ES2564981T3 - Método para producir un compuesto de dicloruro de ftaloílo - Google Patents
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Abstract
Un método para producir un compuesto de dicloruro de ftaloílo, comprendiendo el método: proporcionar un compuesto representado por la siguiente fórmula (1-1) y un compuesto representado por la siguiente fórmula (1-2); y hacer reaccionar el compuesto representado por la siguiente fórmula (1-1) y el compuesto representado por la siguiente fórmula (1-2), a fin de formar un compuesto representado por la siguiente fórmula (1-3), en presencia de un compuesto de circonio y/o un compuesto de hafnio, en donde el compuesto de circonio se selecciona del grupo que consiste en tetracloruro de circonio, óxido de circonio, diclorooxocirconio, hidróxido de circonio, tetrabutoxicirconio, tetraisopropoxicirconio, carbonato de circonio, carburo de circonio y circonio metálico, y en donde el compuesto de hafnio se selecciona del grupo que consiste en tetracloruro de hafnio, óxido de hafnio, carbonato de hafnio, oxicloruro de hafnio, hidróxido de hafnio y hafnio metálico;**Fórmula** en donde, en las fórmulas, X1 representa un átomo de halógeno, un grupo nitro, un grupo metilo o un grupo metoxi; cuando el X1 es plural, los X1 pueden ser iguales o diferentes entre sí; n representa un número entero de 0 a 2, R1 representa un átomo de halógeno, un grupo clorocarbonilo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono o un grupo alquilo sustituido con halógeno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono; cuando el R1 es plural, los R1 pueden ser iguales o diferentes entre sí; y m representa un número entero de 0 a 2.
Description
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DESCRIPCION
Metodo para producir un compuesto de dicloruro de ftalofto Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un metodo para producir un compuesto de dicloruro de ftalofto de alta pureza que puede ser util para materias primas agroqmmicas, materias primas farmaceuticas, materias primas para poftmeros, aditivos de resinas, materias primas de insecticidas, o similares, a un catalizador para el uso en el metodo y a un metodo para formar el catalizador.
Tecnica anterior
Existen metodos conocidos para producir un compuesto de dicloruro ftalico; un metodo para clorar orto-xileno y a continuacion hidrolizar lo resultante y un metodo para hacer reaccionar un compuesto de anhndrido ftalico con un agente de cloracion.
Ejemplos del metodo para usar orto-xileno como un material de partida incluyen un metodo en el que se produce 1- diclorometil-2-(triclorometil)benceno mediante fotocloracion de orto-xileno, y a continuacion se hidroliza para producir 3-cloroftalida, y a continuacion la 3-cloroftalida producida se somete a fotocloracion (remftase a la Referencia Bibliografica de Patente 1). Sin embargo, este metodo necesita equipos para la fotocloracion y requiere procedimientos de produccion de varias etapas que usan una enorme cantidad de cloro.
Mientras, ejemplos del metodo para usar un compuesto de anhndrido ftalico como un material de partida incluyen el siguiente metodo. Por ejemplo, se divulga un metodo en el que se hace reaccionar antndrido ftalico con pentacloruro de fosforo (remftase a la Referencia Bibliografica No Relacionada con las Patentes 1). Sin embargo, este metodo produce un residuo que contiene una enorme cantidad de fosforo.
Por otra parte, ejemplos del metodo incluyen un metodo en el que se hace reaccionar un compuesto de anhndrido ftalico con fosgeno o cloruro de tionilo (remftase a las Referencias Bibliograficas de Patente 2 a 5). En el metodo, se necesita un equipo de produccion especial debido a que se tiene que manejar fosgeno toxico y peligroso. Ademas, en el caso de usar cloruro de tionilo, se necesita equipo para la reaccion de cloruro de tionilo bajo alta presion.
Adicionalmente, ejemplos del metodo incluyen un metodo en el que se hace reaccionar anhndrido ftalico con (triclorometil)benceno en presencia de cloruro de cinc (remftase a la Referencia Bibliografica No Relacionada con las Patentes 2 y las Referencias Bibliograficas de Patente 6 y 7). Este metodo es un metodo convencional en el que la reaccion se lleva a cabo en un reactor comun (horno). Sin embargo, es necesario usar una enorme cantidad de cloruro de cinc dependiendo de la temperatura de reaccion. Segun la Referencia Bibliografica No Relacionada con las Patentes 2, por ejemplo, se presenta que cuando se usa cloruro de cinc en una cantidad de 10% en moles con respecto al anhndrido ftalico, la reaccion avanza a una temperatura de 110°C a 120°C. Sin embargo, esta gran cantidad de catalizador no es practica. En contraste, si la cantidad de cloruro de cinc se reduce hasta 1% en moles, que todavfa es una cantidad grande, se necesita una temperatura tan alta como 200°C para alcanzar una velocidad de reaccion practica. Es diffcil que un medio acuoso normal actue como un medio de calentamiento para conseguir esta alta temperatura de reaccion. En cambio, se necesita un medio especial. Por otra parte, se deben proporcionar equipos especiales para abordar esta demanda.
