JP5440075B2 - Method for producing ceramic powder - Google Patents
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本発明はセラミック粉末の製造方法に関し、詳しくは、ＢａとＴｉとを含む原料粉末を焼成することによりペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックを合成する工程を経て製造されるセラミック粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a ceramic powder, and more particularly to a method for producing a ceramic powder produced through a step of synthesizing a ceramic having a perovskite crystal structure by firing a raw material powder containing Ba and Ti.
従来から、セラミックコンデンサなどに用いられる誘電体材料としては、主成分としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）が広く用いられている。このチタン酸バリウムは、通常、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を混合し、１０００〜１３００℃の高温で熱処理（仮焼）して合成する工程を経て製造される。 Conventionally, barium titanate (BaTiO 3 ) has been widely used as a main component as a dielectric material used for ceramic capacitors and the like. This barium titanate is usually manufactured through a process of mixing barium carbonate (BaCO 3 ) powder and titanium oxide (TiO 2 ) powder, and performing heat treatment (calcination) at a high temperature of 1000 to 1300 ° C. to synthesize.
また、このチタン酸バリウムを誘電体として用いたセラミックコンデンサの性能（特性）を安定させるためには、チタン酸バリウムの仮焼・合成度を安定させることが必要であり、そのためにはチタン酸バリウムの仮焼・合成度を正確に評価することが必要になる。 In addition, in order to stabilize the performance (characteristics) of a ceramic capacitor using this barium titanate as a dielectric, it is necessary to stabilize the calcining and synthesis degree of barium titanate. For that purpose, barium titanate is required. It is necessary to accurately evaluate the degree of calcination and synthesis.
ところで、セラミックコンデンサなどに用いられるペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体セラミックとして、チタンを含有し、Ｘ線回折によるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比ｃ／ａが１．００９以上であるチタン酸バリウム粉末、さらには、周期律表第２ａ族元素を含むチタン酸バリウムが提案されている（特許文献１参照）。 By the way, as a dielectric ceramic having a perovskite-type crystal structure used for a ceramic capacitor or the like, titanium is contained, and a ratio c / a between a c-axis lattice constant and an a-axis lattice constant by X-ray diffraction is 1.009 or more. In addition, barium titanate powder and barium titanate containing Group 2a element of the periodic table have been proposed (see Patent Document 1).
このチタン酸バリウムは、特許文献１の段落００２４に記載されているように、「……ｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比ｃ／ａは、正方晶性の指標となっており、ｃとａとが同一である立方晶が少なくなり、ｃがａより大きい正方晶が大きくなると、ｃ／ａが大きくなって正方晶性の高い粉末となる。従って、粉末のｃ／ａを１．００９以上にすることによって、この粉末を用いて作製した焼結体の正方晶の割合を高くでき、その結果、高い誘電率を得ることができる。」とされている。 As described in Paragraph 0024 of Patent Document 1, this barium titanate has “the ratio c / a of the lattice constant of the c axis and the lattice constant of the a axis is an index of tetragonality. When the number of cubic crystals in which c and a are the same decreases and the number of tetragonal crystals in which c is larger than a increases, c / a increases and the powder becomes highly tetragonal. By setting it to 1.09 or more, the ratio of tetragonal crystals in a sintered body produced using this powder can be increased, and as a result, a high dielectric constant can be obtained. "
すなわち、特許文献１に開示されているように、ｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比（軸比）ｃ／ａを評価することにより、チタン酸バリウムの正方晶化の度合いを評価することが可能になることから、軸比ｃ／ａは、仮焼・合成度を評価するには有効な指標となる。 That is, as disclosed in Patent Document 1, the degree of tetragonalization of barium titanate is evaluated by evaluating the ratio (axial ratio) c / a between the c-axis lattice constant and the a-axis lattice constant. Therefore, the axial ratio c / a is an effective index for evaluating the degree of calcination / synthesis.
しかしながら、軸比ｃ／ａは、例えばＢａＣＯ3粉末やＴｉＯ2粉末に含まれる不純物などの量によっても影響を受けるため、条件によって仮焼・合成度の評価の信頼性が低下するという問題点がある。
そのため、このような変動要因の影響を受けないチタン酸バリウムの仮焼・合成度を評価する方法の確立が必要とされているのが実情である。
However, the axial ratio c / a is also affected by the amount of impurities contained in, for example, BaCO 3 powder or TiO 2 powder, so that there is a problem in that the reliability of the calcination / synthesis evaluation is lowered depending on conditions. is there.
Therefore, it is actually necessary to establish a method for evaluating the degree of calcining and synthesis of barium titanate that is not affected by such fluctuation factors.
