JP2011082421A - Method for manufacturing organic photoelectric conversion element, and organic photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic photoelectric conversion element and an organic photoelectric conversion element.
有機太陽電池は塗布法で形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機太陽電池は有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、特許文献１参照）。結果としてエネルギー変換効率は５％台まで向上し、一気に実用レベルにまで発展してきた分野と言える。 Organic solar cells are attracting attention as solar cells suitable for mass production because they can be formed by a coating method, and many research institutions are actively researching them. In organic solar cells, the so-called bulk heterojunction structure in which an organic donor material and an organic acceptor material are mixed improves charge separation efficiency, which has been a problem (see, for example, Patent Document 1). As a result, the energy conversion efficiency has been improved to the 5% level, and it can be said that this field has been developed to a practical level at once.
一般的に有機太陽電池は酸素濃度、水分濃度を高度に低下させた環境下で、塗布製造することが好ましいとされる。しかしながら、従来の塗布型有機太陽電池は有機物の積層構造を形成するため、溶解性の異なる溶媒を用いて、逐次積層していく必要があるため、どうしても水系の材料／環境を用いざるを得なかった（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。 In general, organic solar cells are preferably coated and manufactured in an environment where the oxygen concentration and water concentration are highly reduced. However, since conventional coating type organic solar cells form a laminated structure of organic materials, it is necessary to sequentially laminate them using solvents having different solubility, and thus water-based materials / environments must be used. (For example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
このような課題に対し、これまで有機ルミネッセンス素子の製造方法において、有機層上に有機層を塗布法により積層する方法が報告されている（特許文献２、３）。有機層上に有機層を積層する場合、材料の溶解性以外にも塗れ性および下層の対リンス性全てを考慮する必要があるが、これらに報告されている製造方法はそれら全てについて記載しているものは無かった。しかし、有機光電変換素子への転用を鋭意検討した結果、どれか一つでも条件を満たしていないと層間の接続が十分でかつ均一な膜が形成されないため、エネルギー変換効率が低下するといった問題があった。 In order to solve such problems, methods for laminating an organic layer on an organic layer by a coating method have been reported so far in the method for producing an organic luminescence element (Patent Documents 2 and 3). When laminating an organic layer on an organic layer, it is necessary to consider all of the wettability and lower layer rinsing properties in addition to the solubility of the material. There was nothing there. However, as a result of diligent examination of diverting to an organic photoelectric conversion element, there is a problem that energy conversion efficiency is lowered because the connection between the layers is not sufficient and a uniform film is not formed unless any one of the conditions is satisfied. there were.
本発明は上述したような従来の課題を解決するためのもので、その目的は有機層上にさらに均一な有機層を積層することであり、層間の接続が良好で高いエネルギー変換効率を実現し、且つ耐久性に優れた有機光電変換素子のための製造方法を提供することにある。 The present invention is to solve the conventional problems as described above, and its purpose is to stack a more uniform organic layer on the organic layer, realizing good connection between the layers and high energy conversion efficiency. And it is providing the manufacturing method for the organic photoelectric conversion element excellent in durability.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
１．第一の電極と第二の電極の間に光電変換層と電荷輸送層を有する有機光電変換素子の製造方法において、該光電変換層の上に該電荷輸送層を、少なくとも一種の含ハロゲン溶媒と少なくとも一種の非ハロゲン溶媒からなる混合溶媒と、該電荷輸送層に用いる材料からなる塗布液を用いて塗布、形成するプロセスを経ることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。 1. In the method for producing an organic photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer and a charge transport layer between a first electrode and a second electrode, the charge transport layer is formed on the photoelectric conversion layer with at least one halogen-containing solvent. A method for producing an organic photoelectric conversion element, comprising a process of coating and forming using a mixed solvent composed of at least one non-halogen solvent and a coating liquid composed of a material used for the charge transport layer.
２．前記含ハロゲン溶媒が含フッ素溶媒であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子の製造方法。 2. 2. The method for producing an organic photoelectric conversion element as described in 1 above, wherein the halogen-containing solvent is a fluorine-containing solvent.
３．前記含フッ素溶媒がフッ素含有アルコールであることを特徴とする前記２に記載の有機光電変換素子の製造方法。 3. 3. The method for producing an organic photoelectric conversion element as described in 2 above, wherein the fluorine-containing solvent is a fluorine-containing alcohol.
４．前記非ハロゲン溶媒がアルコール系溶媒であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。 4). 4. The method for producing an organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 3, wherein the non-halogen solvent is an alcohol solvent.
５．前記アルコール系溶媒が炭素数４以上９以下のアルコールであることを特徴とする前記４に記載の有機光電変換素子の製造方法。 5. 5. The method for producing an organic photoelectric conversion element according to 4 above, wherein the alcohol solvent is an alcohol having 4 to 9 carbon atoms.
６．前記光電変換層と前記電荷輸送層が塗布法により製膜されており、該光電変換層を塗布する溶媒と該電荷輸送層を塗布する溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が１．６より大きく４．０より小さいことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。 6). The photoelectric conversion layer and the charge transport layer are formed by a coating method, and the difference in solubility parameter (SP value) between the solvent for coating the photoelectric conversion layer and the solvent for coating the charge transport layer is 1.6 or more. 6. The method for producing an organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 5 above, which is largely less than 4.0.
７．前記電荷輸送層に用いる材料が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。 7. 7. The method for producing an organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 6, wherein a material used for the charge transport layer is a compound represented by the following general formula (1).