Referencia Bibliografica de Patente 1: boletm de patente publico de JP-A-47-27949 Referencia Bibliografica de Patente 2: folleto de la Publicacion Internacional (WO) N° 2006/056436 Referencia Bibliografica de Patente 3: boletm de patente publico de JP-A-2005-330283
Referencia Bibliografica de Patente 4: memoria descriptiva de la Publicacion de Solicitud de Patente de EE. UU. N° 2007/299282
Referencia Bibliografica de Patente 5: folleto de la Publicacion Internacional (WO) N° 2006/058642
Referencia Bibliografica de Patente 6: memoria descriptiva de la Patente de EE. UU. N° 1.963.748
Referencia Bibliografica de Patente 7: memoria descriptiva de la Patente de EE. UU. N° 1.963.749
Referencia Bibliografica No Relacionada con las Patentes 1: Org. Synth. Coll. Vol II, pagina 528
Referencia Bibliografica No Relacionada con las Patentes 2: J. Am. Chem. Soc., Vol. 59, pagina 206 (1937)
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Divulgacion de la invencion
Problema a resolver por la invencion
Con respecto a la pureza de un compuesto elegido en el producto, queda una materia prima sin reaccionar (compuesto de anhffdrido ftalico) en los metodos descritos en las Referencias Bibliograficas de Patente 2, 4 a 7 y las Referencias Bibliograficas No Relacionadas con las Patentes 1 y 2 (no se divulga ninguna pureza espedfica en la Referencia Bibliografica de Patente 1). Como resultado, la pureza del compuesto de dicloruro de ftaloffo permanece en lo mas alto en el intervalo de 95% a 97%. En el Ejemplo 4 de la Referencia Bibliografica de Patente 3, se describe un ejemplo de un caso en el que se ha producido dicloruro de ftaloffo con una pureza de 99% o mas. Sin embargo, este metodo necesita usar fosgeno que es diffcil de manejar segun se menciona anteriormente. Es mas, el metodo necesita una N,N-diciclohexilformamida costosa como catalizador. Este metodo, aunque se incremente la pureza mediante el mismo, es inadecuado para la produccion industrial en la que se demandan eficacia y econoirffa.
En un caso en el que no se incrementa la pureza de un compuesto buscado y se mezclan en el producto anhffdrido ftalico y dicloruro de ftaloffo, estos compuestos necesitan separarse entre sf mediante destilacion o recristalizacion. De hecho se separan mediante estos metodos en la Referencia Bibliografica No Relacionada con las Patentes 1. Sin embargo, la separacion es muy diffcil debido a que sus puntos de ebullicion y puntos de fusion estan cercanos. Normalmente, aunque se lleve a cabo destilacion despues de la reaccion, permanecen cantidades apreciables de anhffdrido ftalico. La reaccion en la que se obtiene dicloruro de ftaloffo a partir del antffdrido ftalico descrito anteriormente es una reaccion de equilibrio. Segun esto, aunque la velocidad de reaccion se incremente al usar un catalizador, normalmente el estado de equilibrio no cambia. Como resultado, no es facil incrementar la pureza del dicloruro de ftaloffo que se pretende.
El compuesto de dicloruro de ftaloffo producido mediante el metodo en las Referencias Bibliograficas de Patente 6 y 7 no es mas que un compuesto con una pureza de como mucho aproximadamente 95%, a menos que el compuesto se someta a un tratamiento de refinado especial. Como resultado, aproximadamente 5% de anhffdrido ftalico sin reaccionar se mezcla en el mismo. La razon es como sigue. En los metodos descritos en las Referencias Bibliograficas de Patente descritas anteriormente, es diffcil que la pureza de antffdrido ftalico se incremente mas de 95%. Como resultado, permanece aproximadamente 5% del anhffdrido ftalico que se ha usado como materia prima. Debido a que el punto de ebullicion del anhffdrido ftalico y el dicloruro de ftaloffo es muy cercano entre sf y por otra parte el anhffdrido ftalico tiene una propiedad de sublimacion, es muy diffcil separar completamente uno de otro incluso en el caso de usar un equipo de destilacion de varias etapas que se usa habitualmente en una produccion industrial.
Ademas, la Referencia Bibliografica de Patente 2 descrita anteriormente describe que se usa cloruro de cinc en una cantidad de 10% en masa con respecto al anhffdrido ftalico y la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de 110°C a 120°C, se obtiene dicloruro de ftaloffo con una pureza de 95%. Esto significa que aproximadamente 5% de anhffdrido ftalico se mezcla todavfa como una impureza. Las Referencias Bibliograficas de Patente 6 y 7 describen que cuando se lleva a cabo una reaccion usando 1% en masa de cloruro de cinc a 200°C durante 20 horas, se puede producir dicloruro de ftaloffo con un rendimiento de 95%. Sin embargo, no hay una descripcion acerca de la pureza del producto buscado. Mientras, estas referencias bibliograficas describen que se puede usar oxido de cinc en lugar de (puede sustituir al) cloruro de cinc, y suponen que el oxido de cinc probablemente puede reaccionar para producir cloruro de cinc.
Ademas, estas referencias bibliograficas describen que se puede usar de un modo similar polvo de cinc. Sin embargo, no se describen en las mismas los resultados que muestren el hecho de que estas suposiciones esten justificadas. Ademas, no se revela informacion acerca del rendimiento y la pureza del producto obtenido.
Esto es, inevitablemente, permanece anhffdrido ftalico sin reaccionar en una proporcion de aproximadamente 5% en los metodos conocidos. Segun se describe anteriormente, debido a las propiedades ffsicas, es muy diffcil que el anhffdrido ftalico sin reaccionar se elimine por medio de destilacion o recristalizacion normales. Como resultado, impurezas que son innecesarias para el dicloruro de ftaloffo en el momento de la comercializacion del producto estan mezcladas en el mismo. Con vistas al uso industrial, si se desea producir un dicloruro de ftaloffo de alta pureza a partir de anhffdrido ftalico con una eficacia real, sin usar tratamientos de refinado poco realistas, el unico modo de alcanzar el deseo es mejorar la velocidad de reaccion disminuyendo de ese modo el anhffdrido ftalico remanente tanto como sea posible. Sin embargo, no se conoce todavfa un catalizador para alcanzar el deseo anterior.
