JP5435035B2 - Organic photoelectric conversion element and solar cell - Google Patents
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- Y02E10/549—Organic PV cells
Description
本発明は、有機光電変換素子、及び太陽電池に関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池に関する。 The present invention relates to an organic photoelectric conversion element and a solar cell, and more particularly to a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element and a solar cell using the organic photoelectric conversion element.
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。 Due to the recent rise in fossil energy, there is a demand for a system that can generate power directly from natural energy. Solar cells using single-crystal / polycrystalline / amorphous Si, compound-based solar cells such as GaAs and CIGS, or Dye-sensitized photoelectric conversion elements (Gretzel cells) have been proposed and put into practical use.
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。 However, the cost of generating electricity with these solar cells is still higher than the price of electricity generated and transmitted using fossil fuels, which has hindered widespread use. In addition, since heavy glass must be used for the substrate, reinforcement work is required at the time of installation, which is one of the causes that increase the power generation cost.
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されて（例えば、非特許文献１および特許文献１参照）いる。 In such a situation, as a solar cell that can achieve a power generation cost lower than that of fossil fuel, an electron donor layer (p-type semiconductor layer) and an electron acceptor layer (n-type) are provided between the anode and the cathode. A bulk heterojunction photoelectric conversion element having a bulk heterojunction layer mixed with a semiconductor layer) has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。 Since these bulk heterojunction solar cells are formed by a coating process except for the anode and cathode, it is expected that they can be manufactured at high speed and at low cost, and may solve the above-mentioned problem of power generation cost. . Furthermore, unlike the above Si-based solar cells, compound semiconductor-based solar cells, dye-sensitized solar cells, etc., there is no process at a temperature higher than 160 ° C., so it is expected that it can be formed on a cheap and lightweight plastic substrate. Is done.
なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、約９００ｎｍまで吸収可能な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するに至っている。 In addition to the initial manufacturing cost, the power generation cost must be calculated including the power generation efficiency and the durability of the element. In Non-Patent Document 1, in order to efficiently absorb the solar spectrum, the power generation cost is about 900 nm. By using an organic polymer capable of absorbing up to 5%, conversion efficiency exceeding 5% has been achieved.
しかし更なる効率向上を得るためには、より幅広い太陽光スペクトルの利用が求められており、より幅広い太陽光スペクトルを利用するためにはよりバンドギャップの狭いｐ型半導体材料が必要とされている。 However, in order to obtain further improvement in efficiency, use of a wider solar spectrum is required, and in order to use a wider solar spectrum, a p-type semiconductor material having a narrower band gap is required. .
吸収端が１０００ｎｍに到達するｐ型材料と、代表的なｎ型材料であるＰＣＢＭとの有機薄膜太陽電池が開示されているが（例えば、非特許文献２参照）、その光電変換効率は０．１〜０．３％と、低いものに留まっている。 An organic thin film solar cell of a p-type material whose absorption edge reaches 1000 nm and PCBM, which is a typical n-type material, is disclosed (for example, see Non-Patent Document 2). It remains as low as 1 to 0.3%.
また、通常有機物は吸収スペクトルに極大を有し、バンドギャップが狭い（長波長の）材料であればバンドギャップの高い（短波長の）領域に吸収率が低い領域が発生してしまい、効率が低下するといった課題があるため、バンドギャップが広い材料からなる第１の光電変換素子と、バンドギャップが狭い第２の光電変換素子を直列に積層した、タンデム型の素子が提案されている（例えば、非特許文献３および特許文献２参照）。 In addition, organic materials usually have a maximum in the absorption spectrum, and if the material has a narrow band gap (long wavelength), a region with a low absorptance is generated in a region with a high band gap (short wavelength), and the efficiency is high. Since there is a problem of reduction, a tandem type element in which a first photoelectric conversion element made of a material with a wide band gap and a second photoelectric conversion element with a narrow band gap are stacked in series has been proposed (for example, Non-Patent Document 3 and Patent Document 2).
この手法は効率向上には大きく寄与し、有機薄膜太陽電池では最高レベルの６．５％といった変換効率を達成している。 This method greatly contributes to the efficiency improvement, and the organic thin film solar cell achieves the highest conversion efficiency of 6.5%.
このように、有機薄膜光電変換素子の効率向上の手段としては、主にｐ型有機半導体材料の長波長化が数多く検討されているが、有機薄膜光電変換素子が実用化されるためには、耐久性も必要である。しかし、現状有機薄膜光電変換素子の耐久性は低いものに留まっており、非特許文献３においてもＡＭ１．５Ｇの光照射下で１００時間後には初期効率に対して相対効率低下が４０％程度であったと開示されている。 As described above, as a means for improving the efficiency of the organic thin film photoelectric conversion element, many attempts have been made mainly to increase the wavelength of the p-type organic semiconductor material. However, in order to put the organic thin film photoelectric conversion element into practical use, Durability is also required. However, the durability of the organic thin film photoelectric conversion element is currently low, and even in Non-Patent Document 3, the relative efficiency decrease is about 40% with respect to the initial efficiency after 100 hours under AM1.5G light irradiation. It is disclosed that there was.
このような高効率化と長寿命化といった２つの課題の両立を目指し、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、ｎ型半導体材料と陰極（本発明においては、電子を取り出す電極のことを表す）がある特定の関係を満たす際に、高効率化および長寿命化が図れることを見出した。 With the aim of coexisting two problems such as higher efficiency and longer life, the present inventors have conducted intensive studies and found that an n-type semiconductor material and a cathode (in the present invention, an electrode for extracting electrons). It has been found that high efficiency and long life can be achieved when a certain relationship is satisfied.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを有する太陽電池を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said subject, The objective is to provide the organic photoelectric conversion element which has high photoelectric conversion efficiency and has durability, and a solar cell which has it.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
１．陰極、陽極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、該ｎ型半導体材料の膜状態でのＬＵＭＯ準位をＬｎとし、該陰極の仕事関数をＷとした場合に、以下の式（１）および（２）を同時に満たすことを特徴とする、有機光電変換素子。 1. An organic photoelectric conversion element having a cathode, an anode, and a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are mixed, wherein the LUMO level in the film state of the n-type semiconductor material is Ln, and the cathode An organic photoelectric conversion element satisfying the following formulas (1) and (2) simultaneously when W is a work function:
式（１） ０≧Ｗ−Ｌｎ≧−０．３
式（２） −９．０≧Ｗ＋Ｌｎ≧−９．５
２．前記ｐ型半導体材料の膜状態でのＬＵＭＯ準位をＬｐとした場合、さらに下記式（３）および（４）を同時に満たすことを特徴とする、前記１に記載の有機光電変換素子。Formula (1) 0> = W−Ln ≧ −0.3
Formula (2) −9.0 ≧ W + Ln ≧ −9.5
2. 2. The organic photoelectric conversion element according to 1 above, wherein when the LUMO level in the film state of the p-type semiconductor material is Lp, the following formulas (3) and (4) are simultaneously satisfied.
式（３） −０．３≧Ｌｎ−Ｌｐ≧−０．８
式（４） −８．２≧Ｌｎ＋Ｌｐ≧−８．８
３．前記ｎ型半導体材料が、下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体であることを特徴とする、前記２に記載の有機光電変換素子。Formula (3) −0.3 ≧ Ln−Lp ≧ −0.8
Formula (4) −8.2 ≧ Ln + Lp ≧ −8.8
3. 3. The organic photoelectric conversion element as described in 2 above, wherein the n-type semiconductor material is a fullerene derivative represented by the following general formula (1).
