑性材料を加熱する工程；(4)該熱可塑性材料を乾燥した接着剤層に接触させる工程；及び(5)該熱可塑性材料を該基材に接着させるのに十分な時間と温度で工程(4)の基材に真空を適用する工程を含む。
あるいは、本発明は、上述の方法のような硬質ポリオレフィン基材に熱可塑性材料を接着する方法を提供し、(1)上面と底面を有する熱可塑性材料（上述の任意の熱可塑性カバー材料など）を提供する工程；(2)前述の水性組成物を該熱可塑性材料の該底面に適用する工程；(3)該組成物を乾燥して、該熱可塑性材料の該底面の上に接着剤層を形成する工程；(4)該基材から離れた工程(3)の熱可塑性材料を加熱する工程；(5)該熱可塑性材料の該底面上の該接着剤層を硬質ポリオレフィン基材に接触させる工程；及び(6)該熱可塑性材料を該基材に接着させるのに十分な時間と温度で工程(5)の基材に真空を適用する工程を含む。
本発明の上記の方法は、水性接着剤組成物を基材に、あるいは、熱可塑性カバー材料の下面に適用することを含む。適用は、当業者に公知の任意の様式で達成することができ、例えば、基材に接着剤を噴霧又はロールコーティングすること、あるいは、熱可塑性カバー材料の底面に接着剤組成物を噴霧又はロールコーティングすることを含む。接着剤は、典型的に、1〜15ミル（25〜375μm）、より典型的には、5〜10ミル（125〜250μm）の範囲の皮膜厚さで適用される。
次いで、接着剤組成物を典型的に基材上で、あるいは、熱可塑性カバー材料の底面上で乾燥する。乾燥は、コーティングされた基材又は熱可塑性材料を室温で空気乾燥させることによって、又は組成物を高温で積極的に乾燥させることによって達成することができる。温度、湿度、及び皮膜厚さに応じて、基材上の組成物の乾燥は、数分間から1時間又はそれ以上かかることがある。例えば、約5ミル（125μm）の厚さの皮膜は、70℃のオーブン中で約3〜5分間で乾燥させることができる。
組成物の乾燥後又は組成物の乾燥中、基材から離れた熱可塑性カバー材料が加熱され、その材料を軟化させる。典型的に、熱可塑性材料は、110℃〜180℃の範囲の温度に加熱される。次いで、加熱された材料を基材の表面上の乾燥した接着剤組成物に接触させるか、あるいは、熱可塑性カバー材料の底面上の乾燥した接着剤組成物を、基材の表面に接触させる。最も典型的には、加熱された軟質カバー材料を基材上に垂らしてかけることによってその材料を接触させる。
次いで、基材を覆う軟質カバー材料に真空を適用し、その材料を基材の全ての窪んだ領域の中に吸引し、それによって、基材の少なくとも一部を覆う共形の熱可塑性カバー層を形成する。典型的に、真空は、少なくとも10秒間にわたって吸引するが、その時間は、基材のサイズ及び形状によって変化してよい。多孔質ではない基材の場合、真空が軟質材料を基材に引き付けることができるように、孔を基材に作成してもよい。多孔質材料の場合、基材に孔を設けることなく、基材を直接通して真空を達成することができる。
真空の適用の後、水性接着剤組成物は、室温において約8〜16時間で硬化すると考えられる。硬化は、ラミネートした基材を加熱することによって促進させることができる。本明細書で使用される「硬化」（又は「硬化する」）という用語は、水及び存在するならば他の希釈剤の蒸発の結果としての、得られるフィルムにおける、結合強度などの物理的及び化学的特性の発現を伴う、接着剤組成物の構成成分の架橋と接着剤皮膜の生成の双方を含むことが意図される。
先に述べたように、最終使用用途に応じて、水性接着剤組成物は変化することができ、より少ない厳しさの又はより大きい厳しさの接着要件に適合するように改良することができる。例えば、自動車以外の用途、又はChrysler MS-CB132及び／もしくはToyota Specification F7754G剥離強度試験が適用できない用途については、代わりの態様の接着剤組成物が、指定された要件を満たすことがある。例えば、高い耐熱性を必要としない用途において、65℃〜140℃のクロスオーバー温度を持つポリウレタンポリマーを使用することができる。
以下の実施例は、本発明を例証するが、その細部に本発明を限定すると考えるべきでない。実施例と同時に本明細書の全体を通して、別に示されていない限り、全ての部及び％は重量による。
実施例
以下の実施例は、本発明を例証するが、その細部に本発明を限定すると考えるべきでない。実施例と同時に本明細書の全体を通して、別に示されていない限り、全ての部及び％は重量による。
試験及び材料
HVLP（大容量低圧力）スプレーガンを用い、1平方メートル当たり40グラム（gsm）ドライで、Exxon製の標準的な未処理ポリプロピレンプラークの上に接着剤を噴霧塗布し、70℃の対流式オーブンの中で7〜10分間乾燥した。室温まで20分間にわたって冷却した後、ポリプロピレンフォームで裏打ちしたポリオレフィンカバー層を備えたフォーム裏打ち熱可塑性カバー材料（Haartz, Inc.から入手可能なPOF裏打ちTPO）を、ポリプロピレン基材上に形成された接着剤皮膜に接触させて置いた。この複合材料を高温のCarverプレスに入れ、1気圧の下で49℃〜60℃（華氏120度〜140度）の結合ライン温度まで加圧した。