De este modo, es sustancialmente imposible producir industrialmente un compuesto de dicloruro de ftaloffo con una pureza de, por ejemplo, 99% o mas. Alternativamente, tal produccion industrial se efectuaba con mucha dificultad, a saber, con la necesidad de procedimientos de tratamiento engorrosos y especiales.
En vista de la situacion anterior, la presente invencion se dirige a un metodo para la produccion de un compuesto de dicloruro de ftaloffo, en el que se puede obtener un compuesto de dicloruro de ftaloffo industrialmente util y de alta pureza mediante materiales y una marcha del procedimiento que son economicos y excelentes en seguridad y manejo, sin procedimientos de tratamiento engorrosos y, si es necesario, con alto rendimiento y una pureza ultraalta de 99% o mas, y un catalizador para el uso en el metodo, y un metodo para la preparacion del catalizador.
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Medios para resolver el problema
Como resultado una investigacion intensiva para abordar el asunto anterior, los presentes inventores han encontrado que se puede obtener un compuesto de dicloruro de ftaloMo de alta pureza al hacer reaccionar un compuesto de anhudrido ftalico y un compuesto de (triclorometil)benceno en presencia de un catalizador que incluye un compuesto de circonio o un compuesto de hafnio. Basandose en este hallazgo, se ha completado la presente invencion de la siguiente composicion.
Esto es, la presente invencion es como sigue:
(1) Un metodo para producir un compuesto de dicloruro de ftaloMo, comprendiendo el metodo:
proporcionar un compuesto representado por la siguiente formula (1-1) y un compuesto representado por la siguiente formula (1-2); y
hacer reaccionar el compuesto representado por la siguiente formula (1-1) y el compuesto representado por la siguiente formula (1-2), a fin de formar un compuesto representado por la siguiente formula (1-3), en presencia de un compuesto de circonio y/o un compuesto de hafnio, en donde el compuesto de circonio se selecciona del grupo que consiste en tetracloruro de circonio, oxido de circonio, diclorooxocirconio, hidroxido de circonio, tetrabutoxicirconio, tetraisopropoxicirconio, carbonato de circonio, carburo de circonio y circonio metalico, y en donde el compuesto de hafnio se selecciona del grupo que consiste en tetracloruro de hafnio, oxido de hafnio, carbonato de hafnio, oxicloruro de hafnio, hidroxido de hafnio y hafnio metalico;
en donde, en las formulas, X1 representa un atomo de halogeno, un grupo nitro, un grupo metilo o un grupo metoxi; cuando el X1 es plural, los X1 pueden ser iguales o diferentes entre sf; n representa un numero entero de 0 a 2, R1 representa un atomo de halogeno, un grupo clorocarbonilo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 atomos de carbono o un grupo alquilo sustituido con halogeno que tiene de 1 a 3 atomos de carbono; cuando el R1 es plural, los R1 pueden ser iguales o diferentes entre sf; y m representa un numero entero de 0 a 2.
(2) El metodo para producir un compuesto de dicloruro de ftaloflo segun (1), en el que el compuesto de circonio y/o el compuesto de hafnio son cloruro de circonio y/o cloruro de hafnio.
(3) El metodo para producir un compuesto de dicloruro de ftaloMo segun (1) o (2), en el que el compuesto representado por la formula (1-1) es anhfdrido ftalico.
(4) El metodo para producir un compuesto de dicloruro de ftaloilo segun (1) o (2), en el que el compuesto representado por la formula (1-1) es anhfdrido 3-cloroftalico o anhfdrido 4-cloroftalico.
(5) El metodo para producir un compuesto de dicloruro de ftaloMo segun uno cualquiera de (1) a (4), en el que el compuesto representado por la formula (1-2) es 1-cloro-4-(triclorometil)benceno.
(6) Un uso de un catalizador en un metodo para producir un compuesto de dicloruro de ftaloMo, comprendiendo el catalizador un compuesto de circonio y/o un compuesto de hafnio, en donde el compuesto de circonio se selecciona del grupo que consiste en tetracloruro de circonio, oxido de circonio, diclorooxocirconio, hidroxido de circonio, tetrabutoxicirconio, tetraisopropoxicirconio, carbonato de circonio, carburo de circonio y circonio metalico, y en donde el compuesto de hafnio se selecciona del grupo que consiste en tetracloruro de hafnio, oxido de hafnio, carbonato de hafnio, oxicloruro de hafnio, hidroxido de hafnio y hafnio metalico; y
usandose el catalizador en la reaccion entre un compuesto representado por la siguiente formula (1-1) y un compuesto representado por la siguiente formula (1-2), a fin de formar un compuesto representado por la siguiente formula (1-3);
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en donde, en las formulas, X1 representa un atomo de halogeno, un grupo nitro, un grupo metilo o un grupo metoxi; cuando el X1 es plural, los X1 pueden ser iguales o diferentes entre sf; n representa un numero entero de 0 a 2; R1 representa un atomo de halogeno, un grupo clorocarbonilo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 atomos de carbono o un grupo alquilo sustituido con halogeno que tiene de 1 a 3 atomos de carbono; cuando el R1 es plural, los R1 pueden ser iguales o diferentes entre sf; y m representa un numero entero de 0 a 2.