（式中、Ｅａは電子吸引性置換基を表し、Ｌ１は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基から選ばれる２価の共役系連結基を表す。Ｒ１およびＲ２は１価の置換基を表し、Ｒ１又はＲ２がフラーレンと単結合しても良い。ｐは０〜１の整数を表し、ｑおよびｒは１〜５の整数を表す。）
４．前記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体におけるＥａで表される置換基が、フッ化アルキル基であることを特徴とする、前記３に記載の有機光電変換素子。(In the formula, Ea represents an electron-withdrawing substituent, and L 1 represents a divalent conjugated linking group selected from a single bond, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and a heteroarylene group. R 1 and R 2 Represents a monovalent substituent, and R 1 or R 2 may be a single bond with fullerene, p represents an integer of 0 to 1, and q and r represent an integer of 1 to 5.)
4). 4. The organic photoelectric conversion device according to 3 above, wherein the substituent represented by Ea in the fullerene derivative represented by the general formula (1) is a fluorinated alkyl group.
５．前記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体が、下記一般式（２）で表されるフラーレン誘導体であることを特徴とする、前記４に記載の有機光電変換素子。 5. 5. The organic photoelectric conversion device as described in 4 above, wherein the fullerene derivative represented by the general formula (1) is a fullerene derivative represented by the following general formula (2).
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を表し、Ｌ２は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基から選ばれる２価の共役系連結基を表す。Ｒ３は１価の置換基を表す。ｑおよびｒは１〜５の整数を表す。）
６．前記一般式（１）又は（２）で表されるフラーレン誘導体におけるＬ１及びＬ２で表される構造が、含窒素ヘテロアリール基であることを特徴とする、前記３〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。(In the formula, Rf represents a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and L 2 represents a divalent conjugated linking group selected from a single bond, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and a heteroarylene group. R 3 represents a monovalent substituent, and q and r each represent an integer of 1 to 5.)
6). Any one of 3 to 5 above, wherein the structure represented by L 1 and L 2 in the fullerene derivative represented by the general formula (1) or (2) is a nitrogen-containing heteroaryl group. The organic photoelectric conversion element according to item.
７．前記ｐ型半導体材料のバンドギャップが、１．５〜１．０ｅＶであることを特徴とする、前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 7). 7. The organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 6, wherein a band gap of the p-type semiconductor material is 1.5 to 1.0 eV.
８．前記ｐ型半導体材料が、下記一般式（３）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする、前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 8). 8. The organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 7, wherein the p-type semiconductor material is a compound having a partial structure represented by the following general formula (3).
（式中、Ｑは置換または無置換の炭素、窒素、酸素、珪素、リン、硫黄、ゲルマニウム原子から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚ１は置換または無置換の含窒素芳香族６員環を表し、Ｚ２は置換または無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。）
９．前記一般式（３）で表される部分構造を有する化合物におけるＱで表される原子が、置換または無置換の窒素原子であることを特徴とする、前記８に記載の有機光電変換素子。(In the formula, Q represents at least one selected from a substituted or unsubstituted carbon, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, and germanium atom. Z 1 represents a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic 6-membered ring. Z 2 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring.)
9. 9. The organic photoelectric conversion element as described in 8 above, wherein the atom represented by Q in the compound having a partial structure represented by the general formula (3) is a substituted or unsubstituted nitrogen atom.
１０．前記ｐ型半導体材料が、下記一般式（４）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする、前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 10. 8. The organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 7, wherein the p-type semiconductor material is a compound having a partial structure represented by the following general formula (4).
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表し、少なくともＸ１〜Ｘ６のうち１つは窒素原子を表す。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表す。）
１１．前記一般式（４）で表される部分構造を有する化合物におけるＸ２およびＸ５で表される原子が窒素原子であることを特徴とする、前記１０に記載の有機光電変換素子。(In the formula, X 1 to X 6 represent a substituted or unsubstituted carbon atom or a nitrogen atom, and at least one of X 1 to X 6 represents a nitrogen atom. R 4 represents a hydrogen atom or a halogen atom, respectively. Or represents a substituent selected from an unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.)
11. 11. The organic photoelectric conversion device as described in 10 above, wherein the atoms represented by X 2 and X 5 in the compound having the partial structure represented by the general formula (4) are nitrogen atoms.
１２．有機光電変換素子がｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層を有し、かつ、前記一般式（１）又は（２）で表されるフラーレン誘導体が該バルクヘテロジャンクション層に含有され、かつ、該バルクヘテロジャンクション層は溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする、前記３〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 12 The organic photoelectric conversion element has a bulk heterojunction layer made of an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material, and the fullerene derivative represented by the general formula (1) or (2) is contained in the bulk heterojunction layer, And the said bulk heterojunction layer is formed by the solution process, The organic photoelectric conversion element of any one of said 3-11 characterized by the above-mentioned.
１３．前記有機光電変換素子が複数積層されたタンデム型の有機光電変換素子であって、少なくともひとつの有機光電変換素子が、前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子であることを特徴とする、有機光電変換素子。 13. It is a tandem organic photoelectric conversion element in which a plurality of the organic photoelectric conversion elements are stacked, and at least one organic photoelectric conversion element is the organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 12 above. An organic photoelectric conversion element that is characterized.
１４．前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする、太陽電池。 14 14. A solar cell comprising the organic photoelectric conversion device according to any one of 1 to 13 above.
本発明により、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを有する太陽電池を提供することができた。 According to the present invention, an organic photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency and durability, and a solar cell having the organic photoelectric conversion element can be provided.
本発明者らは、ｎ型有機半導体材料の膜状態でのＬＵＭＯ準位（以後ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位ともいう）と、ｎ型有機半導体材料から発生する電子を取り出す陰極の仕事関数とが、ある特定の条件を満たす有機光電変換素子とすることで、耐久性が高く、かつ効率も高い有機光電変換素子が得られることを見出した。 The inventors of the present invention provide a LUMO level in the film state of an n-type organic semiconductor material (hereinafter also referred to as an LUMO level of the n-type semiconductor material), a work function of a cathode that extracts electrons generated from the n-type organic semiconductor material, and However, it has been found that an organic photoelectric conversion element having high durability and high efficiency can be obtained by using an organic photoelectric conversion element that satisfies certain specific conditions.
より詳しく説明すると、一般に有機半導体材料はｐ型よりもｎ型材料の方が不安定であるといわれ、フラーレン誘導体で一定の安定性は得られているものの、有機光電変換素子のさらなる長寿命化を図るためには、いまだ不十分であった。 More specifically, organic semiconductor materials are generally said to be more unstable with n-type materials than with p-type materials. Although full stability has been obtained with fullerene derivatives, the lifetime of organic photoelectric conversion elements can be further extended. It was still inadequate to plan.
また、有機物と金属との界面ではショットキーバリアが生成することが多く、電気的には高抵抗な界面となっていた。また、このような抵抗成分は、効率の低下だけでなく、長時間駆動時の劣化の要因となり、有機光電変換素子の長寿命化の妨げとなっていることを見出した。 In addition, a Schottky barrier is often generated at the interface between the organic substance and the metal, and the interface is electrically high resistance. Further, it has been found that such a resistance component not only reduces the efficiency but also causes deterioration during long-time driving, and hinders the extension of the lifetime of the organic photoelectric conversion element.
