JP2005179110A - Dielectric ceramic composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高周波用の共振器、フィルタ、積層コンデンサ等に好適な誘電体磁器組成物に関する。 The present invention relates to a dielectric ceramic composition suitable for high-frequency resonators, filters, multilayer capacitors and the like.
誘電体磁器組成物は共振器やフィルタ、積層コンデンサ等の材料として広く用いられている。共振器等に用いられる誘電体磁器組成物としては、誘電特性、具体的には比誘電率εrが高くかつ誘電損失が小さいものが望ましい。このため、高い誘電特性を示す誘電体磁器組成物を得るための検討が種々行われている。
例えば、特許文献１では、少なくともチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムを含有する誘電体組成物であって、少なくともこれら３つの組成モル比について、チタン酸カルシウムの組成モル比（Ｐ）が０．５〜０．８５、チタン酸ストロンチウムの組成モル比（Ｑ）が０．０５〜０．４、チタン酸バリウムの組成モル比（Ｒ）が０．１〜０．２、但しＰ＋Ｑ＋Ｒ＝１であることを特徴とする誘電体組成物が提案されている。
また、特許文献２には組成式（ＮｄxＳｒ1-x）2/(x+2)ＴｉＯ3（式中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．９を満たす値を表す）で示される組成を有することを特徴とする誘電体磁器組成物が提案されている。
Dielectric ceramic compositions are widely used as materials for resonators, filters, multilayer capacitors and the like. As a dielectric ceramic composition used for a resonator or the like, a dielectric characteristic, specifically, a material having a high relative dielectric constant ε r and a low dielectric loss is desirable. For this reason, various studies for obtaining a dielectric ceramic composition exhibiting high dielectric properties have been conducted.
For example, Patent Document 1 discloses a dielectric composition containing at least calcium titanate, strontium titanate, and barium titanate, and the composition molar ratio (P) of calcium titanate is at least about these three composition molar ratios. 0.5 to 0.85, the composition molar ratio (Q) of strontium titanate is 0.05 to 0.4, and the composition molar ratio (R) of barium titanate is 0.1 to 0.2, provided that P + Q + R = 1 A dielectric composition characterized by the above has been proposed.
Patent Document 2 shows the composition formula (Nd x Sr 1-x ) 2 / (x + 2) TiO 3 (wherein x represents a value satisfying 0.05 ≦ x ≦ 0.9). A dielectric ceramic composition characterized by having a composition has been proposed.
上述した特許文献１に記載の誘電体磁器組成物は、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率εrが１８０〜４６０かつ誘電損失が０．０３〜０．６４％という特性を示す。
しかしながら、近年、使用周波数帯は高周波側にシフトしており、より高周波側、つまりギガヘルツ帯（以下、「ＧＨｚ帯」という）において高い比誘電率εrおよび低い誘電損失を示す誘電体磁器組成物が望まれている。そして特許文献１にて提案されているように、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムの組成モル比（Ｐ）を０．５〜０．８５、チタン酸ストロンチウムの組成モル比（Ｑ）が０．０５〜０．４、チタン酸バリウムの組成モル比（Ｒ）が０．１〜０．２、但しＰ＋Ｑ＋Ｒ＝１とすることのみでは、ＧＨｚ帯において高い誘電体特性を示す誘電体磁器組成物を得ることができない。
一方、特許文献２の実施例には、ＧＨｚ帯において２５０という高い比誘電率εrを示す試料が記載されている。ところが、この試料のＱ値（ここで、Ｑはｔａｎδの逆数であり、Ｑ＝１／ｔａｎδ（ｔａｎδは誘電正接））は測定周波数３ＧＨｚで１３００に留まる。つまり、特許文献２では高い比誘電率εrおよび高いＱ値を兼備するに至っていない。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、ＧＨｚ帯において高い比誘電率εrおよび高いＱ値を兼備する誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
The dielectric ceramic composition described in Patent Document 1 described above exhibits the characteristics that the relative dielectric constant ε r at a frequency of 1 kHz is 180 to 460 and the dielectric loss is 0.03 to 0.64%.
However, in recent years, the frequency band used has shifted to the high frequency side, and a dielectric ceramic composition exhibiting a high relative permittivity ε r and a low dielectric loss on the higher frequency side, that is, the gigahertz band (hereinafter referred to as “GHz band”). Is desired. And as proposed in Patent Document 1, the composition molar ratio (P) of calcium titanate, strontium titanate and barium titanate is 0.5 to 0.85, and the composition molar ratio (Q) of strontium titanate. Is a dielectric ceramic exhibiting high dielectric properties in the GHz band only by setting the composition molar ratio (R) of barium titanate to 0.1 to 0.2, and P + Q + R = 1. A composition cannot be obtained.
On the other hand, in the example of Patent Document 2, a sample having a high relative dielectric constant ε r of 250 in the GHz band is described. However, the Q value of this sample (where Q is the reciprocal of tan δ and Q = 1 / tan δ (tan δ is the dielectric loss tangent)) remains at 1300 at the measurement frequency of 3 GHz. In other words, Patent Document 2 does not have a high relative dielectric constant ε r and a high Q value.
The present invention has been made based on such a technical problem, and an object thereof is to provide a dielectric ceramic composition having a high relative dielectric constant ε r and a high Q value in the GHz band.