Efecto de la invencion
Segun el metodo de produccion y el catalizador implicados en la presente invencion, es posible obtener un compuesto de dicloruro de ftaloilo industrialmente util y de alta pureza, que se requiere como una materia prima de productos qmmicos farmaceuticos, productos agroqmmicos y diversos tipos de compuestos polimericos. Ademas, el metodo y el catalizador permiten un metodo conveniente para usar materiales que son superiores en el manejo sin conducir a toxicidad y riesgo y, ademas sin provocar un procedimiento de refinado engorroso, a la vez que con un alto rendimiento. Por otra parte, segun el metodo de produccion y el catalizador implicados en el primer aspecto, es posible producir un compuesto de dicloruro de ftaloflo de alta pureza que ha sido diffcil de obtener en el pasado, mediante un metodo de uso de una pequena cantidad de un catalizador a una temperatura de reaccion suave sin un medio de calentamiento especial. De ese modo, el metodo de produccion se puede usar preferiblemente para una produccion en masa de escala industrial.
Otras caractensticas y ventajas adicionales de la invencion se haran mas evidentes a partir de la siguiente descripcion detallada.
Mejor modo para llevar a cabo la invencion
En el metodo de produccion del compuesto de dicloruro de ftaloflo segun la presente realizacion, el compuesto de anfudrido ftalico representado por la formula (1-1) descrita anteriormente y el compuesto de (triclorometil)benceno compuesto representado por la formula (1-2) descrita anteriormente se hacen reaccionar en presencia de un compuesto de circonio y/o un compuesto de hafnio como catalizador.
En el compuesto representado por la formula (1-1) descrita anteriormente, la posicion de sustitucion del sustituyente X1 en el anillo bencenico no esta limitada. Sin embargo, cuando un sustituyente estericamente impedido esta situado en la posicion orto, es preferible incrementar la cantidad del catalizador o elevar la temperatura de reaccion. Ejemplos espedficos del compuesto representado por la formula (1-1) descrita anteriormente incluyen anfudrido ftalico, anfudrido 3-cloroftalico, anfudrido 4-cloroftalico, anfudrido 4,5-dicloroftalico, anfudrido 3,6-dicloroftalico, anfudrido 3-nitroftalico, anfudrido 4-nitroftalico, anfudrido 3-metoxiftalico y anfudrido 4-metilftalico.
n como un numero del sustituyente X1 esta en el intervalo de 0 a 2. Sin embargo, n es preferiblemente 0 o 1.
En el compuesto representado por la formula (1-2) descrita anteriormente, la posicion de sustitucion del sustituyente R1 no esta particularmente limitada.
Ejemplos del sustituyente R1 incluyen atomos de halogeno tales como cloro o bromo; un grupo clorocarbonilo; un grupo alcoxi que tiene de 1 a 3 atomos de carbono tal como un grumo metilo o un grupo etilo; y un alquilo sustituido con halogeno que tiene de 1 a 3 atomos de carbono tal como un grupo triclorometilo, un grupo diclorometilo o un grupo clorometilo.
Ejemplos espedficos del compuesto representado por la formula (1-2) incluyen 1-cloro-4-(triclorometil)benceno, 1- cloro-2-(triclorometil)benceno, 2,4-dicloro-1-(triclorometil)benceno, 3,4-dicloro-1-(triclorometil)benceno, 1-metil-4- (triclorometil)benceno, 1,4-bis(triclorometil)benceno y 1,3-bis(triclorometil)benceno. Ademas, el (triclorometil)benceno no sustituido es economico, y tambien se usa preferiblemente desde el punto de vista de las ventajas economicas.
La cantidad del compuesto representado por la formula (1-2) esta preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 3,0 cantidades de equivalentes, y mas preferiblemente de 1,3 a 1,8 cantidades de equivalentes, por lo que se refiere a un grupo triclorometilo contenido en el compuesto, con respecto al compuesto representado por la formula (1-1) que va a reaccionar con el compuesto representado por la formula (1-2).
En el metodo de produccion del compuesto de dicloruro de ftaloflo segun la presente realizacion, se usa un catalizador seleccionado de tetracloruro de circonio, oxido de circonio, diclorooxocirconio (oxicloruro de circonio),
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hidroxido de circonio, tetrabutoxicirconio, tetraisopropoxicirconio, carbonato de circonio, carburo de circonio y circonio metalico o se selecciona de tetracloruro de hafnio, oxido de hafnio, carbonato de hafnio, oxicloruro de hafnio, hidroxido de hafnio y hafnio metalico. Entre ellos, son preferibles el tetracloruro de circonio y/o el tetracloruro de hafnio. Con respecto a un compuesto de circonio y un compuesto de hafnio, es suficiente en la presente invencion incorporar al menos uno de un compuesto de circonio o un compuesto de hafnio. Por ejemplo, en caso de que la separacion sea inevitablemente diffcil, la mezcladura de estos compuestos puede ser aceptable. Ademas, compuestos distintos a estos compuestos pueden estar contenidos adicionalmente a un nivel por el que no se deteriore el efecto de la presente invencion.
La reaccion entre un compuesto de antffdrido ftalico y un compuesto de (triclorometil)benceno para producir dicloruro de ftaloffo es una reaccion de equilibrio. Si la reaccion alcanza un estado de equilibrio, aunque el tiempo de reaccion se prolongue, no se reduce mas la materia prima remanente. Como resultado, no se incrementa el rendimiento de reaccion o la pureza del producto buscado. En contraste, en el metodo de produccion del compuesto de dicloruro de ftaloffo segun la presente realizacion, como el mecanismo de accion del catalizador todavfa no esta claro, la pureza del producto objetivo se puede incrementar como se menciona anteriormente al usar el catalizador descrito anteriormente aunque la reaccion buscada sea una reaccion de equilibrio.
