JP2003155302A

JP2003155302A - 変性ジエン系重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP2003155302A
Application number: JP2001355156A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Endo; 賀子遠藤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2003-05-27
Anticipated expiration: 2021-11-20
Also published as: JP3949437B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を
高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させ、か
つ、良好な作業性を発揮し得るシリカ及び／又はカーボ
ンブラック配合のゴム組成物を与える変性ジエン系重合
体、及びゴム組成物を提供すること。【解決手段】分子中に、（ａ）珪素含有基及び（ｂ）
酸無水物基、カルボキシル基及びカルボニル基の中から
選ばれる少なくとも一種の基を含む変性ジエン系重合体
及びこの変性ジエン系重合体を含むゴム組成物、好まし
くは、（Ａ）該変性ジエン系重合体少なくとも３０重量
％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）
シリカ及び／又はカーボンブラック１０〜１００重量部
を含むゴム組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性ジエン系重合
体、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。さらに詳
しくは、本発明は、シリカ系配合及びカーボンブラック
系配合のゴム組成物の両方に用いた場合に、シリカ及び
カーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩
耗性及び低発熱性を同時に向上させると共に、良好な作
業性を発揮し得る変性ジエン系重合体、この変性ジエン
系重合体を含むゴム組成物及び該組成物を用いた空気入
りタイヤに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギーの社会的な要請及び
環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排
出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要
求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に
対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少
が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手
法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても
検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の
低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われ
ている。

【０００３】このような発熱性の低いゴム組成物を得る
ために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散
性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも
特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得ら
れるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用
を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつ
つある。

【０００４】このような方法の中で最も代表的なものと
して、充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端
をスズ化合物にて修飾する方法（特公平５−８７６３０
号公報）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末
端にアミノ基を導入する方法（特開昭６２−２０７３４
２号公報）などが知られている。一方、近年、自動車の
安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性能のみなら
ず、湿潤路面での性能（以下ウェット性能という）、特
に、制動性能についても要求が高まってきた。このた
め、タイヤトレッドのゴム組成物に対する性能要求は、
単なる転がり抵抗の低減に止まらず、ウェット性能と低
燃費性能を高度に両立するものが必要とされている。

【０００５】このような良好な低燃費性と良好なウェッ
ト性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法
として、補強用充填材として、これまで一般的に用いら
れてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法
がすでに行われている。しかしながら、シリカを補強用
充填材として用いた場合カーボンブラックと比較して、
ゴム組成物の破壊強度及び耐摩耗特性が著しく低下する
のを免れないことも明らかとなっている。また、シリカ
の分散性が悪く、混練りを行う際の作業性についても、
現実にタイヤを製造する上で大きな問題となってきてい
る。

【０００６】そこで、発熱性の良好なゴム組成物を生産
性よく得るために、補強用充填材としてカーボンブラッ
ク又はシリカを単独で用いるのみでなく、シリカとカー
ボンブラックを併用し、さらに、このような多様な充填
材に対して広く相互作用をもち、充填材の良好な分散性
と、ゴム組成物の耐摩耗性とを与え得る末端変性重合体
が必要とされている。しかしながら、これまで、末端変
性重合体の開発が、単一の充填材用として行われてきた
ため、充填材の種類に関係なく、各種の充填材との相互
作用を充分にもつ末端変性重合体は、極めて限られてい
るのが現状である。

【０００７】例えば、前述のスズ化合物については、カ
ーボンブラックに対する分散効果は大きいものの、シリ
カに対してはほとんど分散効果がない上、補強効果は全
く発揮されない。また、特開平９−１５１２７５号公報
に、アミノシランのシリカに対する分散効果について報
告されているものの、その効果については、必ずしも充
分ではない。

【０００８】他方、シリカの分散効果及び補強性改善効
果のあるアルコキシシランを用いる方法が開示されてい
るが（特開平１−１８８５０１号公報、特開平８−５３
５１３号公報、特開平８−５３５７６号公報）、アルコ
キシシリル基がカーボンブラックと相互作用を全くもた
ないため、カーボンブラックを補強用充填材として用い
る場合には、効果がないことが明らかである。また、他
のシリカ用変性重合体についても同様であり、例えばア
ミノアクリルアミドを用いる方法が開示されている（特
開平９−７１６８７号公報、特開平９−２０８６３３号
公報）。しかしながら、この方法は、シリカの分散改良
についてはある程度の効果を有するものの、カーボンブ
ラックに対しては、分散改良効果はほとんど認められ
ず、カーボンブラックとシリカの併用系のゴム組成物や
カーボンブラック配合のゴム組成物については、ヒステ
リシスロスが上昇するなどの問題がある。