また、チタン酸バリウム粉末の製造方法として、焼成によりＢａＴｉＯ3粉末を生成する金属化合物混合物を、７００〜１０００℃で仮焼成し、得られた中間焼成物中のＢａＣＯ3の量が全Ｂａのうちの３〜８モル％となるように調整した後、９００〜１０５０℃で該中間焼成物を本焼成するようにしたＢａＴｉＯ3粉末の製造方法が提案されている(特許文献２)。
そして、この方法によれば、本焼成後に実質的にチタン酸バリウムのみからなる粉末を得ることができるとされている。
Further, as a method for producing a barium titanate powder, a metal compound mixture to produce a BaTiO 3 powder by calcination, and calcined at 700 to 1000 ° C., the amount of BaCO 3 in the intermediate fired product obtained was of the total Ba A method for producing BaTiO 3 powder is proposed in which the intermediate fired product is subjected to main firing at 900 to 1050 ° C. after adjusting to 3 to 8 mol% (Patent Document 2).
And according to this method, it is supposed that the powder which consists only of barium titanate after this baking can be obtained.
しかしながら、特許文献２の発明は、中間焼成物中のＢａＣＯ3の全Ｂａに対する割合を調べて、微粒でかつ高い正方晶性を有するチタン酸バリウムを得ようとするものであって、最終的なチタン酸バリウムの仮焼・合成度を評価するものではなく、本焼成工程の条件などによっては、最終的に得られるチタン酸バリウム粉末の特性がばらつく場合があり、最終的にセラミックコンデンサなどに用いられるセラミック粉末の合成度を直接に評価できない点において、信頼性が低いという問題点がある。 However, the invention of Patent Document 2 is intended to obtain barium titanate having fine grains and high tetragonality by examining the ratio of BaCO 3 to the total Ba in the intermediate fired product. It does not evaluate the degree of calcining and synthesis of barium titanate. Depending on the conditions of the main firing process, the characteristics of the finally obtained barium titanate powder may vary. There is a problem that the reliability is low in that the degree of synthesis of the resulting ceramic powder cannot be directly evaluated.
本発明は、上記課題を解決するものであり、少なくともＢａとＴｉとを含み、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミック粉末の仮焼・合成度を、不純物などの変動要因の影響を受けずに、効率よく評価することが可能で、合成度が高く、特性の良好なセラミック粉末を確実に提供することが可能なセラミック粉末の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and the degree of calcination and synthesis of a ceramic powder containing at least Ba and Ti and having a perovskite type crystal structure is not affected by fluctuation factors such as impurities. It is an object of the present invention to provide a method for producing a ceramic powder that can be well evaluated, and can reliably provide a ceramic powder having a high degree of synthesis and good characteristics.
上記課題を解決するため、本発明のセラミック粉末の製造方法は、
少なくともＢａとＴｉとを含む配合原料を仮焼することにより合成される、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミック粉末の製造方法であって、
仮焼・合成したセラミック粉末は、下記の式（１）：
Ｂａ 2 ＴｉＯ 4 ＋ＣＯ 2 ⇒ＢａＴｉＯ 3 ＋ＢａＣＯ 3 （１）
の反応により生成したＢａＣＯ 3 を含み、かつ、
Ｘ線回折によるＢａ 2 ＴｉＯ 4 の回折ピークが消滅した段階の、前記仮焼・合成したセラミック粉末を加熱・昇温し、５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定して、該重量減少率の値から前記セラミック粉末の合成度を評価する工程を備えていること
を特徴としている。
In order to solve the above problems, the method for producing a ceramic powder of the present invention comprises:
A method for producing a ceramic powder having a perovskite crystal structure, which is synthesized by calcining a blending raw material containing at least Ba and Ti,
The calcined and synthesized ceramic powder has the following formula (1):
Ba 2 TiO 4 + CO 2 ⇒BaTiO 3 + BaCO 3 (1)
Comprises BaCO 3 produced by the reaction of and,
The calcined and synthesized ceramic powder at the stage where the diffraction peak of Ba 2 TiO 4 by X-ray diffraction has disappeared is heated and heated, and the weight loss rate in the temperature range of 500 ° C. to 900 ° C. is measured. The method is characterized by comprising a step of evaluating the degree of synthesis of the ceramic powder from the value of the weight reduction rate.
また、本発明は、前記セラミック粉末がＢａＴｉＯ3を主たる成分とするものである場合に特に有意義である。 The present invention is particularly significant when the ceramic powder is mainly composed of BaTiO 3 .