このような観点から、ｎ型有機半導体材料のＬＵＭＯ準位Ｌｎ、陰極の仕事関数Ｗが、下記式（１）および（２）を同時に満たす際に、高い耐久性および高い効率を達成可能であることを見出した。 From this point of view, high durability and high efficiency can be achieved when the LUMO level Ln of the n-type organic semiconductor material and the work function W of the cathode simultaneously satisfy the following expressions (1) and (2). I found out.
式（１） ０≧Ｗ−Ｌｎ≧−０．３
式（２） −９．０≧Ｗ＋Ｌｎ≧−９．５
式（１）は、ｎ型半導体材料と陰極との間でショットキーバリアを生成しないために必要な条件であり、式（２）は有機半導体および陰極が電子を伝達する際に不安定化せず劣化しないために必要な条件である。この双方の条件を満たす有機光電変換素子によって、高い安定性と効率とを両立できるようになる。Formula (1) 0> = W−Ln ≧ −0.3
Formula (2) −9.0 ≧ W + Ln ≧ −9.5
Equation (1) is a necessary condition for not generating a Schottky barrier between the n-type semiconductor material and the cathode, and Equation (2) is destabilized when the organic semiconductor and the cathode transfer electrons. This is a necessary condition for preventing deterioration. An organic photoelectric conversion element that satisfies both conditions can achieve both high stability and efficiency.
さらに好ましくは、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位（Ｌｎ）、これに電子を受け渡すｐ型半導体材料の膜状態での準位（Ｌｐ）が、以下の式（３）（４）の関係を満たすことである。 More preferably, the LUMO level (Ln) of the n-type semiconductor material and the level (Lp) in the film state of the p-type semiconductor material that delivers electrons to the n-type semiconductor material satisfy the relationship of the following formulas (3) and (4): To meet.
式（３） −０．３≧Ｌｎ−Ｌｐ≧−０．８
式（４） −８．２≧Ｌｎ＋Ｌｐ≧−８．８
同様に、式（３）はｐ型半導体材料からｎ型半導体材料に電子を受け渡す際の容易さおよび逆電子移動の確率と関係する式で、すなわち電子が流れる際の抵抗成分と関連している。式（４）は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の安定性と関連し、この両方の式を満たすことでｐ型半導体材料も安定性が向上し、より安定な有機光電変換素子を得ることができる。Formula (3) −0.3 ≧ Ln−Lp ≧ −0.8
Formula (4) −8.2 ≧ Ln + Lp ≧ −8.8
Similarly, Equation (3) is an equation related to the ease of transferring electrons from the p-type semiconductor material to the n-type semiconductor material and the probability of reverse electron transfer, that is, in relation to the resistance component when electrons flow. Yes. Equation (4) relates to the stability of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material, and by satisfying both equations, the stability of the p-type semiconductor material is improved, and a more stable organic photoelectric conversion element is obtained. be able to.
本発明においては、バルクヘテロジャンクション層のＬＵＭＯ準位は、薄膜（固体）での値として比較する必要がある。 In the present invention, it is necessary to compare the LUMO level of the bulk heterojunction layer as a value in a thin film (solid).
有機物の分光スペクトルは溶液状態と薄膜（固体）状態とでは分子間相互作用により異なる吸収端をもつことが知られているが、つまり溶液状態と薄膜状態とでは、同じ材料でもバンドギャップが異なっていることを示している。その結果、膜状態でのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯも、溶液中で測定されるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）などとは異なっていることを示しており、膜状態でこれらの準位を測定する手法で決定する必要がある。 It is known that the spectrum of organic matter has different absorption edges due to intermolecular interactions between the solution state and the thin film (solid) state. In other words, the band gap of the same material differs between the solution state and the thin film state. It shows that. As a result, it is shown that HOMO and LUMO in the film state are also different from cyclic voltammetry (CV) measured in the solution, and are determined by a method of measuring these levels in the film state. There is a need.
薄膜状態でＬＵＭＯを測定する手法としては、一般に以下の２つの手法がある。 There are generally the following two methods for measuring LUMO in a thin film state.
１つは間接的にＬＵＭＯ準位を測定する方法で、薄膜状態でのＨＯＭＯ準位とバンドギャップを測定し、その差分からＬＵＭＯ準位を求める手法である。たとえば、薄膜状態のＨＯＭＯ準位が−５．３ｅＶ、薄膜状態のバンドギャップが１．５ｅＶと測定された場合、ＬＵＭＯ準位は−３．８ｅＶと算出される。 One is a method of indirectly measuring the LUMO level, which measures the HOMO level and the band gap in a thin film state, and obtains the LUMO level from the difference. For example, when the HOMO level in the thin film state is measured as -5.3 eV and the band gap in the thin film state is measured as 1.5 eV, the LUMO level is calculated as -3.8 eV.
なお薄膜状態のＨＯＭＯは、日本電子株式会社製光電子分光装置ＪＰＳ−９２００等にＵＰＳ光源を設置した、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）で測定することができる。また、薄膜状態のバンドギャップは等明基材状に形成した薄膜の吸収スペクトルを日立ハイテク社製分光高度計Ｕ−３３００等を用いることにより測定することができる。 The HOMO in a thin film state can be measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) in which a UPS light source is installed in a photoelectron spectrometer JPS-9200 manufactured by JEOL Ltd. In addition, the band gap in the thin film state can be measured by using a spectral altimeter U-3300 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., etc., for the absorption spectrum of the thin film formed in the isotropic substrate shape.
他方は直接薄膜状態のＬＵＭＯ準位を測定する方法であり、逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）などと呼ばれる手法である。テックサイエンス社製ＰＹＳ１００、２００等で測定することができる。 The other is a method of directly measuring the LUMO level in a thin film state, which is a method called inverse photoelectron spectroscopy (IPES). It can be measured with PYS100, 200, etc. manufactured by Tech Science.
本発明においてはどちらでも適用することができるが、金属などの導体の仕事関数も光電子分光法で測定することができるため、光電子分光法を用いて間接的に求める手段を用いる方が複数の機器を使用することに起因する誤差を減らすことができるため、間接的手法で測定することが好ましい。 Either can be applied in the present invention, but the work function of a conductor such as a metal can also be measured by photoelectron spectroscopy. Therefore, it is more preferable to use a means for obtaining indirectly using photoelectron spectroscopy. It is preferable to measure by an indirect method because errors caused by using can be reduced.
以下、このような設計を可能とする材料について説明する。 Hereinafter, materials that enable such design will be described.
〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子においては、前記式（１）および（２）を満たすことが必要である。また、さらに式（３）（４）もともに満たすことが好ましい。[N-type semiconductor materials]
In the organic photoelectric conversion element of this invention, it is necessary to satisfy | fill said Formula (1) and (2). Furthermore, it is preferable that both the expressions (3) and (4) are satisfied.
式（１）〜（４）を変形すると、以下のようになる。 When Expressions (1) to (4) are modified, the following is obtained.
式（１′） Ｗ＋０．３≧Ｌｎ≧Ｗ
式（２′） −９．０−Ｗ≧Ｌｎ≧−９．５−Ｗ
一般的に使用される陰極の仕事関数が−４．３〜−４．７程度であることから、−４．８≧Ｌｎ≧−４．３といった範囲のＬＵＭＯ準位を有するｎ型半導体材料が好ましいと考えられる。これは、現在代表的に使用されるｎ型有機半導体材料であるフェニル−Ｃ６０−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のＬＵＭＯ準位が−４．３であることから、これよりも深いＬＵＭＯ準位を有する化合物を使用することが好ましい。より好ましくは、−４．４〜−４．６ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する化合物であり、さらに好ましくは−４．４〜−４．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する化合物である。Formula (1 ′) W + 0.3 ≧ Ln ≧ W
Formula (2 ′) −9.0−W ≧ Ln ≧ −9.5−W
Since the work function of a commonly used cathode is about −4.3 to −4.7, an n-type semiconductor material having an LUMO level in a range of −4.8 ≧ Ln ≧ −4.3 is obtained. It is considered preferable. This is because the LUMO level of phenyl-C60-butyric acid methyl ester (PCBM), which is an n-type organic semiconductor material typically used at present, is -4.3, and therefore has a deeper LUMO level. Preference is given to using compounds. More preferred is a compound having a LUMO level of −4.4 to −4.6 eV, and further preferred is a compound having a LUMO level of −4.4 to −4.5 eV.