La cantidad de utilizacion del catalizador descrito anteriormente que incluye un compuesto de circonio y/o un compuesto de hafnio esta preferiblemente en el intervalo de 0,05% en moles a 10% en moles, y mas preferiblemente de 0,1% en moles a 1,0% en moles, con respecto al compuesto representado por la formula (1-1) descrita anteriormente. Preferiblemente, este intervalo se ajusta en la aplicacion industrial. Ademas, este intervalo tiene la ventaja de que la reaccion se puede completar en un penodo corto con un alto rendimiento.
En el metodo de produccion del compuesto de dicloruro de ftaloffo segun la presente realizacion, la temperatura de reaccion a la que se hacen reaccionar el compuesto representado por la formula (1-1) descrita anteriormente y el compuesto representado por la formula (1-2) descrita anteriormente esta en el intervalo, preferiblemente, de 120°C a 200°C y mas preferiblemente de 140°C a 160°C. Este tiempo de reaccion vana segun condiciones tales como la escala de reaccion y la temperatura de reaccion. La reaccion se puede completar en un penodo de, preferiblemente, 3 h a 20 h y mas preferiblemente de 5 h a 8 h. Ademas, el intervalo de temperatura de reaccion descrito anteriormente tiene la ventaja de que se puede usar un medio acuoso util para la produccion industrial como un medio de calentamiento al fijar la temperatura de reaccion hasta tal intervalo de temperatura de reaccion. En la presente realizacion, la reaccion descrita anteriormente se lleva a cabo preferiblemente en ausencia de disolvente.
En el metodo de produccion del compuesto de dicloruro de ftaloffo segun la presente realizacion, un compuesto buscado representado por la formula (1-3) descrita anteriormente se puede obtener con una alta pureza. Por ejemplo, el compuesto buscado se puede obtener con una alta pureza de 98% o mas sin un procedimiento de refinado adicional. Ademas, si es necesario, la pureza se puede incrementar hasta el nivel de 99,0% a 99,5% al controlar una condicion de reaccion o similar. Incluso en una aplicacion de uso en la que la pureza requerida sea tan extremadamente alta que sea diffcil de usar un compuesto con una pureza de 95% a 97% que se obtenga mediante un metodo convencional, un compuesto buscado obtenido mediante el metodo de produccion de la presente realizacion se puede aplicar directamente sin ninguna modificacion adicional. Segun esto, el metodo de produccion de la presente realizacion tiene la ventaja de que no es necesario usar un procedimiento de refinado engorroso para eliminar un material que sea diffcil de separar, por ejemplo, un compuesto de antffdrido ftalico sin reaccionar. En la presente realizacion, a menos que se indique otra cosa, la pureza se refiere a una pureza de un producto buscado despues de que los subproductos se hayan eliminado mediante una rectificacion comun y, cuando se representa simplemente por "%", el"%" significa % en moles.
En el metodo de produccion del compuesto de dicloruro de ftaloffo segun la presente realizacion, un compuesto representado por la formula (1-2) si reaccionar, un compuesto en que un grupo triclorometilo se ha cambiado por un grupo clorocarbonilo despues de la reaccion del compuesto representado por la formula (1-2) y un catalizador que incluye un compuesto de circonio y/o un compuesto de hafnio, cada uno de los cuales se puede mezclar en un sistema despues de la terminacion de la reaccion, son faciles de separar. Segun esto, estos compuestos se pueden separar facilmente del compuesto buscado representado por la formula (1-3) mediante una operacion de destilacion comun, o similares. La cantidad remanente de un compuesto representado por la formula (1-1) sin reaccionar es habitualmente una cantidad minima. El compuesto sin reaccionar se puede usar segun esta, sin refinado. Si es necesario, la separacion se puede realizar mediante una operacion de destilacion o similar por la que la pureza del compuesto buscado se puede incrementar mas.
Segun el metodo de produccion de la presente realizacion, se puede obtener un compuesto de dicloruro de ftaloffo de alta pureza con un alto rendimiento mediante un metodo comodo y seguro usando un catalizador que es economico y facil de manejar, pero sin ninguno de un catalizador peligroso, un promotor y similares. Esta ventaja da como resultado una contribucion principal al campo de la produccion industrial de insecticidas o similares. Por ejemplo, en caso de que se use dicloruro de ftaloffo como una materia prima para producir un compuesto de ftalamida que muestra un gran efecto como un insecticida (remffase al esquema de reaccion A descrito posteriormente) y en caso de que se use una materia prima en la que este contenida una enorme cantidad de antffdrido ftalico, resulta que queda un subproducto (producto intermedio de reaccion) [2] en la primera fase como una impureza (remffase al esquema de reaccion B descrito posteriormente) en la reaccion de amidacion que se
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realiza en dos fases en la siguiente etapa. Esto significa una reduccion en el comportamiento del insecticida junto con una reduccion en el rendimiento. Si se desea proporcionar un producto de alta calidad, se fuerza una operacion de eliminacion de impurezas, aunque la operacion incluya etapas engorrosas. Alternativamente, se contempla que el acido carbox^lico se active usando cloroformiato de metilo o similares a fin de convertir el subproducto [2] en la ftalamida [3]. Sin embargo, esta reaccion no avanza solamente mediante R22NH2 que actua directamente.
