JP5438946B2 - フタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕フタル酸ジクロリド化合物を97%超で含む高純度原料の製造方法であって、
酸化亜鉛のみを触媒として、下記一般式(1)で表される無水フタル酸化合物と、下記一般式(2)で表されるトリクロロメチルベンゼン化合物とを反応させ、下記一般式(3)で表されるフタル酸ジクロリド化合物を製造するフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
〔2〕前記一般式(1)で表わされる化合物が無水フタル酸である〔1〕に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
〔3〕前記一般式(1)で表わされる化合物が3−クロロ無水フタル酸または4−クロロ無水フタル酸である〔1〕に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
〔4〕前記一般式(2)で表わされる化合物が4−クロロトリクロロメチルベンゼンである〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
〔5〕前記一般式(2)で表わされる化合物がトリクロロメチルベンゼンである〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
〔6〕フタル酸ジクロリド化合物の純度が99%以上である〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
〔7〕前記無水フタル酸化合物と、前記トリクロロメチルベンゼン化合物との反応を、160〜220℃で行う〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
〔8〕前記無水フタル酸化合物に対して酸化亜鉛を10モル%以下で使用する〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
〔9〕前記無水フタル酸化合物に対して酸化亜鉛を1モル%以下で使用する〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
〔10〕前記トリクロロメチルベンゼン化合物と酸化亜鉛とを先に添加し、酸化亜鉛を触媒化した後に前記無水フタル酸化合物を添加して反応させる〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
〔11〕前記無水フタル酸化合物の精製操作を実質的に介さずに化学製品の製造に適用する〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
上記一般式(2)で表される化合物は含まれるトリクロロメチル基換算で、一般式(1)で表される化合物に対して1.0〜3.0当量、好ましくは1.3〜1.8当量用いられることが好ましい。
塩化亜鉛は吸湿性を持つ。そのために乾燥状態を維持するように保管し反応系内に投入したとしても、幾分吸湿してしまうことは避けがたく、これにより触媒活性が低下することがありうる。これに対し、酸化亜鉛は空気中での吸湿性が高くなく上記のような触媒劣化をおこさず、高い触媒活性が得られることが考えられる。とりわけ、これを工業的規模の生産に適用するため大量に使用するときには、その乾燥状態を維持することが難しく、上記酸化亜鉛を用いることによる触媒作用の安定化効果は一層顕著になる。また、酸化亜鉛が上記一般式(2)で表わされる化合物と反応し、これ以外の方法で塩化物としたときとは異なる特別な触媒表面、すなわちフタル酸ジクロリドの生成反応に特に活性の高い塩化亜鉛触媒ないしその表面が形成されたと推定される。この酸化亜鉛から調製され高度に活性化された塩化亜鉛触媒が、上記吸湿による触媒劣化が抑えられた作用と相俟って、従来なしえなかった極めて高い純度のフタル酸ジクロリドの製造を実現したと考えられる。
本発明の製造方法において反応終了後に、通常は、未反応の一般式(2)で表される化合物、該一般式(2)で表された化合物が反応したのちのトリクロロメチル基がクロロカルボニル基に変化した化合物(この化合物も工業材料等に有用な化合物として用いることができる。)、目的生成物である一般式(3)で表わされる化合物の3成分が混在するが、これらは通常容易に分離することができる。そして微量であるが残存することがある未反応の一般式(1)で表わされる化合物は、例えば0.5〜1%残存することがあるが、換言すれば目的化合物である一般式(3)で表される化合物を純度99.0〜99.5%で得ることができる。これは、従来知られている実際的な技術により製造した場合の93〜97%純度のものより、はるかに高純度のものが得られることを意味する。
2L容の4つ口フラスコに、無水フタル酸 370g(2.5モル)、4−クロロトリクロロメチルベンゼン 756g(3.3モル)、酸化亜鉛 2.08g(0.025モル、無水フタル酸に対して1モル%)を入れ、155℃で32時間攪拌を続けた。反応液のガスクロマトグラフィー(GC)(島津社製 GC2014[商品名]、カラム:GLサイエンス社製 INERT CAP5[商品名]を使用した。以下の実施例・比較例において同様である。)による分析で3.6%の無水フタル酸が残っていることがわかったので、反応温度を195℃にし、9時間攪拌した。上記GC分析で、無水フタル酸は0.48%に減少していたので、この反応液を減圧下で留出させたのち、20段の蒸留塔にて精留した。その結果、GC純度99.88%の4−クロロ安息香酸クロリド 394g(反応した4−クロロトリクロロメチルベンゼン基準90%収率)とフタル酸ジクロリド 326g(無水フタル酸基準で64%収率)、bp.120−122℃/4〜5torrを得た(文献値 bp 131−133℃/9−10mmHg:Organic Synthesis Coll. VolII, 528頁)。生成物のGC分析により、無水フタル酸は0.84%であり、目的化合物の純度は99.1%であることを確認した。