このような範囲のＬＵＭＯ準位を有するｎ型半導体材料であれば好ましく用いることができるが、前述のように有機光電変換素子は低コストな太陽電池として期待されている面からも、塗布法によって形成できる材料であることが好ましく、すなわち溶解度も高いことが求められる。好ましくは有機溶媒に０．３〜１０質量％溶解する材料であり、さらに好ましくは１．０〜３．０質量％溶解可能な材料である。 An n-type semiconductor material having a LUMO level in such a range can be preferably used. However, as described above, the organic photoelectric conversion element is also expected to be a low-cost solar cell by a coating method. A material that can be formed is preferable, that is, a high solubility is required. A material that can be dissolved in an organic solvent in an amount of 0.3 to 10% by mass, and a material that can dissolve in an amount of 1.0 to 3.0% by mass is more preferable.
このように、ＰＣＢＭよりも深いＬＵＭＯ準位が可能となり、かつ高い溶解性を付与できる置換基として、フッ化アルキル基（Ｒｆ）を有する化合物が好ましい。すなわち、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。 Thus, a compound having a fluorinated alkyl group (Rf) as a substituent capable of providing a LUMO level deeper than that of PCBM and imparting high solubility is preferable. That is, the compound represented by the general formula (1) is preferable.
フラーレン誘導体のフラーレン母核としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０等が挙げられるが、合成の容易さからフラーレンＣ６０及びＣ７０が好ましく、中でもフラーレンＣ６０が好ましい。 As the fullerene nucleus of the fullerene derivative, fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, and the like can be given. Is preferred.
一般式（１）において、Ｅａで表される電子吸引性置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化ヘテロアリール基、含窒素ヘテロアリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、アルキニル基等を挙げることができる。 In the general formula (1), examples of the electron-withdrawing substituent represented by Ea include a halogen atom, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, a halogenated heteroaryl group, a nitrogen-containing heteroaryl group, a cyano group, and a nitro group. Carbonyl group, sulfonyl group, phosphoryl group, alkynyl group and the like.
これらの置換基を適宜組み合わせることで、前記所望するＬＵＭＯ準位に設定することができるが、溶解性を考慮すると、Ｅａはハロゲン化アルキル基であることが好ましい。さらに好ましくは、フッ化アルキル基（Ｒｆ）である。 By appropriately combining these substituents, the desired LUMO level can be set, but considering solubility, Ea is preferably a halogenated alkyl group. More preferably, it is a fluorinated alkyl group (Rf).
フッ化アルキル基Ｒｆとしては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、テトラフルオロイソプロピル基、ノナフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。 Examples of the fluorinated alkyl group Rf include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro n-propyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoroisopropyl group, tetrafluoroisopropyl group, nonafluoro n-butyl group, perfluoro n- A hexyl group etc. can be mentioned.
上記のように、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されている必要はないし、フッ素原子以外で置換されていても良いが、共役系連結基であるＬ１と結合する炭素原子上には、少なくとも１つ以上のフッ素原子が置換していることが好ましい。このような構成とすることで、フラーレン化合物のＬＵＭＯ準位Ｌｎを所望の準位および溶解性とすることができる。 As described above, it is not necessary that all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and they may be substituted with other than fluorine atoms, but on the carbon atom bonded to L1 which is a conjugated linking group. Is preferably substituted with at least one fluorine atom. By setting it as such a structure, the LUMO level Ln of a fullerene compound can be made into a desired level and solubility.
Ｌ１は、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキンジイル基等から選ばれる連結基である。このような連結基Ｌ１が直接フラーレン母核に結合しているか（ｐ＝０）、あるいは炭素原子１つ（ｐ＝１）を介して結合するような構造とすることで、Ｅａ基およびＲｆ基による電子吸引効果がフラーレン母核まで波及し、所定のＬＵＭＯ準位とすることができる。ｐが２以上の場合には、Ｅａ基およびＲｆ基の有する電子吸引効果がフラーレン母核まで波及せず、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位Ｌｎが所望する準位に到達しないことがあるため好ましくない。L 1 is a linking group selected from a single bond, an arylene group, a heteroarylene group, an alkenylene group, an alkynediyl group, and the like. Such a linking group L 1 is bonded directly to the fullerene mother nucleus (p = 0) or bonded via one carbon atom (p = 1), so that the Ea group and Rf The electron withdrawing effect by the group spreads to the fullerene mother nucleus, and a predetermined LUMO level can be obtained. When p is 2 or more, the electron withdrawing effect of the Ea group and the Rf group does not reach the fullerene nucleus, and the LUMO level Ln of the n-type semiconductor material may not reach the desired level. Absent.
Ｒ１およびＲ２で表される１価の置換基としては、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキルシリル基を表す。Ｒ１又はＲ２がフラーレンとの単結合でも良い（フラーレン母核との間で環を形成しても良い）。ｐは０〜１の整数を表し、ｑおよびｒは１〜５の整数を表す。The monovalent substituent represented by R 1 and R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group or alkylsilyl group. R 1 or R 2 may be a single bond with fullerene (a ring may be formed between the fullerene mother nucleus). p represents an integer of 0 to 1, and q and r each represents an integer of 1 to 5.
Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。The alkyl group represented by R 1 and R 2 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, iso- Examples include propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, 2-ethylhexyl and the like.
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。 The cycloalkyl group preferably has 4 to 8 carbon atoms, and examples thereof include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl and the like.
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。 The aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, phenanthryl, and pyrenyl. It is done.
ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、チエニル、フリル、ピロール、チアゾリル等が挙げられる。 The heteroaryl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, specifically, for example, imidazolyl, Examples include pyridyl, quinolyl, furyl, piperidyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, thienyl, furyl, pyrrole, thiazolyl and the like.
アルキルシリル基としては、好ましくは炭素数３〜１５であり、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリシクロペンチル、トリス（トリメチルシリル）シリル等が挙げられる。 The alkylsilyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, tricyclopentyl, tris (trimethylsilyl) silyl and the like.
より好ましくは、前記一般式（２）で表されるフラーレン誘導体である。 More preferably, it is a fullerene derivative represented by the general formula (2).
一般式（２）において、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ化アルキル基またはフッ化アリール基を表し、Ｌ２は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基から選ばれる２価の共役系連結基を表す。Ｒ３は１価の置換基を表す。ｑおよびｒは１〜５の整数を表す。In General Formula (2), Rf represents a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated aryl group, and L 2 is a divalent group selected from a single bond, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and a heteroarylene group. Represents a conjugated linking group. R 3 represents a monovalent substituent. q and r represent the integer of 1-5.
Ｒ３で表される１価の置換基としては、前述のＲ１およびＲ２と同様に、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキルシリル基であることが好ましい。The monovalent substituent represented by R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, or alkylsilyl group as in the case of R 1 and R 2 described above. Is preferred.