かかる目的のもと、本発明は、Ｍ元素としてＺｒ，Ｙ，Ｍｎ，Ｙｂ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｗのうちの少なくとも１種以上を含む誘電体磁器組成物であって、（ＢａxＳｒyＣａ1-x-y）k（ＭzＴｉ1-z）Ｏ3で表される式中、ｘ，ｙ，ｚおよびｋがモル比で０．０２≦ｘ≦０．１８、０．０５≦ｙ≦０．２５、０．００＜ｚ≦０．１５、０．９５≦ｋ≦１．０５であることを特徴とする誘電体磁器組成物を提供する。Ｚｒ等のＭ元素を誘電体磁器組成物中に所定量含有させることで、ＧＨｚ帯において高い比誘電率εrおよび高いＱ値を兼備することができる。また共振器等に用いられる誘電体磁器組成物としては温度特性に優れたものが望ましいが、Ｚｒ等のＭ元素の含有は温度特性を劣化させることはない。
Ｍ元素の割合を示すｚの望ましい範囲は０．１０未満である。なお、Ｍ元素は粒内及び／または粒界に存在する。
本発明における誘電体磁器組成物において、（ＢａxＳｒyＣａ1-x-y）k（ＭzＴｉ1-z）Ｏ3の重量１００に対して、３．０ｗｔ％未満（但し、０を含まず）の範囲内でＳｉＯ2を含有することが望ましい。ＳｉＯ2を３．０ｗｔ％未満の範囲内で添加することで、比誘電率εrおよびＱ値がさらに向上する。
本発明における誘電体磁器組成物は、測定周波数２ＧＨｚにおける比誘電率εrが２５０以上という優れた特性を示す。
また本発明における誘電体磁器組成物によれば、ＧＨｚ帯におけるＱｆ（ＱｆはＱ値と周波数ｆの積）が６０００以上、さらには６２００以上という特性を得ることができる。ここで、本発明においてＱは品質係数であり、誘電正接tanδの逆数（Ｑ＝１／tanδ）である。
以上の本発明における誘電体磁器組成物は立方晶、正方晶および斜方晶のうち少なくともいずれかの結晶構造を含む。
For this purpose, the present invention provides a dielectric ceramic composition containing at least one of Zr, Y, Mn, Yb, Co, Sc, Sn, V, Nb, Ta, Bi, and W as the M element. a is, (Ba x Sr y Ca 1 -xy) k (M z Ti 1-z) O wherein represented by 3, x, y, 0.02 ≦ x ≦ with z and k are molar ratios 0 .18, 0.05 ≦ y ≦ 0.25, 0.00 <z ≦ 0.15, 0.95 ≦ k ≦ 1.05. A dielectric ceramic composition is provided. By containing a predetermined amount of M element such as Zr in the dielectric ceramic composition, it is possible to combine a high relative dielectric constant ε r and a high Q value in the GHz band. A dielectric ceramic composition used for a resonator or the like is preferably one having excellent temperature characteristics, but inclusion of an M element such as Zr does not deteriorate the temperature characteristics.
A desirable range of z indicating the ratio of M element is less than 0.10. Note that the M element exists in the grains and / or grain boundaries.
In the dielectric ceramic composition of the present invention, free of (Ba x Sr y Ca 1- xy) k (M z Ti 1-z) relative to the weight 100 of the O 3, less than 3.0 wt% (however, 0 It is desirable to contain SiO 2 within the range of By adding SiO 2 within a range of less than 3.0 wt%, the relative dielectric constant ε r and the Q value are further improved.
The dielectric ceramic composition of the present invention exhibits an excellent characteristic that the relative dielectric constant ε r is 250 or more at a measurement frequency of 2 GHz.
In addition, according to the dielectric ceramic composition of the present invention, it is possible to obtain a characteristic that Qf in the GHz band (Qf is a product of Q value and frequency f) is 6000 or more, and further 6200 or more. Here, in the present invention, Q is a quality factor and is the reciprocal of the loss tangent tan δ (Q = 1 / tan δ).
The dielectric ceramic composition according to the present invention includes a crystal structure of at least one of cubic, tetragonal and orthorhombic.
本発明によれば、ＧＨｚ帯において高い比誘電率εrおよび高いＱ値を兼備する誘電体磁器組成物を得ることができる。 According to the present invention, a dielectric ceramic composition having a high relative dielectric constant ε r and a high Q value in the GHz band can be obtained.
以下、本発明の誘電体磁器組成物を詳細に説明する。
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｍ元素としてＺｒ，Ｙ，Ｍｎ，Ｙｂ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｗのうちの少なくとも１種以上を含み、かつ以下の式（１）に示す組成を有する。
Hereinafter, the dielectric ceramic composition of the present invention will be described in detail.
The dielectric ceramic composition of the present invention contains at least one of Zr, Y, Mn, Yb, Co, Sc, Sn, V, Nb, Ta, Bi, and W as the M element, and the following formula It has the composition shown in (1).
（ＢａxＳｒyＣａ1-x-y）k（ＭzＴｉ1-z）Ｏ3・・・式（１）
式（１）中、
ｘ，ｙ，ｚおよびｋがモル比で、
０．０２≦ｘ≦０．１８、
０．０５≦ｙ≦０．２５、
０．００＜ｚ≦０．１５、
０．９５≦ｋ≦１．０５である。
(Ba x Sr y Ca 1- xy) k (M z Ti 1-z) O 3 ··· Equation (1)
In formula (1),
x, y, z and k are molar ratios;
0.02 ≦ x ≦ 0.18,
0.05 ≦ y ≦ 0.25,
0.00 <z ≦ 0.15,
0.95 ≦ k ≦ 1.05.
はじめに、式（１）中におけるｘ，ｙ，ｚおよびｋの限定理由を説明する。
Ｂａの割合を示すｘは０．０２≦ｘ≦０．１８の範囲とする。ｘが０．０２未満になると誘電率εが低下する。一方、ｘが０．１８を超えるとＧＨｚ帯におけるＱｆが低下する。
ｘの望ましい範囲は０．０５≦ｘ≦０．１５、ｘのより望ましい範囲は０．０８≦ｘ≦０．１２である。
First, the reasons for limiting x, y, z, and k in Equation (1) will be described.
X indicating the ratio of Ba is in the range of 0.02 ≦ x ≦ 0.18. When x is less than 0.02, the dielectric constant ε decreases. On the other hand, when x exceeds 0.18, Qf in the GHz band decreases.