【０００９】また、アルキルリチウム又はリチウムアミ
ドを重合開始剤とするアニオン重合により得られた重合
体の活性末端に、ジアルキルアミノ基を有するアルコキ
シシランを導入した変性重合体が開示されている（特公
平６−５３７６３号公報、特公平６−５７７６７号公
報）。しかしながら、この変性重合体を用いる場合、良
好な作業性と共に、シリカ配合に対する補強性及びシリ
カとカーボンブラックの両者に対する一定の分散効果が
得られるものの、アミノ基がカーボンブラックに対する
効果が少ないジアルキル基置換型であるために、特にカ
ーボンブラックの多い配合系に対しては、スズ系変性剤
を使用して得られた変性重合体を用いる場合と比較する
と、充分な効果が得られない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、シリカ系配合及びカーボンブラック系配合の
ゴム組成物の両方に用いた場合に、シリカ及びカーボン
ブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性及び
低発熱性を同時に向上させると共に、良好な作業性を発
揮し得る変性ジエン系重合体、この変性ジエン系重合体
を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入り
タイヤを提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子中に、シ
リカ及びカーボンブラックの両方に対して、特異的に良
好な相互作用をもつ、（ａ）珪素含有基と（ｂ）酸無水
物基、カルボキシル基及びカルボニル基の中から選ばれ
る少なくとも一種の基とを含む変性ジエン系重合体によ
り、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。

【００１２】すなわち、本発明は、（１）分子中に、
（ａ）珪素含有基及び（ｂ）酸無水物基、カルボキシル
基及びカルボニル基の中から選ばれる少なくとも一種の
基を含むことを特徴とする変性ジエン系重合体、（２）
ジエン系重合体末端に、（ａ）珪素含有基及び（ｂ）酸
無水物基、カルボキシル基及びカルボニル基の中から選
ばれる少なくとも一種の基を有する珪素化合物残基が導
入されてなる上記（１）の変性ジエン系重合体、（３）
活性末端を有するジエン系重合体の該末端に、分子中に
酸無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物
を反応させてなる上記（２）の変性ジエン系重合体、
（４）分子中に酸無水物基を有するヒドロカルビルオキ
シシラン化合物が、一般式（Ｉ）

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ａ¹は炭素数１〜２０の二価の炭
化水素基、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に炭素数１〜１
２の一価の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜
１２の一価の炭化水素基を示し、Ｒ³とＲ⁴はたがいに
結合して環構造を形成していてもよく、ｎは２又は３で
あり、各Ｒ¹Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。）で表される構造を有する上記（３）の変性ジエン
系重合体、（５）上記（１）〜（４）の変性ジエン系重
合体を含むことを特徴とするゴム組成物、（６）（Ａ）
上記（１）〜（４）の変性ジエン系重合体少なくとも３
０重量％を含むゴム成分と、その１００重量部当たり、
（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラック１０〜１００
重量部を含む上記（５）のゴム組成物、及び、（７）上
記（５）、（６）のゴム組成物をトレッドゴムとして用
いたことを特徴とする空気入りタイヤ、を提供するもの
である。

【００１５】

【発明の実施の形態】まず、本発明の変性ジエン系重合
体について説明する。本発明の変性ジエン系重合体は、
分子中に、（ａ）珪素含有基及び（ｂ）酸無水物基、カ
ルボキシル基及びカルボニル基の中から選ばれる少なく
とも一種の基を含むものであり、このようなものとして
は、ジエン系重合体末端に、（ａ）珪素含有基及び
（ｂ）酸無水物基、カルボキシル基及びカルボニル基の
中から選ばれる少なくとも一種の基を有する珪素化合物
残基が導入されてなるものを挙げることができる。この
変性ジエン系重合体は、例えば活性末端を有するジエン
系重合体の該末端に、分子中に酸無水物基を有するヒド
ロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより
得ることができる。

【００１６】前記活性末端を有するジエン系重合体の製
造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重
合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、
特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式
及び連続式のいずれであってもよい。上記溶液重合法に
おいては、例えば有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳
香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目
的の重合体を製造することができる。

【００１７】上記共役ジエン化合物としては、例えば
１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエ
ン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，
３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエ
ンが特に好ましい。

【００１８】また、これらの共役ジエン化合物との共重
合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばス
チレン；α−メチルスチレン；１−ビニルナフタレン；
３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン；ジビニル
ベンゼン；４−シクロヘキシルスチレン；２，４，６−
トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい
が、これらの中で、スチレンが特に好ましい。

【００１９】さらに、単量体として共役ジエン化合物と
芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞ
れ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の
入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性
がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適
である。また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の
単量体濃度は、好ましくは５〜５０重量％、より好まし
くは１０〜３０重量％である。尚、共役ジエン化合物と
芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み
単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は好ましく
は３〜５０重量％、さらには５〜４５重量％の範囲が好
ましい。

【００２０】重合開始剤の有機アルカリ金属化合物とし
ては、有機リチウム化合物を好ましく挙げることができ
る。この有機リチウム化合物については特に制限はない
が、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物
が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを
用いる場合には、一方の末端に水素原子を有し、かつ他
方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得
られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場
合には、一方の末端に窒素含有基を有し、他方の末端が
重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。

【００２１】上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭
素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好まし
く、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシ
ルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウ
ム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブ
チルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチ
ルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウ
ムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、
ｎ−ブチルリチウムが好ましい。