このような構造を有するフラーレン誘導体とすることで、前述の溶解性を満たすフラーレン誘導体とすることができる。 By using a fullerene derivative having such a structure, a fullerene derivative satisfying the aforementioned solubility can be obtained.
より好ましくは、２価の連結基Ｌ２がヘテロアリーレン基であることである。ヘテロアリーレン基とすることで、前述のＬＵＭＯ準位および溶解性に適合したフラーレン誘導体とすることができる。ヘテロアリーレン基としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環等の５員環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４−トリアジン環等の含窒素芳香族６員環があるが、好ましくは含窒素芳香族六員環である。 More preferably, the divalent linking group L2 is a heteroarylene group. By setting it as a heteroarylene group, it can be set as the fullerene derivative matched with the above-mentioned LUMO level and solubility. Heteroarylene groups include 5-membered rings such as thiophene ring, furan ring and pyrrole ring, nitrogen-containing aromatic 6-membered rings such as pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring and 1,2,4-triazine ring. However, it is preferably a nitrogen-containing aromatic six-membered ring.
本発明に係る、前記一般式（１）又は（２）で表されるフラーレン誘導体の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the fullerene derivative represented by the general formula (1) or (2) according to the present invention include the following compounds.
これらの化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６０（１９９５），ｐ５３２、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．９ （２００７）、ｐ５５１、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ； Ｅｎｇｌｉｓｈ； ４５（２００４）、ｐ１６５１などを参考として合成することができる。 These compounds are described in J. Org. Org. Chem. , Vol. 60 (1995), p532, Org. Lett. Vol. 9 (2007), p551, Tetrahedron Letters; English; 45 (2004), p1651 and the like.
〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられるが、ｐ型有機半導体材料としては、前記式（３）（４）を満たすことが好ましい。[P-type semiconductor materials]
Examples of the p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer of the present invention include various condensed polycyclic aromatic low-molecular compounds and conjugated polymers. Examples of the p-type organic semiconductor material include those represented by the formulas (3) and (4). ) Is preferably satisfied.
式（３） −０．３≧Ｌｎ−Ｌｐ≧−０．８
式（４） −８．２≧Ｌｎ＋Ｌｐ≧−８．８
これらの式をｐ型有機半導体材料のＬＵＭＯ準位Ｌｐについて変形すると
式（３′） ０．８＋Ｌｎ≧Ｌｐ≧０．３＋Ｌｎ
式（４′） −８．２−Ｌｎ≧Ｌｐ≧−８．８−Ｌｎ
本発明のｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位Ｌｎの好ましい範囲が−４．８〜−４．３、より好ましくは−４．６〜−４．４であることから、−３．５≧Ｌｐ≧−４．５といった範囲のＬＵＭＯ準位を有するｐ型半導体材料が好ましいと考えられる。これは、現在代表的に使用されるｐ型有機半導体材料であるポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）のＬＵＭＯ準位が３．２ｅＶ程度であることから、これよりも深いＬＵＭＯ準位を有する化合物を使用することが好ましい。より好ましくは、３．９〜４．２ｅＶの範囲である。Formula (3) −0.3 ≧ Ln−Lp ≧ −0.8
Formula (4) −8.2 ≧ Ln + Lp ≧ −8.8
When these equations are transformed with respect to the LUMO level Lp of the p-type organic semiconductor material, the equation (3 ′) 0.8 + Ln ≧ Lp ≧ 0.3 + Ln
Formula (4 ′) −8.2−Ln ≧ Lp ≧ −8.8−Ln
Since the preferable range of the LUMO level Ln of the n-type semiconductor material of the present invention is −4.8 to −4.3, more preferably −4.6 to −4.4, −3.5 ≧ Lp ≧ A p-type semiconductor material having a LUMO level in the range of −4.5 is considered preferable. This is because the LUMO level of poly-3-hexylthiophene (P3HT), which is a p-type organic semiconductor material typically used at present, is about 3.2 eV. Therefore, a compound having a LUMO level deeper than this is used. It is preferable to use it. More preferably, it is the range of 3.9-4.2 eV.
このような範囲にＬＵＭＯ準位を有するｐ型半導体材料とするためには、ＬＵＭＯ準位が深くなるような電子吸引性の置換基を導入する方法や、バンドギャップの狭い化合物としていく方法が考えられるが、前述のとおり、より幅広い太陽光スペクトルを利用することが光電変換効率の向上につながることから、バンドギャップの狭い化合物を用いることが好ましい（バンドギャップを狭くする手法と、電子吸引性基によってＬＵＭＯ準位を深くする方法の双方を併用しても良い）。 In order to obtain a p-type semiconductor material having an LUMO level in such a range, a method of introducing an electron-withdrawing substituent that deepens the LUMO level and a method of forming a compound having a narrow band gap are considered. However, as described above, it is preferable to use a compound having a narrow band gap because a wider sunlight spectrum leads to an improvement in photoelectric conversion efficiency (a method for reducing the band gap and an electron-withdrawing group). Both of the methods for deepening the LUMO level may be used in combination.
このような化合物であれば、制限なく本発明の有機光電変換素子に用いることができるが、これまでこのような既知の化合物は非常に少数であり、前述の非特許文献１、２および特許文献１，２に開示されているような、ＰＣＰＤＴＢＴ（ＬＵＭＯ準位約−３．７ｅＶ、バンドギャップ１．５〜１．６ｅＶ）、ＡＰＦＯ−Ｇｒｅｅｎ１（ＬＵＭＯ準位約−４．３〜−４．４ｅＶ、バンドギャップ１．２〜１．３ｅＶ）、およびＡｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ｖｏｌ．２０（２００８）， ｐ２５５などに開示されているｐＢＢＴＤＰＰ２等（ＬＵＭＯ準位３．７〜３．８ｅＶ、バンドギャップ１．４ｅＶ）など、少数の材料に限られている。 If it is such a compound, it can be used for the organic photoelectric conversion element of the present invention without limitation. However, until now there are very few such known compounds. 1, PCPDTBT (LUMO level of about −3.7 eV, band gap of 1.5 to 1.6 eV), APFO-Green1 (LUMO level of about −4.3 to −4.4 eV, as disclosed in US Pat. , Band gap 1.2-1.3 eV), and Adv. Mater. vol. 20 (2008), p255 and the like, such as pBBTDPP2 (LUMO level 3.7 to 3.8 eV, band gap 1.4 eV).
しかし、本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いるようなＬＵＭＯ準位の深いｎ型材料の場合、一層ＬＵＭＯ準位を深くする必要があるために、好ましくは前記一般式（３）で表される部分構造を有する化合物である。式中、Ｑは置換または無置換の炭素、窒素、酸素、珪素、リン、硫黄、ゲルマニウム原子から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｚ１は置換または無置換の含窒素芳香族６員環を表し、Ｚ２は置換または無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。However, in the case of an n-type material having a deep LUMO level as used for the bulk heterojunction layer of the present invention, it is necessary to further deepen the LUMO level. Therefore, the partial structure represented by the general formula (3) is preferable. It is a compound which has this. In the formula, Q represents at least one selected from substituted or unsubstituted carbon, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, and germanium atoms. Z 1 represents a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic 6-membered ring, and Z 2 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring.
含窒素芳香族６員環とは、具体的にはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，４−トリアジン環等を表す。 Specifically, the nitrogen-containing aromatic 6-membered ring represents a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring, a 1,2,4-triazine ring, or the like.