A desirable range of x is 0.05 ≦ x ≦ 0.15, and a more desirable range of x is 0.08 ≦ x ≦ 0.12.
Ｓｒの割合を示すｙは０．０５≦ｙ≦０．２５の範囲とする。ｙが０．０５未満になると誘電率εおよびＧＨｚ帯におけるＱｆが低下する。一方、ｙが０．２５を超えるとＧＨｚ帯におけるＱｆが低下する。
ｙの望ましい範囲は０．１０≦ｙ≦０．２５、ｙのより望ましい範囲は０．１２≦ｙ≦０．２０である。
Y indicating the ratio of Sr is in the range of 0.05 ≦ y ≦ 0.25. When y is less than 0.05, dielectric constant ε and Qf in the GHz band decrease. On the other hand, when y exceeds 0.25, Qf in the GHz band decreases.
A desirable range of y is 0.10 ≦ y ≦ 0.25, and a more desirable range of y is 0.12 ≦ y ≦ 0.20.
ｋは０．９５≦ｋ≦１．０５の範囲とする。ｋが０．９５未満になると比誘電率εrが２５０未満となり、ＧＨｚ帯におけるＱｆも６０００未満となる。一方、ｋが１．０５を超えると、比誘電率εrおよびＧＨｚ帯におけるＱｆがともに低下するとともに、焼成密度も低下する。
ｋの望ましい範囲は０．９６≦ｋ≦１．０１、ｋのより望ましい範囲は０．９９≦ｋ≦１．００である。
k is in the range of 0.95 ≦ k ≦ 1.05. When k is less than 0.95, the relative dielectric constant ε r is less than 250, and the Qf in the GHz band is also less than 6000. On the other hand, when k exceeds 1.05, both the dielectric constant ε r and Qf in the GHz band are lowered, and the firing density is also lowered.
A desirable range of k is 0.96 ≦ k ≦ 1.01, and a more desirable range of k is 0.99 ≦ k ≦ 1.00.
Ｍ元素の割合を示すｚは０．００＜ｚ≦０．１５の範囲とする。所定量のＭ元素を組成中に含有することで誘電特性および温度特性を向上させることができる。但し、ｚが０．１５を超えると、誘電特性および温度特性が低下してしまう。なお、後述する実施例で示すように、本発明において温度特性の良否は共振周波数の温度係数τf25-85を指標として判断する。
ｚの望ましい範囲は０．００＜ｚ≦０．１０、ｚのより望ましい範囲は０．００２≦ｚ≦０．０８、ｚのさらに望ましい範囲は０．００２≦ｚ≦０．０７５、ｚのより一層望ましい範囲は０．００５≦ｚ≦０．０５である。
ここで、Ｍ元素としては、Ｚｒ，Ｙ，Ｍｎ，Ｙｂ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，ＢｉおよびＷのうち１種以上が選択されるが、各元素についての望ましい含有量は後述する。
Z which shows the ratio of M element shall be the range of 0.00 <z <= 0.15. Dielectric characteristics and temperature characteristics can be improved by containing a predetermined amount of M element in the composition. However, when z exceeds 0.15, the dielectric characteristics and the temperature characteristics deteriorate. As shown in the examples described later, in the present invention, the quality of the temperature characteristics is determined using the temperature coefficient τ f25-85 of the resonance frequency as an index.
The desirable range of z is 0.00 <z ≦ 0.10, the more desirable range of z is 0.002 ≦ z ≦ 0.08, the more desirable range of z is 0.002 ≦ z ≦ 0.075, and z A more desirable range is 0.005 ≦ z ≦ 0.05.
Here, as the M element, one or more of Zr, Y, Mn, Yb, Co, Sc, Sn, V, Nb, Ta, Bi, and W are selected. The desirable content for each element is It will be described later.
上述した組成を有する本発明の誘電体磁器組成物において、副成分としてさらにＳｉＯ2を含有させることが望ましい。ＳｉＯ2を含有させる場合には、その含有量を（ＢａxＳｒyＣａ1-x-y）k（ＭzＴｉ1-z）Ｏ3の重量１００に対し３．０ｗｔ％未満（但し、０を含まず）とする。
ＳｉＯ2を３．０ｗｔ％未満の範囲内で含有させることで、比誘電率εrおよびＧＨｚ帯におけるＱｆが向上する。但し、ＳｉＯ2量が３．０ｗｔ％以上になると、ＳｉＯ2を含有しない場合よりも比誘電率εrおよびＧＨｚ帯におけるＱｆが低下してしまう。
ＳｉＯ2の望ましい含有量ｂは０．０２≦ｂ≦２．８０（ｗｔ％）、ｂのより望ましい範囲は０．０５≦ｂ≦２．５０（ｗｔ％）である。
In the dielectric ceramic composition of the present invention having the above-described composition, it is desirable to further contain SiO 2 as a subcomponent. In case of containing SiO 2 is less than 3.0 wt% with respect to the content of (Ba x Sr y Ca 1- xy) k Weight 100 (M z Ti 1-z) O 3 ( where, including 0 )).
By containing SiO 2 within a range of less than 3.0 wt%, the dielectric constant ε r and Qf in the GHz band are improved. However, when the amount of SiO 2 is 3.0 wt% or more, the relative dielectric constant ε r and the Qf in the GHz band are lowered as compared with the case where no SiO 2 is contained.
A desirable content b of SiO 2 is 0.02 ≦ b ≦ 2.80 (wt%), and a more desirable range of b is 0.05 ≦ b ≦ 2.50 (wt%).
