JP2011124470A - Organic photoelectric conversion element, solar cell, and optical sensor array - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池、及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光センサアレイに関する。 The present invention relates to an organic photoelectric conversion element, a solar cell, and an optical sensor array, and more particularly to a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element, a solar cell using the organic photoelectric conversion element, and an optical sensor array.
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。 Due to the recent rise in fossil energy, there is a demand for a system that can generate power directly from natural energy. Solar cells using single-crystal / polycrystalline / amorphous Si, compound-based solar cells such as GaAs and CIGS, or Dye-sensitized photoelectric conversion elements (Gretzel cells) have been proposed and put into practical use.
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。 However, the cost of generating electricity with these solar cells is still higher than the price of electricity generated and transmitted using fossil fuels, which has hindered widespread use. In addition, since heavy glass must be used for the substrate, reinforcement work is required at the time of installation, which is one of the causes that increase the power generation cost.
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストの発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクへテロジャンクション層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されて（例えば、非特許文献１および特許文献１参照）いる。 For such a situation, as a solar cell that can achieve a power generation cost lower than that of fossil fuel, an electron donor layer (p-type semiconductor layer) and an electron acceptor layer ( A bulk heterojunction photoelectric conversion element having a bulk heterojunction layer mixed with an n-type semiconductor layer has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
これらのバルクへテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。 These bulk heterojunction solar cells are formed by a coating process except for the anode and cathode, and are expected to be able to be manufactured at high speed and at low cost. There is. Furthermore, unlike the above Si-based solar cells, compound semiconductor-based solar cells, dye-sensitized solar cells, etc., there is no process at a temperature higher than 160 ° C., so it is expected that it can be formed on a cheap and lightweight plastic substrate. Is done.
なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、約９００ｎｍまで吸収可能な低バンドギャップ有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するに至っている。 In addition to the initial manufacturing cost, the power generation cost must be calculated including the power generation efficiency and the durability of the element. In Non-Patent Document 1, in order to efficiently absorb the solar spectrum, the power generation cost is about 900 nm. By using a low band gap organic polymer capable of absorbing up to 5%, conversion efficiency exceeding 5% has been achieved.
なお太陽電池の効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）の積で表されるが、有機薄膜太陽電池は他の太陽電池に比べて曲線因子が０．５〜０．６と低く、いっそうの効率向上を阻んでいた。たとえば前記非特許文献１の曲線因子は０．５５である。 The efficiency of the solar cell is represented by the product of open circuit voltage (Voc) × short circuit current (Jsc) × curve factor (FF), but the organic thin film solar cell has a curve factor of 0.5 compared to other solar cells. It was as low as -0.6, preventing further efficiency improvement. For example, the curve factor of Non-Patent Document 1 is 0.55.
なお、このような長波長まで吸収可能な共役系高分子を得るために、高分子主鎖中にドナー構造（チオフェンなどの比較的電子過剰系の芳香族環）とアクセプター構造（チアジアゾールなどのような、比較的電子欠乏系の含窒素芳香族環）と共重合することが一般的に行われている。 In order to obtain a conjugated polymer capable of absorbing such a long wavelength, a donor structure (relatively electron-rich aromatic ring such as thiophene) and an acceptor structure (thiadiazole, etc.) are included in the polymer main chain. Such a copolymerization with a relatively electron-deficient nitrogen-containing aromatic ring is generally carried out.
しかし前記非特許文献１および特許文献１で使用されているＰＣＰＤＴＢＴのようなポリマーを始め、多くの低バンドギャップポリマーにおいては、アクセプター構造としてベンゾチアジアゾールのような含窒素芳香族環を用いている。 However, in many low band gap polymers, including polymers such as PCPDTBT used in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, a nitrogen-containing aromatic ring such as benzothiadiazole is used as an acceptor structure.
しかし、これらの含窒素芳香族環は、金属に対して配位性を有しているため、発電層（バルクヘテロジャンクション層）上に製膜される金属電極、あるいはこれらの金属電極とバルクへテロジャンクション層との電気的接合を改善するために設けられる、ハロゲン化アルカリ金属からなるバッファ層に対しても配位すると考えられる。他方で、一般的に用いられるｎ型半導体であるフラーレン誘導体は炭素とエステル結合由来の酸素原子のみから構成され、含窒素芳香族環を有する低バンドギャップポリマーよりもハロゲン化アルカリ金属の配位性は弱いものと推定される。 However, since these nitrogen-containing aromatic rings have a coordination property to the metal, the metal electrode formed on the power generation layer (bulk heterojunction layer), or these metal electrode and bulk hetero It is considered that coordination is also performed with respect to a buffer layer made of an alkali metal halide provided to improve electrical junction with the junction layer. On the other hand, fullerene derivatives, which are commonly used n-type semiconductors, are composed only of oxygen atoms derived from carbon and ester bonds, and are more coordinating with alkali metal halides than low band gap polymers having nitrogen-containing aromatic rings. Is estimated to be weak.
