JPWO2009133888A1 - 変性共役ジエン系共重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
変性剤としては、脱離可能な官能基で保護された1級アミノ基及び/又は2級アミノ基含有基と、ケイ素含有加水分解性官能基を有する化合物が有効であり変性反応後、金属元素を含む縮合触媒を用いて縮合反応をさせることが特に有効であること、そして得られる変性共役ジエン系共重合体としては、芳香族ビニル化合物単位の含有量、芳香族ビニル化合物単連鎖部、芳香族ビニル化合物単位8個以上を有する芳香族ビニル化合物連鎖部の含有量を、それぞれ特定化したものが有効であることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
[1]活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性共役ジエン系共重合体を製造する方法であって、
(1)前記変性剤として、(i)ケイ素含有加水分解性官能基と(ii)反応後、プロトン性アミノ基、又は脱離可能な官能基で保護されたプロトン性アミノ基となることができる基とを有する化合物を用い、
(2)上記変性剤を反応させたのち、縮合触媒を加える工程を施し、
(3)前記変性共役ジエン系共重合体が、
(a)芳香族ビニル化合物単位の含有量が5質量%以上60質量%以下、
(b)芳香族ビニル化合物の重合単位が1個の芳香族ビニル化合物単連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の40質量%未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が8個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の10質量%以下、
であることを特徴とする変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[2]前記プロトン性アミノ基が、1級アミノ基、又は2級アミノ基である上記[1]に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[3]変性剤が、一般式(1)
一般式(2)
及び一般式(3)
で表されるシラン化合物の中から選ばれる上記[1]又は[2]に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[4]前記縮合触媒を加える工程時、又は前記縮合触媒を加えた後に熱処理を行う上記[1]〜[3]のいずれかに記載の変性共役系ジエン系重合体の製造方法、
[5]前記縮合触媒が、金属元素を含む上記[1]〜[4]のいずれかに記載の変性共役系共重合体の製造方法、
[6]縮合触媒の存在下で熱処理を行うことにより縮合反応を行う工程を含む上記[4]又は[5]に記載の変性共役系ジエン共重合体の製造方法、
[7]変性共役ジエン系共重合体における芳香族ビニル化合物単位の含有量が、25〜55質量%である上記[1]〜[6]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[8]変性共役ジエン系共重合体におけるビニル結合含有量が、共役ジエン化合物単位の10〜50モル%である上記[1]〜[7]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[9]活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記[1]〜[8]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[10]活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、エーテル化合物及び/又は第3級アミン化合物存在下でアニオン重合させて得られたものである上記[1]〜[9]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[11]活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、及び有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも1種のカリウム塩を上記アルカリ金属化合物と共存させ、アニオン重合させて得られたものである上記[9]又は[10]に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[12]前記エーテル化合物として、テトラヒドロフラン、2,2−ビス(2−テトラヒドロフリル)プロパンを用いてアニオン重合させて得られたものである上記[10]に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[13]前記カリウム塩として、カリウム−tert−アミロキシド、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを用いてアニオン重合させて得られたものである上記[11]に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[14]前記エーテル化合物と前記カリウム塩とを併用してアニオン重合させて得られた上記[11]〜[13]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[15]前記重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物がLi系金属化合物である上記[9]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[16]前記Li系金属化合物が、炭素数1〜8の有機リチウム化合物である上記[15]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[17]前記Li系金属化合物と下記一般式(A)で表されるアミン化合物及び下記一般式(B)で表されるイミン化合物から選ばれる少なくとも1つの2級アミンとを接触させ生成された化合物を用いてアニオン重合させて得られたものである上記[15]又は[16]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
X−I:(CRcRd)nからなる飽和型環状構造基
X−II:(CReRf)m及びNRgからなる、もしくは(CReRf)m及びOからなる飽和型環状構造基
X−III:X−I、X−II構造基の環形成部における炭素・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造の環状構造基
Rc、Rd、Re及びRfは、水素又は、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数1〜10の炭化水素基を示し、また、Rgは、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Rc、Rd、Re、Rf及びRgは同一であっても異なっていてもよい。nは3〜15の整数、mは合計で2〜9の整数を示す。]
[18]共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエン、イソプレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも1種である上記[1]〜[17]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[19]芳香族ビニル化合物が、スチレンである上記「1」〜[18]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[20]前記1級アミノ基又は2級アミノ基を保護する脱離可能な官能基が、トリヒドロカルビルシリル基である上記[1]〜[19]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[21]一般式(1)中のn、一般式(2)中のk、一般式(3)中のqが、それぞれ1である上記[3]に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[22]金属元素を含む縮合触媒が、周期律表(長周期型)の2族から15族のうちのいずれかに属する金属を一種以上含有する有機化合物である上記[5]に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[23]前記金属元素を含む縮合触媒として、前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩を用いる上記[22]記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[24]金属元素を含む縮合触媒の金属元素が、Sn、Ti、Zr、Bi又はAl元素を用いる上記[22]又は[23]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[25]一般式中のA1〜A4がCl、Br、Iである上記[3]〜[24]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[26]一般式中のA1〜A4が炭素数3〜24のヒドロカルビルオキシ基である上記[6]〜[25]のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法、