以上、本発明の誘電体磁器組成物における組成の限定理由を説明した。次に、本発明の誘電体磁器組成物における必須元素であるＭ元素について述べる。
Ｍ元素としては、Ｚｒ，Ｙ，Ｍｎ，Ｙｂ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，ＢｉおよびＷのうち少なくとも１種以上が選択される。これらのＭ元素を組成中に所定量含有することで、温度特性を劣化させることなく比誘電率εrおよびＱｆを向上させることができる。具体的には、ｘ，ｙ，ｋの値を上述した範囲内とするとともに、Ｍ元素の割合を示すｚの値を０．１５以下（但し、０は含まず）とすることで、測定周波数２ＧＨｚにおける比誘電率εrを２５０以上とし、かつＧＨｚ帯におけるＱｆを６０００以上、さらには６２００以上とすることができる。また、Ｍ元素を含有しない場合には共振周波数の温度係数τf25-85の絶対値（以下、「τf」という）が１２００ｐｐｍ／℃以上の値を示すが、組成中に所定量のＭ元素を含有させることでτfを１０００ｐｐｍ／℃以下とすることができる。
The reason for limiting the composition of the dielectric ceramic composition of the present invention has been described above. Next, the M element which is an essential element in the dielectric ceramic composition of the present invention will be described.
As the M element, at least one of Zr, Y, Mn, Yb, Co, Sc, Sn, V, Nb, Ta, Bi, and W is selected. By containing a predetermined amount of these M elements in the composition, it is possible to improve the relative dielectric constants ε r and Qf without deteriorating the temperature characteristics. Specifically, the value of x, y, k is within the above-described range, and the value of z indicating the ratio of M element is 0.15 or less (however, 0 is not included), so that the measurement frequency The relative dielectric constant ε r at 2 GHz can be 250 or more, and the Qf in the GHz band can be 6000 or more, and further 6200 or more. Further, when the element M is not contained, the absolute value of the temperature coefficient τ f25-85 (hereinafter referred to as “τ f ”) of the resonance frequency shows a value of 1200 ppm / ° C. or more. Τ f can be reduced to 1000 ppm / ° C. or less by containing.
Ｍ元素としてはＺｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａが望ましく、Ｚｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａが特に望ましい。Ｍ元素としてＺｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａのうちいずれかを選択した場合には、測定周波数２ＧＨｚにおける比誘電率εrを２６０以上とし、かつＧＨｚ帯におけるＱｆを６３００以上とすることもできる。 As the M element, Zr, Mn, V, Nb, and Ta are desirable, and Zr, Mn, Nb, and Ta are particularly desirable. When any one of Zr, Mn, Nb, and Ta is selected as the M element, the relative dielectric constant ε r at the measurement frequency of 2 GHz can be set to 260 or more, and the Qf in the GHz band can be set to 6300 or more.
以上詳述したように、本発明の誘電体磁器組成物は、ＧＨｚ帯における比誘電率εrが２５０以上、Ｑｆが６０００以上およびτfの絶対値が１０００ｐｐｍ／℃以下という特性を兼備することができる。さらに、上述した組成を適宜選択することにより、ＧＨｚ帯における比誘電率εrを２６０以上、Ｑｆを６２００以上、さらにτfの絶対値を９５０ｐｐｍ／℃以下とすることもできる。
これらの特性に加えて、本発明の誘電体磁器組成物は、２０℃における比抵抗ρをρ＞１０13Ωｃｍ、かつ焼成密度を４．５ｇ／ｃｍ3以上とすることもできる。本発明における誘電体磁器組成物は立方晶、正方晶および斜方晶のうち少なくともいずれかの結晶構造を含む。
As described in detail above, the dielectric ceramic composition of the present invention has the characteristics that the relative permittivity ε r in the GHz band is 250 or more, Qf is 6000 or more, and the absolute value of τ f is 1000 ppm / ° C. or less. Can do. Furthermore, by appropriately selecting the above-described composition, the relative permittivity ε r in the GHz band can be 260 or more, Qf can be 6200 or more, and the absolute value of τ f can be 950 ppm / ° C. or less.
In addition to these characteristics, the dielectric ceramic composition of the present invention can have a specific resistance ρ at 20 ° C. of ρ> 10 13 Ωcm and a firing density of 4.5 g / cm 3 or more. The dielectric ceramic composition of the present invention includes a crystal structure of at least one of cubic, tetragonal and orthorhombic.
次に、本発明による誘電体磁器組成物にとって好適な製造方法を説明する。
＜原料粉末、秤量＞
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはＢａＣＯ3粉末，ＳｒＣＯ3粉末，ＣａＣＯ3粉末，ＴｉＯ2粉末、さらにＭ元素を含む化合物の粉末（例えばＺｒＯ2粉末、ＭｎＣＯ3粉末等）を用いることができる。原料粉末を式（１）の組成となるように、それぞれ秤量する。そして、秤量された各主成分の原料粉末の総重量に対して、副成分としてＳｉＯ2粉末を３．０ｗｔ％未満の範囲で添加する。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。
Next, a production method suitable for the dielectric ceramic composition according to the present invention will be described.
<Raw material powder, weighing>
As a raw material of the main component, an oxide or a powder of a compound that becomes an oxide by heating is used. Specifically, BaCO 3 powder, SrCO 3 powder, CaCO 3 powder, TiO 2 powder, and compound powder containing M element (for example, ZrO 2 powder, MnCO 3 powder, etc.) can be used. Each raw material powder is weighed so as to have the composition of formula (1). Then, based on the total weight of the raw material powder of each principal component is weighed and added SiO 2 powder in a range of less than 3.0 wt% as an auxiliary component. What is necessary is just to select suitably the average particle diameter of each raw material powder in the range of 0.1-3.0 micrometers.
In addition, not only the raw material powder mentioned above but it is good also considering the powder of the complex oxide containing 2 or more types of metals as raw material powder.