（式中、Ｚ１は置換または無置換の含窒素芳香族６員環を表し、Ｚ２は置換または無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表す。）
８．前記電荷輸送層に用いる材料が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
(In the formula, Z1 represents a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic 6-membered ring, Z2 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, It represents a substituent selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and heteroaryl group.)
8). 7. The method for producing an organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 6, wherein a material used for the charge transport layer is a compound represented by the following general formula (2).
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員のヘテロアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は各々水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ＋（Ｒｂ）３、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲｂ、−ＣＯＲｂ、−ＣＯＯＲｂ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員のヘテロアリール基を表す。）
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機光電変換素子。
(Wherein R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a 3 to 14 membered cycloheteroalkyl group, and a 5 to 14 membered heteroaryl group, each of R 3 to R 6 represents a hydrogen atom, Halogen atom, —CN, —NO 2 , —N + (R b ) 3 , —S (O) 2 R b , —S (O) 2 OR b , —COR b , —COOR b , — (CH 2 CH 2 O) n CH 2 CH 2 OH, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a 3 to 14 membered cycloheteroalkyl group, 5 to 5 Represents a 14-membered heteroaryl group.)
9. 9. An organic photoelectric conversion element manufactured by the method for manufacturing an organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 8 above.
本発明の製造方法により、光電変換層上に均一な電荷輸送層が積層され、高いエネルギー変換効率を実現し、且つ耐久性に優れた有機光電変換素子を提供することができる。 According to the production method of the present invention, a uniform charge transport layer is laminated on the photoelectric conversion layer, and high energy conversion efficiency is realized, and an organic photoelectric conversion element excellent in durability can be provided.
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
本発明は、第一の電極と第二の電極の間に光電変換層と電荷輸送層を有する有機光電変換素子の製造方法において、前記光電変換層上に前記電荷輸送層を少なくとも一種の含ハロゲン溶媒と少なくとも一種の非ハロゲン溶媒からなる混合溶媒を用いて塗布、形成するプロセスを経ることを特徴とする。 The present invention provides a method for producing an organic photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer and a charge transport layer between a first electrode and a second electrode, wherein the charge transport layer is formed on the photoelectric conversion layer with at least one halogen-containing material. It is characterized by undergoing a process of coating and forming using a mixed solvent comprising a solvent and at least one non-halogen solvent.
本発明の光電変換素子の製造方法について、図１を用いて詳細に説明する。 The manufacturing method of the photoelectric conversion element of this invention is demonstrated in detail using FIG.
図１は、本発明の有機光電変換素子の基本構造を示す概略断面図である。図１において、有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、第１電極１２、第１の電荷輸送層１３、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の混合）を有する光電変換層１４（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第２の電荷輸送層１５、及び第２電極１６が図１に示すように順次積層された構造からなる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of the organic photoelectric conversion device of the present invention. In FIG. 1, an organic
光電変換層１４に外部光を入射させるためには、前記基板１１及び第１電極１２、もしくは第２電極が発電に寄与する光の波長域に対して実質透明であることが好ましい。基板１１と第１電極が透明で、且つ第２電極が第１電極側から入射して、光電変換層１４を透過してきた光を反射させる構成であることがより好ましい。また、基板１１及び第１電極、第２電極が共に透明である構成も、本発明において好ましく用いることができる。
In order for external light to enter the
第１電極がカソード電極（正極）である場合は、正孔と電子からなるフリー電荷の内、正孔を主に取り出す構成のため、上述した第１の電荷輸送層１３は正孔輸送層であることが好ましい。同様に、第２電極がアノード電極（陰極）である場合は電子を主に取り出す構成のため、第２の電荷輸送層１５は電子輸送層であることが好ましい。
When the first electrode is a cathode electrode (positive electrode), the first
本発明において、第１の電荷輸送層と第２の電荷輸送層で輸送される電荷は、電子または正孔のどちらでもよく、好ましくは対になる選択することがより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子は、第１の電荷輸送層と第２の電荷輸送層の少なくともどちらかの層を有していればよく、光電変換層１４の上に積層する位置に少なくとも電荷輸送層を有する構成が特徴である。図１に示されるように、光電変換層１４を上下から挟む様な形態で、第１の電荷輸送層、第２の電荷輸送層それぞれを有することがより好ましい。
In the present invention, the charges transported in the first charge transport layer and the second charge transport layer may be either electrons or holes, and more preferably selected in pairs. In addition, the organic photoelectric conversion element of the present invention only needs to have at least one of the first charge transport layer and the second charge transport layer, and at least at a position where it is stacked on the
本発明の実施においては、上述した図１中、光電変換層１４の上に第２の電荷輸送層１５を塗布により形成する製造方法に関する。光電変換層１４は大気圧中、塗布法により形成される。ここで、光電変換層１４を塗布する有機溶媒の溶解度パラメータと第２の電荷輸送層１５を塗布する有機溶媒の溶解度パラメータとの差が１．５より大きく３．０より小さくすることで本発明の効果が得られる。更には、１．７より大きく２．３より小さいことがより好ましい。本発明において、溶解度パラメータ差は１．５より大きければ下層を溶解せず、３．０より小さければ下層に対して濡れ性がよく、均一な塗布膜が形成できる。
In carrying out the present invention, the present invention relates to a manufacturing method in which the second
なお、本願において、「溶解度パラメータ値（ＳＰ）値」とは、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、２成分系溶液の溶解度の目安となるものであるが、そのもののパラメータ値は分子間力を表す尺度として示される。従って、ＳＰ値の高いものは水などの極性化合物が挙げられ、ＳＰ値が低いものは疎水性化合物が挙げられる。 In the present application, the “solubility parameter value (SP) value” is a value defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand, and is a measure of the solubility of the binary solution. However, the parameter value itself is shown as a scale representing the intermolecular force. Accordingly, those having a high SP value include polar compounds such as water, and those having a low SP value include hydrophobic compounds.