[27]上記[1]〜[26]のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系共重合体、
[28]上記[27]に記載の変性共役ジエン系共重合体を用いた、硫黄加硫性であるゴム組成物、
[29](A)上記[27]に記載の変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分と、(B)シリカ及び/又はカーボンブラックを含有することを特徴とするゴム組成物、
[30](A)ゴム成分中の変性共役ジエン系共重合体の含有量が、30質量%以上である上記[28]又は[29]に記載のゴム組成物、
[31](B)成分の含有量が、(A)ゴム成分100質量部に対して、20〜120質量部である上記[29]又は[30]に記載のゴム組成物、
[32]上記[28]〜[31]のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、及び
[33]ゴム組成物をトレッド、ベーストレッド、サイド補強ゴム及びビードフィラー、の中から選ばれる少なくとも一種に用いてなる上記[32]に記載の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
(1)変性剤として、(i)脱離可能な官能基で保護された1級アミノ基又は2級アミノ基含有基と(ii)ケイ素含有加水分解性官能基とを有する化合物を用いて変性反応を行い、次いで縮合触媒を用いて縮合反応を行うとともに、得られる変性共役ジエン系共重合体の構造を特定化することにより、ゴム成分とカーボンブラック及び/又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れたタイヤを与え得る変性共役ジエン系共重合体を製造することができる。
(2)特に変性剤として特定の化学構造を有するものを用いることにより、上記(1)の効果をより良好に発揮することができる。
また、本発明によれば、前記の本発明方法によって得られた変性共役ジエン系共重合体、そのゴム組成物及び該組成物を用いてなる、前記特性を有するタイヤを提供することができる。
[変性共役ジエン系共重合体の製造方法]
本発明の変性共役ジエン系共重合体の製造方法は、活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性共役ジエン系共重合体を製造する方法であって、前記変性剤としてケイ素含有加水分解性官能基と、(ii)反応後、プロトン性アミノ基、又は脱離可能な官能基で保護されたプロトン性アミノ基となることができる基とを有する化合物を用いて変性反応を行い、次いで縮合触媒を用いて縮合反応を行うとともに、構造を特定化した変性共役ジエン系共重合体を製造することを特徴とする。
本発明において、活性末端を有する共役ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られたものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる1種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
本発明においては、活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、後述のようにエーテル化合物及び/又は第3級アミン化合物存在下で、アニオン重合させて得られたものであることが好ましく、また、後述のようにカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、及び有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも1種のカリウム塩を上記アルカリ金属化合物と共存させ、アニオン重合させて得られたものであることが好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロへキシルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は後で説明するが、得られる変性共役ジエン系共重合体における芳香族ビニル化合物単位の含有量が20〜60質量%になるように選定される。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるカリウム化合物やランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系共重合体が得られる。
なかでも特にテトラヒドロフラン及び2,2−(ビステトラヒドロフルフリル)プロパンなどが好適である。
なかでもカリウム−tert−アミロキシド及びドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどが特に好適である。
得られる共役ジエン系共重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度(Tg)は−95℃〜−15℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系共重合体を得ることができる。
本発明の変性共役ジエン系共重合体の製造方法においては、前記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、変性剤として、脱離可能な官能基で保護された1級アミノ基及び/又は2級アミノ基含有基とケイ素含有加水分解性官能基を有する化合物を反応させる。
このような変性剤としては、以下に示す一般式(1)、一般式(2)及び一般式(3)で表されるシラン化合物のなかから選ばれるものを好ましく用いることができる。
前記R2で表される炭化水素基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、R3で示される2価の炭化水素基としては炭素数1〜12のものが好ましい。
前記一般式(2)において、R4は炭素数1〜20の炭化水素基、R5は炭素数1〜12の2価の炭化水素基、A2及びA3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、L3は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基、L4は脱離可能な官能基である。またkは0又は1、fは1〜10の整を示す。
また、前記一般式(3)において、A4はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、R6は炭素数1〜20の炭化水素基、R7は炭素数1〜12の2価の炭化水素基、L5は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基、qは〜0又は1を示す。
このように、前記一般式(1)〜(3)におけるNは、一級アミノ基又は2級アミノ基が脱離可能な官能基で保護された形態を有する。
炭素数2〜6のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、1,3−プロパンジイル基、1,2−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、1,3−プロパンジイル基、1,4−ブタンジイル基、1,5−ペンタンジイル基、1,6−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に1,3−プロパンジイル基が好ましい。