このようにして作成した多層複合材料のテストプラークを、最初の剥離強度試験の前に、室温まで10分間冷却した。
データの再現性と精度を確かめるため、多層複合材料のテストプラークを、制御された雰囲気環境（20℃かつ50％の相対湿度）の中で約12時間にわたって状態調節した後、第2の剥離強度を行った。
剥離強度は、制御された雰囲気環境（20℃かつ50％の相対湿度）の中で180度の形状において手で試験した。試験は、幅25mmのサンプルに対し、約20cm／分の手の引張速度で行った。試験結果は、剥離がフォームの引き裂きをもたらしたならば「合格」とみなし、フォームが接着剤皮膜から層状に剥離した及び／又は接着剤皮膜がポリプロピレンプラークから層状に剥離したならば「不合格」とみなした。
剥離試験に合格したテストプラークは、Toyota Specification F7754G（ドアトリム材料特性）に記載される、即ち、幅25mmのサンプル、90度の形状、80℃、100gの荷重に24時間である、Toyotaクリープ試験に供した。試験に合格するためには、試験片の24時間以内の層状の剥離が10mm以下でなければならない。
最良の総合的結果を与えた接着剤組成物は、次のようにしてさらに評価した。LEAR, Inc.から入手可能な、40％タルク充填ポリプロピレン（RheTech, Inc.から入手可能な材料）から作られた自動車のドアパネルに、実施例4の接着剤を噴霧塗布した。このようにして適用した接着剤皮膜を、70℃の対流式オーブンで10分間にわたって乾燥した。次いで、その部分を室温まで20分間にわたって放冷した。この時点で、ポリプロピレンフォームを裏打ちしたポリ塩化ビニルカバー層（SanduskyAthol, Incから入手可能なPOF裏打ちPVC）を備えたフォーム裏打ち熱可塑性カバー材料を137℃〜149℃（華氏280度〜300度）の温度に加熱し、接着剤を塗布したドアパネルに、40秒間にわたって26インチHgの下で、真空を形成した。得られた多層複合材料は、室温まで約10分間にわたって放冷し、その時に、上述のように剥離試験を行った。以降の剥離試験は、室温で24時間後、90℃（華氏194度）で1週間後、及び温度120℃（華氏248度）でさらに60時間後に行った。
先に記載したプロセスに続いて、標準的な未処理PPプラーク（Exxonにより製造）、実施例4の接着剤、及びポリプロピレンフォームで裏打ちしたポリ塩化ビニルカバー層（SanduskyAthol, Incから入手可能）を備えたカバー材料を具備した多層複合材料をCarverプレスで一緒にプレスした。テストプラークを、Toyota Specification F7754G（ドアトリム材料特性）に記載される、即ち、幅25mmのサンプル、90度の形状、80℃、100gの荷重に24時間、10mm以下のクリープが合格である、Toyotaクリープ試験に供した。
本発明を下記に示す実施例によってさらに例証する。
実施例1
表1の水ベースの接着剤組成物を以下のようにして調製した。それぞれ合計で100グラムを作り、モーター駆動の攪拌器と200mlの容器からなる実験室タイプのミキサーで混合を行った。表に示す比に従って計算した適切な量の各々の構成成分を、穏やかな攪拌下で容器に順次に添加した。先に記載したようにして、ハンド剥離試験を行った。結果を表1に一覧にする。
Figure 0005441684
 Butofan NS 299は、BASFから入手可能な固形分54％のSBRエマルジョンである。
Natural latex High Ammoniaは、固形分60.5％であり、Centrotrade Rubber USA, Inc.から入手可能である。
Hycar 1552は、Noveon, Inc.から入手可能な固形分53％のニトリルラテックスである。
Neoprene AQR0033及びNeoprene L750（それぞれ固形分46%及び固形分50%）はDupontから入手可能なクロロプレンエマルジョンである。
Aquagrip AQ8409、AQ8122、及びAQ8187（それぞれ固形分36％、固形分38％、及び固形分31％）は、Bostik, Inc.から入手可能なポリウレタンの分散液である。
CP31OWは、Eastman Chemicalsから入手可能な固形分30%の塩素化ポリプロピレンのエマルジョンである。
Aquagrip JB755は、Bostik, Inc.から入手可能な固形分55％の感圧アクリルエマルジョンである。