このような部分構造を有する化合物、特にＱで表される原子が置換または無置換の窒素原子である構造は、例えばＷＯ２００４−０９５８８９号パンフレットに開示されているように有機ＥＬ素子において電子輸送材料（正孔阻止材料）に用いられることなどからも、深いＨＯＭＯ準位を有して第２のバルクヘテロジャンクション層のｐ型材料として好ましいことがわかる。 A compound having such a partial structure, particularly a structure in which the atom represented by Q is a substituted or unsubstituted nitrogen atom, is disclosed in, for example, an electron transport material (in an organic EL device as disclosed in WO 2004-095889). From the fact that it is used as a hole blocking material, it can be seen that it has a deep HOMO level and is preferable as a p-type material for the second bulk heterojunction layer.
より好ましくは、前記一般式（４）で表される構造を有するｐ型半導体材料である。 More preferably, it is a p-type semiconductor material having a structure represented by the general formula (4).
中でもＸ１〜Ｘ３、Ｘ４〜Ｘ６のいずれか一つずつが窒素原子である化合物、つまりジアザカルバゾール構造が効果的にｐ型材料のＨＯＭＯ準位を深くすることができ、好ましい。中でも窒素が置換する位置としてはＸ２およびＸ５、あるいはＸ３およびＸ６であることが好ましい。Among them, a compound in which any one of X 1 to X 3 and X 4 to X 6 is a nitrogen atom, that is, a diazacarbazole structure can effectively deepen the HOMO level of the p-type material. Among them, the position where nitrogen is substituted is preferably X 2 and X 5 , or X 3 and X 6 .
以下、本発明の一般式（３）〜（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the specific example of a compound represented by General formula (3)-(4) of this invention is given, this invention is not limited to these.
このような構造を有する化合物は、前記特許文献１および２、非特許文献３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．４４（１９９５）、ｐ１２１２７、ＷＯ２００４−０９５８８９号パンフレットを参考として合成することができる。 Compounds having such a structure are disclosed in Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Document 3, Tetrahedron vol. 51, no. 44 (1995), p12127, WO 2004-095889 pamphlet.
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。[Method of forming bulk heterojunction layer]
Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method). Among these, the coating method is preferable in order to increase the area of the interface where charges and electrons are separated from each other as described above and to produce a device having high photoelectric conversion efficiency. The coating method is also excellent in production speed.
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。 After coating, it is preferable to perform heating in order to cause removal of residual solvent, moisture and gas, and improvement of mobility and absorption longwave due to crystallization of the semiconductor material. When annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the particles is microscopically aggregated or crystallized, and the bulk heterojunction layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the carrier mobility of the bulk heterojunction layer is improved and high efficiency can be obtained.
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。 The photoelectric conversion part (bulk heterojunction layer) 14 may be composed of a single layer in which the electron acceptor and the electron donor are uniformly mixed, but a plurality of the mixture ratios of the electron acceptor and the electron donor are changed. It may consist of layers.
次に、有機光電変換素子を構成する電極について説明する。 Next, the electrode which comprises an organic photoelectric conversion element is demonstrated.
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で生成した正電荷と負電荷とが、それぞれｐ型有機半導体材料、およびｎ型有機半導体材料を経由して、それぞれ陽極および陰極から取り出され、電池として機能するものである。それぞれの電極には、電極を通過するキャリアに適した特性が求められる。 In the organic photoelectric conversion element, positive and negative charges generated in the bulk heterojunction layer are respectively taken out from the anode and the cathode via the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material, respectively, and function as a battery. Is. Each electrode is required to have characteristics suitable for carriers passing through the electrode.
〔陰極〕
本発明において陰極とは、電子を取り出す電極のことを意味する。例えば、陰極として用いる場合、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。〔cathode〕
In the present invention, the cathode means an electrode for taking out electrons. For example, when used as a cathode, the conductive material may be a single layer, or in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination.
陰極材料としては、十分な導電性を有し、かつ前記ｎ型半導体材料と接合したときにショットキーバリアを形成しない程度に近い仕事関数を有し、かつ劣化しないことが求められる。すなわち、前述の式（１）および（２）を満たすことが必要である。つまりバルクヘテロジャンクション層に用いるｎ型半導体材料のＬＵＭＯよりも０〜０、３ｅＶ深い仕事関数を有する金属であることが好ましく、本発明のｎ型半導体材料の好ましいＬＵＭＯ準位が、−４．３〜−４．８ｅＶであることから、−４．３〜−５．１ｅＶの仕事関数であることが好ましい。他方で正孔を取り出す陽極（透明電極）より仕事関数が深くなることは好ましくないため、実際には−４．４〜−４．８ｅＶの仕事関数を有する金属であることが好ましい。したがって、アルミニウム、金、銀、銅、インジウム、あるいは酸化亜鉛、ＩＴＯ、酸化チタン等の酸化物系の材料でも好ましい。より好ましくは、アルミニウム、銀、銅であり、さらに好ましくは銀である。 The cathode material is required to have sufficient conductivity, have a work function close to the extent that no Schottky barrier is formed when bonded to the n-type semiconductor material, and not deteriorate. That is, it is necessary to satisfy the above-mentioned formulas (1) and (2). That is, it is preferably a metal having a work function that is 0 to 3 eV deeper than the LUMO of the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer, and the preferred LUMO level of the n-type semiconductor material of the present invention is −4.3 to −4.3. Since it is −4.8 eV, a work function of −4.3 to −5.1 eV is preferable. On the other hand, since it is not preferable that the work function is deeper than the anode (transparent electrode) from which holes are extracted, it is actually preferable to use a metal having a work function of -4.4 to -4.8 eV. Therefore, aluminum, gold, silver, copper, indium, or oxide materials such as zinc oxide, ITO, and titanium oxide are also preferable. More preferably, they are aluminum, silver, and copper, More preferably, it is silver.
なおこれらの金属の仕事関数は、同様に紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を利用して測定することができる。 The work function of these metals can be similarly measured using ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS).
なお、必要に応じて合金にしても良く、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。An alloy may be used if necessary. For example, a magnesium / silver mixture, a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, and aluminum are preferable. It is. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm.
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。 When the cathode side is made light transmissive, for example, a conductive material suitable for the cathode, such as aluminum and aluminum alloys, silver and silver compounds, is made thin with a thickness of about 1 to 20 nm, and then conductive light is used. By providing a film of a transmissive material, a light transmissive cathode can be obtained.
〔陽極〕
本発明において陽極とは、正孔を取り出す電極のことを意味する。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。〔anode〕
In the present invention, the anode means an electrode for extracting holes. For example, when used as an anode, it is preferably an electrode that transmits light of 380 to 800 nm. As the material, for example, transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires and carbon nanotubes can be used.
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。 Also selected from the group consisting of derivatives of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene and polynaphthalene. Conductive polymers can also be used. Further, a plurality of these conductive compounds can be combined to form an anode.
〔中間電極〕
また、後述する図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。[Intermediate electrode]
Further, as a material for the intermediate electrode required in the case of a tandem configuration as shown in FIG. 3 described later, a layer using a compound having both transparency and conductivity is preferable, and the material used in the anode (Transparent metal oxides such as ITO, AZO, FTO and titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al and Au, or layers containing nanoparticles / nanowires, conductive polymers such as PEDOT: PSS and polyaniline Material etc.) can be used.
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。 In addition, in the hole transport layer and the electron transport layer described above, there is also a combination that works as an intermediate electrode (charge recombination layer) by appropriately combining and laminating, and with such a configuration, the process of forming one layer This is preferable because it can be omitted.