前記一般式(2)において、L3は脱離可能な官能基もしくは炭化水素基であり、L4は脱離可能な官能基である。また、前記一般式(3)においてL5は脱離可能な官能基でありもしくは炭化水素基である。
前記L1〜L4における脱離可能な官能基としては、例えば、トリヒドロカルビルシリル基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数1〜10のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された1級アミノ基の例としては、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された2級アミノ基の例としてはN−(トリメチルシリル)イミノ基を挙げることができる。
また、L2、L3及びL5における炭化水素基としては、炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。この炭素数1〜20の炭化水素基については、前記のR2、R4及びR6の説明において示した通りである。
これらの中で、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジエトキシシラン及びN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジプロポキシシランが好適である。
この一般式(2)において、fが1である場合、一般式(2)で表されるシラン化合物としては、前述の一般式(1)で表される化合物において、脱離可能な官能基2個で保護された1級アミノ基を有する場合、及び脱離可能な官能基1個で保護された2級アミノ基を有する場合について、それぞれ例示した化合物と同じ物を挙げることができる。
この一般式(3)で表されるシラン化合物としては、例えば1−トリメチルシリル−2−エトキシ−2−メチル−1−アザ−2−シラシクロペンタン、1−トリメチルシリル−2−メトキシ−2−メチル−1−アザ−2−シラシクロペンタン、1−トリメチルシリル−2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタンなどが挙げられる。
例えば、(2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン−1−イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、(2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン−1−イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、さらには、N−トリメチルシリル(ヘキサメチレンイミン−2−イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N−トリメチルシリル(ヘキサメチレンイミン−2−イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、N−トリメチルシリル(ピロリジン−2−イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N−トリメチルシリル(ピロリジン−2−イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、N−トリメチルシリル(ピペリジン−2−イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N−トリメチルシリル(ピペリジン−2−イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、N−トリメチルシリル(イミダゾール−2−イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N−トリメチルシリル(イミダゾール−2−イル)プロピル(メチル)ジエトキシシランなども用いることができる。
これらの変性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における変性反応においては、有機金属活性末端を有する共役ジエン系共重合体の該活性末端に、前述の変性剤の中から選ばれる少なくとも1種を反応させて変性を行う。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。
この変性反応においては、使用する共役ジエン系共重合体は、少なくとも10%のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
反応式におけるR4、R5,A2、A3、L4及びkは前記と同じであり、L3aは脱離可能な官能基、A3aは水酸基又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基を示す。
反応式におけるR6、R7,A4、及びqは前記と同じであり、L5aは脱離可能な官能基、A4aは水酸基又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基を示す。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
本発明においては、前述の変性剤として用いるSi含有加水分解性官能基が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、金属元素を含む縮合触媒の存在下で縮合反応を行う。
このような縮合触媒としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表(長周期型)の3族、4族、5族、12族、13族、14族及び15族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。
縮合触媒として、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ビスマス(Bi)又はアルミニウム(Al)からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合触媒は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、例えば、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系共重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、0.01〜20MPa、好ましくは0.05〜10MPaである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された1級アミノ基又は2級アミノ基と、加水分解性官能基有するシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基における脱離可能な官能基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、1級アミノ基や2級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護1級アミノ基及び/又は2級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
<性状>
前述した本発明の製造方法によって得られる変性共役ジエン系共重合体は、以下に示す性状を有している。
上記変性共役ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体におけるポリマー鎖の活性末端に、前述した変性剤を反応させて得られたものであって、芳香族ビニル化合物単位の含有量は、当該変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物の破壊特性、摩耗特性及びヒステリシスロスのバランスの観点から、5〜60質量%であり、好ましくは20〜55質量%である。
なお、共役ジエン系共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は、1H−NMRスペクトルの積分比より算出した値である。
また、ビニル結合含有量は、破壊特性、ヒステリシスロスのバランスの観点から、共役ジエン化合物単位の10〜50モル%であり、好ましくは15〜50モル%である。
なお、共役ジエン系共重合体における共役ジエン化合物部分のミクロ構造である上記ビニル結合含有量は、1H−NMRスペクトルの積分比によって測定した値である。