Super Ester E-730-55は、Arakawa Chemicalsから入手可能な固形分55％のロジンエステルのエマルジョンである。
Tacolyn 3280は、Eastman Chemicalsから入手可能な固形分55％のハロゲン化ロジンエステルのエマルジョンである。
EPI-REZ 3510-W-60は、Resolution Performance Productsから入手可能な固形分61％のグリシジルエポキシドのエマルジョンである。
Auroren S-6035は、Nippon Paper Chemicals co., LTDから入手可能な固形分30％の無水マレイン酸及びアクリル変性ポリオレフィンのエマルジョンである。
実施例2
先に記載したようにして、表2の水ベースの接着剤組成物を調製した。剥離試験及びクリープ試験を先に記載したようにして行った。結果を表2に一覧にする。
Figure 0005441684
実施例3
先に記載したようにして、表3の水ベースの接着剤組成物を調製した。ポリウレタン分散液の高温クロスオーバーを、ARESレオメーターの動的機械的分析により、8mmの平行板を使用して1秒間当たり10ラジアンで、おおよそ厚さ1mmの対応する乾燥ウレタン皮膜について測定した。
140℃より高い高温クロスオーバーを持つポリウレタンの分散液の使用は、改良された高温クリープ抵抗をもたらした。結果を表3に一覧にする。
Figure 0005441684
実施例4
水ベースの接着剤組成物6を、先に記載したようにして、LEARから得られた40％タルク充填工業用ドアパネルで、高温抵抗について実施例4においてさらに試験した。エイジング後の組み立て部分の全体的外観を観察した。いかなる層状剥離又は架橋も「不合格」と記録した。無欠陥は「合格」と記録した。結果を表4に一覧にする。
Figure 0005441684
本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に先に開示した構成成分を使用することによって、多くの態様及び変化を行うことができる。

Claims (34)

  1. 少なくとも以下の成分：
    (a)0〜25重量％のポリクロロプレンのエマルジョン、
    (b)ポリオレフィン基材に対する接着を促進する0.5〜25重量％の接着促進剤、
    (c)0.5〜40重量％の高耐熱性のポリウレタンポリマーの分散液、
    (d)0.5〜40重量％の水性粘着付与樹脂の分散液、及び
    (e)5〜98.5重量％のゴムラテックスの分散液
    の配合物を含む、水ベースの真空成形ラミネート用接着剤組成物であって、該成分が合計で該組成物の100重量％であり、かつ、前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも65℃のクロスオーバー温度を有する、水ベースの真空成形ラミネート用接着剤組成物。
  2. 前記接着促進剤が、ポリクロロプレン以外のハロゲン化ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ヒドロキシル化ポリブタジエン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1記載の接着剤組成物。
  3. ハロゲン化ポリオレフィンが、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン‐酢酸ビニルコポリマー、これらの混合物、及びこれらのコポリマーからなる群より選択される材料を含む、請求項2記載の接着剤組成物。
  4. 前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも140℃のクロスオーバー温度を有する、請求項1記載の接着剤組成物。
  5. 前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、非ハロゲン化合成ゴムラテックス、スチレン‐ブタジエン‐ゴム（SBR）、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1記載の接着剤組成物。
  6. 前記粘着付与樹脂が、ロジンベースの粘着付与剤、炭化水素ベースの粘着付与剤、フェノール変性テルペン樹脂、及びクマロン‐インデン粘着付与剤の水分散液からなる群より選択される、請求項1記載の接着剤組成物。
  7. 少なくとも以下の成分：
    (1)硬質ポリオレフィン基材、
    (2)該基材の少なくとも一部を覆う接着剤層、及び
    (3)該接着剤層の少なくとも一部を覆う熱可塑性カバー層であって、該接着剤層が、少なくとも以下の成分：
    (a)0〜25重量％のポリクロロプレンのエマルジョン、