次に、電極およびバルクヘテロジャンクション層以外を構成する材料について述べる。 Next, materials other than the electrodes and the bulk heterojunction layer will be described.
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。[Hole Transport Layer / Electron Blocking Layer]
In the organic photoelectric conversion element 10 of the present invention, the hole transport layer 17 can be taken out between the bulk heterojunction layer and the anode, and charges generated in the bulk heterojunction layer can be taken out more efficiently. It is preferable to have.
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。 As a material constituting these layers, for example, as the hole transport layer 17, PEDOT such as trade name BaytronP manufactured by Stark Vitec, polyaniline and its doping material, cyan compounds described in WO2006019270 pamphlet, etc. Can be used. Note that the hole transport layer having a LUMO level shallower than the LUMO level of the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer has a rectifying effect that prevents electrons generated in the bulk heterojunction layer from flowing to the anode side. It has an electronic block function. Such a hole transport layer is also called an electron block layer, and it is preferable to use a hole transport layer having such a function. As such a material, a triarylamine compound described in JP-A-5-271166 or a metal oxide such as molybdenum oxide, nickel oxide, or tungsten oxide can be used. A layer made of a single p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used. The means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method. Forming the coating film in the lower layer before forming the bulk heterojunction layer is preferable because it has the effect of leveling the coating surface and reduces the influence of leakage and the like.
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。[Electron transport layer / hole blocking layer]
In the organic photoelectric conversion element 10 of the present invention, by forming the electron transport layer 18 between the bulk heterojunction layer and the cathode, it becomes possible to more efficiently take out the charges generated in the bulk heterojunction layer. It is preferable to have these layers.
また電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。 As the electron transport layer 18, octaazaporphyrin, a p-type semiconductor perfluoro product (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.) can be used. Similarly, a p-type semiconductor material used for a bulk heterojunction layer is used. The electron transport layer having a HOMO level deeper than the HOMO level is given a hole blocking function having a rectifying effect so that holes generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the cathode side. Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function. Examples of such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide. N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used. A layer made of a single n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used. The means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method.
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。[Other layers]
For the purpose of improving energy conversion efficiency and improving the lifetime of the element, a structure having various intermediate layers in the element may be employed. Examples of the intermediate layer include a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。〔substrate〕
When light that is photoelectrically converted enters from the substrate side, the substrate is preferably a member that can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, a member that is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. As the substrate, for example, a glass substrate, a resin substrate and the like are preferably mentioned, but it is desirable to use a transparent resin film from the viewpoint of light weight and flexibility. There is no restriction | limiting in particular in the transparent resin film which can be preferably used as a transparent substrate by this invention, The material, a shape, a structure, thickness, etc. can be suitably selected from well-known things. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, polyolefin resins such as cyclic olefin resin Film, vinyl resin film such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, A polyamide resin film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, a triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like can be given. If the resin film transmittance of 80% or more at ~800nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention. Among these, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。 The transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating solution. A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment. Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよい。 In order to suppress permeation of oxygen and water vapor, a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate.
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。(Optical function layer)
The organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient reception of sunlight. As the optical functional layer, for example, a light condensing layer such as an antireflection film or a microlens array, or a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the power generation layer again may be provided. .
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。 Various known antireflection layers can be provided as the antireflection layer. For example, when the transparent resin film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ˜1.63 because the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer can be reduced and the transmittance can be improved. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。 As the condensing layer, for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。 As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。 Examples of the light scattering layer include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.
以下に、これらの層を用いた有機光電変換素子の層構成について説明する。 Below, the layer structure of the organic photoelectric conversion element using these layers is demonstrated.
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。(Configuration of organic photoelectric conversion element and solar cell)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell composed of a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element. In FIG. 1, a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element 10 has an anode 12, a hole transport layer 17, a bulk heterojunction layer photoelectric conversion section 14, an electron transport layer 18, and a cathode 13 in this order on one surface of a substrate 11. Are stacked.
基板１１は、順次積層された陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。 The substrate 11 is a member that holds the anode 12, the photoelectric conversion unit 14, and the cathode 13 that are sequentially stacked. In the present embodiment, since light that is photoelectrically converted enters from the substrate 11 side, the substrate 11 can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, with respect to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. It is a transparent member. As the substrate 11, for example, a glass substrate or a resin substrate is used. The substrate 11 is not essential. For example, the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 may be configured by forming the anode 12 and the cathode 13 on both surfaces of the photoelectric conversion unit 14.
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。 The photoelectric conversion unit 14 is a layer that converts light energy into electric energy, and includes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed. The p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor), and the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor). Here, the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor in which, when light is absorbed, electrons move from the electron donor to the electron acceptor to form a hole-electron pair (charge separation state)”. And an electron acceptor ”, which does not simply donate or accept electrons like an electrode, but donates or accepts electrons by a photoreaction.
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。 In FIG. 1, light incident from the anode 12 through the substrate 11 is absorbed by the electron acceptor or electron donor in the bulk heterojunction layer of the photoelectric conversion unit 14, and electrons move from the electron donor to the electron acceptor. A hole-electron pair (charge separation state) is formed. The generated electric charge is caused by an internal electric field, for example, when the work function of the anode 12 and the cathode 13 is different, the electrons pass between the electron acceptors and the holes are electron donors due to the potential difference between the anode 12 and the cathode 13. The photocurrent is detected by passing through different electrodes to different electrodes. For example, when the work function of the anode 12 is larger than that of the cathode 13, electrons are transported to the anode 12 and holes are transported to the cathode 13. If the work function is reversed, electrons and holes are transported in the opposite direction. In addition, the transport direction of electrons and holes can be controlled by applying a potential between the anode 12 and the cathode 13.
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。 Although not shown in FIG. 1, other layers such as a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, or a smoothing layer may be included.
さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。 As a more preferable configuration, the photoelectric conversion unit 14 has a so-called p-i-n three-layer configuration (FIG. 2). A normal bulk heterojunction layer is a 14i layer composed of a mixture of a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor layer, but is sandwiched between a 14p layer composed of a single p-type semiconductor material and a 14n layer composed of a single n-type semiconductor material. As a result, the rectification of holes and electrons becomes higher, loss due to recombination of charge-separated holes and electrons is reduced, and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次陽極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで陰極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。 Furthermore, it is good also as a tandem-type structure which laminated | stacked such a photoelectric conversion element for the purpose of the improvement of sunlight utilization factor (photoelectric conversion efficiency). FIG. 3 is a cross-sectional view showing a solar cell composed of an organic photoelectric conversion element including a tandem bulk heterojunction layer. In the case of the tandem configuration, the anode 12 and the first photoelectric conversion unit 14 ′ are sequentially stacked on the substrate 11, the charge recombination layer 15 is stacked, the second photoelectric conversion unit 16, and then the cathode 13 are stacked. By stacking, a tandem structure can be obtained. The second photoelectric conversion unit 16 may be a layer that absorbs the same spectrum as the absorption spectrum of the first photoelectric conversion unit 14 'or may be a layer that absorbs a different spectrum, but is preferably a layer that absorbs a different spectrum. is there. Further, the first photoelectric conversion unit 14 ′ and the second photoelectric conversion unit 16 may both have the above-described three-layer configuration of pin.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
バンドギャップが１．９ｅＶ〜１．３ｅＶのｐ型材料として６種を用意した。Example 1
Six types of p-type materials having a band gap of 1.9 eV to 1.3 eV were prepared.