なお、上記の各芳香族ビニル化合物連鎖部の芳香族ビニル化合物単位全量に対する割合は、核磁気共鳴スペクトルとゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)との併用法で測定した値であり、芳香族ビニル化合物連鎖部における芳香族ビニル化合物単位の数は、試料の共重合体をオゾンによって分解したのち、GPC法により測定した値である。
また、前記GPC法で測定される当該変性共役ジエン系共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは、通常5万〜20万程度、好ましくは10万〜15万であり、分子量分布である重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn比は、通常1.5以下、好ましくは1.2以下である。
当該変性共役ジエン系共重合体のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、好ましくは10〜150、より好ましくは15〜100である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性及び加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本発明はまた、前述の製造方法で得られたことを特徴とする変性共役ジエン系共重合体をも提供する。
当該変性共役ジエン系共重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のポリマー末端に、含窒素官能基を有するケイ素原子が結合してなり、かつ前記含窒素官能基が、1級アミノ基、2級アミノ基及びそれらの塩、並びに脱離可能基で保護された、1級アミノ基及び2級アミノ基の中から選ばれる少なくとも1種を有する構造のものを挙げることができる。
また、前記含窒素官能基を有するケイ素原子に、さらにヒドロカルビルオキシ基及び/又はヒドロキシ基が結合してなる構造のものも挙げることができる。
このような構造の変性共役ジエン系共重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体におけるポリマー鎖の活性末端に、例えば前記一般式(1)で表されるシラン化合物を反応させ、変性させて得られた変性共役ジエン系共重合体を挙げることができる。
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物は、前述した本発明の変性共役ジエン系共重合体を用いた、硫黄加硫性のゴム組成物である。
(ゴム成分)
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、当該変性共役ジエン系共重合体を少なくとも30質量%含むことが好ましい。ゴム成分中の該変性共役ジエン系共重合体のより好ましい含有量は40質量%以上であり、特に50質量%以上が好適である。ゴム成分中の変性共役ジエン系共重合体を30質量%以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることができる。
この変性共役ジエン系共重合体は一種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系共重合体と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化プチルゴム及びこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
本発明のゴム組成物において、補強用充填材として、シリカ及び/又はカーボンブラックが配合される。
シリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカのBET比表面積は40〜350m2/gであるのが好ましい。BET比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、BET比表面積が80〜300m2/gの範囲にあるシリカがさらに好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ(株)社製「ニプシルAQ」、「ニプシルKQ」、デグッサ社製「ウルトラジルVN3」などの市販品を用いることができる。
このシリカは1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このカーボンブラックは、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカ及び/又はカーボンブラックは、前記ゴム成分100質量部に対して、20〜120質量部配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から25〜100質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及び/又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性や摩耗特性を得ることができる。
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−卜)エトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシー)ルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド及び3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、1〜20質量%の範囲で選定される。この量が1質量%未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、20質量%を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は、5〜15質量%の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄などが挙げられ、その使用量は、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として0.1〜10.0質量部が好ましく、さらに好ましくは1.0〜5.0質量部である。0.1質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、10.0質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
混練り機としては特にインターナルミキサーを用いることが好適である。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材、例えばトレッド、ベーストレッド、サイド補強ゴムの中から選ばれる少なくとも一種に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、特に低燃費性が良好であるとともに、良好な破壊特性、摩耗特性を有しており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
なお、共重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
《重合体の物性》
重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)[GPC;東ソー製HLC−8020、カラム;東ソー製GMH−XL(2本直列)]により行い、示差屈折率(RI)を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法(モレロ法)によって求め、重合体中のスチレン単位含有量は1H−NMRスペクトルの積分比より算出した。
重合体のスチレン連鎖部におけるスチレン単位の数は、重合体をオゾンによって分解したのち、GPC法により求め(田中ら、「Polymer」、第22巻、第1721頁(1981年))、スチレン単位1個のスチレン単連鎖及びスチレン単位8個以上を連なったスチレン長連鎖部のスチレン単位全量に対する割合を求めた。
また、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定するとともに、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
《加硫ゴムの物性》
(1)低発熱性