光電変換層、電荷輸送層の塗布溶媒としては、前記の範囲の溶解度パラメータを持つものならば何でも良く、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、フッ素含有アルコール系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、２−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール，２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等のパラフィン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、ピリジン、キノリン、アニリン等のアミン系溶媒、アセトニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒、チオフェン、二硫化炭素などの硫黄系溶媒が挙げられる。 As the coating solvent for the photoelectric conversion layer and the charge transport layer, any solvent having a solubility parameter in the above range may be used. For example, halogen such as chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene and the like. Hydrocarbon solvents, fluorine-containing alcohol solvents, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, 2-butanol, isobutanol, cyclohexanol, 2-methoxyethanol, ethylene glycol monobutyl ether, glycerin, etc. Alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, paraffin solvents such as hexane, octane, decane and tetralin, ethyl acetate, butyl acetate and acetic acid Ester solvents such as mill, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and isophorone, amines such as pyridine, quinoline and aniline And nitrile solvents such as acetonitrile and valeronitrile, and sulfur solvents such as thiophene and carbon disulfide.
これら塗布溶媒は、溶媒単独で用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いても本発明の効果を得ることができる。本発明において、フッ素含有アルコール又は炭素数４以上９以下のアルコール溶媒は特に好ましく用いることができる。 These coating solvents may be used alone, or the effects of the present invention can be obtained by using a mixture of a plurality of solvents. In the present invention, a fluorine-containing alcohol or an alcohol solvent having 4 to 9 carbon atoms can be particularly preferably used.
本発明で好ましく用いることの出来るフッ素含有アルコールの具体例を以下に挙げるが本発明はこれらに限定されない。
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、
２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール、
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、
３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰＯ）、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、
３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、
１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール
以下、本発明に係る有機溶媒のＳＰ値の具体例を以下に示す。
Specific examples of the fluorine-containing alcohol that can be preferably used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
2,2,3,3-tetrafluoropropanol,
2,2,3,3,4,4-hexafluorobutanol,
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol,
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol,
2,2,2-trifluoro-1-ethanol,
2,3-difluorobenzyl alcohol,
2,2,2-trifluoroethanol,
1,3-difluoro-2-propanol,
1,1,1-trifluoro-2-propanol,
3,3,3-trifluoro-1-propanol,
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol (TFPO),
2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol,
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol,
3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol,
2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluoro-1-octanol,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octanol,
1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol,
1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol,
1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol,
1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol Hereinafter, specific examples of SP values of the organic solvent according to the present invention are shown below.
混合溶媒のＳＰ値（δｍ）はδｍ＝δ１Φ１＋δ２Φ２（Φ１、Φ２はそれぞれの溶媒の体積分率）で求めることができる。 The SP value (δm) of the mixed solvent can be obtained by δm = δ1Φ1 + δ2Φ2 (Φ1 and Φ2 are volume fractions of the respective solvents).
本発明における含ハロゲン溶媒と非ハロゲン溶媒の好ましい混合比は含ハロゲン溶媒：比ハロゲン溶媒＝１：４〜４：１、さらに好ましくは含ハロゲン溶媒：比ハロゲン溶媒＝１：３〜３：１、さらに好ましくは１：２〜２：１である。 The preferred mixing ratio of the halogen-containing solvent and the non-halogen solvent in the present invention is halogen-containing solvent: specific halogen solvent = 1: 4 to 4: 1, more preferably halogen-containing solvent: specific halogen solvent = 1: 3 to 3: 1. More preferably, it is 1: 2 to 2: 1.
光電変換層を塗布する溶媒の好ましいＳＰ値は１５．０〜２２．０、さらに好ましくは１８．０〜２１．０、さらに好ましくは１９．５〜２０．５である。 The SP value of the solvent for applying the photoelectric conversion layer is preferably 15.0 to 22.0, more preferably 18.0 to 21.0, and still more preferably 19.5 to 20.5.
電荷輸送層を塗布する溶媒の好ましいＳＰ値は１８．０〜２４．０、さらに好ましくは１８．５〜２２．５、さらに好ましくは１９．０〜２２．０である。 The SP value of the solvent for applying the charge transport layer is preferably 18.0 to 24.0, more preferably 18.5 to 22.5, and still more preferably 19.0 to 22.0.
光電変換層を塗布する溶媒と電荷輸送層を塗布する溶媒の好ましいＳＰ値差は、２．０より大きく４．５より小さい、さらに好ましくは１．６より大きく４．０より小さい、さらに好ましくは１．５より大きく３．８より小さいことである。 The preferred SP value difference between the solvent for applying the photoelectric conversion layer and the solvent for applying the charge transport layer is more than 2.0 and less than 4.5, more preferably more than 1.6 and less than 4.0, more preferably It is larger than 1.5 and smaller than 3.8.
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
Since the organic
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。 As the electron transport layer 18, octaazaporphyrin and a p-type semiconductor perfluoro material (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.) can be used. Similarly, a HOMO of a p-type semiconductor material used for a bulk heterojunction layer. The electron transport layer having a HOMO level deeper than the level is given a hole blocking function having a rectifying effect so that holes generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the cathode side. More preferably, a material deeper than the HOMO level of the n-type semiconductor is used as the electron transport layer. Moreover, it is preferable to use a compound with high electron mobility from the characteristic of transporting electrons.
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。 Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function. Examples of such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide. N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used. A layer made of a single n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used.
