JP5117756B2 - 高級アルコールのクロトン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高級アルコールクロトン酸エステルの製造方法に関し、特にサツマイモの重要害虫であるアリモドキゾウムシ（学名：Cylas formicarius (Fabricius)）の性フェロモン成分であるＺ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテノエートの製造方法に関する物である。
一般に高級アルコールのエステルの製造方法には、
（１）塩基存在下高級アルコールとカルボン酸の反応（非特許文献１）
（２）塩基存在下高級アルコールとカルボン酸クロリドの反応（非特許文献２）
（３）高級アルコールとエステルとのエステル交換反応（非特許文献３）
等が知られている。
米国特許４，７３２，７５６明細書
実験化学講座第４版２２，ｐ５０，１．２エステル類，ｅ．酸無水物からの合成
実験化学講座第４版２２，ｐ５０，１．２エステル類，ｆ．酸ハロゲン化物からの合成
実験化学講座第４版２２，ｐ５１，１．２エステル類，ｈ．エステル交換反応
（１）塩基存在下高級アルコールとカルボン酸の反応（非特許文献１）
（２）塩基存在下高級アルコールとカルボン酸クロリドの反応（非特許文献２）
（３）高級アルコールとエステルとのエステル交換反応（非特許文献３）
等が知られている。
上記の公知の方法を高級アルコールのクロトン酸エステルの製造に応用すると、
（１Ａ）塩基存在下高級アルコールと無水クロトン酸の反応
（２Ａ）塩基存在下高級アルコールとクロトン酸クロリド(塩化クロトノイル)の反応
（３Ａ）高級アルコールとクロトン酸メチルとのエステル交換反応
等が考えられた。なお、クロトン酸は、２−ブテン酸とも呼ばれる。
しかしながら、塩基性存在下で行う（１Ａ）及び（２Ａ）の方法では、反応中に異性化が起こり高級アルコールの３−ブテン酸エステルが不純物として生成してしまった。また、（３Ａ）の方法では、反応速度が遅く工業的に高級アルコールのクロトン酸エステルを製造するには長時間が必要であり、原料としてのクロトン酸エステル自体大量に用いることの出来るものは極めて少なく高価である等の欠点があった。
特許文献1は、アルモドキゾウクシ（学名：Cylas formicarius (Fabricius)）の亜種であり、フェロモン成分としてＺ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテノエートを有するスイートポテトウィービル (Sweet Potato Weevil) （学名：Cylas formicarius elegantus）に関して記載されている。また、Ｚ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテノエートを上記（２）の方法で製造されており、３−ブテン酸エステルが１０％程度副生するために、高速液体クロマトグラフィーで分離精製している。
このように高級アルコールクロトン酸エステルを工業的に高純度、かつ高収率に製造する方法が求められていた。特にアリモドキゾウムシの性フェロモン成分であるＺ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテノエートを合成する場合、本化合物が誘引剤として用いられるため、工業的に高純度高収率が求められていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来の技術の問題点を解決し、高純度の高級アルコールクロトン酸エステルを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
（１Ａ）塩基存在下高級アルコールと無水クロトン酸の反応
（２Ａ）塩基存在下高級アルコールとクロトン酸クロリド(塩化クロトノイル)の反応
（３Ａ）高級アルコールとクロトン酸メチルとのエステル交換反応
等が考えられた。なお、クロトン酸は、２−ブテン酸とも呼ばれる。
しかしながら、塩基性存在下で行う（１Ａ）及び（２Ａ）の方法では、反応中に異性化が起こり高級アルコールの３−ブテン酸エステルが不純物として生成してしまった。また、（３Ａ）の方法では、反応速度が遅く工業的に高級アルコールのクロトン酸エステルを製造するには長時間が必要であり、原料としてのクロトン酸エステル自体大量に用いることの出来るものは極めて少なく高価である等の欠点があった。
特許文献1は、アルモドキゾウクシ（学名：Cylas formicarius (Fabricius)）の亜種であり、フェロモン成分としてＺ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテノエートを有するスイートポテトウィービル (Sweet Potato Weevil) （学名：Cylas formicarius elegantus）に関して記載されている。また、Ｚ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテノエートを上記（２）の方法で製造されており、３−ブテン酸エステルが１０％程度副生するために、高速液体クロマトグラフィーで分離精製している。