Esquema de reaccion A
Esquema de reaccion B
(En los esquemas anteriores, R21 y R22 representan un grupo alquilo o un grupo arilo)
Con vistas a vencer estas dificultades, recientemente, se ha desarrollado un metodo para producir un compuesto de ftalamida [3] a traves de un producto intermedio de reaccion {1} (remffase al documento JP-A-2002-326989). Ademas, ha continuado la investigacion y el desarrollo sobre la mejora en el comportamiento del insecticida que incluye un compuesto de ftalamida. Ejemplos del insecticida incluyen insecticidas de alto rendimiento descritos en la Solicitud de Patente Europea Abierta a Consulta por el Publico eP-A-1006107 y Fine Chemical (CMC Shuppan) Vol. 36, pagina 58 (2007). A fin de proporcionar un compuesto como una materia prima adecuada para estas nuevas tecnicas, se requiere un producto de alta pureza en el que el dicloruro de ftaloMo contenga tan poco anhffdrido ftalico como sea posible. El metodo de produccion de la presente realizacion y el catalizador adecuado para el metodo de produccion hacen posible abordar esta necesidad.
Ejemplos
Posteriormente en la presente memoria, la presente invencion se explica con detalle a base de Ejemplos.
"%" se refiere a “% en moles", a menos que se indique otra cosa.
Ejemplos implicados en la primera realizacion Ejemplo 1-1
En un matraz de 4 bocas de 2 l de volumen se pusieron 444 g (3,0 moles) de anhffdrido ftalico, 690 g (3,0 moles) de 1-cloro-4-(triclorometil)benceno y 0,9 g (3,8 mmoles, 0,13% con respecto al anhffdrido ftalico) de cloruro de circonio anhidro, y se calentaron a 160°C. Mientras se mantema esta temperatura, se anadieron gota a gota a la mezcla de reaccion 345 g (1,5 moles) de 1-cloro-4-(triclorometil)benceno a lo largo de 3 horas, y a continuacion la agitacion se continuo durante 3 horas mas.
Con respecto a una muestra ffquida 1a que ya habfa reaccionado, se realizo un analisis mediante cromatograffa de gases (se usaron GC 2014 {nombre comercial}, fabricado por Shimadzu Corporation, columna: INERT CAP 5 {nombre comercial}, fabricada por GL Sciences Inc. Lo mismo ocurre con los siguientes Ejemplos y Ejemplos comparativos). Como resultado, se encontro que quedaba 0,82% de anhfdrido ftalico en la muestra ffquida 1a. La muestra ffquida 1a que ya habfa reaccionado se destilo bajo presion reducida, obteniendo de ese modo 1.456 g (rendimiento: 98,6%) de ffquido incoloro 1b. El punto de ebullicion del ffquido incoloro 1b era de 135°C a 136°C/10 torr. El ffquido incoloro 1b se rectifico mediante una columna de destilacion de 23 etapas, obteniendo de ese modo la muestra 1 que contema 425 g (rendimiento de 70% basado en el anhfdrido ftalico) de dicloruro de ftaloffo. El punto de ebullicion (pe) de la muestra 1 era de 120°C a 122°C/4-5 torr (valor de dicloruro de ftaloffo descrito en la bibliograffa: pe 131°C a 133°C/9-10 mm Hg: remffase a Organic Synthesis Coll. Vol II, pagina 528). Mediante el mismo analisis que la cromatograffa de gases anterior, se encontro que la pureza del dicloruro de ftaloilo en la
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muestra 1 era 99,0% y el grado residual de anhndrido ftalico era 0,88%. Ademas de la muestra Kquida 1b descrita anteriormente, se obtuvieron mediante destilacion 487 g (rendimiento de 93% basado en el 1-cloro-4- (triclorometil)benceno consumido) de cloruro de 4-clorobenzoMo con una pureza de 99,7%.
Ejemplo 1-2
Se realizo una reaccion del mismo modo que en el Ejemplo 1-1, excepto que se uso un matraz de 1 l de volumen y la cantidad de cloruro de circonio del Ejemplo 1-1 se redujo de 0,13% a 0,065%. A saber, una mezcla de 111 g (0,75 moles) de anhndrido ftalico, 258 g (1,13 moles) de 1-chloro-4-(triclorometil)benceno y 0,11g (0,065% con respecto al anhfdrido ftalico) de cloruro de circonio anhidro se agito a 160°C durante 22 horas. Una muestra lfquida 2a que ya habfa reaccionado se destilo del mismo modo que en el Ejemplo 1-1, obteniendo de ese modo la muestra 2. El analisis cromatografico de gases de la muestra 2 confirmo que queda 0,90% de anhfdrido ftalico y se ha producido dicloruro de ftaloMo con una pureza de 98,9%.
Ejemplo 1-3
Se llevo a cabo una reaccion del mismo modo que en el Ejemplo 1-2, excepto que la cantidad de cloruro de circonio anhidro se cambio a 0,22 g (0,13% con respecto al anhndrido ftalico), y ademas la temperatura de calentamiento (temperatura de reaccion) de la mezcla se fijo hasta 140°C y la mezcla se agito durante 27 horas. La muestra lfquida 3a que ya habfa reaccionado se destilo del mismo modo que en el Ejemplo 1-1 para obtener la muestra 3. El analisis cromatografico de gases de la muestra 3 confirmo que queda 0,86% de anhfdrido ftalico y se ha producido dicloruro de ftaloflo con una pureza de 99,0%.
Ejemplo 1-4
Una mezcla de 253 g (1,71 moles) de anhfdrido ftalico, 503 g (2,57 moles) de (triclorometil)benceno y 0,50 g (0,13 % con respecto al anhfdrido ftalico) de cloruro de circonio anhidro se agito a 160°C durante 19 horas. El analisis cromatografico de gases de la muestra lfquida 4a que ya habfa reaccionado confirmo que queda 1,95% de anhfdrido ftalico y se ha producido dicloruro de ftaloflo con un rendimiento de 95,5%. Como un subproducto, se formo un dfmero de (triclorometil)benceno con un rendimiento de 1,9%. Mediante la rectificacion de este producto, se obtuvieron 208 g de dicloruro de ftaloflo con una pureza de 98,0% (rendimiento de 60% basado en el anhfdrido ftalico).