本発明において、電子輸送材料に好ましく用いられる前記一般式（１）及び（２）で表される化合物について説明する。 In the present invention, the compounds represented by the general formulas (1) and (2) that are preferably used for the electron transport material will be described.
一般式（１）において、Ｚ１は置換または無置換の含窒素芳香族６員環を表し、Ｚ２は置換または無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表す。 In the general formula (1), Z1 represents a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic 6-membered ring, and Z2 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring. R 1 represents a substituent selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
前記一般式（１）で表される構造は深いＨＯＭＯ準位を有しており、高い開放電圧を有する素子を得ることができる。中でも、これらの構造を複数有する材料が効果的である。 The structure represented by the general formula (1) has a deep HOMO level, and an element having a high open-circuit voltage can be obtained. Among them, a material having a plurality of these structures is effective.
一般式（１）中のＺ１で表される含窒素芳香族６員環としては、窒素原子数が１〜３の範囲が好ましいが、化合物の安定性から窒素原子数は１〜２、より好ましくは１つである。また窒素原子が占める位置としては、中央の含窒素５員環の窒素原子に近い側からα位、β位、γ位、δ位とした場合、化合物の安定性の観点からγ位およびδ位であることが好ましい。 The nitrogen-containing aromatic 6-membered ring represented by Z1 in the general formula (1) preferably has a nitrogen atom number in the range of 1 to 3, but the nitrogen atom number is preferably 1 to 2, more preferably from the stability of the compound. Is one. The positions occupied by nitrogen atoms are the γ-position and δ-position from the viewpoint of stability of the compound when the α-position, β-position, γ-position, and δ-position from the side close to the nitrogen atom of the central nitrogen-containing 5-membered ring are used. It is preferable that
一般式（１）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Although the specific compound represented by General formula (1) is mentioned, this invention is not limited to these.
尚、一般式（１）で表される具体的化合物としては、上記以外に、国際公報第２００４／０９５８８９号パンフレットに記載されている化合物１〜１８８を挙げることができる。 In addition, as a specific compound represented by General formula (1), the compounds 1-188 described in the international publication 2004/095889 pamphlet other than the above can be mentioned.
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員のヘテロアリール基を表し、これらの基は、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ＋（Ｒｂ）３、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲｂ、−ＣＯＲｂ、−ＣＯＯＲｂ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、炭素数１〜２０のハロアルキル基で置換されてもよい。 In General Formula (2), R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. An alkynyl group, a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a 3 to 14 membered cycloheteroalkyl group, and a 5 to 14 membered heteroaryl group, and these groups are represented by —CN , —NO 2 , —N + (R b ) 3 , —S (O) 2 R b , —S (O) 2 OR b , —COR b , —COOR b , — (CH 2 CH 2 O) n CH 2 CH 2 OH, which may be substituted with a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
ここで、Ｒｂは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、−（炭素数１〜２０のアルキル基）−炭素数６〜１４のアリール基、−（炭素数１〜２０のハロアルキル基）−炭素数６〜１４のアリール基を表す。 Here, Rb is a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 haloalkyl group, a C6-C14 aryl group,-(C1-C20 alkyl group)-carbon number. Represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms,-(haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms) -aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
また、Ｒ３〜Ｒ６は各々水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ＋（Ｒｂ）３、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲｂ、−ＣＯＲｂ、−ＣＯＯＲｂ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員のヘテロアリール基を表す。炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員のヘテロアリール基は、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ＋（Ｒｂ）３、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲｂ、−ＣＯＲｂ、−ＣＯＯＲｂ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、炭素数１〜２０のハロアルキル基で置換されてもよい。 R 3 to R 6 are each a hydrogen atom, a halogen atom, —CN, —NO 2 , —N + (R b ) 3 , —S (O) 2 R b , —S (O) 2 OR b , — COR b , —COOR b , — (CH 2 CH 2 O) n CH 2 CH 2 OH, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, A 3-14 membered cycloheteroalkyl group and a 5-14 membered heteroaryl group are represented. A cycloalkyl group having 3 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a 3 to 14 membered cycloheteroalkyl group, and a 5 to 14 membered heteroaryl group are represented by —CN, —NO 2 , —N + ( R b) 3, -S (O ) 2 R b, -S (O) 2 OR b, -COR b, -COOR b, - (CH 2 CH 2 O) n CH 2 CH 2 OH, 1~ carbon atoms It may be substituted with 20 haloalkyl groups.
ここで、Ｒｂは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、−（炭素数１〜２０のアルキル基）−炭素数６〜１４のアリール基、−（炭素数１〜２０のハロアルキル基）−炭素数６〜１４のアリール基を表す。 Here, Rb is a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 haloalkyl group, a C6-C14 aryl group,-(C1-C20 alkyl group)-carbon number. Represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms,-(haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms) -aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
一般式（２）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Although the specific compound represented by General formula (2) is mentioned, this invention is not limited to these.
なお、一般式（２）で表される化合物は、国際公開第０７／１４６２５０号パンフレットに記載の方法で合成することができる。 In addition, the compound represented by General formula (2) is compoundable by the method as described in international publication 07/146250 pamphlet.
以下、本発明の有機光電変換素子において好ましい構成として、それぞれの構成要素についてより詳細に説明する。 Hereinafter, each component is demonstrated in detail as a preferable structure in the organic photoelectric conversion element of this invention.