＜仮焼＞
原料粉末を例えばボールミルにより湿式混合した後、９００〜１３００℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ2または大気とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼後、仮焼体を例えば平均粒径０．５〜２．０μｍ程度まで粉砕する。
なお、主成分の原料粉末（ＢａＣＯ3粉末，ＳｒＣＯ3粉末，ＣａＣＯ3粉末，ＴｉＯ2粉末、Ｍ元素を含む化合物の粉末）と副成分の原料粉末（ＳｉＯ2粉末）を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼および粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。
<Calcination>
After the raw material powder is wet-mixed by, for example, a ball mill, calcination is performed in a range of 900 to 1300 ° C. for a predetermined time. The atmosphere at this time may be N 2 or air. What is necessary is just to select suitably the holding time of calcination in the range of 0.5 to 5.0 hours. After the calcination, the calcined body is pulverized, for example, to an average particle size of about 0.5 to 2.0 μm.
In addition, after mixing the raw material powder of the main component (BaCO 3 powder, SrCO 3 powder, CaCO 3 powder, TiO 2 powder, powder of the compound containing M element) and the raw material powder of the subcomponent (SiO 2 powder), Although the case where both are subjected to calcination has been shown, the timing of adding the raw material powder of the accessory component is not limited to that described above. For example, first, only the main component powder is weighed, mixed, calcined, and pulverized. And you may make it add and mix a predetermined amount of raw material powder of a subcomponent with the powder of the main component obtained after calcining pulverization.
＜造粒・成形＞
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加することが望ましい。得られる顆粒の粒径は８０〜２００μｍ程度とすることが望ましい。
造粒粉末を２００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。
<Granulation / Molding>
The pulverized powder is granulated into granules in order to smoothly execute the subsequent molding process. At this time, it is desirable to add a small amount of an appropriate binder such as polyvinyl alcohol (PVA) to the pulverized powder. The particle size of the obtained granules is preferably about 80 to 200 μm.
The granulated powder is pressure-molded at a pressure of 200 to 300 MPa to obtain a molded body having a desired shape.
＜焼成＞
成形時に添加したバインダを除去した後、１２５０〜１４３０℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気はＮ2または大気とすればよい。加熱保持時間は２〜６時間の範囲で適宜選択すればよい。本発明の誘電体磁器組成物の効果を十分引き出すには、１３００〜１４５０℃の範囲で焼成することが望ましい。本発明による誘電体磁器組成物は４．４ｇ／ｃｍ3以上、さらには４．５ｇ／ｃｍ3以上の焼成密度を得ることができる。
<Baking>
After removing the binder added during molding, the molded body is heated and held for a predetermined time within a range of 1250 to 1430 ° C. to obtain a sintered body. The atmosphere at this time may be N 2 or air. The heating and holding time may be appropriately selected within a range of 2 to 6 hours. In order to sufficiently bring out the effect of the dielectric ceramic composition of the present invention, it is desirable to fire in the range of 1300 to 1450 ° C. The dielectric ceramic composition according to the present invention can obtain a firing density of 4.4 g / cm 3 or more, and further 4.5 g / cm 3 or more.
以上の工程を経ることで、本発明における誘電体磁器組成物を得ることができる。本発明における誘電体磁器組成物は、２ＧＨｚにおける比誘電率εrが２５０〜３００、Ｑｆが６０００〜７０００および共振周波数の温度係数τf25-85の絶対値が１０００ｐｐｍ／℃以下、２０℃における比抵抗ρがρ＞１０13Ωｃｍ、かつ焼成密度を４．５ｇ／ｃｍ3以上という特性を備える。こうした優れた特性を備えた本発明における誘電体磁器組成物は、高周波用、特にマイクロ波用の共振器、フィルタ、積層コンデンサ等の材料として好適である。 Through the above steps, the dielectric ceramic composition according to the present invention can be obtained. The dielectric ceramic composition according to the present invention has a relative dielectric constant ε r at 2 GHz of 250 to 300, Qf of 6000 to 7000, and an absolute value of a temperature coefficient τ f25-85 of a resonance frequency of 1000 ppm / ° C. or less, a ratio at 20 ° C. The resistance ρ is such that ρ> 10 13 Ωcm and the firing density is 4.5 g / cm 3 or more. The dielectric ceramic composition according to the present invention having such excellent characteristics is suitable as a material for high frequency, particularly microwave resonators, filters, multilayer capacitors and the like.
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
実施例１ではＭ元素としてＺｒを選択し、以下の条件で誘電体磁器組成物を作製し、その特性を評価した。
Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples.
In Example 1, Zr was selected as the M element, a dielectric ceramic composition was produced under the following conditions, and its characteristics were evaluated.
原料粉末として、ＢａＣＯ3粉末、ＳｒＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末、ＺｒＯ2粉末およびＳｉＯ2粉末を準備した。なお、各原料粉末の平均粒径は０．１〜１．０μｍである。
まず、上述した式（１）において、ｘ，ｙ，ｚおよびｋがモル比でそれぞれ表１〜５の値となるように秤量し、次いでＳｉＯ2がｗｔ％で表１〜５の値となるように秤量した後、ボールミルを用いて湿式混合を１６時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中、１１００℃で２時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。仮焼体が平均粒径１．０μｍになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。次いで、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒し、成形を行った後、１４００℃で４時間焼成し、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの誘電体磁器組成物を得た。
BaCO 3 powder, SrCO 3 powder, CaCO 3 powder, TiO 2 powder, ZrO 2 powder and SiO 2 powder were prepared as raw material powders. In addition, the average particle diameter of each raw material powder is 0.1-1.0 micrometer.
First, it in the formula (1) above, x, y, and weighed as z and k is the value of each table 1-5 in a molar ratio, then SiO 2 is a value in Table 1-5 in wt% After weighing in this manner, wet mixing was performed for 16 hours using a ball mill. After the obtained slurry was sufficiently dried, calcining was performed in the air at 1100 ° C. for 2 hours to obtain a calcined body. After finely pulverizing with a ball mill until the calcined body had an average particle size of 1.0 μm, the finely pulverized powder was dried. Next, an appropriate amount of PVA (polyvinyl alcohol) was added as a binder, granulated, molded, and then fired at 1400 ° C. for 4 hours to obtain a dielectric ceramic composition having a diameter of 10 mm and a thickness of 5 mm.