加硫ゴムシートについて、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、歪み5%、周波数15Hzでtanδ(50℃)を測定し、比較例5、12のtanδの逆数を100として指数表示した。指数の値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低発熱性である。
(2)摩耗特性
加硫ゴムシートについて、ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が25%の摩耗量を測定し、比較例5、12の数値の逆数を100とし、指数表示した。測定温度は室温とした。指数が大きいほど、良好である。
(3)破壊特性
加硫ゴムシートについて、JIS K 6251−2004に準拠し、室温(25℃)にて切断時張力(TSb)を測定し、比較例5、12の数値を100として指数表示し、破壊特性を求めた。指数の値が大きいほど良好である。
《ゴム組成物のムーニー粘度》
JIS K6300−1994に準拠し、130℃にてムーニー粘度[ML1+4/130℃]を測定した。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3−ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3−ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン(変性剤−1)901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Aを得た。得られた変性SBR−Aの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3−ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3−ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後1−トリメチルシリル−2−エトキシメチル−1−アザ−2−シラ−シクロペンタン(変性剤−2)545mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Bを得た。得られた変性SBR−Bの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン5.50g、スチレン100g、1,3−ブタジエン390g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)72.6mg(0.2mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤−1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Cを得た。得られた変性SBR−Cの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン1.28g、スチレン260g、1,3−ブタジエン80g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)17.3mg(0.05mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を50℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が65℃になった時点で、1,3−ブタジエン150gを25分間で追加添加した。最高温度は88℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤−1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてビス(2−エチルヘキサノエート)ジルコニウムオキサイド3.97gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Dを得た。得られた変性SBR−Dの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン22.0g、スチレン125g、1,3−ブタジエン365g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)27.7mg(0.08mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は88℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤−1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Eを得た。得られた変性SBR−Eの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、ビステトラヒドロフリルプロパン61.9mg、スチレン160g、1,3−ブタジエン165g、カリウム−tert−アミロキシド(KTA)5mg(0.04mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3−ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は81℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤−1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Fを得た。得られた変性SBR−Fの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、ビステトラヒドロフリルプロパン61.9mg、スチレン160g、1,3−ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)13.8mg(0.04mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3−ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は81℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤−1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Gを得た。得られた変性SBR−Gの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3−ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3−ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン(変性剤−3)720mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Hを得た。得られた変性SBR−Hの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3−ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)34.9mg(0.10mmol)、さらにヘキサメチレンイミンを330mg加えた。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3−ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤−1 230mgを加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Iを得た。得られた変性SBR−Iの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3−ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3−ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤−2 870mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Jを得た。得られた変性SBR−Jの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3−ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3−ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤−1 1060mgを加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Kを得た。