（基板）
基板は、本発明の有機光電変換素子において、順次積層された第１の電極、好ましく用いられる第１の電荷輸送層、光電変換層、第２の電荷輸送層、及び第２の電極を保持する部材である。本実施形態では、少なくとも第１の電極または第２の電極、更には両方の電極から光電変換される光が透過することが可能なように、光電変換すべき光の波長に対して透明な基板であることが望ましい。
(substrate)
In the organic photoelectric conversion element of the present invention, the substrate holds the first electrode, the first charge transport layer, the photoelectric conversion layer, the second charge transport layer, and the second electrode that are sequentially stacked. It is a member. In the present embodiment, a substrate that is transparent to the wavelength of light to be photoelectrically converted so that light that is photoelectrically converted from at least the first electrode or the second electrode, or both electrodes can be transmitted. It is desirable that
基板（以下、透明基板とも呼ぶ）は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適な例として挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることがより好ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。 As a substrate (hereinafter also referred to as a transparent substrate), for example, a glass substrate, a resin substrate, and the like are preferable examples. However, it is more preferable to use a transparent resin film from the viewpoint of lightness and flexibility. There is no restriction | limiting in particular in the transparent resin film which can be preferably used as a transparent substrate by this invention, The material, a shape, a structure, thickness, etc. can be suitably selected from well-known things.
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。 For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, polyolefin resins such as cyclic olefin resin Film, vinyl resin film such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, A polyamide resin film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, a triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like can be given. If the resin film transmittance of 80% or more at ~780nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention.
中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。 Among them, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film. More preferred are a stretched polyethylene terephthalate film and a biaxially stretched polyethylene naphthalate film.
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。 The transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy-adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution. A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment. Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.
透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層の反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。 When the transparent resin film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, by making the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film 1.57-1.63, the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer can be achieved. Since it can reduce and can improve the transmittance | permeability, it is more preferable. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion. In addition, a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate, or a hard coat layer may be formed in advance on the opposite side of the transparent conductive layer.
（第１の電極）
第１の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。光電変換層において光電変換される光を透過させることが可能な電極であることが好ましく、３００〜８００ｎｍの光を透過する電極であることがより好ましい。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、導電性高分子を用いることができる。
(First electrode)
The first electrode is not particularly limited to a cathode and an anode, and can be selected depending on the element configuration. An electrode that can transmit light that is photoelectrically converted in the photoelectric conversion layer is preferable, and an electrode that transmits light of 300 to 800 nm is more preferable. As materials, for example, transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires, carbon nanotubes, and conductive polymers are used. it can.
（第２の電極）
対電極の第２の電極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、あるいは第１の電極の材料等を用いることができるが、これに限らない。
(Second electrode)
As the second electrode of the counter electrode, metal (for example, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), carbon, or the material of the first electrode can be used. Not limited to this.
（光電変換層）
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
(Photoelectric conversion layer)
The photoelectric conversion layer is a layer that converts light energy into electric energy, and includes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed. The p-type semiconductor material relatively functions as an electron donor (donor), and the n-type semiconductor material relatively functions as an electron acceptor (acceptor). Here, the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor that moves from the electron donor to the electron acceptor when absorbing light and forms a hole-electron pair (charge separation state) and It is an “electron acceptor”, which does not simply donate or accept electrons like an electrode, but donates or accepts electrons by a photoreaction.
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。 Examples of the p-type semiconductor material used in the present invention include various condensed polycyclic aromatic compounds and conjugated compounds.
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。 As the condensed polycyclic aromatic compound, for example, anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, sarkham anthracene, bisanthene, zestrene, heptazelene, Examples thereof include compounds such as pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, and derivatives and precursors thereof.
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。 Examples of the conjugated compound include polythiophene and its oligomer, polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, tetrathiafulvalene compound, quinone Compounds, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, fullerenes and derivatives or mixtures thereof.
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。 In particular, among polythiophene and oligomers thereof, thiophene hexamer α-seccithiophene α, ω-dihexyl-α-sexualthiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis (3- An oligomer such as butoxypropyl) -α-sexithiophene can be preferably used.
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。 Other examples of the polymer p-type semiconductor include polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polyparaphenylene sulfide, polythiophene, polyphenylene vinylene, polycarbazole, polyisothianaphthene, polyheptadiyne, polyquinoline, polyaniline, and the like. Substituted-unsubstituted alternating copolymer polythiophenes such as JP-A-2006-36755, JP-A-2007-51289, JP-A-2005-76030, J. Org. Amer. Chem. Soc. , 2007, p4112, J.A. Amer. Chem. Soc. , 2007, p7246, etc., polymers having a condensed ring thiophene structure, WO2008 / 000664, Adv. Mater. , 2007, p4160, Macromolecules, 2007, Vol. Examples thereof include thiophene copolymers such as 40 and p1981.
更に、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、更にポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。 Furthermore, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, BEDTTTF-iodine complex, TCNQ-iodine complex, etc. Organic molecular complexes, fullerenes such as C60, C70, C76, C78 and C84, carbon nanotubes such as SWNT, dyes such as merocyanine dyes and hemicyanine dyes, σ-conjugated polymers such as polysilane and polygerman, and Organic-inorganic hybrid materials described in 2000-260999 can also be used.
ｎ型半導体材料としては、比較的高い光電変換効率を実現するために、例えば、フラーレン誘導体化合物等が用いられる。 As the n-type semiconductor material, for example, a fullerene derivative compound or the like is used in order to realize relatively high photoelectric conversion efficiency.
具体例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。 Specific examples include fullerene, octaazaporphyrin, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalene tetracarboxylic acid anhydride, naphthalene tetracarboxylic acid diimide, perylene tetracarboxylic acid anhydride, perylene. Examples thereof include a polymer compound containing an aromatic carboxylic acid anhydride such as tetracarboxylic acid diimide or an imidized product thereof as a skeleton.