本発明のセラミック粉末の製造方法は、ＢａとＴｉとを含む配合原料を仮焼して合成した、式：Ｂａ 2 ＴｉＯ 4 ＋ＣＯ 2 ⇒ＢａＴｉＯ 3 ＋ＢａＣＯ 3 の反応により生成したＢａＣＯ 3 を含み、かつ、Ｘ線回折によるＢａ 2 ＴｉＯ 4 の回折ピークが消滅した段階のセラミック粉末を加熱・昇温し、５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定し、該重量減少率の値から前記セラミック粉末の合成度を評価する工程を備えているので、セラミック粉末の合成度を不純物などの変動要因の影響を受けにくく、効率よく評価することができる。したがって、合成度の低いセラミック粉末を除外して、合成度の高い特性の良好なセラミック粉末を確実に提供することが可能になる。 The method for producing a ceramic powder of the present invention includes BaCO 3 produced by a reaction of a formula: Ba 2 TiO 4 + CO 2 ⇒BaTiO 3 + BaCO 3 synthesized by calcining a raw material containing Ba and Ti , and The ceramic powder at the stage where the diffraction peak of Ba 2 TiO 4 disappeared by X-ray diffraction was heated and heated, and the weight loss rate in the temperature range of 500 ° C. to 900 ° C. was measured. Since the step of evaluating the degree of synthesis of the ceramic powder is provided, the degree of synthesis of the ceramic powder is not easily affected by factors such as impurities and can be evaluated efficiently. Therefore, it is possible to reliably provide a ceramic powder with a high degree of synthesis and good characteristics, excluding a ceramic powder with a low degree of synthesis.
ＢａとＴｉとを含む配合原料を熱処理することにより合成される、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックの代表的なものに、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）があり、このＢａＴｉＯ3を合成する際に副成分としてＢａ2ＴｉＯ4が生成する場合がある。 Is synthesized by heat treating the mixed material containing the Ba and Ti, the ceramic typical having a perovskite crystal structure, there is a barium titanate (BaTiO 3), sub in the synthesis of this BaTiO 3 Ba 2 TiO 4 may be generated as a component.
そして、このＢａ2ＴｉＯ4は、大気雰囲気中のＣＯ2を吸収して、下記の式(１)に示すように、ＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3を生成する。
Ｂａ2ＴｉＯ4 ＋ ＣＯ2 ⇒ ＢａＴｉＯ3 ＋ ＢａＣＯ3 （１）
Then, this Ba 2 TiO 4 absorbs CO 2 in the air atmosphere and generates BaTiO 3 and BaCO 3 as shown in the following formula (1).
Ba 2 TiO 4 + CO 2 ⇒ BaTiO 3 + BaCO 3 (1)
このＢａＣＯ3は強熱することにより分解して炭酸ガスを放出したり(上記式(１)の反応が逆側（左側）に進行する)、未反応の酸化チタンと反応したりして、セラミック粉末の重量は減少する。したがって、セラミック粉末を強熱することによる重量減少率を測定することにより、セラミック粉末の合成度を評価することができる。 This BaCO 3 decomposes by igniting and releases carbon dioxide gas (the reaction of the above formula (1) proceeds to the opposite side (left side)), or reacts with unreacted titanium oxide, resulting in a ceramic. The weight of the powder is reduced. Therefore, the degree of synthesis of the ceramic powder can be evaluated by measuring the weight reduction rate due to ignition of the ceramic powder.
ただし、評価の対象となるセラミック粉末が、ＢａＣＯ3以外の、熱処理した場合に揮散、分解、燃焼などにより重量の減少を生じるような物質を含んでいる場合には、合成度評価の誤差の原因となる。
これに対し、本発明では、有機物質由来の炭素などの分解、燃焼がほぼ完了する５００℃から、ＢａＣＯ3の分解がほぼ完了する９００℃の温度範囲における重量減少率を測定するようにしているので、誤差要因を抑えて、精度よく合成度の評価を行うことができる。
However, if the ceramic powder to be evaluated contains a substance other than BaCO 3 that causes a decrease in weight due to volatilization, decomposition, combustion, etc. when heat-treated, the cause of the error in the synthesis evaluation It becomes.
In contrast, in the present invention, the weight loss rate is measured in a temperature range from 500 ° C. at which decomposition and combustion of carbon derived from an organic substance are almost completed to 900 ° C. at which decomposition of BaCO 3 is almost completed. Therefore, it is possible to accurately evaluate the degree of synthesis while suppressing the error factor.