Ejemplo 1-5
Una mezcla de 111 g (0,75 moles) de anhfdrido ftalico, 258 g (1,13 moles) de 1-cloro-4-(triclorometil)benceno y 0,22g (0,09% con respecto al anhfdrido ftalico) de cloruro de hafnio anhidro se agito a 160°C durante 13 horas. La muestra 5a que ya habfa reaccionado se destilo del mismo modo que en el Ejemplo 1-1 para obtener una muestra 5. El analisis cromatografico de gases de la muestra confirmo que queda 0,43% de anhfdrido ftalico y se ha producido dicloruro de ftaloMo con un rendimiento de 99,5%.
Ejemplo 1-6
En un matraz de 4 bocas de 2 l de volumen se pusieron 365 g (2,0 moles) de anhfdrido 3-cloroftalico, 460 g (2,0 moles) de 1-cloro-4-(triclorometil)benceno y 1,83 g (0,39% con respecto al anhfdrido 3-cloroftalico) de cloruro de circonio anhidro, y se calentaron a 160°C. Mientras se mantema esta temperatura, se anadieron gota a gota a la mezcla de reaccion 230 g (1,0 mol) de 1-cloro-4-(triclorometil)benceno a lo largo de 3 horas, y a continuacion la agitacion continuo durante 13 horas mas. El analisis cromatografico de gases de una muestra lfquida 6a que ya habfa reaccionado confirmo que queda 0,65% de anhfdrido 3-cloroftalico.
La muestra lfquida 6a que ya habfa reaccionado se destilo bajo presion reducida, obteniendo de ese modo 992 g (rendimiento: 94,6%) de lfquido incoloro 6b. El punto de ebullicion (pe) del lfquido incoloro 6b era de 153°C a 155°C/9 torr. El lfquido incoloro 6b se rectifico mediante una columna de destilacion de 23 etapas, obteniendo de ese modo la muestra 6 que contema 290 g (rendimiento de 61% basado en el anhfdrido 3-cloroftalico) de dicloruro de 3- cloroftaloMo. El punto de ebullicion (pe) de la muestra 6 era de 134-138°C/4-5 torr (valor en la bibliograffa: pe 140°C 18 mbar: Referencia Bibliografica de Patente 5). Como resultado del analisis cromatografico de gases, la pureza del dicloruro de 3-cloroftaloMo en la muestra 6 era 99,0%. Ademas, se obtuvieron mediante destilacion 332 g (rendimiento de 95% basado en el 1-cloro-4-(triclorometil)benceno consumido) de cloruro de 4-clorobenzoflo con una pureza de 99,7%.
Ejemplo 1-7
En un matraz de 4 bocas de 200 ml de volumen se pusieron 59,3 g (0,40 moles) de anhfdrido ftalico, 138,0 g (0,60 moles) de 1-cloro-4-(triclorometil)benceno y 0,052 g (0,57 mmoles, 0,14 % en moles con respecto al anhfdrido ftalico) de circonio metalico (fabricado por Kanto Chemical Co., lnc., esponjoso), y la agitacion se continuo a una temperatura de 155°C a 156°C durante 18 horas. El analisis cromatografico de gases del lfquido de reaccion confirmo que queda 0,97% de anhfdrido ftalico y se ha producido 98,4% de dicloruro de ftaloflo.
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Ejemplo 1-8
En un matraz de 4 bocas de 300 ml de volumen, se pusieron 187,5 g (1,27 moles) de anhndrido ftalico, 378,4 g (1,65 moles) de 1-cloro-4-(triclorometil)benceno, y se calentaron hasta 100°C. Posteriormente, se anadieron 1,30 g (4,0 mmoles, 0,32% con respecto al anhndrido ftalico) 8 hidrato de oxicloruro de circonio y se calentaron hasta 155°C. Mientras se mantema una temperature en el intervalo de 155°C a 156°C, la agitacion se continuo durante 9 horas. El analisis por GC del lfquido de reaccion confirmo que queda 0,74% de anhfdrido ftalico y se ha producido 98,4% de dicloruro de ftaloflo.
Ejemplo 1-9
En un matraz de 4 bocas de 300 ml de volumen, se pusieron 93,8 g (0,63 moles) de anhndrido ftalico, 218,3 g (0,95 moles) de 1-cloro-4-(triclorometil)benceno, y se calentaron hasta 100°C. Posteriormente, se anadieron 0,32 g (2,0 mmoles, 0,32% con respecto al anhndrido ftalico) de hidroxido de circonio y se calentaron hasta 160°C. A la misma temperatura, la agitacion se continuo durante 2 horas. Ademas, mientras se mantema una temperatura en el intervalo de 167°C a 168°C, la agitacion se continuo durante 3 horas. El analisis por GC del lfquido de reaccion confirmo que queda 0,82% de anlmdrido ftalico y se ha producido 98,6% de dicloruro de ftaloflo.
Ejemplo 1-10
En un matraz de 4 bocas de 300 ml de volumen, se pusieron 93,8 g (0,63 moles) de anhfdrido ftalico, 218,3 g (0,95 moles) de 1-cloro-4-(triclorometil)benceno y 1,3 g (6,4 mmoles, 1% en moles con respecto al anhfdrido ftalico) de dicloruro de ftaloflo, y se calentaron hasta 110°C. Posteriormente, se anadieron 0,32 g (2,0 mmoles, 0,32% con respecto al anhfdrido ftalico) de hidroxido de circonio y se calentaron hasta 160°C. A la misma temperatura, la agitacion se continuo durante 4 horas. El analisis por GC del lfquido de reaccion confirmo que queda 0,96% de anhfdrido ftalico y se ha producido 98,8% de dicloruro de ftaloflo (se excluye el dicloruro de ftaloflo anadido).