このように高級アルコールクロトン酸エステルを工業的に高純度、かつ高収率に製造する方法が求められていた。特にアリモドキゾウムシの性フェロモン成分であるＺ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテノエートを合成する場合、本化合物が誘引剤として用いられるため、工業的に高純度高収率が求められていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来の技術の問題点を解決し、高純度の高級アルコールクロトン酸エステルを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために高級アルコールのクロトン酸エステルの製造方法を検討した結果、高級アルコールとクロトン酸とを、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として脱水反応することで副成生物である高級アルコールの３−ブテン酸エステルの生成を０．５％未満に抑えられる。また、反応中に生成する水を精留塔を用いて、溶媒であるトルエンと共沸除去することで効率よく反応は進行し、高純度で高級アルコールのクロトン酸エステルが製造出来ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、クロトン酸と炭素数が６〜２０の高級１価アルコールとを芳香族炭化水素系有機溶媒又はハロゲン系有機溶媒中で酸触媒下、脱水反応をすることを含む高級アルコールクロトン酸エステルの製造方法であって、上記高級１価アルコールが、Ｚ−３−ドデセノールである高級アルコールクロトン酸エステルの製造方法を提供する。好ましい実施の形態の一つとして、上記脱水反応で生成する水を蒸留塔により芳香族炭化水素系有機溶媒と共沸除去することを含む。
従って、本発明は、クロトン酸と炭素数が６〜２０の高級１価アルコールとを芳香族炭化水素系有機溶媒又はハロゲン系有機溶媒中で酸触媒下、脱水反応をすることを含む高級アルコールクロトン酸エステルの製造方法であって、上記高級１価アルコールが、Ｚ−３−ドデセノールである高級アルコールクロトン酸エステルの製造方法を提供する。好ましい実施の形態の一つとして、上記脱水反応で生成する水を蒸留塔により芳香族炭化水素系有機溶媒と共沸除去することを含む。
本発明の方法を用いることにより、高純度の高級アルコールクロトン酸エステルを工業的に高純度かつ高収率に製造することが出来る。
本発明の高級アルコールのクロトン酸エステルの製造方法は、炭素数６〜２０の高級１価アルコールとクロトン酸を脱水エステル化するものである。
炭素数６〜２０の高級１価アルコールとしては、直鎖又は側鎖を有する脂肪族アルコール又は環状アルコールが挙げられる。具体的には、アリモドキゾウムシ性フェロモン成分製造に用いるＺ−３−ドデセノールが挙げられる。
クロトン酸は、高級１価アルコール１ｍｏｌ当たり１．２〜１．４ｍｏｌが好ましい。
炭素数６〜２０の高級１価アルコールとしては、直鎖又は側鎖を有する脂肪族アルコール又は環状アルコールが挙げられる。具体的には、アリモドキゾウムシ性フェロモン成分製造に用いるＺ−３−ドデセノールが挙げられる。
クロトン酸は、高級１価アルコール１ｍｏｌ当たり１．２〜１．４ｍｏｌが好ましい。
本発明は、高級１価アルコールとクロトン酸、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、溶媒としてトルエンを反応系に仕込み、好ましくは、１１０〜１３０℃（還流温度）で８時間程度反応させることで、目的とする高級アルコールのクロトン酸エステルが得られる。また、好ましくは、反応により生成する水を蒸留塔を用いてトルエンと共沸留去することで、反応は良好に進行する。
本発明で用いられる溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶媒の他、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン系有機溶媒が挙げられるが、特にトルエンが好ましい。
溶媒量は、高級アルコール１ｍｏｌ当たり３００〜５００ｇが好ましい。
溶媒量は、高級アルコール１ｍｏｌ当たり３００〜５００ｇが好ましい。
この脱水エステル化反応の触媒は、硫酸、塩酸等の鉱酸又は芳香族スルホン酸等の有機酸が用いられるが、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
触媒量は、高級アルコール１ｍｏｌ当たり０．１〜０．５ｍｏｌが好ましい。
触媒量は、高級アルコール１ｍｏｌ当たり０．１〜０．５ｍｏｌが好ましい。
反応温度は、溶媒を還流させるため用いる溶媒の沸点以上で行うことが望ましく、溶媒としてトルエンを用いた場合、１１０〜１３０℃が好ましい。この反応は、通常窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
本発明により得られた高級アルコールのクロトン酸エステルは、異性体である３−ブテン酸エステル含有量が０．５％未満、好ましくは０．１％以下となり、高純度かつ高収率に製造することができる。
以下、本発明の具体的態様を実施例及び比較例によって説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
攪拌機、冷却器、蒸留塔、分留管、温度計を備え付けた、５００ｍｌ四ツ口フラスコにＺ−３−ドデセノール１１４．５７ｇ（０．６０ｍｏｌ）、クロトン酸６７．８３ｇ（０．７８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１．１４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、 トルエン２００ｇを仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。２時間攪拌した後、還流するトルエン／水共沸物を塔頂より徐々に留去し、この際の留出液の温度は８５℃であった。８時間後、水の留出は無くなり留出液の温度は１１３℃まで上昇して反応が終了した。この際のガスクロマトグラフィー面積％より求めたエステルへの変換率は９９．８％、副生成物である３−ブテン酸エステルは０．０８％であった。
得られた反応液は３０℃以下まで冷却して水１００ｇ、続いて１０％ＮａＨＣＯ3水溶液１００ｇで洗浄後、トルエンを減圧除去した。濃縮液を減圧蒸留により精製すると目的とするＺ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテネノエート１３９．２９ｇ（０．５５ｍｏｌ、収率：９０．９３％、純度：９８．８５％）が得られた。