得られた誘電体磁器組成物を用いて、誘電特性、比抵抗および焼成密度を測定した。その結果を表１〜５に併せて示す。また、比較例として、本発明の組成範囲外の組成を有する誘電体磁器組成物を上述した条件と同様の条件で作製した。それらの比較例の誘電体磁器組成物の特性も、表１〜５に併せて示す。
なお、誘電体磁器組成物は、表１〜５に示した各試料についてそれぞれ５個ずつ作製し、それらの試料について各特性をそれぞれ測定し、平均値を算出した（表１〜５中の各特性の値は、算出された平均値である）。
Using the obtained dielectric ceramic composition, dielectric properties, specific resistance and fired density were measured. The result is combined with Tables 1-5, and is shown. As a comparative example, a dielectric ceramic composition having a composition outside the composition range of the present invention was produced under the same conditions as described above. The characteristics of the dielectric ceramic compositions of those comparative examples are also shown in Tables 1 to 5.
Five dielectric ceramic compositions were prepared for each sample shown in Tables 1 to 5, and each characteristic was measured for each sample, and an average value was calculated (each of Tables 1 to 5). The value of the characteristic is the calculated average value).
＜比誘電率εr、Ｑ値、共振周波数＞
比誘電率εr、Ｑ値、共振周波数は、Hakki−Coleman 法により測定した。比誘電率εr測定の際には、ネットワークアナライザー（ヒューレッドパッカード社製８５１０Ｃ）の一方のプローブより高周波を発振して周波数特性を測定し、得られたＴＥ０１δモードの共振周波数ピークと試料の寸法より比誘電率εrを求めた。なお、測定周波数は２ＧＨｚとした。
＜比抵抗＞
２０℃で１００Ｖの直流電圧を４０秒間印加して絶縁抵抗を測定し比抵抗を求めた。
<Relative permittivity ε r , Q value, resonance frequency>
The relative dielectric constant ε r , Q value, and resonance frequency were measured by the Hakki-Coleman method. When measuring the relative permittivity ε r , the frequency characteristic is measured by oscillating a high frequency from one probe of a network analyzer (Hured Packard 8510C), and the obtained TE01δ mode resonance frequency peak and the dimensions of the sample are measured. From this, the relative dielectric constant ε r was determined. The measurement frequency was 2 GHz.
<Resistivity>
The insulation resistance was measured by applying a DC voltage of 100 V for 40 seconds at 20 ° C. to determine the specific resistance.
はじめに、表１を用いてｘの変動に伴う特性の変動を確認する。 First, using Table 1, the characteristic variation accompanying the variation of x is confirmed.
表１から、ｘが変動することで、比誘電率εrおよびＱｆがそれぞれ変動することがわかる。そして、ｘが０．００と本発明の範囲より少ない場合（試料Ｎｏ．１、４、９）には比誘電率εrが低い。また、ｘが０．２０と本発明の範囲より多い場合（試料Ｎｏ．３、８、１１）にはＱｆが２０００未満と低い。
一方、ｘが０．０２〜０．１８である試料Ｎｏ．２、５、６、７、１０は、２５０以上の比誘電率εrおよび６０００以上のＱｆを示す。よって、本発明においてｘは、モル比で０．０２≦ｘ≦０．１８とする。望ましいｘの値は０．０５≦ｘ≦０．１５、さらに望ましいｘの値は０．０８≦ｘ≦０．１２である。
From Table 1, it can be seen that the relative permittivity ε r and Q f vary as x varies. When x is 0.00, which is less than the range of the present invention (Sample Nos. 1, 4, and 9), the relative dielectric constant ε r is low. Further, when x is 0.20, which is larger than the range of the present invention (sample Nos. 3, 8, and 11), Qf is as low as less than 2000.
On the other hand, the sample No. with x being 0.02 to 0.18. 2, 5, 6, 7, and 10 indicate a relative dielectric constant ε r of 250 or more and a Qf of 6000 or more. Therefore, in the present invention, x is 0.02 ≦ x ≦ 0.18 in terms of molar ratio. A desirable value of x is 0.05 ≦ x ≦ 0.15, and a more desirable value of x is 0.08 ≦ x ≦ 0.12.
次に、表２を用いてｙの変動に伴う特性の変動を確認する。 Next, using Table 2, the variation in characteristics accompanying the variation in y is confirmed.
表２中、ｙが０．１０〜０．２０である試料Ｎｏ．２、６、１０は、２５０以上の比誘電率εrおよび６２００以上のＱｆを示す。ところが、ｙの増加に伴い、Ｑｆは徐々に低下し、ｙが０．２０（試料Ｎｏ．１０）を超えて０．３０（試料Ｎｏ．１３）になると、Ｑｆが５０００を下回る。よって、本発明においてｙは、モル比で０．０５≦ｙ≦０．２５とする。望ましいｙの値は０．１０≦ｙ≦０．２５、さらに望ましいｙの値は０．１２≦ｙ≦０．２０である。なお、ｙを含有しない試料Ｎｏ．１２については共振周波数ピークが得られなかっため、比誘電率εrおよびＱｆを測定することができなかった。 In Table 2, sample No. in which y is 0.10 to 0.20. 2, 6, and 10 indicate a relative dielectric constant ε r of 250 or more and Qf of 6200 or more. However, as y increases, Qf gradually decreases. When y exceeds 0.20 (sample No. 10) and becomes 0.30 (sample No. 13), Qf is less than 5000. Therefore, in the present invention, y is 0.05 ≦ y ≦ 0.25 in terms of molar ratio. A desirable y value is 0.10 ≦ y ≦ 0.25, and a more desirable y value is 0.12 ≦ y ≦ 0.20. In addition, sample No. which does not contain y. Since no resonance frequency peak was obtained for No. 12, the relative permittivity ε r and Q f could not be measured.