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。 Among these, fullerene-containing polymer compounds are preferable. Fullerene-containing polymer compounds include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), etc. Examples thereof include a polymer compound having a skeleton. As the fullerene-containing polymer compound, a polymer compound (derivative) having fullerene C60 as a skeleton is preferable.
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、本発明においては塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。 Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed include a coating method (including a casting method and a spin coating method).
そして、光電変換層は光電変換率を向上すべく、製造工程中において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化されている。 The photoelectric conversion layer is annealed at a predetermined temperature during the manufacturing process in order to improve the photoelectric conversion rate, and is partially crystallized microscopically.
（電荷輸送層）
電荷輸送層としては、具体的には正孔輸送層、電子輸送層が挙げられる。
(Charge transport layer)
Specific examples of the charge transport layer include a hole transport layer and an electron transport layer.
（正孔輸送層）
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層（電子ブロック層）としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
(Hole transport layer)
As a material constituting these layers, for example, as a hole transport layer (electron block layer), PEDOT such as Product name BaytronP manufactured by Stark Vitec, polyaniline and its doped material, Japanese Patent Laid-Open No. 5-271166, etc. The triarylamine compounds described in 1), the cyanide compounds described in WO 06/19270 pamphlet, and the like, and metal oxides such as molybdenum oxide, nickel oxide, and tungsten oxide can be used.
本発明においては、前記一般式（１）、（２）で表される化合物を用いることもできる。 In the present invention, the compounds represented by the general formulas (1) and (2) can also be used.
また、バルクヘテロジャンクション層（光電変換層）に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。 Moreover, the layer which consists of a p-type semiconductor material single-piece | unit used for the bulk heterojunction layer (photoelectric converting layer) can also be used. The means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method.
（電子輸送層）
また、電子輸送層（正孔ブロック層）としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
(Electron transport layer)
In addition, as the electron transport layer (hole blocking layer), octaazaporphyrin, p-type semiconductor perfluoro (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalene tetracarboxylic anhydride, naphthalene tetracarboxylic diimide, perylene N-type semiconductor materials such as tetracarboxylic acid anhydride and perylenetetracarboxylic acid diimide, and n-type inorganic oxides such as titanium oxide, zinc oxide and gallium oxide, and alkali metals such as lithium fluoride, sodium fluoride and cesium fluoride A compound or the like can be used.
本発明においては、前記一般式（１）、（２）で表される化合物を用いるのが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use the compounds represented by the general formulas (1) and (2).
また、バルクヘテロジャンクション層（光電変換層）に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、本発明においては溶液塗布法である。 Moreover, the layer which consists of a n-type semiconductor material single-piece | unit used for the bulk heterojunction layer (photoelectric converting layer) can also be used. In the present invention, a solution coating method is used as a means for forming these layers.
（タンデム型構成）
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、有機光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。タンデム型構成の場合、基板上に順次透明電極、第１の光電変換部を積層した後、電荷再結合層を積層した後、第２の光電変換部、次いで対電極を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部は、第１の光電変換部の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、電荷再結合層の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。
(Tandem configuration)
For the purpose of improving the sunlight utilization rate (photoelectric conversion efficiency), a tandem configuration in which organic photoelectric conversion elements are stacked may be employed. In the case of a tandem configuration, a transparent electrode and a first photoelectric conversion unit are sequentially stacked on a substrate, then a charge recombination layer is stacked, and then a second photoelectric conversion unit and then a counter electrode are stacked. It can be configured as a mold. The second photoelectric conversion unit may be a layer that absorbs the same spectrum as the absorption spectrum of the first photoelectric conversion unit or may be a layer that absorbs a different spectrum, but is preferably a layer that absorbs a different spectrum. The material of the charge recombination layer is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity, such as transparent metal oxides such as ITO, AZO, FTO, and titanium oxide, Ag, Al, Au, etc. A very thin metal layer, a conductive polymer material such as PEDOT: PSS, polyaniline, and the like are preferable.
（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
(Sealing)
Moreover, it is preferable to seal by the well-known method so that the produced organic photoelectric conversion element may not deteriorate with oxygen, moisture, etc. in the environment. For example, a method of sealing a cap made of aluminum or glass by bonding with an adhesive, a plastic film on which a gas barrier layer such as aluminum, silicon oxide, or aluminum oxide is formed and an organic photoelectric conversion element are pasted with an adhesive. , A method of spin-coating an organic polymer material (polyvinyl alcohol, etc.) with high gas barrier properties, a method of directly depositing an inorganic thin film (silicon oxide, aluminum oxide, etc.) with high gas barrier properties, and a composite lamination of these And the like.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
〔有機光電変換素子の作製〕
《有機光電変換素子１の作製》
（透明電極（第１の電極）、正孔輸送層の形成）
ガラス上に形成したＩＴＯをパターニングした後、合成洗剤、超純水、アセトン、イソプロパノールでそれぞれ洗浄し、ＵＶオゾン処理を行ってからＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））の水分散液（スタルク社製ＢａｙｔｒｏｎＰ４０８３）をスピンコーターで塗布し、続けて１４０℃で１０分間乾燥させた。膜厚はスピンコーターの回転速度を調整し、膜厚約３０ｎｍのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を製膜した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜は大気中で塗布及び乾燥し、正孔輸送層を形成した基板を作製した。
Example 1
[Production of organic photoelectric conversion element]
<< Production of Organic Photoelectric Conversion Element 1 >>
(Transparent electrode (first electrode), formation of hole transport layer)
After patterning the ITO formed on the glass, each was washed with a synthetic detergent, ultrapure water, acetone and isopropanol, and after UV ozone treatment, PEDOT-PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styreneenesulfonate)) ) Aqueous dispersion (Baytron P4083 manufactured by Starck) was applied with a spin coater and then dried at 140 ° C. for 10 minutes. The film thickness was adjusted by adjusting the rotation speed of the spin coater to form a PEDOT-PSS film having a film thickness of about 30 nm. The PEDOT-PSS film was applied and dried in the air to prepare a substrate on which a hole transport layer was formed.