なお、Ｂａ2ＴｉＯ4がＣＯ2を吸収してＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3を生成している過程においては、ＢａＣＯ3の含有率が変化しつつあることから、その過程でＢａＣＯ3が分解することに由来する重量減少率を測定しても正確な合成度を求めることはできない。正確な合成度を求めるためには、好ましくは、Ｂａ2ＴｉＯ4のほぼ全量が、ＣＯ2と反応してＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3になった後、５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定することが必要である。 In the process in which Ba 2 TiO 4 absorbs CO 2 and produces BaTiO 3 and BaCO 3 , the content of BaCO 3 is changing, so that BaCO 3 is decomposed in the process. An accurate degree of synthesis cannot be obtained even if the weight loss rate derived from the measurement is measured. In order to obtain an accurate degree of synthesis, it is preferable that almost all of Ba 2 TiO 4 reacts with CO 2 to form BaTiO 3 and BaCO 3 , and then the weight loss rate in the temperature range of 500 ° C. to 900 ° C. It is necessary to measure
ただし、Ｂａ2ＴｉＯ4がＣＯ2を吸収してＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3を生成する反応は、時間との関係においてある一定の関係で進行するため、例えば、大気中における保管時間による補正を加えることを前提として、仮焼・合成後に、所定時間を経過した時点で５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定して、合成度を評価するように構成することも可能である。 However, since the reaction in which Ba 2 TiO 4 absorbs CO 2 and produces BaTiO 3 and BaCO 3 proceeds in a certain relationship with respect to time, for example, correction by the storage time in the atmosphere should be added. As a premise, it is also possible to measure the weight reduction rate in the temperature range of 500 ° C. to 900 ° C. after a predetermined time has elapsed after calcination / synthesis, and to evaluate the degree of synthesis.
また、本発明によれば、セラミック粉末がＢａＴｉＯ3を主たる成分とするものである場合に、より確実に仮焼・合成度を評価して、特性の良好なセラミック粉末を効率よく得ることができる。 Further, according to the present invention, when the ceramic powder is mainly composed of BaTiO 3 , it is possible to more efficiently evaluate the calcining / synthesis degree and efficiently obtain a ceramic powder with good characteristics. .
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。 Embodiments of the present invention will be described below to describe the features of the present invention in more detail.
［重量減少率を測定することによる合成度の評価について］
出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を準備し、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．００となるように、ＢａＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末を秤量する。それから、ＢａＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末の合計が、スラリー全体に対し、３０重量％になるように純水を加え、さらに、分散剤を適量加えて、媒体型攪拌ミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを作製する。
[Evaluation of degree of synthesis by measuring weight loss rate]
As starting materials, barium carbonate (BaCO 3 ) powder and titanium oxide (TiO 2 ) powder were prepared, and BaCO 3 powder and TiO 2 powder were adjusted so that the molar ratio of Ba to Ti (Ba / Ti) was 1.00. Weigh. Then, pure water is added so that the total of the BaCO 3 powder and TiO 2 powder is 30% by weight with respect to the whole slurry, and an appropriate amount of a dispersant is added to the medium type stirring mill, and mixed and pulverized. To prepare a slurry.
次いで、得られたスラリーを脱水乾燥した後、所定温度に加熱した回転式の管状炉に投入し、仮焼・合成を行うことにより、チタン酸バリウム粉末を作製する。 Next, after the obtained slurry is dehydrated and dried, it is put into a rotary tubular furnace heated to a predetermined temperature, and calcined and synthesized to produce barium titanate powder.
そして、仮焼・合成直後のチタン酸バリウム粉末、および、大気中で９０日間保管した粉末について、Ｘ線回折を行う。 Then, X-ray diffraction is performed on the barium titanate powder immediately after calcining / synthesis and the powder stored in the atmosphere for 90 days.
図１に、仮焼・合成直後および大気中で９０日保管した後のチタン酸バリウム粉末の、Ｂａ2ＴｉＯ4に着目したＸ線回折による解析結果を示し、図２に、仮焼・合成直後および大気中で９０日保管した後のチタン酸バリウム粉末の、ＢａＣＯ3に着目したＸ線回折による解析結果を示す。 Fig. 1 shows the analysis results by X-ray diffraction focusing on Ba 2 TiO 4 of the barium titanate powder immediately after calcination and synthesis and after storage in the atmosphere for 90 days, and Fig. 2 shows immediately after calcination and synthesis. and barium titanate powder after storage 90 days in air, shows the analysis result by X-ray diffraction focusing on BaCO 3.
仮焼・合成直後のチタン酸バリウム粉末の場合、ＢａＴｉＯ3結晶相による回折ピーク以外に、２８．５８°、２９．２９°付近に回折ピークが見られ、Ｂａ2ＴｉＯ4が生成していることがわかる。 In the case of the barium titanate powder immediately after calcining and synthesis, in addition to the diffraction peak due to the BaTiO 3 crystal phase, diffraction peaks are observed near 28.58 ° and 29.29 °, and Ba 2 TiO 4 is generated. I understand.