【００２２】一方、リチウムアミド化合物としては、例
えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジ
ド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミ
ド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチル
アミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルア
ミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチル
アミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチ
ルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リ
チウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジ
ド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブ
チルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエ
チルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド
などが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに
対する相互作用効果及び重合開始能などの点から、リチ
ウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチ
ウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチ
ウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが
好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチ
ウムピロリジドが好適である。

【００２３】これらのリチウムアミド化合物は、一般
に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製した
ものを重合に使用することが多いが、重合系中で調製す
ることもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好
ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモル
の範囲で選定される。前記有機リチウム化合物を重合開
始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重
合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公
知の方法を用いることができる。

【００２４】具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例
えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化
水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエ
ン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物
を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマ
イザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的
の共役ジエン系重合体が得られる。

【００２５】前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜
８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イ
ソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテ
ン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペ
ンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを
挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二
種以上を混合して用いてもよい。

【００２６】また、所望により用いられるランダマイザ
ーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造の制御、例えば
ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分
の１、２結合、イソプレン重合体における３、４結合の
増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化
合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例
えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン
単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化
合物のことである。このランダマイザーとしては、特に
制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用され
ている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して
用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、
トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三
級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム
−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカ
リウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリ
ウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザ
ーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。また、その使用量は、有機リチウム
化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モ
ル当量の範囲で選択される。

【００２７】この重合反応における温度は、好ましくは
−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１００℃の
範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うこと
ができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分
な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重
合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度に
もよるが、所望ならばより高い圧力を用いることがで
き、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで
反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。この重合
においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関
与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロト
ン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いる
ことが望ましい。

【００２８】尚、得られる重合体又は共重合体の、示差
熱分析法（ＤＳＣ）により求めたガラス転移点（Ｔｇ）
が−９０℃〜−２０℃であることが好ましい。ガラス転
移点が−９０℃未満の重合体を得るのは困難であり、ま
た−２０℃を超える場合には室温領域で粘度が高くなり
すぎ、取り扱いが困難となる場合がある。本発明におい
て、このようにして得られた活性末端を有する重合体の
該末端に反応させる酸無水物基を有するヒドロカルビル
オキシシラン化合物としては、一般式（Ｉ）

【００２９】

【化３】

【００３０】（式中、Ａ¹は炭素数１〜２０の二価の炭
化水素基、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に炭素数１〜１
２の一価の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜
１２の一価の炭化水素基を示し、Ｒ³とＲ⁴はたがいに
結合して環構造を形成していてもよく、ｎは２又は３で
あり、各Ｒ¹Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。）で表される構造を有する化合物を用いることがで
きる。

【００３１】上記一般式（Ｉ）において、Ａ¹で示され
る炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、例えば
炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアル
ケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７
〜２０のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの
中で、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。この
アルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであ
ってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直
鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチ
レン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメ
チレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。

【００３２】一方、Ｒ¹〜Ｒ³で示される炭素数１〜１
２の一価の炭化水素基及びＲ⁴のうちの炭素数１〜１２
の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６
〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基な
どを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及び
アルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであ
ってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、
プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル
基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙
げられる。

【００３３】また、該アリール基は、芳香環上に低級ア
ルキル基などの置換基を有していてもよく、その例とし
ては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基
などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上
に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、そ
の例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメ
チル基などが挙げられる。

【００３４】このＲ¹〜Ｒ³は、たがいに同一でも異な
っていてもよく、また、Ｒ³とＲ⁴は、たがいに結合し
て環構造を形成していてもよい。すなわち、酸無水物基
は非環状酸無水物基及び環状酸無水物基のいずれであっ
てもよい。さらに、ｎは２又は３であり、ヒドロカルビ
ルオキシ基は２個又は３個有することになる。この複数
の各Ｒ¹Ｏは、たがいに同一でも異なっていてもよい。

【００３５】前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビ
ルオキシシラン化合物としては、非環状酸無水物基を有
するものとして、例えば３−トリエトキシシリルプロピ
ル無水酢酸、３−トリフェノキシシリルプロピル無水酢
酸、３−トリメトキシシリルプロピル無水酢酸、３−ジ
エトキシ（メチル）シリルプロピル無水酢酸、３−ジメ
トキシ（メチル）シリルプロピル無水酢酸などが挙げら
れ、環状酸無水物基を有するものとして、例えば３−ト
リエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリフェ
ノキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリメトキシ
シリルプロピル無水コハク酸、３−ジエトキシ（メチ
ル）シリルプロピル無水コハク酸、３−ジメトキシ（メ
チル）シリルプロピル無水コハク酸などが挙げられる。
これらの中で、環状酸無水物基を有するものが好まし
く、中でも充填材の分散効果及び補強効果などの点か
ら、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸が好
適である。