正孔輸送層の形成はクリーンルーム内の大気中で行い、その後、Ｏ２及びＨ２Ｏ濃度が１ｐｐｍ以下に制御された窒素グローブボックス中に移して、光電変換層以降を製膜した。 The hole transport layer was formed in the air in a clean room, and then transferred to a nitrogen glove box in which the O 2 and H 2 O concentrations were controlled to 1 ppm or less, and the photoelectric conversion layer and subsequent layers were formed.
（光電変換層の形成）
Ｐ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３質量％になるように１：１で混合し、クロロベンゼンに溶解し、一昼夜撹拌してＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ塗布液を作製した。
(Formation of photoelectric conversion layer)
P3HT (manufactured by Plextronics: regioregular poly-3-hexylthiophene) (Mw = 52000, high molecular p-type semiconductor material) and PCBM (Mw = 911, low molecular n-type semiconductor material) (frontier carbon: 6,6- phenyl -C 61 - butyric acid methyl ester) to be 3 mass% were mixed 1: 1 was dissolved in chlorobenzene to prepare a P3HT / PCBM coating solution overnight stirring to.
上述した方法で作製した正孔輸送層形成済み基板に、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ塗布液をスピンコーターを用いて２００ｎｍの膜厚になるように製膜し、室温で乾燥させて光電変換層を形成した。 A P3HT / PCBM coating solution was formed to a thickness of 200 nm using a spin coater on the substrate with the hole transport layer formed by the method described above, and dried at room temperature to form a photoelectric conversion layer.
（電子輸送層の形成）
例示化合物１を１０ｍｇ量りとり、ＴＦＰＯ０．５ｍｌに溶解させた液を調整し、膜厚２０ｎｍになるように塗布を行い、水蒸気量を調節した窒素中放置して電子輸送層を成膜した。
(Formation of electron transport layer)
A liquid in which 10 mg of Exemplified Compound 1 was weighed and dissolved in 0.5 ml of TFPO was prepared, applied to a film thickness of 20 nm, and allowed to stand in nitrogen with a controlled amount of water vapor to form an electron transport layer.
（上部電極層の形成）
前記作製した積層素子に、真空蒸着基を用いてアルミニウムをシャドウマスクを通してパターン蒸着し、上部電極（第２の電極）を形成。エポキシ樹脂を用いてガラスキャップで封止した。
(Formation of upper electrode layer)
Aluminum is pattern-deposited through a shadow mask on the produced multilayer element using a vacuum deposition base to form an upper electrode (second electrode). Sealed with a glass cap using an epoxy resin.
（ベーク処理）
前記封止済み素子を１５０℃のホットプレート上で１０分間アニール処理し、有機光電変換素子１を得た。
(Bake processing)
The sealed element was annealed on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes to obtain an organic photoelectric conversion element 1.
《有機光電変換素子２の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ブタノールとした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子２を作製した。
<< Production of Organic Photoelectric Conversion Element 2 >>
The organic photoelectric conversion element 2 was produced in the same manner as the organic photoelectric conversion element 1 except that the exemplified compound 1 / TFPO in the formation of the electron transport layer of the organic photoelectric conversion element 1 was changed to the exemplified compound 1 / butanol.
《有機光電変換素子３の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物２／トルエン＋デカノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子３を作製した。
<< Production of Organic Photoelectric Conversion Element 3 >>
Except that the exemplified compound 1 / TFPO in the formation of the electron transport layer of the organic photoelectric conversion element 1 was changed to a mixed solvent (1: 1) of the exemplified compound 2 / toluene + decanol, in the same manner as the production method of the organic photoelectric conversion element 1, An organic photoelectric conversion element 3 was produced.
《有機光電変換素子４の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ＴＦＰＯ＋アセトニトリルの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子４を作製した。
<< Production of Organic Photoelectric Conversion Element 4 >>
Except that the exemplified compound 1 / TFPO in the formation of the electron transport layer of the organic photoelectric conversion element 1 was changed to a mixed solvent (1: 1) of the exemplified compound 1 / TFPO + acetonitrile, the organic photoelectric conversion element 1 was prepared in the same manner as the organic photoelectric conversion element 1. A photoelectric conversion element 4 was produced.
《有機光電変換素子５の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ＴＦＰＯ＋メタノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子５を作製した。
<< Production of Organic Photoelectric Conversion Element 5 >>
Except that the compound 1 / TFPO in the formation of the electron transport layer of the organic photoelectric conversion element 1 is a mixed solvent (1: 1) of the example compound 1 / TFPO + methanol, A photoelectric conversion element 5 was produced.
《有機光電変換素子６の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ＴＦＰＯ＋エタノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子６を作製した。
<< Production of Organic Photoelectric Conversion Element 6 >>
Except that the exemplified compound 1 / TFPO in the formation of the electron transport layer of the organic photoelectric conversion element 1 was changed to a mixed solvent (1: 1) of the exemplified compound 1 / TFPO + ethanol, the organic photoelectric conversion element 1 was prepared in the same manner as the organic photoelectric conversion element 1. A photoelectric conversion element 6 was produced.