これに対し、大気中で９０日間保管した後のチタン酸バリウム粉末については、Ｂａ2ＴｉＯ4の回折ピークが消滅し、代わってＢａＣＯ3の回折ピークが表れることがわかる。これは、仮焼・合成段階でＢａ2ＴｉＯ4が生成し、このＢａ2ＴｉＯ4が大気中のＣＯ2を吸収し、式(１)の反応により、ＢａＣＯ3が生成したことによるものである。
Ｂａ2ＴｉＯ4 ＋ ＣＯ2 ⇒ ＢａＴｉＯ3 ＋ ＢａＣＯ3 （１）
On the other hand, regarding the barium titanate powder after being stored in the atmosphere for 90 days, the diffraction peak of Ba 2 TiO 4 disappears and the diffraction peak of BaCO 3 appears instead. This is because Ba 2 TiO 4 is produced in the pre-calcination and synthesis stage, and this Ba 2 TiO 4 absorbs CO 2 in the atmosphere, and BaCO 3 is produced by the reaction of the formula (1). .
Ba 2 TiO 4 + CO 2 ⇒ BaTiO 3 + BaCO 3 (1)
すなわち、チタン酸バリウムを仮焼・合成したとき、その合成度によって生成するＢａ2ＴｉＯ4の量が異なり、Ｂａ2ＴｉＯ4が大気中のＣＯ2を吸収して生成するＢａＣＯ3の量が異なる。
そして、Ｂａ2ＴｉＯ4が変成して生成するＢａＣＯ3は強熱することにより分解し、セラミック粉末の重量減少を生じる。
That is, when barium titanate is calcined and synthesized, the amount of Ba 2 TiO 4 produced differs depending on the degree of synthesis, and the amount of BaCO 3 produced by Ba 2 TiO 4 absorbing CO 2 in the atmosphere varies. .
Then, BaCO 3 for Ba 2 TiO 4 is generated by transformer decomposes by Tsuyonetsu, resulting in weight reduction of the ceramic powder.
したがって、セラミック粉末を少なくとも９００℃にまで加熱・昇温するとともに、５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定することにより、チタン酸バリウムの合成度を効率よく評価（検査）することができる。
５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定することにより、有機物由来の炭素などに基づく重量減少を評価の対象から排除するとともに、ＢａＣＯ3の分解による重量減少のほぼ全量を、評価の対象となる重量減少率に含ませることが可能になり、精度よく合成度を評価することができる。
また、合成度が高く、仮焼・合成段階で主としてＢａＴｉＯ3のみが生成する場合には、Ｂａ2ＴｉＯ4の生成量が少ないため、Ｂａ2ＴｉＯ4がＣＯ2を吸収して、ＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3となり安定状態となった段階での強熱による重量減少率も小さい値となる。
Therefore, it is possible to efficiently evaluate (inspect) the degree of synthesis of barium titanate by heating / heating the ceramic powder to at least 900 ° C. and measuring the weight loss rate in the temperature range of 500 ° C. to 900 ° C. Can do.
By measuring the weight loss rate in the temperature range of 500 ° C. to 900 ° C., the weight loss based on carbon derived from organic matter is excluded from the evaluation target, and almost all the weight loss due to decomposition of BaCO 3 is evaluated. It can be included in the target weight loss rate, and the degree of synthesis can be accurately evaluated.
In addition, when the degree of synthesis is high and only BaTiO 3 is mainly produced in the calcination / synthesis stage, the amount of Ba 2 TiO 4 produced is small, so that Ba 2 TiO 4 absorbs CO 2 , and BaTiO 3 The weight reduction rate due to the strong heat when BaCO 3 becomes stable and becomes stable is also a small value.
なお、仮焼・合成したチタン酸バリウム粉末を大気中に保管した場合、チタン酸バリウム粉末に含まれるＢａ2ＴｉＯ4が大気中のＣＯ2を吸収して、実質的にその全量がＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3となるまでには約９０日の保管が必要であることが発明者等の予備的な試験により確認されている。ただし、ＣＯ2雰囲気中に保管する方法、ＣＯ2雰囲気中で例えば７００℃に加熱する方法、高温のＣＯ2雰囲気中を通過させる方法、炭酸塩水溶液中に浸漬する方法などにより、Ｂａ2ＴｉＯ4のほぼ全量がＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3となるまでの期間を短縮する(反応を加速する）ことも可能である。 In addition, when the calcined and synthesized barium titanate powder is stored in the air, Ba 2 TiO 4 contained in the barium titanate powder absorbs CO 2 in the air, and substantially the entire amount thereof is BaTiO 3 . It has been confirmed by preliminary tests by the inventors that approximately 90 days of storage is required before becoming BaCO 3 . However, how to save in CO 2 atmosphere, a method of heating under CO 2 atmosphere for example 700 ° C., a method of passing in hot CO 2 atmosphere, by a method of immersing in an aqueous carbonate solution, Ba 2 TiO 4 It is also possible to shorten the period until almost the entire amount becomes BaTiO 3 and BaCO 3 (accelerate the reaction).