実施例１
攪拌機、冷却器、蒸留塔、分留管、温度計を備え付けた、５００ｍｌ四ツ口フラスコにＺ−３−ドデセノール１１４．５７ｇ（０．６０ｍｏｌ）、クロトン酸６７．８３ｇ（０．７８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１．１４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、 トルエン２００ｇを仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。２時間攪拌した後、還流するトルエン／水共沸物を塔頂より徐々に留去し、この際の留出液の温度は８５℃であった。８時間後、水の留出は無くなり留出液の温度は１１３℃まで上昇して反応が終了した。この際のガスクロマトグラフィー面積％より求めたエステルへの変換率は９９．８％、副生成物である３−ブテン酸エステルは０．０８％であった。
得られた反応液は３０℃以下まで冷却して水１００ｇ、続いて１０％ＮａＨＣＯ3水溶液１００ｇで洗浄後、トルエンを減圧除去した。濃縮液を減圧蒸留により精製すると目的とするＺ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテネノエート１３９．２９ｇ（０．５５ｍｏｌ、収率：９０．９３％、純度：９８．８５％）が得られた。
比較例１
塩基存在下高級アルコールと無水クロトン酸の反応
攪拌機、冷却器、温度計を備え付けた、２Ｌ四ツ口フラスコにＺ−３−ドデセノール１８９．３０ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、２０℃で攪拌した。これに別途調整したメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液４０６．３０ｇ（１．０５ｍｏｌ）を３〜４０℃で３時間かけ滴下した。その後、７０℃まで昇温して１時間攪拌した。攪拌後、この反応液は３０℃まで冷却しテトラヒドロフラン５５９ｇを加えた後、無水クロトン酸１６５．００ｇ（１．０７ｍｏｌ）を３０〜４０℃で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液は４０℃で２時間攪拌し水４２０ｇにより反応を停止した。
反応後ガスクロマトグラフィー面積％より求めたエステルへの変換率は９６．５％、副生成物である３−ブテン酸エステルは１．８９％であった。反応液はテトラヒドロフランを減圧除去した後、濃縮液を減圧蒸留により精製すると目的とするＺ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテネノエート２０４．５５ｇ（０．７９ｍｏｌ、収率：７９．７８％、純度：９７．２０％）が得られた。
塩基存在下高級アルコールと無水クロトン酸の反応
攪拌機、冷却器、温度計を備え付けた、２Ｌ四ツ口フラスコにＺ−３−ドデセノール１８９．３０ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、２０℃で攪拌した。これに別途調整したメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液４０６．３０ｇ（１．０５ｍｏｌ）を３〜４０℃で３時間かけ滴下した。その後、７０℃まで昇温して１時間攪拌した。攪拌後、この反応液は３０℃まで冷却しテトラヒドロフラン５５９ｇを加えた後、無水クロトン酸１６５．００ｇ（１．０７ｍｏｌ）を３０〜４０℃で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液は４０℃で２時間攪拌し水４２０ｇにより反応を停止した。
反応後ガスクロマトグラフィー面積％より求めたエステルへの変換率は９６．５％、副生成物である３−ブテン酸エステルは１．８９％であった。反応液はテトラヒドロフランを減圧除去した後、濃縮液を減圧蒸留により精製すると目的とするＺ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテネノエート２０４．５５ｇ（０．７９ｍｏｌ、収率：７９．７８％、純度：９７．２０％）が得られた。
比較例２
塩基存在下高級アルコールとクロトン酸クロリド(塩化クロトノイル)の反応
攪拌機、冷却器、温度計を備え付けた、３００ｍｌ四ツ口フラスコにＺ−３−ドデセノール１９．０９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、 ピリジン７．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１００ｇを仕込み、１０℃で攪拌した。これにクロトン酸クロリド(塩化クロトノイル)１２．２０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン２０ｇ溶液を１０〜１５℃で１時間かけて滴下した。滴下後、反応液は２０〜３０℃で１時間攪拌し、５％ＮａＯＨ水溶液５２ｇで反応を停止した。この際のガスクロマトグラフィー面積％より求めたエステルへの変換率は９７．７％、副生成物である３−ブテン酸エステルは２．３４％であった。得られた反応液は水５０ｇで２回洗浄し、ｎ−ヘキサンを減圧除去、減圧蒸留により精製すると目的とするＺ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテネノエート２０．５１ｇ（０．０７９ｍｏｌ、収率：７８．５３％、純度：９６．６２％）が得られた。
塩基存在下高級アルコールとクロトン酸クロリド(塩化クロトノイル)の反応