次に、表３を用いてｚの変動に伴う特性の変動を確認する。 Next, using Table 3, the variation in characteristics accompanying the variation in z is confirmed.
表３の試料Ｎｏ．１４と試料Ｎｏ．１５との比較により、Ｍ元素を組成中にわずかに含有させることで、比誘電率εrおよびＱｆがともに向上することがわかる。そして、ｚが本発明の範囲内である試料Ｎｏ．１５（ｚ：０．００５）、試料Ｎｏ．２（ｚ：０．０１０）、試料Ｎｏ．１６（ｚ：０．０７５）によれば、２５０以上の比誘電率εrおよび６０００以上のＱｆを兼備することができる。よって、本発明においてｚは、モル比で０．００＜ｚ≦０．１５とする。
試料Ｎｏ．１５（ｚ：０．００５）、試料Ｎｏ．２（ｚ：０．０１０）、試料Ｎｏ．１６（ｚ：０．０７５）の中では、試料Ｎｏ．２（ｚ：０．０１０）が最も高い誘電特性を示すことから、望ましいｚの値は０．００２≦ｚ≦０．０８、さらに望ましいｚの値は０．００５≦ｚ≦０．０５である。
なお、ｚが０．２００である試料Ｎｏ．１７については共振周波数ピークが得られなかっため、比誘電率εrおよびＱｆを測定することができなかった。
Sample No. in Table 3 14 and Sample No. Comparison with 15 shows that the relative permittivity ε r and Qf are both improved by slightly containing M element in the composition. And sample No. z in which z is within the scope of the present invention. 15 (z: 0.005), Sample No. 2 (z: 0.010), Sample No. 16 (z: 0.075), it is possible to combine a relative dielectric constant ε r of 250 or more and a Qf of 6000 or more. Therefore, in the present invention, z is 0.00 <z ≦ 0.15 in terms of molar ratio.
Sample No. 15 (z: 0.005), Sample No. 2 (z: 0.010), Sample No. 16 (z: 0.075), sample No. 2 (z: 0.010) indicates the highest dielectric property, so the desirable z value is 0.002 ≦ z ≦ 0.08, and the more desirable z value is 0.005 ≦ z ≦ 0.05. .
In addition, sample No. whose z is 0.200. Since no resonance frequency peak was obtained for No. 17, the relative permittivity ε r and Q f could not be measured.
次に、表４を用いてｋの変動に伴う特性の変動を確認する。 Next, using Table 4, the variation in characteristics accompanying the variation in k is confirmed.
表４から、ｋが変動することで、比誘電率εr、Ｑｆおよび焼成密度それぞれ変動することがわかる。ｋが０．９４と本発明の範囲より少ない場合（試料Ｎｏ．１８）には比誘電率εrおよびＱｆがともに低いレベルに留まるが、ｋが０．９５（試料Ｎｏ．１９）になると２５０以上の比誘電率εrおよび６０００以上のＱｆを兼備することができる。ｋが０．９７〜１．０５と本発明の範囲内である試料Ｎｏ．１９〜２３も、２５０以上の比誘電率εrおよび６０００以上のＱｆを兼備することができる。但し、ｋが１．０６（試料Ｎｏ．２４）と本発明の範囲より多くなると、比誘電率εrおよびＱｆが再び低下し不十分な値となる。よって、本発明においてｋは、モル比で０．９５≦ｋ≦１．０５とする。ｋが本発明の範囲内である試料Ｎｏ．１９〜２３、試料Ｎｏ．２の中では、試料Ｎｏ．２（ｋ：０．９９）および試料Ｎｏ．２１（ｋ：１．０２）が高い誘電特性を示すことから、望ましいｋの値は０．９６≦ｋ≦１．０１、さらに望ましいｋの値は０．９９≦ｋ≦１．００である。 From Table 4, it can be seen that when k varies, the relative permittivity ε r , Qf and firing density vary. When k is 0.94, which is less than the range of the present invention (sample No. 18), both the dielectric constants ε r and Qf remain at low levels, but when k is 0.95 (sample No. 19), 250 is reached. The above-mentioned relative dielectric constant ε r and Qf of 6000 or more can be combined. k is 0.97 to 1.05, which is within the scope of the present invention. 19 to 23 can also have a relative dielectric constant ε r of 250 or more and a Qf of 6000 or more. However, when k is 1.06 (sample No. 24), which is larger than the range of the present invention, the relative permittivity ε r and Qf are lowered again and become insufficient values. Therefore, in the present invention, k is 0.95 ≦ k ≦ 1.05 in terms of molar ratio. Sample No. k in which k is within the scope of the present invention. 19-23, sample no. 2, sample no. 2 (k: 0.99) and Sample No. Since 21 (k: 1.02) shows a high dielectric characteristic, a desirable k value is 0.96 ≦ k ≦ 1.01, and a more desirable k value is 0.99 ≦ k ≦ 1.00.
次に、表５を用いて望ましいＳｉＯ2量を検討する。 Next, Table 5 is used to examine a desirable amount of SiO 2 .
表５から、ＳｉＯ2量の変動に伴い、比誘電率εr、Ｑｆおよび焼成密度が変動することがわかる。
ＳｉＯ2を組成中に含有しない場合（試料Ｎｏ．２５）およびＳｉＯ2の含有量が３．００ｗｔ％と本発明の範囲より多い場合（試料Ｎｏ．３０）には、比誘電率εrおよびＱｆが低いレベルにある。 よって、本発明においてはＳｉＯ2量は３．００ｗｔ％未満（但し、０を含まず）とする。望ましいＳｉＯ2量は０．０２〜２．８０（ｗｔ％）、さらに望ましいＳｉＯ2量は０．０５〜２．５０（ｗｔ％）である。
From Table 5, it can be seen that the relative permittivity ε r , Qf and the firing density vary with variation in the amount of SiO 2 .