得られた変性SBR−Kの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン19.3g、スチレン180g、1,3−ブタジエン310g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)31.1mg(0.09mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は88℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤−1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Lを得た。得られた変性SBR−Lの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン0.28g、スチレン150g、1,3−ブタジエン350g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)31.1mg(0.09mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は82℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤−1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Mを得た。得られた変性SBR−Mの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン5.50g、スチレン120g、1,3−ブタジエン370g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)69mg(0.20mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は82℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤−1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Nを得た。得られた変性SBR−Nの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3−ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3−ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、N,N-ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン550mgを加えて15分間反応を行った。この後、縮合触媒としてテトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン6.45gを加え、さらに15分間攪拌した。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Oを得た。得られた変性SBR−Oの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン19.3g、スチレン180g、1,3−ブタジエン310g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)98mg(0.28mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は89℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、四塩化ケイ素480mgを加えて15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Pを得た。得られた変性SBR−Pの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3−ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3−ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、変性剤−1 901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Qを得た。得られた変性SBR−Qの性状を表1に示す。
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,750g、テトラヒドロフラン2.00g、スチレン160g、1,3−ブタジエン165g、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)34.9mg(0.10mmol)を仕込んだ。反応器内容物の温度を40℃に調整した後、n−ブチルリチウム215mg(3.36mmol)を添加して重合を開始した。
重合温度が55℃になった時点で、1,3−ブタジエン165gを20分間で追加添加した。最高温度は83℃に達した。
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン(変性剤−1)901mg(2.9mmol)を加えて15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBR−Rを得た。得られた変性SBR−Rの性状を表1に示す。
1)重合体中のスチレン単位含有量(質量%)
2)重合体のブタジエン部分におけるミクロ構造含有量(ビニル結合含量)(%)
3)スチレン単連鎖部の含有割合:スチレン単連鎖部のスチレン単位全量に対する割合(%)
4)長鎖スチレン連鎖部の含有割合:スチレン単位8個以上を有するスチレン連鎖部のスチレン単位全量に対する割合(%)
表2に示す配合組成Iに従って、シリカ単独配合系のゴム組成物を調製し、それぞれのゴム組成物のムーニー粘度を測定するとともに、各ゴム組成物を160℃で15分間の条件で加硫を行い、試験用の各加硫ゴムシートを作製し、加硫ゴム物性を測定した。その結果を表3に示す。なおゴム組成物の調製は、まず第1ステージの各成分を混練りしたのち、これに第2ステージの各成分を加えて混練りすることにより行った。
1)変性SBR:A〜Kは製造実施例1〜11で得られた変性SBRであり、L〜Rは製造比較例1〜7で得られた変性SBRである。
2)シリカ:東ソー・シリカ社製「ニプシルAQ」
3)カーボンブラック:三菱化学社製「ダイヤブラックN339」
4)シランカップリング剤:デグッサ社製「Si69」
5)アロマオイル:富士興産社製「アロマックス#3」
6)老化防止剤6C:大内新興化学工業社製「ノクラック6C」
7)加硫促進剤DPG:大内新興化学工業社製「ノクセラーD」
8)加硫促進剤DM:大内新興化学工業社製「ノクセラーDM」
9)加硫促進剤NS:大内新興化学工業社製「ノクセラーNS−F」
表2に示す配合組成IIに従って、カーボンブラック単独配合系のゴム組成物を調製し、それぞれのゴム組成物のムーニー粘度を測定するとともに、各ゴム組成物を160℃で15分間の条件で加硫を行い、試験用の各加硫ゴムシートを作製し、加硫ゴム物性を測定した。その結果を表4に示す。なおゴム組成物の調製は、まず第1ステージの各成分を混練りしたのち、これに第2ステージの各成分を加えて混練りすることにより行った。
Claims (33)
- 活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性共役ジエン系共重合体を製造する方法であって、
(1)前記変性剤として、(i)ケイ素含有加水分解性官能基と(ii)反応後、プロトン性アミノ基、又は脱離可能な官能基で保護されたプロトン性アミノ基となることができる基とを有する化合物を用い、
(2)上記変性剤を反応させたのち、縮合触媒を加える工程を施し、
(3)前記変性共役ジエン系共重合体が、
(a)芳香族ビニル化合物単位の含有量が5質量%以上60質量%以下、
(b)芳香族ビニル化合物の重合単位が1個の芳香族ビニル化合物単連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の40質量%未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が8個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖が全結合芳香族ビニル化合物の10質量%以下、