【００３６】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表
されるヒドロカルビルオキシシラン化合物（以下、末端
変性剤と称すことがある。）の使用量は、ジエン系重合
体の製造の際に用いられる重合開始剤の有機アルカリ金
属化合物１モルに対し、通常０．１〜３．０モル、好ま
しくは０．３〜１．５モルの範囲で選定される。０．１
モルより少ない量ではヒドロカルビルオキシ基がカップ
リング反応に消費されて好ましくない。また３．０モル
を超えるような量においては過剰の末端変性剤が無駄に
なるとともに、末端変性剤に含まれる不純物により、重
合活性末端が失活して実質的な変性効率が低下して好ま
しくない。

【００３７】また、この際の反応温度は、共役ジエン系
重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体
的には３０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられ
る。３０℃未満では重合体の粘度が上昇しすぎる傾向が
あり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活し易く
なるので好ましくない。前記の末端変性剤の共役ジエン
系重合体の重合活性末端への添加時期、方法については
特に限定はないが一般的にこのような末端変性剤を用い
る場合は、重合終了後に行う場合が多い。

【００３８】この末端変性剤を、共役ジエン系重合体の
活性末端に反応させた場合、該活性末端とヒドロカルビ
ルオキシシラン基との求核置換反応及び酸無水物基との
求核置換反応の両方が生じ、本発明の変性ジエン系重合
体が得られる。末端変性剤として非環状酸無水物基を有
するヒドロカルビルオキシシラン化合物及び環状酸無水
物基、具体的には無水コハク酸残基を有するヒドロカル
ビルオキシシラン化合物を用いた場合について、反応式
は、それぞれ次のようになる。

【００３９】（１）非環状酸無水物基を有するヒドロカ
ルビルオキシシラン化合物を用いる場合、

【００４０】

【化４】

【００４１】（式中、Ａ¹、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｎは、前記
と同じであるが、Ｒ³とＲ⁴は結合せず、環構造を形成
していない。）反応式（II−ａ）は、重合体の活性末端とヒドロカルビ
ルオキシシラン基との求核置換反応を示し、反応式（II
−ｂ）は、重合体の活性末端と酸無水物基との求核置換
反応を示す。前者の反応では、ジエン系重合体の末端
に、ヒドロカルビルオキシ基と酸無水物基とを有する珪
素化合物残基が導入され、後者の反応では、ジエン系重
合体の末端に、ヒドロカルビルオキシ基とカルボニル基
とを有する珪素化合物残基が導入される。当然なことな
がら、一分子の末端変性剤において、前記の両方の反応
が起こる場合もある。

【００４２】（２）環状酸無水物基を有するヒドロカル
ビルオキシシラン化合物を用いる場合、

【００４３】

【化５】

【００４４】（式中、Ａ¹、Ｒ¹、Ｒ²及びｎは前記と
同じである。）この反応は、環状酸無水物基として無水コハク酸残基を
有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた例で
あり、反応式（III −ａ）は、重合体の活性末端とヒド
ロカルビルオキシシラン基との求核置換反応を示し、反
応式（III −ｂ）は、重合体の活性末端と無水コハク酸
残基との求核置換反応を示す。前者の反応では、ジエン
系重合体の末端に、ヒドロカルビルオキシ基と無水コハ
ク酸残基とを有する珪素化合物残基が導入され、後者の
反応では、ジエン系重合体の末端に、ヒドロカルビルオ
キシ基と、カルボニル基と、カルボキシル基とを有する
珪素化合物残基が導入される。当然なことながら、一分
子の末端変性剤において、前記の両方の反応が起こる場
合もある。

【００４５】このようにして、ジエン系重合体の末端
に、（ａ）珪素含有基（ヒドロカルビルオキシシラン
基）及び（ｂ）酸無水物基、カルボキシル基及びカルボ
ニル基の中から選ばれる少なくとも一種の基を有する珪
素化合物残基が導入されてなる本発明の変性ジエン系重
合体が得られる。この変性ジエン系重合体をシリカと配
合した場合、例えば反応式（IV）

【００４６】

【化６】

【００４７】（式中、Ａ¹、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びｎは前記と
同じである。）で示されるように、シリカの表面官能基
であるシラノール基とヒドロカルビルオキシ基とが縮合
反応することにより化学結合を生じる。したがって、こ
の際、ｎは２又は３であることが肝要である。その理由
は、ｎが１の場合には、該ヒドロカルビルオキシ基が、
ジエン系重合体末端への求核置換反応に消費されてしま
い、シリカ表面のシラノール基との縮合反応用として存
在しなくなり、シラノール基との縮合反応が起こらない
と考えられるからである。

【００４８】また、酸無水物基、カルボニル基及びカル
ボキシル基は、シリカの表面官能基であるシラノール基
と水素結合を生じる。さらに、酸無水物基、カルボキシ
ル基及びカルボニル基は、カーボンブラックに対しても
良好な相互作用を示し、特に末端変性剤として、環状酸
無水物基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を
用いた場合、カルボニル基及びカルボキシル基の両方
が、重合体末端に導入されるため、カーボンブラックに
対して、強い相互作用を示す。