無水フタル酸 73.8g(0.50モル)、トリクロロメチルベンゼン 177g(0.90モル)、酸化亜鉛 0.41g(無水フタル酸に対して1モル%)の混合物を155℃にて13時間攪拌した。反応混合物のGC分析で無水フタル酸が1.4%残っていたので、トリクロロメチルベンゼン 46gを追加し反応液を195℃に上げ4時間攪拌した。GC分析では無水フタル酸0.35%となり、99.3%のフタル酸ジクロリドが生成していることを確認した。
4−クロロ無水フタル酸 35g(0.19モル)、4−クロロトリクロロメチルベンゼン 57.5g(0.25モル)、酸化亜鉛 0.15g(4−クロロ無水フタル酸に対して1モル%)の混合物を155℃にて4時間、170℃にて28時間攪拌後、200℃にてさらに6時間攪拌した。GC分析では4−クロロ無水フタル酸の残存は0.7%となり、99.0%の4−クロロフタル酸ジクロリドが生成していることを確認した。反応生成物の構造はGC−MSにて確認した(GC−MSの結果:m/z=201(M+−35、相対強度100%)、203(相対強度64%))。
4−クロロトリクロロメチルベンゼン 411.8g(1.79モル)と酸化亜鉛 1.112g(0.0136モル)を混合し160℃で2時間攪拌した。GC分析の結果、4−クロロ安息香酸クロリドが0.32%生成していることを確認した。計算上、塩化亜鉛が同量生成しているとすれば、0.0057モルの高活性な塩化亜鉛が存在していることになる。そこに、無水フタル酸200g(1.35モル)を加え、160℃で27時間攪拌した。GC分析によって無水フタル酸が2.5%残っていたので反応温度を200℃に上げ、さらに6時間攪拌した。無水フタル酸は0.53%にまで減少した。
無水フタル酸 148g(1.0モル)、4−クロロトリクロロメチルベンゼン 299g(1.3モル)、塩化亜鉛 1.37g(0.01モル)の混合物を200℃にて12時間攪拌した。反応混合物のGC分析で無水フタル酸が3.7%残っていた。さらに反応を継続し、14時間後、16時間後にGC分析を行ったが、無水フタル酸が4.15%、4.10%でありそれ以上減少しなかった。
無水フタル酸 150g(1.013モル)、トリクロロメチルベンゼン 228g(1.165モル)、塩化亜鉛 0.84g(0.006モル)の混合物を200℃にて20時間攪拌した。反応混合物のGC分析で無水フタル酸が2.9%残り、フタル酸ジクロリド 94.5%が生成していることを確認した。
Claims (11)
- 前記一般式(1)で表わされる化合物が無水フタル酸である請求項1に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
- 前記一般式(1)で表わされる化合物が3−クロロ無水フタル酸または4−クロロ無水フタル酸である請求項1に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
- 前記一般式(2)で表わされる化合物が4−クロロトリクロロメチルベンゼンである請求項1〜3のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
- 前記一般式(2)で表わされる化合物がトリクロロメチルベンゼンである請求項1〜3のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
- フタル酸ジクロリド化合物の純度が99%以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
- 前記無水フタル酸化合物と、前記トリクロロメチルベンゼン化合物との反応を、160〜220℃で行う請求項1〜6のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
- 前記無水フタル酸化合物に対して酸化亜鉛を10モル%以下で使用する請求項1〜7のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
- 前記無水フタル酸化合物に対して酸化亜鉛を1モル%以下で使用する請求項1〜8のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
- 前記トリクロロメチルベンゼン化合物と酸化亜鉛とを先に添加し、酸化亜鉛を触媒化した後に前記無水フタル酸化合物を添加して反応させる請求項1〜9のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
- 前記無水フタル酸化合物の精製操作を実質的に介さずに化学製品の製造に適用する請求項1〜10のいずれか1項に記載のフタル酸ジクロリド化合物含有高純度原料の製造方法。
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