であることを特徴とする変性共役ジエン系共重合体の製造方法。 - 前記プロトン性アミノ基が、1級アミノ基、又は2級アミノ基である請求項1に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 変性剤が、一般式(1)
一般式(2)
及び一般式(3)
で表されるシラン化合物の中から選ばれる請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。 - 前記縮合触媒を加える工程時、又は前記縮合触媒を加えた後に熱処理を行う請求項1〜3のいずれかに記載の変性共役系ジエン系重合体の製造方法。
- 前記縮合触媒が、金属元素を含む請求項1〜4のいずれかに記載の変性共役系共重合体の製造方法。
- 縮合触媒の存在下で熱処理を行うことにより縮合反応を行う工程を含む請求項4又は5に記載の変性共役系ジエン共重合体の製造方法。
- 変性共役ジエン系共重合体における芳香族ビニル化合物単位の含有量が、25〜55質量%である請求項1〜6のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 変性共役ジエン系共重合体におけるビニル結合含有量が、共役ジエン化合物単位の10〜50モル%である請求項1〜7のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項1〜8のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、エーテル化合物及び/又は第3級アミン化合物存在下でアニオン重合させて得られたものである請求項1〜9のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 活性末端を有する、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が、カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、及び有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれた少なくとも1種のカリウム塩を上記アルカリ金属化合物と共存させ、アニオン重合させて得られたものである請求項9又は10に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 前記エーテル化合物として、テトラヒドロフラン、2,2−ビス(2−テトラヒドロフリル)プロパンを用いてアニオン重合させて得られたものである請求項10に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 前記カリウム塩として、カリウム−tert−アミロキシド、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを用いてアニオン重合させて得られたものである請求項11に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 前記エーテル化合物と前記カリウム塩とを併用してアニオン重合させて得られた請求項11〜13のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物が、Li系金属化合物である請求項9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記Li系金属化合物が、炭素数1〜8の有機リチウム化合物である請求項15に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記Li系金属化合物と下記一般式(A)で表されるアミン化合物及び下記一般式(B)で表されるイミン化合物から選ばれる少なくとも1つの2級アミンとを接触させ生成された化合物を用いてアニオン重合させて得られたものである請求項15又は16に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
X−I:(CRcRd)nからなる飽和型環状構造基
X−II:(CReRf)m及びNRgからなる、もしくは(CReRf)m及びOからなる飽和型環状構造基
X−III:X−I、X−II構造基の環形成部における炭素・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造の環状構造基
Rc、Rd、Re及びRfは、水素又は、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数1〜10の炭化水素基を示し、また、Rgは、脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基から選ばれる炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Rc、Rd、Re、Rf及びRgは同一であっても異なっていてもよい。nは3〜15の整数、mは合計で2〜9の整数を示す。] - 共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエン、イソプレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜17のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 芳香族ビニル化合物が、スチレンである請求項1〜18のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 前記1級アミノ基又は2級アミノ基を保護する脱離可能な官能基が、トリヒドロカルビルシリル基である請求項1〜19のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造法。
- 一般式(1)中のn、一般式(2)中のk、一般式(3)中のqが、それぞれ1である請求項3に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 金属元素を含む縮合触媒が、周期律表(長周期型)の2族から15族のうちのいずれかに属する金属を一種以上含有する有機化合物である請求項5に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 前記金属元素を含む縮合触媒として、前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩を用いる請求項22記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 金属元素を含む縮合触媒の金属元素が、Sn、Ti、Zr、Bi又はAl元素を用いる請求項22又は23に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 一般式中のA1〜A4がCl、Br、Iである請求項3〜24のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 一般式中のA1〜A4が、炭素数3〜24のヒドロカルビルオキシ基である請求項6〜25のいずれかに記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
- 請求項1〜26のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系共重合体。
- 請求項27に記載の変性共役ジエン系共重合体を用いた、硫黄加硫性であるゴム組成物。
- (A)請求項27に記載の変性共役ジエン系共重合体を含むゴム成分と、(B)シリカ及び/又はカーボンブラックを含有することを特徴とするゴム組成物。
- (A)ゴム成分中の変性共役ジエン系共重合体の含有量が、30質量%以上である請求項28又は29に記載のゴム組成物。
- (B)成分の含有量が、(A)ゴム成分100質量部に対して、20〜120質量部である請求項29又は30に記載のゴム組成物。
- 請求項28〜31のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
- ゴム組成物をトレッド、ベーストレッド、サイド補強ゴム及びビードフィラー、の中から選ばれる少なくとも一種に用いてなる請求項32に記載の空気入りタイヤ。
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