攪拌機、冷却器、温度計を備え付けた、３００ｍｌ四ツ口フラスコにＺ−３−ドデセノール１９．０９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、 ピリジン７．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１００ｇを仕込み、１０℃で攪拌した。これにクロトン酸クロリド(塩化クロトノイル)１２．２０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン２０ｇ溶液を１０〜１５℃で１時間かけて滴下した。滴下後、反応液は２０〜３０℃で１時間攪拌し、５％ＮａＯＨ水溶液５２ｇで反応を停止した。この際のガスクロマトグラフィー面積％より求めたエステルへの変換率は９７．７％、副生成物である３−ブテン酸エステルは２．３４％であった。得られた反応液は水５０ｇで２回洗浄し、ｎ−ヘキサンを減圧除去、減圧蒸留により精製すると目的とするＺ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテネノエート２０．５１ｇ（０．０７９ｍｏｌ、収率：７８．５３％、純度：９６．６２％）が得られた。
比較例３
高級アルコールとクロトン酸メチルのエステル交換反応
攪拌機、冷却器、蒸留塔、分留管、温度計を備え付けた、５００ｍｌ四ツ口フラスコにＺ−３−ドデセノール３８．１９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、 クロトン酸メチル２８．６０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、 触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．７６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、 トルエン１２０ｇを仕込み、１１０〜１１５℃で攪拌した。反応中生成するメタノールを蒸留塔を用いてトルエンとの混合物として除去した。１８〜２０時間でメタノールの留出は無くなり、反応液は３０℃まで冷却、水１５０ｇで反応を停止した。この際のガスクロマトグラフィー面積％より求めたエステルへの変換率は９８．１％、副生成物である３−ブテン酸エステルは０．５０％であった。
得られた反応液はトルエンを減圧除去、減圧蒸留により精製すると目的とするＺ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテネノエート４５．５５ｇ（０．１８ｍｏｌ、収率：８８．９７％、純度：９８．５９％）が得られた。
高級アルコールとクロトン酸メチルのエステル交換反応
攪拌機、冷却器、蒸留塔、分留管、温度計を備え付けた、５００ｍｌ四ツ口フラスコにＺ−３−ドデセノール３８．１９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、 クロトン酸メチル２８．６０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、 触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．７６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、 トルエン１２０ｇを仕込み、１１０〜１１５℃で攪拌した。反応中生成するメタノールを蒸留塔を用いてトルエンとの混合物として除去した。１８〜２０時間でメタノールの留出は無くなり、反応液は３０℃まで冷却、水１５０ｇで反応を停止した。この際のガスクロマトグラフィー面積％より求めたエステルへの変換率は９８．１％、副生成物である３−ブテン酸エステルは０．５０％であった。
得られた反応液はトルエンを減圧除去、減圧蒸留により精製すると目的とするＺ−３−ドデセニル−Ｅ−２−ブテネノエート４５．５５ｇ（０．１８ｍｏｌ、収率：８８．９７％、純度：９８．５９％）が得られた。
Claims (2)
- クロトン酸と炭素数が６〜２０の高級１価アルコールとを芳香族炭化水素系有機溶媒又はハロゲン系有機溶媒中で酸触媒下、脱水反応をすることを含む高級アルコールクロトン酸エステルの製造方法であって、上記高級１価アルコールが、Ｚ−３−ドデセノールである高級アルコールクロトン酸エステルの製造方法。
- 上記脱水反応で生成する水を蒸留塔により芳香族炭化水素系有機溶媒と共沸除去することを含む請求項１に記載の高級アルコールクロトン酸エステルの製造方法。
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| CN2008100065706A CN101289390B (zh) | 2007-04-17 | 2008-03-10 | 高级醇巴豆酸酯的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0338548A (ja) * | 1989-07-05 | 1991-02-19 | Hakusui Chem Ind Ltd | アダマンチルモノクロトネート誘導体 |
| CN1087732C (zh) * | 1997-08-13 | 2002-07-17 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制备方法 |
| DE10007213A1 (de) * | 2000-02-17 | 2001-08-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren |
| JP4855014B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2012-01-18 | 三洋化成工業株式会社 | α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法及びα，β−不飽和カルボン酸エステル |
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