    (b)ポリオレフィン基材に対する接着を促進する0.5〜25重量％の接着促進剤、
    (c)0.5〜40重量％の高耐熱性のポリウレタンポリマーの分散液、
    (d)0.5〜40重量％の水性粘着付与樹脂の分散液、及び
    (e)5〜98.5重量％のゴムラテックスの分散液
    の配合物を含む、水ベースの真空成形ラミネート用接着剤組成物から形成される、熱可塑性カバー層
    の配合物を含む多層複合材料であって、該成分が合計で該組成物の100重量％であり、かつ、前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも65℃のクロスオーバー温度を有し、ポリウレタンポリマー(c)が、該多層複合材料がToyota Creep Test Specification F7754Gに従って測定した接着試験に合格するように、該基材に対する該カバー層の接着を提供するのに十分な量で存在する、多層複合材料。
  8. 前記基材が未処理の基材である、請求項７記載の多層複合材料。
  9. 前記基材がポリプロピレンを含む、請求項７記載の多層複合材料。
  10. 前記基材が、1センチメートル当たり40ダインに等しいか又はそれより低い表面エネルギーを有する、請求項７記載の多層複合材料。
  11. 前記カバー層が、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニル、及びこれらの混合物から選択された材料を含む、請求項７記載の多層複合材料。
  12. 前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも140℃のクロスオーバー温度を有する、請求項７記載の多層複合材料。
  13. 前記接着促進剤が、ポリクロロプレン以外のハロゲン化ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ヒドロキシル化ポリブタジエン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７記載の多層複合材料。
  14. 前記ハロゲン化ポリオレフィンが、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化エチレン‐酢酸ビニルコポリマー、これらの混合物、及びこれらのコポリマーからなる群より選択される材料を含む、請求項７記載の多層複合材料。
  15. 前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、非ハロゲン化合成ゴムラテックス、スチレン‐ブタジエン‐ゴム（SBR）、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７記載の多層複合材料。
  16. 前記粘着付与樹脂が、ロジンベースの粘着付与剤、炭化水素ベースの粘着付与剤、フェノール変性テルペン樹脂、及びクマロン‐インデン粘着付与剤の水分散液からなる群より選択される、請求項７記載の多層複合材料。
  17. 硬質ポリオレフィン基材に熱可塑性材料を接着する方法であって、
    (1)基材の少なくとも一部に、少なくとも以下の成分：
    (a)0〜25重量％のポリクロロプレンのエマルジョン、
    (b)ポリオレフィン基材に対する接着を促進する0.5〜25重量％の接着促進剤、
    (c)0.5〜40重量％の高耐熱性のポリウレタンポリマーの分散液、
    (d)0.5〜40重量％の水性粘着付与樹脂の分散液、及び
    (e)5〜98.5重量％のゴムラテックスの分散液、
    の配合物を含む、水ベースの真空成形ラミネート用接着剤組成物を適用する工程であって、該成分が合計で該組成物の100重量％であり、かつ、前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも65℃のクロスオーバー温度を有する、適用工程、
    (2)該組成物を乾燥して、該基材の上に乾燥した接着剤層を形成する工程、
    (3)該基材から離れた該熱可塑性材料を加熱する工程、
    (4)該熱可塑性材料を該乾燥した接着剤層に接触させる工程、及び
    (5)該熱可塑性材料を該基材に接着させるのに十分な時間と温度で工程(4)の基材に真空を適用する工程
    を含む方法。
  18. 前記基材がポリプロピレンを含む、請求項１７記載の方法。
  19. 前記熱可塑性材料が110℃〜180℃の範囲の温度に加熱される、請求項１７記載の方法。
  20. 前記熱可塑性材料が、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニル、及びこれらの混合物から選択された材料を含む、請求項１７記載の方法。