【００４９】このように、本発明の変性ジエン系重合体
は、シリカ系配合及びカーボンブラック系配合のゴム組
成物の両方に用いた場合に、シリカ及びカーボンブラッ
クとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱
性を同時に向上させると共に、良好な作業性を発揮する
ことができる。本発明の変性ジエン系重合体における重
合鎖末端変性基の分析は、酸無水物基、カルボキシル
基、カルボニル基の末端量については、高速液体クロマ
トグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いる方法で、またヒドロ
カルビルオキシシラン基については核磁気共鳴分光（Ｎ
ＭＲ）の測定により、行うことができる。

【００５０】また、該変性ジエン系重合体は、ＤＳＣに
て測定したガラス転移点（Ｔｇ）が、通常−９０℃〜０
℃であり、またムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）
が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜７
０である。ムーニー粘度が１０未満の場合は破壊特性を
始めとするゴム特性が十分に得られず、１５０を超える
場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困
難である。

【００５１】本発明のゴム組成物は、前記方法により得
られた変性ジエン系重合体を含むものであり、通常
（Ａ）該変性ジエン系重合体少なくとも３０重量％を含
むゴム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）シリカ
及び／又はカーボンブラック１０〜１００重量部を含む
組成物が用いられる。本発明のゴム組成物においては、
（Ａ）成分のゴム成分として、前記変性ジエン系重合体
を少なくとも３０重量％含むことが好ましい。この量が
３０重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得
られにくく、本発明の目的が達せられない場合がある。
ゴム成分中の該変性ジエン系重合体のより好ましい含有
量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が
好適である。

【００５２】この変性ジエン系重合体は一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この
変性ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天
然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成
ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体
（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン
（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレ
ン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、
その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような
変性剤を用いることにより分岐構造を有しているもので
もよい。

【００５３】本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成
分の補強用充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブ
ラックが好ましく用いられる。上記シリカとしては特に
制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されて
いるものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ
酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性
の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も
顕著である湿式シリカが好ましい。一方、カーボンブラ
ックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材
として慣用されているものの中から任意のものを選択し
て用いることができる。このカーボンブラックとして
は、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ
等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６
０ｍｇ／ｇ以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量
（ＤＢＰ）が８０ミリリットル／１００ｇ以上のカーボ
ンブラックである。このカーボンブラックを用いること
により、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩
耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。

【００５４】この（Ｂ）成分の補強用充填剤の配合量
は、前記（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対して、
１０〜１００重量部であることが好ましい。（Ｂ）成分
の補強用充填剤の配合量が、前記（Ａ）成分のゴム成分
に対し、１０重量部未満では補強性や他の物性の改良効
果が充分に発揮されにくく、また、１００重量部を超え
ると加工性などが低下する原因となる。補強性や他の物
性及び加工性などを考慮すると、この（Ｂ）成分の配合
量は、２０〜６０重量部の範囲が特に好ましい。

【００５５】本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成
分の補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強
性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤を
配合することができる。このシランカップリング剤とし
ては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロ
ピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリ
ルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメ
トキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメト
キシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラ
ン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキ
シシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイル
テトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−
Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、
３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテト
ラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾ
チアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリル
プロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメト
キシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビ
ス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスル
フィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチ
ルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドな
どが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの
点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベン
ゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらの
シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５６】本発明のゴム組成物においては、ゴム成分
として、分子末端にシリカとの親和性の高い官能基が導
入された変性ジエン系重合体が用いられているため、シ
ランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減す
ることができる。好ましいシランカップリング剤の配合
量は、シランカップリング剤の種類などにより異なる
が、シリカに対して、好ましくは１〜２０重量％の範囲
で選定される。この量が１重量％未満ではカップリング
剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０重
量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれが
ある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止など
の点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量
は、５〜１５重量％の範囲である。

【００５７】本発明のゴム組成物には、本発明の目的が
損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用
いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセ
ス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリ
ン酸などを含有させることができる。上記加硫剤として
は、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００
重量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０重量部が
好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０重量部であ
る。０．１重量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗
性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０重量部
を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。

【００５８】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプト
ベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフ
ィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰ
Ｇ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促
進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１
００重量部に対し、０．１〜５．０重量部が好ましく、
さらに好ましくは０．２〜３．０重量部である。

【００５９】また、本発明のゴム組成物で使用できるプ
ロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、
アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐
摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリ
シスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又は
パラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１
００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましく、１
００重量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が
悪化する傾向がある。

【００６０】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他の工業品等の用途にも用いることができる
が、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用され
る。

【００６１】本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム
組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわ
ち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた
本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に
押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼
り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤ
を加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

【００６２】この空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に
充填する気体としては、空気や窒素などの不活性なガス
が挙げられる。このようにして得られた本発明の空気入
りタイヤは、低燃費性が良好であると共に、特に破壊特
性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加
工性が良好であるので、生産性にも優れている。

【００６３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、重合体の物性は、下記の方法
に従って測定した。