また、Ｂａ2ＴｉＯ4がＣＯ2を吸収してＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3を生成する反応は、時間との関係においてある一定の関係で進行するので、大気中における保管時間による補正を加えることを前提として、仮焼・合成後に、所定時間を経過した時点で５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定して、合成度を評価することも可能である。 In addition, the reaction in which Ba 2 TiO 4 absorbs CO 2 to produce BaTiO 3 and BaCO 3 proceeds in a certain relationship with respect to time, so it is assumed that correction is made according to storage time in the atmosphere. As described above, the degree of synthesis can be evaluated by measuring the weight loss rate in the temperature range of 500 ° C. to 900 ° C. after a predetermined time has elapsed after calcination and synthesis.
この実施例では、出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を用いた。そして、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が等モルとなるように、ＢａＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末を秤量した。 In this example, barium carbonate (BaCO 3 ) powder and titanium oxide (TiO 2 ) powder were used as starting materials. Then, as the molar ratio of Ba and Ti (Ba / Ti) is equimolar, it was weighed BaCO 3 powder and TiO 2 powder.
それから、ＢａＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末の合計が、スラリー全体に対し、３０重量％になるように純水を加え、さらに、分散剤を適量加えて攪拌・混合した後、さらに媒体型攪拌ミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを作製した。 Then, pure water was added so that the total amount of BaCO 3 powder and TiO 2 powder was 30% by weight with respect to the whole slurry, and a proper amount of a dispersant was added and stirred and mixed. The slurry was charged, mixed and pulverized to prepare a slurry.
次に、作製したスラリーを脱水・乾燥した後、所定の温度範囲内に制御した回転式の管状炉に投入し、熱処理（仮焼）することにより、チタン酸バリウムの合成を行った。 Next, after the prepared slurry was dehydrated and dried, it was put into a rotary tubular furnace controlled within a predetermined temperature range, and heat treatment (calcination) was performed to synthesize barium titanate.
なお、チタン酸バリウムを合成するにあたっては、回転式の管状炉の温度を、１２００〜１３００℃の範囲で変化させて合成度の異なるチタン酸バリウム粉末（表１の試料番号１〜１４の試料）を作製した。 In synthesizing barium titanate, barium titanate powders with different degrees of synthesis by changing the temperature of the rotary tubular furnace in the range of 1200 to 1300 ° C. (samples 1 to 14 in Table 1) Was made.
それから、得られた各チタン酸バリウム粉末を大気中に９０日間放置し、チタン酸バリウム粉末に含まれているＢａ2ＴｉＯ4を大気中のＣＯ2と反応させて、実質的にそのすべてがＢａＣＯ3とＢａＴｉＯ3になるようにした。 Then, each barium titanate powder obtained is left in the atmosphere for 90 days, and Ba 2 TiO 4 contained in the barium titanate powder is reacted with CO 2 in the atmosphere so that substantially all of it is BaCO. 3 and BaTiO 3 .
そして、大気中に９０日間放置した後の、試料番号１〜１４の各チタン酸バリウム粉末について、以下に説明する方法で、５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定した。 And the weight decreasing rate in the temperature range of 500 to 900 degreeC was measured by the method demonstrated below about each barium titanate powder of the sample numbers 1-14 after leaving to stand in air | atmosphere for 90 days.
［重量減少率の測定］
試料番号１〜１４のチタン酸バリウム粉末から、それぞれ所定量(この実施例では２００mg）を分取し、ＴＡインスツルメンツ製ＴＧ−ＤＴＡＴＧＡ２９５０により、５００〜９００℃における重量減少率Ｗ１（重量％）を調べた。
なお、ここにおける重量減少率Ｗ１は、以下の式により求められる値である。
Ｗ１(％)＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：５００〜９００℃における重量減少量
Ｂ：試料重量(２００mg）
[Measurement of weight loss rate]
A predetermined amount (200 mg in this example) is sampled from each of the barium titanate powders of sample numbers 1 to 14, and the weight reduction rate W1 (weight%) at 500 to 900 ° C. is examined by TG-DTATGA2950 manufactured by TA Instruments. It was.
In addition, the weight reduction rate W1 here is a value calculated | required by the following formula | equation.