なお公知のｐ型材料としては、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ製Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）、ＰＣＰＤＴＢＴはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７， ４０， １９８１に基づいて合成し、またＡＰＦＯ−Ｇｒｅｅｎ１はＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ＶＯＬＵＭＥ ８５，（２００４）、ｐ５０８１を参考として合成した。 As a known p-type material, Plexcores Plexcore OS2100 (P3HT), PCPDTBT is synthesized based on Macromolecules 2007, 40, 1981, and APFO-Green1 is APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 85, 200 (Reference 4). Synthesized.
またｎ型半導体材料として、ＬＵＭＯ準位が４．３〜４．７ｅＶのｎ型材料６種を用意した。なおＰＣＢＭはフロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００を購入して使用した。ＢＴＰＸは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ；Ｅｎｇｌｉｓｈ；４５；８；２００４；１６５１に基づいて合成したものを使用した。 As n-type semiconductor materials, six types of n-type materials having LUMO levels of 4.3 to 4.7 eV were prepared. PCBM used was purchased nanom spectra E100 made by Frontier Carbon. BTPX was synthesized based on Tetrahedron Letters; English; 45; 8; 2004; 1651.
なおこれらの化合物の基礎物性として、ＩＴＯ上に単体膜をスピンコートし、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を測定することで膜のＨＯＭＯ準位を測定し、さらに薄膜の吸収末端を、分光吸収測定を用いて測定することでバンドギャップを測定し、そのバンドギャップ値からＬＵＭＯ準位を算出した。 As basic physical properties of these compounds, a single film is spin-coated on ITO, and the HOMO level of the film is measured by measuring ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS). Further, the absorption terminal of the thin film is measured by spectral absorption measurement. The band gap was measured by using and the LUMO level was calculated from the band gap value.
（有機光電変換素子１の作製）
ＰＥＮ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したものを、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、陽極（陽極）を形成した。(Preparation of organic photoelectric conversion element 1)
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited to a thickness of 150 nm on a PEN substrate was patterned to a width of 2 mm using a normal photolithography technique and hydrochloric acid etching to form an anode.
パターン形成した陽極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。 The patterned anode was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried by nitrogen blowing, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。 On this transparent substrate, Baytron P4083 (manufactured by Starck Vitec), which is a conductive polymer, was spin-coated so as to have a film thickness of 30 nm, and then dried by heating at 140 ° C. for 10 minutes in the atmosphere.
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を再度１４０℃で１０分間加熱処理した。 After this, the substrate was brought into the glove box and worked under a nitrogen atmosphere. First, the substrate was again heat-treated at 140 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere.
ｐ型半導体材料として、前記例示化合物ｐ３の０．３６質量％分（ｐｎ比１：４）と、ｎ型半導体材料として前記ＰＣＢＭの１．４４質量％分をクロロベンゼンに溶解して、１００質量％のクロロベンゼン溶液を作製し、０．４５μｍのフィルターでろ過しながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置した。 As a p-type semiconductor material, 0.36% by mass of the exemplified compound p3 (pn ratio 1: 4) and 1.44% by mass of the PCBM as an n-type semiconductor material are dissolved in chlorobenzene to obtain 100% by mass. A chlorobenzene solution was prepared and spin-coated at 700 rpm for 60 seconds and then at 2200 rpm for 1 second while being filtered through a 0.45 μm filter, and left at room temperature for 30 minutes.
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．６ｎｍ、対極としてアルミニウムを１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で、２ｍｍ角のサイズとした。Next, the substrate on which the series of organic layers was formed was placed in a vacuum deposition apparatus without being exposed to the atmosphere. The device was set so that the shadow mask with a width of 2 mm was orthogonal to the transparent electrode, and the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 10 −3 Pa or less. Then, 0.6 nm of lithium fluoride was deposited and 100 nm of aluminum was deposited as a counter electrode. Finally, the heating for 30 minutes was performed at 120 degreeC, and the comparative organic photoelectric conversion element 1 was obtained. The deposition rate was 2 nm / second, and the size was 2 mm square.
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下で２枚の凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。The obtained organic photoelectric conversion device 1 was sandwiched between two relief printing transparent barrier films GX (water vapor transmission rate 0.05 g / m 2 / d) in a nitrogen atmosphere, and UV curable resin (Nagase ChemteX). After sealing using UV RESIN XNR5570-B1), it was taken out in the atmosphere.
（有機光電変換素子２〜１３の作製）
比較の有機光電変換素子１の作製において、それぞれ表１に記載の対極、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を使用した以外は同様にして、有機光電変換素子２〜１３を作製した。(Preparation of organic photoelectric conversion elements 2 to 13)
In producing the comparative organic photoelectric conversion element 1, organic photoelectric conversion elements 2 to 13 were produced in the same manner except that the counter electrode, the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material shown in Table 1 were used.
（有機光電変換素子の評価）
（光電変換効率）
上記で得られた有機光電変換素子に、ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、開放電圧、および光電変換効率を求めた。(Evaluation of organic photoelectric conversion element)
(Photoelectric conversion efficiency)
The organic photoelectric conversion element obtained above was irradiated with solar simulator (AM1.5G) light at an intensity of 100 mW / cm 2 , voltage-current characteristics were measured, and an open circuit voltage and photoelectric conversion efficiency were obtained. .
〔耐久性（ＬＴ８０）〕
上記で得られた封止済みの有機光電変換素子を、電気的には負荷に接続した状態のままで１０００ｍＷ／ｃｍ２の光量下に置き、初期の光電変換効率を１００％とした場合に、初期効率が２０％低下する時間（初期変換効率が８０％となる時間）をＬＴ８０として評価した。[Durability (LT80)]
When the sealed organic photoelectric conversion element obtained above is placed under a light amount of 1000 mW / cm 2 while being electrically connected to a load, and the initial photoelectric conversion efficiency is 100%, The time when the initial efficiency was reduced by 20% (the time when the initial conversion efficiency was 80%) was evaluated as LT80.
評価の結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
表１から、０．２≧Ｌｎ−Ｗ≧０、９．５≧Ｌｎ＋Ｗ≧９．０を満たす本発明の有機光電変換素子が、効率および耐久性に優れることがわかる。またｎ型半導体材料として、フッ化アルキル基を有する化合物で高い効率と耐久性が得られていることがわかる。また、ｐ型半導体材料としては、本発明の縮環構造を有する化合物で優れた特性が得られていることがわかる。 From Table 1, it can be seen that the organic photoelectric conversion device of the present invention satisfying 0.2 ≧ Ln−W ≧ 0, 9.5 ≧ Ln + W ≧ 9.0 is excellent in efficiency and durability. It can also be seen that high efficiency and durability are obtained with a compound having a fluoroalkyl group as an n-type semiconductor material. In addition, as the p-type semiconductor material, it can be seen that excellent characteristics are obtained with the compound having a condensed ring structure of the present invention.
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 11 Substrate 12 Anode 13 Cathode 14 Photoelectric conversion part (bulk heterojunction layer)
14p p layer 14i i layer 14n n layer 14 'first photoelectric conversion unit 15 charge recombination layer 16 second photoelectric conversion unit 17 hole transport layer 18 electron transport layer
Claims (13)
前記陰極の材料が、銀、銅、ニッケルまたはそれらの合金であり、
前記ｎ型半導体材料が、下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体であることを特徴とする、有機光電変換素子。
The cathode material is silver, copper, nickel or an alloy thereof;
The organic photoelectric conversion element, wherein the n-type semiconductor material is a fullerene derivative represented by the following general formula (1).
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