《有機光電変換素子７の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ＴＦＰＯ＋デカノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子７を作製した。
<< Production of Organic Photoelectric Conversion Element 7 >>
Except that the exemplified compound 1 / TFPO in the formation of the electron transport layer of the organic photoelectric conversion element 1 was changed to a mixed solvent (1: 1) of the exemplified compound 1 / TFPO + decanol, A photoelectric conversion element 7 was produced.
《有機光電変換素子８の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ＴＦＰＯ＋ブタノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子８を作製した。
<< Production of Organic Photoelectric Conversion Element 8 >>
Except that the exemplified compound 1 / TFPO in the formation of the electron transport layer of the organic photoelectric conversion element 1 was changed to a mixed solvent (1: 1) of the exemplified compound 1 / TFPO + butanol, the organic photoelectric conversion element 1 was prepared in the same manner as in the production method of the organic photoelectric conversion element 1. A photoelectric conversion element 8 was produced.
《有機光電変換素子９の作製》
有機光電変換素子８の光電変換層の形成における有機溶媒クロロベンゼンをｏ−ジクロロベンゼンに代えた以外は有機光電変換素子８の作製法と同様にして、有機光電変換素子９を作製した。
<< Production of Organic Photoelectric Conversion Element 9 >>
An organic photoelectric conversion element 9 was prepared in the same manner as the organic photoelectric conversion element 8 except that the organic solvent chlorobenzene in the formation of the photoelectric conversion layer of the organic photoelectric conversion element 8 was replaced with o-dichlorobenzene.
《有機光電変換素子１０の作製》
有機光電変換素子８の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯ：ブタノール（１：１）を例示化合物２／ＴＦＰＯ：ブタノール（１：１）とした以外は有機光電変換素子８の作製法と同様にして、有機光電変換素子１０を作製した。
<< Production of Organic
Except that Exemplified Compound 1 / TFPO: butanol (1: 1) in the formation of the electron transport layer of the organic photoelectric conversion element 8 was changed to Exemplified Compound 2 / TFPO: butanol (1: 1), the production method of the organic photoelectric conversion element 8 Similarly, the organic
《有機光電変換素子１１の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ＴＦＰＯ＋オクタノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子１１を作製した。
<< Production of Organic
Except that the exemplified compound 1 / TFPO in the formation of the electron transport layer of the organic photoelectric conversion element 1 is changed to the mixed solvent (1: 1) of the exemplified compound 1 / TFPO + octanol, the organic photoelectric conversion element 1 is prepared in the same manner as the organic photoelectric conversion element 1. A
《有機光電変換素子１２の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ＴＦＰＯ＋ブタノールの混合溶媒（１：３）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子１２を作製した。
<< Production of Organic
Except that the exemplified compound 1 / TFPO in the formation of the electron transport layer of the organic photoelectric conversion element 1 was changed to the mixed solvent (1: 3) of the exemplified compound 1 / TFPO + butanol, the organic photoelectric conversion element 1 was prepared in the same manner as the organic photoelectric conversion element 1. A
《有機光電変換素子１３の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ヘキサフルオロイソプロパノール＋ブタノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子１３を作製した。
<< Production of Organic
Except that the exemplified compound 1 / TFPO in the formation of the electron transport layer of the organic photoelectric conversion element 1 was changed to a mixed solvent (1: 1) of the exemplified compound 1 / hexafluoroisopropanol + butanol, the same as the production method of the organic photoelectric conversion element 1 Thus, an organic
《有機光電変換素子１４の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／３クロロ１プロパノール＋ブタノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子１４を作製した。
<< Production of Organic
Except that the exemplified compound 1 / TFPO in the formation of the electron transport layer of the organic photoelectric conversion element 1 was changed to a mixed solvent (1: 1) of the exemplified compound 1/3 chloro 1 propanol + butanol, the same as the production method of the organic photoelectric conversion element 1 Thus, an organic
《有機光電変換素子１５の作製》
有機光電変換素子１４の電子輸送層の形成における例示化合物１／３クロロ１プロパノール＋ブタノールの混合溶媒（１：１）を例示化合物２／３クロロ１プロパノール＋ブタノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１３の作製法と同様にして、有機光電変換素子１５を作製した。
<< Production of Organic
The mixed solvent (1: 1) of the exemplified compound 1/3 chloro 1 propanol + butanol in the formation of the electron transport layer of the organic
《有機光電変換素子のエネルギー変換特性評価》
上記方法で作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーターにより、ＡＭ１．５Ｇフィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦをそれぞれ測定し、〔式１〕に従ってエネルギー変換効率η（％）を求め、有機光電変換素子１のエネルギー変換効率に対する相対値を求め表２に示した。
<< Evaluation of energy conversion characteristics of organic photoelectric conversion elements >>
An organic photoelectric conversion element manufactured by the above method, the solar simulator, AM1.5G filter, irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2, a superposed mask in which the effective area 4.0 mm 2 on the light receiving portion, the short circuit current The density Jsc (mA / cm 2 ), the open circuit voltage Voc (V), and the fill factor FF are measured, the energy conversion efficiency η (%) is obtained according to [Equation 1], and the energy conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element 1 is determined. The relative values were determined and shown in Table 2.
〔式１〕 Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％） [Formula 1] Jsc (mA / cm 2 ) × Voc (V) × FF = η (%)
表２より、本発明の有機光電変換素子は、エネルギー変換効率に優れていることがわかる。 Table 2 shows that the organic photoelectric conversion element of this invention is excellent in energy conversion efficiency.
１０ 有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 第１の電極
１３ 第１の電荷輸送層
１４ 光電変換層
１５ 第２の電荷輸送層
１６ 第２の電極
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