W1 (%) = (A / B) × 100
A: Weight loss at 500 to 900 ° C. B: Sample weight (200 mg)
次に、試料番号１〜１４の各チタン酸バリウム粉末と、ＣａＺｒＯ3粉末を用いて、組成比が、（Ｂａ0.88Ｃａ0.12）（Ｔｉ0.88Ｚｒ0.12）Ｏ3になるように秤量した。さらに目的とする電気特性を得るために、ＭｇＴｉＯ3粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、ＳｉＯ2粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末を所定量秤量した。 Next, each of the barium titanate powders of sample numbers 1 to 14 and the CaZrO 3 powder were used and weighed so that the composition ratio was (Ba 0.88 Ca 0.12 ) (Ti 0.88 Zr 0.12 ) O 3 . Further, in order to obtain desired electrical characteristics, MgTiO 3 powder, Y 2 O 3 powder, SiO 2 powder, and Al 2 O 3 powder were weighed in predetermined amounts.
そして、これら原料粉末を純水中に投入し、さらに分散剤とバインダーを添加した後、ボールミル混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを乾燥・造粒した後、一軸プレス機により円板状の成形体を作製し、所定の温度で焼成することにより、試料番号１〜１４の各チタン酸バリウム粉末に対応する各焼結体試料を得た。 Then, these raw material powders were put into pure water, and after further adding a dispersant and a binder, they were mixed by a ball mill to obtain a slurry. Each slurry corresponding to each barium titanate powder of sample numbers 1 to 14 is prepared by drying and granulating the obtained slurry, and then producing a disk-shaped molded body with a uniaxial press and firing at a predetermined temperature. A sintered body sample was obtained.
それから、得られた焼結体試料の表面に蒸着により銀電極を形成し、静電容量を測定して比誘電率を算出した。
表１に、上記の方法で測定した重量減少率Ｗ１、焼結体試料の比誘電率εｒを示す。
Then, a silver electrode was formed by vapor deposition on the surface of the obtained sintered body sample, and the dielectric constant was calculated by measuring the capacitance.
Table 1 shows the weight reduction rate W1 measured by the above method and the relative dielectric constant εr of the sintered body sample.
また、上述の方法で測定した、各試料の重量減少率Ｗ１と焼結体試料の比誘電率εｒの関係を図３に示す。 FIG. 3 shows the relationship between the weight reduction rate W1 of each sample and the relative dielectric constant εr of the sintered body sample measured by the method described above.
表１および図３より、各試料の重量減少率Ｗ１と焼結体試料の比誘電率εｒとの間に良好な１次の相関があることがわかる。
なお、各試料の重量減少率Ｗ１と焼結体試料の比誘電率εｒとの関係についての、決定係数Ｒ2の値は０．７６９９であった。
From Table 1 and FIG. 3, it can be seen that there is a good first-order correlation between the weight reduction rate W1 of each sample and the relative dielectric constant εr of the sintered body sample.
The value of the determination coefficient R 2 for the relationship between the weight reduction rate W1 of each sample and the relative dielectric constant εr of the sintered body sample was 0.7699.
このことから、上述のように、５００〜９００℃の温度範囲における重量減少率を測定することにより、チタン酸バリウム粉末の仮焼・合成度を精度よく評価できることがわかる。 From this, it can be seen that the calcining / synthesis degree of the barium titanate powder can be accurately evaluated by measuring the weight reduction rate in the temperature range of 500 to 900 ° C. as described above.
［比較例］
上記実施例１で仮焼・合成した、表１の試料番号１〜１４のチタン酸バリウム粉末から、それぞれ所定量を分取し、Ｘ線回折により、ｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比(軸比)ｃ／ａ、および２２２面の回折ピークの面積分幅を測定してチタン酸バリウムの合成度を評価した。
[Comparative example]
Predetermined amounts were taken from the barium titanate powders of sample numbers 1 to 14 in Table 1 calcined and synthesized in Example 1, and the c-axis lattice constant and a-axis lattice constant were determined by X-ray diffraction. Ratio (axial ratio) c / a and the area width of the diffraction peak of 222 surface were measured to evaluate the synthesis degree of barium titanate.
軸比ｃ／ａと、上記実施例１で作製した焼結体試料の比誘電率εｒの関係を図４に示す。 FIG. 4 shows the relationship between the axial ratio c / a and the relative dielectric constant εr of the sintered body sample produced in Example 1 above.
また、２２２面の回折ピークの面積分幅と、上記実施例１で作製した焼結体試料の比誘電率εｒの関係を図５に示す。 FIG. 5 shows the relationship between the area width of the 222 diffraction peak and the relative dielectric constant εr of the sintered body sample produced in Example 1 above.