  21. 前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも140℃のクロスオーバー温度を有する、請求項１７記載の方法。
  22. 前記接着促進剤が、ポリクロロプレン以外のハロゲン化ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ヒドロキシル化ポリブタジエン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７記載の方法。
  23. 前記ハロゲン化ポリオレフィンが、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化エチレン‐酢酸ビニルコポリマー、これらの混合物、及びこれらのコポリマーからなる群より選択される材料を含む、請求項１７記載の方法。
  24. 前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、非ハロゲン化合成ゴムラテックス、スチレン‐ブタジエン‐ゴム（SBR）、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７記載の方法。
  25. 前記粘着付与樹脂が、ロジンベースの粘着付与剤、炭化水素ベースの粘着付与剤、フェノール変性テルペン樹脂、及びクマロン‐インデン粘着付与剤の水分散液からなる群より選択される、請求項１７記載の方法。
  26. 硬質ポリオレフィン基材に熱可塑性材料を接着する方法であって、
    (1)上面と底面を有する熱可塑性材料を提供する工程、
    (2)少なくとも以下の成分：
    (a)0〜25重量％のポリクロロプレンのエマルジョン、
    (b)ポリオレフィン基材に対する接着を促進する0.5〜25重量％の接着促進剤、
    (c)0.5〜40重量％の高耐熱性のポリウレタンポリマーの分散液、
    (d)0.5〜40重量％の水性粘着付与樹脂の分散液、及び
    (e)5〜98.5重量％のゴムラテックスの分散液
    の配合物を含む、水ベースの真空成形ラミネート用組成物を該熱可塑性材料の該底面に適用する工程であって、該成分が合計で該組成物の100重量％であり、かつ、前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも65℃のクロスオーバー温度を有する、適用工程、
    (3)該組成物を乾燥して、該熱可塑性材料の該底面の上に接着剤層を形成する工程、
    (4)該基材から離れた工程(3)の該熱可塑性材料を加熱する工程、
    (5)該熱可塑性材料の該底面上の該接着剤層を該硬質ポリオレフィン基材に接触させる工程、及び
    (6)該熱可塑性材料を該基材に接着させるのに十分な時間と温度で工程(4)の基材に真空を適用する工程
    を含む方法。
  27. 前記基材がポリプロピレンを含む、請求項２６記載の方法。
  28. 前記熱可塑性材料が110℃〜180℃の範囲の温度に加熱される、請求項２６記載の方法。
  29. 前記熱可塑性材料が、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニル、及びこれらの混合物から選択された材料を含む、請求項２６記載の方法。
  30. 前記ポリウレタンポリマーが、少なくとも140℃のクロスオーバー温度を有する、請求項２６記載の方法。
  31. 前記接着促進剤が、ポリクロロプレン以外のハロゲン化ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ヒドロキシル化ポリブタジエン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２６記載の方法。
  32. 前記ハロゲン化ポリオレフィンが、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化エチレン‐酢酸ビニルコポリマー、これらの混合物、及びこれらのコポリマーからなる群より選択される材料を含む、請求項２６記載の方法。
  33. 前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、非ハロゲン化合成ゴムラテックス、スチレン‐ブタジエン‐ゴム（SBR）、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２６記載の方法。
  34. 前記粘着付与樹脂が、ロジンベースの粘着付与剤、炭化水素ベースの粘着付与剤、フェノール変性テルペン樹脂、及びクマロン‐インデン粘着付与剤の水分散液からなる群より選択される、請求項２６記載の方法。
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