When SiO 2 is not contained in the composition (sample No. 25) and when the content of SiO 2 is 3.00 wt%, which is larger than the range of the present invention (sample No. 30), the relative dielectric constants ε r and Qf Is at a low level. Therefore, in the present invention, the amount of SiO 2 is less than 3.00 wt% (excluding 0). A desirable amount of SiO 2 is 0.02 to 2.80 (wt%), and a more desirable amount of SiO 2 is 0.05 to 2.50 (wt%).
以上の実施例１では、Ｍ元素としてＺｒを選択した。実施例２では、Ｍ元素として、Ｙ，Ｍｎ，Ｙｂ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｗをそれぞれ選択した例を示す。
表６〜９に示す条件で、Ｍ元素（Ｙ，Ｍｎ，Ｙｂ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｗ）を含有させた以外は、実施例１と同様の手順で誘電体磁器組成物を作製した。そして、実施例１と同様の条件で比誘電率εr、Ｑｆ、比抵抗および焼成密度を測定した。また、以下の条件で共振周波数の温度係数τfも測定した。測定結果を表６〜９に示す。
In Example 1 above, Zr was selected as the M element. Example 2 shows an example in which Y, Mn, Yb, Co, Sc, Sn, V, Nb, Ta, Bi, and W are selected as the M element.
In the same manner as in Example 1, except that M elements (Y, Mn, Yb, Co, Sc, Sn, V, Nb, Ta, Bi, W) were added under the conditions shown in Tables 6 to 9. A body porcelain composition was prepared. The relative dielectric constant ε r , Qf, specific resistance, and firing density were measured under the same conditions as in Example 1. The temperature coefficient τ f of the resonance frequency was also measured under the following conditions. The measurement results are shown in Tables 6-9.
＜共振周波数の温度係数τf＞
２０℃および８５℃における共振周波数を測定し、共振周波数の温度係数τf(20-85)を求めた。なお、表６〜９に示したτf(20-85)の値は、共振周波数の温度係数τf(20-85)の絶対値である。また、以下では「共振周波数の温度係数τf(20-85)」を単にτfという。
<Temperature coefficient τ f of resonance frequency>
The resonance frequency at 20 ° C. and 85 ° C. was measured, and the temperature coefficient τ f (20-85) of the resonance frequency was obtained. The values of τ f (20-85) shown in Tables 6 to 9 are absolute values of the temperature coefficient τ f (20-85) of the resonance frequency. Hereinafter, the “temperature coefficient τ f (20-85) of the resonance frequency” is simply referred to as τ f .
表６〜９に示すように、Ｍ元素としてＹ，Ｍｎ，Ｙｂ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｗを選択した場合にも、比誘電率εrを２５０以上、Ｑｆを６０００以上、２０℃における比抵抗ρをρ＞１０13Ωｃｍ、かつ焼成密度を４．５ｇ／ｃｍ3以上という特性を備えることができた。
ここで、温度特性の欄に着目すると、Ｍ元素を含有しない試料Ｎｏ．１４はτfが１２２０ｐｐｍ／℃と高い。これに対し、所定量のＭ元素を含有する本発明の試料によれば、τfを１０００ｐｐｍ／℃以下、さらには９５０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。
また、表９には実施例１で作製した試料Ｎｏ．１５、２、１６の温度特性も併せて示した。組成中にＭ元素を含有しない試料Ｎｏ．１４と、試料Ｎｏ．１５、２、１６との比較から、Ｍ元素としてＺｒを選択した場合にも、誘電特性の向上とともに温度特性の向上が期待できることが確認できた。
As shown in Tables 6 to 9, even when Y, Mn, Yb, Co, Sc, Sn, V, Nb, Ta, Bi, and W are selected as the M element, the relative dielectric constant ε r is 250 or more, Qf 6000 or more, a specific resistance ρ at 20 ° C. of ρ> 10 13 Ωcm, and a firing density of 4.5 g / cm 3 or more.
Here, paying attention to the column of the temperature characteristics, the sample No. containing no M element. 14 has a high τ f of 1220 ppm / ° C. On the other hand, according to the sample of the present invention containing a predetermined amount of M element, τ f can be set to 1000 ppm / ° C. or lower, further 950 ppm / ° C. or lower.
Table 9 shows the sample Nos. Produced in Example 1. The temperature characteristics of 15, 2, and 16 are also shown. Sample No. containing no M element in the composition 14 and sample no. From comparisons with 15, 2, and 16, it was confirmed that even when Zr was selected as the M element, improvement in temperature characteristics as well as improvement in dielectric characteristics could be expected.
Claims (6)
（ＢａxＳｒyＣａ1-x-y）k（ＭzＴｉ1-z）Ｏ3で表される式中、
ｘ，ｙ，ｚおよびｋがモル比で、
０．０２≦ｘ≦０．１８、
０．０５≦ｙ≦０．２５、
０．００＜ｚ≦０．１５、
０．９５≦ｋ≦１．０５、
であることを特徴とする誘電体磁器組成物。 A dielectric ceramic composition containing at least one of Zr, Y, Mn, Yb, Co, Sc, Sn, V, Nb, Ta, Bi, and W as the M element,
Wherein represented by (Ba x Sr y Ca 1- xy) k (M z Ti 1-z) O 3,
x, y, z and k are molar ratios;
0.02 ≦ x ≦ 0.18,
0.05 ≦ y ≦ 0.25,
0.00 <z ≦ 0.15,
0.95 ≦ k ≦ 1.05,
A dielectric porcelain composition comprising:
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