図４に示すように、各試料の軸比ｃ／ａと、焼結体試料の比誘電率εｒの間には、良好な１次の相関は得られなかった。
また、決定係数Ｒ2も０．０８０７と低い値にとどまった。
As shown in FIG. 4, a good first-order correlation was not obtained between the axial ratio c / a of each sample and the relative dielectric constant εr of the sintered body sample.
In addition, the determination coefficient R 2 was as low as 0.0807.
また、図５に示すように、各試料の２２２面の回折ピークの面積分幅と、焼結体試料の比誘電率εｒの間にも、良好な１次の相関は得られなかった。
また、決定係数Ｒ2も０．０５５６と低い値にとどまった。
Further, as shown in FIG. 5, a good first-order correlation was not obtained between the area width of the diffraction peak on the 222 surface of each sample and the relative dielectric constant εr of the sintered body sample.
In addition, the determination coefficient R 2 was as low as 0.0556.
この比較例の方法と、上記実施例の方法、すなわち、５００〜９００℃の温度範囲における重量減少率を測定する方法とを比較すると、軸比ｃ／ａや、２２２面の回折ピークの面積分幅から合成度を評価する場合に比べて、上記実施例の方法の方が、精度よく合成度を評価できることが確認された。 Comparing the method of this comparative example with the method of the above example, that is, the method of measuring the weight loss rate in the temperature range of 500 to 900 ° C., the axial ratio c / a and the area of the diffraction peak on the 222 plane It was confirmed that the method of the above example can evaluate the degree of synthesis more accurately than the case of evaluating the degree of synthesis from the width.
したがって、本発明のようにして、仮焼・合成したセラミック粉末の合成度を調べ、合成度の低いセラミック粉末を除外することにより、合成度の高い特性の良好なセラミック粉末を確実に提供することができる。 Therefore, as in the present invention, the degree of synthesis of the calcined and synthesized ceramic powder is examined, and the ceramic powder with a low degree of synthesis is excluded to reliably provide a ceramic powder with a high degree of synthesis. Can do.
なお、本発明の方法により製造されるセラミック粉末は、積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料として特に有効に用いることが可能である。ただし、その用途は積層セラミックコンデンサに限らず、誘電体材料が用いられるＬＣ複合部品などの種々の用途に広く用いることが可能である。 The ceramic powder produced by the method of the present invention can be used particularly effectively as a dielectric material for a multilayer ceramic capacitor. However, the application is not limited to the multilayer ceramic capacitor, but can be widely used in various applications such as LC composite parts using dielectric materials.
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、仮焼・合成度の評価の対象となるセラミック粉末の大気中における保管時間、Ｂａ2ＴｉＯ4をＣＯ2と反応させてＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3にするための加速手段を適用するか否か、５００〜９００℃における重量減少率を測定する際に用いる機器の種類や条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。 The present invention is not limited to the above examples in other respects as well, and the storage time in the atmosphere of the ceramic powder to be subjected to the calcination / synthesis evaluation is carried out by reacting Ba 2 TiO 4 with CO 2. Whether or not to apply acceleration means for making BaTiO 3 and BaCO 3 , and the types and conditions of equipment used for measuring the weight loss rate at 500 to 900 ° C., various applications within the scope of the invention It is possible to add deformation.
Claims (2)
仮焼・合成したセラミック粉末は、下記の式（１）：
Ｂａ 2 ＴｉＯ 4 ＋ＣＯ 2 ⇒ＢａＴｉＯ 3 ＋ＢａＣＯ 3 （１）
の反応により生成したＢａＣＯ 3 を含み、かつ、
Ｘ線回折によるＢａ 2 ＴｉＯ 4 の回折ピークが消滅した段階の、前記仮焼・合成したセラミック粉末を加熱・昇温し、５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定して、該重量減少率の値から前記セラミック粉末の合成度を評価する工程を備えていること
を特徴とするセラミック粉末の製造方法。 A method for producing a ceramic powder having a perovskite crystal structure, which is synthesized by calcining a blending raw material containing at least Ba and Ti,
The calcined and synthesized ceramic powder has the following formula (1):
Ba 2 TiO 4 + CO 2 ⇒BaTiO 3 + BaCO 3 (1)
Comprises BaCO 3 produced by the reaction of and,
The calcined and synthesized ceramic powder at the stage where the diffraction peak of Ba 2 TiO 4 by X-ray diffraction has disappeared is heated and heated, and the weight loss rate in the temperature range of 500 ° C. to 900 ° C. is measured. A method for producing a ceramic powder, comprising a step of evaluating a degree of synthesis of the ceramic powder from a value of a weight reduction rate.
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