【００６４】《重合体の物性》重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ；東ソー製
ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２
本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、
単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行
った。重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法
（モレロ法）によって求め、重合体中のスチレン単位含
有量は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型
テスターを用いて、１００℃で測定した。また、加硫ゴ
ムの物性を下記の方法で測定した。

【００６５】《加硫ゴムの物性》（１）低発熱性粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温
度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０
℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発
熱性である。（２）破壊物性（引張強力）切断時の強力（Ｔ_b）をＪＩＳＫ６３０１−１９９５
に従って測定した。（３）耐摩耗性ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ
率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を
１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が
大きい方が良好となる。

【００６６】製造実施例１乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロ
パン０．３８ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチ
ウム（ＢｕＬｉ）０．４３ミリモルを加えた後、５０℃
で１．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了
まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転
化率はほぼ１００％であった。

【００６７】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重
合体を得た。この共重合体についてミクロ構造及び分子
量を測定した。その結果を第１表に示す。この重合系に
さらに末端変性剤として３−トリエトキシシリルプロピ
ル無水コハク酸０．４３ミリモルを加えた後にさらに３
０分間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソ
プロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて
反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することによ
り重合体Ａを得た。得られた重合体の分析値を第１表に
示す。

【００６８】製造実施例２〜５製造実施例１において、３−トリエトキシシリルプロピ
ル無水コハク酸の代わりに、第１表に示す種類の末端変
性剤を用いた以外は、製造実施例１と同様に実施して重
合体Ｂ〜Ｅを製造した。得られた各重合体の分析値を第
１表に示す。

【００６９】製造実施例６製造実施例１において、ジテトラヒドロフリルプロパン
０．４４ミリモル、重合開始剤としてリチウムヘキサメ
チレンイミド０．５０ミリモル及び３−トリエトキシシ
リルプロピル無水コハク酸０．５０ミリモルを用いた以
外は、製造実施例１と同様に実施して、重合体Ｆを製造
した。得られた重合体の分析値を第１表に示す。

【００７０】製造実施例７〜９製造実施例６において、３−トリエトキシシリルプロピ
ル無水コハク酸の代わりに、第１表に示す種類の末端変
性剤を用いた以外は、製造実施例６と同様にして重合体
Ｇ〜Ｉを製造した。得られた各重合体の分析値を第１表
に示す。

【００７１】製造比較例１〜３乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン４０ｇ、スチレン１０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロ
パン０．３８ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチ
ウム（ＢｕＬｉ）０．４３ミリモルを加えた後、５０℃
で１．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了
まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転
化率にほぼ１００％であった。

【００７２】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重
合体（重合体Ｊ、製造比較例１）を得た。この共重合体
についてミクロ構造、分子量及び分子量分布を測定し
た。その結果を第１表に示す。この重合系に、さらに末
端変性剤として、四塩化スズ０．４３ミリモルを加えた
のち、さらに３０分間変性反応を行った。この後、重合
系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリ
リットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い
乾燥することにより重合体Ｋ（製造比較例２）を得た。
得られた重合体の分析値を第１表に示す。また末端変性
剤として、四塩化スズの代わりに、テトラエトキシシラ
ン０．４３ミリモルを用い、上記と同様にして、重合体
Ｌ（製造比較例３）を得た。得られた重合体の分析値を
第１表に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】（注）ＢａｓｅＭｗ：変性反応前の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）ＴｏｔａｌＭｗ：変性反応後の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）Ｍｗ／Ｍｎ：変性反応後の分子量分布ＬＨＭＩ：リチウムヘキサメチレンイミドＴＥＳＳＡ：３−トリエトキシシリルプロピル
無水コハク酸ＴＰＳＳＡ：３−トリフェノキシシリルプロピ
ル無水コハク酸ＤＥＳＳＡ：３−ジエトキシ（メチル）シリル
プロピル無水コハク酸ＴＥＳＡＡ：３−トリエトキシシリルプロピル
無水酢酸ＴＰＳＡＡ：３−トリフェノキシシリルプロピ
ル無水酢酸ＴＴＣ：四塩化スズＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン

【００７７】製造実施例１０乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン３２．５ｇ、スチレン１７．５ｇ、カリウム−ｔ−ア
ミレート０．０２３ミリモル、ジテトラヒドロフリルプ
ロパン０．０３０ミリモルを注入し、これにｎ−ブチル
リチウム（ＢｕＬｉ）０．４５ミリモルを加えた後、５
０℃で３時間重合を行った。重合系は重合開始から終了
まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転
化率はほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプ
リングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾
燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミ
クロ構造及び分子量を測定した。その結果を第２表に示
す。

【００７８】この重合系にさらに末端変性剤として３−
トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸０．４５ミリ
モルを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。こ
の後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液
０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに
常法に従い乾燥することにより重合体Ｍを得た。得られ
た重合体の分析値を第２表に示す。