Ejemplo comparativo 1-1
Segun la Referencia Bibliografica No Relacionada con las Patentes 1, se hicieron reaccionar 14,8 g (0,10 moles) de anhfdrido ftalico y 22 g (0,106 moles) de pentacloruro de fosforo a 150°C durante 16 horas. El analisis cromatografico de gases de la muestra 11a que ya habfa reaccionado confirmo que se ha producido dicloruro de ftaloflo con un rendimiento de 88,8% y queda 6,8% de anhfdrido ftalico. Al destilar la muestra 11a segun esta, del mismo modo que en el Ejemplo 1-1, se obtuvieron 18,2 g (rendimiento de 89,7%) de fraccion de dicloruro de ftaloMo con una pureza de 92,0%. Se encontro que llego a estar mezclado en la fraccion 7,6% de anhfdrido ftalico.
Ejemplo comparativo1-2
Una mezcla de 222 g (1,50 moles) de anhfdrido ftalico, 517 g (2,25 moles) de 1-cloro-4-(triclorometil)benceno y 0,44 g (0,22% con respecto al anhfdrido ftalico) de cloruro de cinc se agito a 160°C durante 33 horas. La muestra de mezcla 22a que habfa reaccionado se destilo del mismo modo que en el Ejemplo 1-1, obteniendo de ese modo una muestra 22. El analisis cromatografico de gases de la muestra 22 confirmo que queda 4,3% de anhfdrido ftalico y se ha producido dicloruro de ftaloflo con una pureza de 95,5%.
Claims (6)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Un metodo para producir un compuesto de dicloruro de Italono, comprendiendo el metodo:proporcionar un compuesto representado por la siguiente formula (1-1) y un compuesto representado por la siguiente formula (1-2); yhacer reaccionar el compuesto representado por la siguiente formula (1-1) y el compuesto representado por la siguiente formula (1-2), a fin de formar un compuesto representado por la siguiente formula (1-3), en presencia de un compuesto de circonio y/o un compuesto de hafnio, en donde el compuesto de circonio se selecciona del grupo que consiste en tetracloruro de circonio, oxido de circonio, diclorooxocirconio, hidroxido de circonio, tetrabutoxicirconio, tetraisopropoxicirconio, carbonato de circonio, carburo de circonio y circonio metalico, y en donde el compuesto de hafnio se selecciona del grupo que consiste en tetracloruro de hafnio, oxido de hafnio, carbonato de hafnio, oxicloruro de hafnio, hidroxido de hafnio y hafnio metalico;
imagen1 en donde, en las formulas, X1 representa un atomo de halogeno, un grupo nitro, un grupo metilo o un grupo metoxi; cuando el X1 es plural, los X1 pueden ser iguales o diferentes entre sf; n representa un numero entero de 0 a 2, R1 representa un atomo de halogeno, un grupo clorocarbonilo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 atomos de carbono o un grupo alquilo sustituido con halogeno que tiene de 1 a 3 atomos de carbono; cuando el R1 es plural, los R1 pueden ser iguales o diferentes entre sf; y m representa un numero entero de 0 a 2. - 2. El metodo para producir un compuesto de dicloruro de ftaloilo segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de circonio y/o el compuesto de hafnio son cloruro de circonio y/o cloruro de hafnio.
- 3. El metodo para producir un compuesto de dicloruro de ftaloilo segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el compuesto representado por la formula (1-1) es anhfdrido ftalico.
- 4. El metodo para producir un compuesto de dicloruro de ftaloilo segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el compuesto representado por la formula (1-1) es anhfdrido 3-cloroftalico o anhfdrido 4-cloroftalico.
- 5. El metodo para producir un compuesto de dicloruro de ftaloflo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto representado por la formula (1-2) es 1-cloro-4-(triclorometil)benceno.
- 6. Un uso de un catalizador en un metodo para producir un compuesto de dicloruro de ftaloMo, comprendiendo el catalizador un compuesto de circonio y/o un compuesto de hafnio, en donde el compuesto de circonio se selecciona del grupo que consiste en tetracloruro de circonio, oxido de circonio, diclorooxocirconio, hidroxido de circonio, tetrabutoxicirconio, tetraisopropoxicirconio, carbonato de circonio, carburo de circonio y circonio metalico, y en donde el compuesto de hafnio se selecciona del grupo que consiste en tetracloruro de hafnio, oxido de hafnio, carbonato de hafnio, oxicloruro de hafnio, hidroxido de hafnio y hafnio metalico; yusandose el catalizador en la reaccion entre un compuesto representado por la siguiente formula (1-1) y un compuesto representado por la siguiente formula (1-2), a fin de formar un compuesto representado por la siguiente formula (1-3);
imagen2 en donde, en las formulas, X1 representa un atomo de halogeno, un grupo nitro, un grupo metilo o un grupo metoxi; cuando el X1 es plural, los X1 pueden ser iguales o diferentes entre sf; n representa un numero entero de 0 a 2; R1 representa un atomo de halogeno, un grupo clorocarbonilo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 atomos de carbono oun grupo alquilo sustituido con halogeno que tiene de 1 a 3 atomos de carbono; cuando el R1 es plural, los R1 pueden ser iguales o diferentes entre s^ y m representa un numero entero de 0 a 2.
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