【００７９】製造比較例４〜６乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン３２．５ｇ、スチレン１７．５ｇ、カリウム−ｔ−ア
ミレート０．０２３ミリモル、ジテトラヒドロフリルプ
ロパン０．０３０ミリモルを注入し、これにｎ−ブチル
リチウム（ＢｕＬｉ）０．４５ミリモルを加えた後、５
０℃で３時間重合を行った。重合系は重合開始から終了
まで、全く沈殿は見られず均一に透明であった。重合転
化率はほぼ１００％であった。重合溶液の一部をサンプ
リングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾
燥し、ゴム状共重合体（重合体Ｎ、製造比較例４）を得
た。この共重合体についてミクロ構造、分子量及び分子
量分布を測定した。その結果を第２表に示す。

【００８０】この重合系に、さらに末端変性剤として、
四塩化スズ０．４５ミリモルを加えた後、さらに３０分
間変性反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロ
パノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応
の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重
合体Ｏ（製造比較例５）を得た。得られた重合体の分析
値を第２表に示す。また末端変性剤として、四塩化スズ
の代わりに、テトラエトキシシラン０．４５ミリモルを
用い、上記と同様にして、重合体Ｐ（製造比較例６）を
得た。得られた重合体の分析値を第２表に示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】（注）ＢａｓｅＭｗ、ＴｏｔａｌＭｗ、Ｍ
ｗ／Ｍｎ、ＴＥＳＳＡ、ＴＴＣ及びＴＥＯＳは、第１表
の脚注と同じである。

【００８３】製造実施例１１乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン５０ｇ及びジテトラヒドロフリルプロパン０．３１２
ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬ
ｉ）０．４０ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合
を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は
見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１０
０％であった。

【００８４】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合
体を得た。この重合体についてミクロ構造及び分子量を
測定した。その結果を第３表に示す。この重合系にさら
に末端変性剤として３−トリエトキシシリルプロピル無
水コハク酸０．４０ミリモルを加えた後にさらに３０分
間変性反応を行った。この後重合系にさらに２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパ
ノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の
停止を行い、さらに常法に従い重合体を乾燥することに
より重合体Ｑを得た。得られた重合体の分析値を第３表
に示す。

【００８５】製造比較例７及び８乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラ
ス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエ
ン５０ｇ及びジテトラヒドロフリルプロパン０．３１２
ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬ
ｉ）０．４０ミリモルを加えた後、５０℃で２時間重合
を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は
見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１０
０％であった。

【００８６】重合溶液の一部をサンプリングし、イソプ
ロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状重合
体Ｒ（製造比較例７）を得た。この重合体についてミク
ロ構造、分子量及び分子量分布を測定した。その結果を
第３表に示す。この重合系にさらに末端変性剤として四
塩化スズ０．４０ミリモルを加えたのち、さらに３０分
間変性反応を行った。この後重合系にさらに２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパ
ノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の
停止を行い、さらに常法に従い重合体を乾燥することに
より重合体Ｓ（製造比較例８）を得た。得られた重合体
の分析値を第３表に示す。

【００８７】

【表５】

【００８８】（注）ＢａｓｅＭｗ、ＴｏｔａｌＭｗ、Ｍ
ｗ／Ｍｎ、ＴＥＳＳＡ及びＴＴＣは、第１表の脚注と同
じである。

【００８９】実施例１〜９及び比較例１〜３第５表に示す種類の重合体１００重量部に対し、第４表
の配合１に従って、シリカ、アロマオイル、ステアリン
酸、カップリング剤及び老化防止剤６Ｃを配合してマス
ターバッチを調製し、さらに亜鉛華、加硫促進剤ＤＰ
Ｇ、ＤＭ、ＮＳ及び硫黄を配合してオールシリカ系配合
ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物を１６０℃、１５
分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。結果
を第５表に示す。

【００９０】実施例１０〜１８及び比較例４〜６第６表に示す種類の重合体１００重量部に対し、第４表
の配合２に従って、カーボンブラック、アロマオイル、
ステアリン酸及び老化防止剤６Ｃを配合してマスターバ
ッチを調製し、さらに亜鉛華、加硫促進剤ＤＰＧ、Ｄ
Ｍ、ＮＳ及び硫黄を配合してオールカーボンブラック系
配合ゴム組成物を調製した。各ゴム組成物を１６０℃、
１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。
結果を第６表に示す。

【００９１】

【表６】

【００９２】（注）シリカ：日本シリカ工業（株）製「ニプシ
ルＡＱ」カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト
ＫＨ（Ｎ３３９）」カップリング剤：デグサ社製シランカップリング剤
「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）
−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン加硫促進剤ＤＭ：メルカプトベンゾチアジルジスル
フィド加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド

【００９３】

【表７】

【００９４】

【表８】

【００９５】

【表９】

【００９６】

【表１０】

【００９７】第５表から、本発明の変性重合体Ａ〜Ｉを
用いた実施例１〜９は、低発熱性及び耐摩耗性につい
て、比較例１〜３に比べて優れていることが分かる。ま
た、第６表でカーボンブラックに効果のある重合体Ｋ
は、第５表に示すシリカ配合系においては、充填材分散
性及び補強特性の双方について充分でないことが分か
る。また、第５表で、シリカに効果のある重合体Ｌは、
第６表に示すカーボンブラック配合系においては、充填
材分散性及び補強特性の双方について充分でないことが
分かる。以上のように、従来の技術による変性重合体に
対し、本発明の変性重合体は、シリカ配合系、カーボン
ブラック配合系のいずれにおいても優れた効果を有し、
特にシリカ配合系での耐摩耗性と低発熱性の改善効果が
顕著である。

【００９８】実施例１９及び比較例７〜９第７表に示す種類のＳＢＲ系重合体７０重量部とＮＲ３
０重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、第４
表の配合３に従って、カーボンブラック、シリカ、アロ
マオイル、ステアリン酸、カップリング剤及び老化防止
剤６Ｃを配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛
華、加硫促進剤ＤＰＧ、ＤＭ、ＮＳ及び硫黄を配合して
シリカ／カーボンブラック系配合ゴム組成物を調製し
た。各ゴム組成物を１６０℃、１５分間の条件で加硫
し、加硫ゴムの物性を測定した。結果を第７表に示す。

【００９９】

【表１１】

【０１００】第７表から明らかなように、実施例１９
は、比較例７〜９に比べて、良好な充填材分散効果によ
る低ヒステリシス特性、及び補強効果による良好な耐摩
耗性を有することが分かる。

【０１０１】実施例２０及び比較例１０、１１第８表に示す種類のＢＲ系重合体７０重量部とＮＲ３０
重量部とからなるゴム成分１００重量部に対し、第４表
の配合３に従って、カーボンブラック、シリカ、アロマ
オイル、ステアリン酸、カップリング剤及び老化防止剤
６Ｃを配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛
華、加硫促進剤ＤＰＧ、ＤＭ、ＮＳ及び硫黄を配合して
シリカ／カーボンブラック系配合ゴム組成物を調製し
た。各ゴム組成物を１６０℃、１５分間の条件で加硫
し、加硫ゴムの物性を測定した。結果を第８表に示す。

【０１０２】

【表１２】

【０１０３】第８表から明らかなように、実施例２０で
示される本発明の変性重合体は、比較例１０、１１のも
のに比べて、良好な物性を与えることが分かる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、シリカ系配合及びカー
ボンブラック系配合のゴム組成物の両方に用いた場合
に、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、
破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を同時に向上させると
共に、良好な作業性を発揮し得る変性ジエン系重合体を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 13/00 Ｃ０８Ｌ 13/00 15/00 15/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC03X AC06X AC08X AC11W BB15X BB18X DA036 DJ016 EX087 FD010 FD016 FD020 FD140 FD150 GN00 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB07Q AB16Q AS01P AS02P AS03P AS04P AS06P BA11H BA15H BA77H BC04Q BC43P CA01 CA04 CA31 HA61 HC78

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に、（ａ）珪素含有基及び（ｂ）
酸無水物基、カルボキシル基及びカルボニル基の中から
選ばれる少なくとも一種の基を含むことを特徴とする変
性ジエン系重合体。
【請求項２】ジエン系重合体末端に、（ａ）珪素含有
基及び（ｂ）酸無水物基、カルボキシル基及びカルボニ
ル基の中から選ばれる少なくとも一種の基を有する珪素
化合物残基が導入されてなる請求項１記載の変性ジエン
系重合体。
【請求項３】活性末端を有するジエン系重合体の該末
端に、分子中に酸無水物基を有するヒドロカルビルオキ
シシラン化合物を反応させてなる請求項２記載の変性ジ
エン系重合体。
【請求項４】分子中に酸無水物基を有するヒドロカル
ビルオキシシラン化合物が、一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ａ¹は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、Ｒ
¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の一価の炭
化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の
炭化水素基を示し、Ｒ³とＲ⁴はたがいに結合して環構
造を形成していてもよく、ｎは２又は３であり、各Ｒ¹
Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表され
る構造を有する請求項３記載の変性ジエン系重合体。
【請求項５】活性末端を有するジエン系重合体が、有
機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化
合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を
重合させて得られたものである請求項３又は４記載の変
性ジエン系重合体。
【請求項６】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ／１００℃）が
１０〜１５０である請求項１ないし５のいずれかに記載
の変性ジエン系重合体。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれかに記載の変
性ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項８】（Ａ）請求項１ないし６のいずれかに記
載の変性ジエン系重合体少なくとも３０重量％を含むゴ
ム成分と、その１００重量部当たり、（Ｂ）シリカ及び
／又はカーボンブラック１０〜１００重量部を含む請求
項７記載のゴム組成物。
【請求項９】（Ｂ）成分として、少なくともシリカを
用いる場合、該シリカに対して、カップリング剤１〜２
０重量％を含む請求項８記載のゴム組成物。
【請求項１０】請求項７、８又は９記載のゴム組成物
をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入り
タイヤ。