つまり、ｎ型半導体材料よりもｐ型半導体材料側（低バンドギャップポリマー）に多くハロゲン化アルカリ金属がドープされ、ｐ型半導体と金属電極との電気的な接合が改善されてしまうために、ｐ型半導体から正孔が金属電極側に流れやすくなり、素子の整流性が低下するために、曲線因子ＦＦが低下してしまうものと推測した。 That is, the alkali metal halide is doped more on the p-type semiconductor material side (low band gap polymer) than the n-type semiconductor material, and the electrical junction between the p-type semiconductor and the metal electrode is improved. It was presumed that the fill factor FF would decrease because holes would easily flow from the type semiconductor to the metal electrode side and the rectification of the element would decrease.
したがって、長波長まで吸収可能な低バンドギャップポリマーに対しては、低バンドギャップポリマーと金属電極の金属との相互作用を低減させることが必要となると想定される。 Therefore, it is assumed that for a low band gap polymer capable of absorbing up to a long wavelength, it is necessary to reduce the interaction between the low band gap polymer and the metal of the metal electrode.
本発明者らは、このような対策として、フラーレン誘導体側をより金属に対して配位性の高い構造とし、ハロゲン化アルカリ金属層や金属電極層とｎ型半導体との電気的接合を改善するために、含窒素複素環構造を導入することを考案した。このような金属に配位できるフラーレン誘導体は、実際に合成されているが（例えば、非特許文献２参照）、上記のような、曲線因子向上の観点から有機薄膜太陽電池に適用するといった試みはこれまでなされていなかった。 As such countermeasures, the inventors have made the fullerene derivative side a structure having higher coordination properties to the metal, and improve the electrical junction between the alkali metal halide layer or metal electrode layer and the n-type semiconductor. Therefore, we have devised the introduction of nitrogen-containing heterocyclic structures. Although fullerene derivatives capable of coordinating with such metals have been actually synthesized (see, for example, Non-Patent Document 2), attempts to apply them to organic thin-film solar cells from the viewpoint of improving the fill factor as described above have been made. It has never been done before.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低バンドギャップポリマーによって高い光電変換効率を得るために、高い曲線因子を提供しうるフラーレン誘導体を含有する有機光電変換素子、太陽電池、及び光センサアレイを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an organic photoelectric conversion element containing a fullerene derivative capable of providing a high fill factor in order to obtain a high photoelectric conversion efficiency by a low band gap polymer, a solar It is to provide a battery and an optical sensor array.
本発明者らは、有機薄膜太陽電池の曲線因子（ＦＦ）向上のため、金属電極およびバッファ層のような金属層と良好な電気的接合が可能なフラーレン誘導体として、含窒素芳香族環を含有し金属原子と相互作用可能なフラーレン化合物が有用であることを見出した。 In order to improve the fill factor (FF) of an organic thin film solar cell, the present inventors include a nitrogen-containing aromatic ring as a fullerene derivative capable of good electrical bonding with a metal layer such as a metal electrode and a buffer layer. It has been found that fullerene compounds capable of interacting with metal atoms are useful.
また、一部のフラーレン化合物では、さらに開放電圧（Ｖｏｃ）向上が可能であり、さらなる高効率化が可能であることも見出した。 It was also found that some fullerene compounds can further improve the open-circuit voltage (Voc), and can further increase the efficiency.
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 That is, the above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
１．対極と透明電極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。 1. An organic photoelectric conversion element comprising an organic layer containing at least a compound represented by the following general formula (1) between a counter electrode and a transparent electrode.
（式中、Ａは置換または無置換の５員または６員の含窒素複素芳香族環を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アシル基、エステル基、アミド基、およびこれらが複数連結した置換基の何れかを表し、Ｒ１およびＲ２はＲ３と互いに結合して環を形成していても良い。ｎは１〜４の整数を表す。）
２．前記一般式（１）におけるＡが５員の含窒素複素芳香族環であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
(In the formula, A represents a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring, and R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl group. , An alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an ether group, a thioether group, an acyl group, an ester group, an amide group, and a substituent in which a plurality of these are linked, R 1 and R 2 may be bonded to R 3 to form a ring, and n represents an integer of 1 to 4.)
2. 2. The organic photoelectric conversion device as described in 1 above, wherein A in the general formula (1) is a 5-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring.
３．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。 3. 2. The organic photoelectric conversion device according to 1 above, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).
（式中、Ｌ１は単結合、置換または無置換のアルキレン基、アミノ基、イミノ基、アゾ基、エーテル基、およびこれらが複数連結した２価の連結基の何れかを表す。Ｒ４は水素原子または置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アシル基、エステル基、アミド基、およびこれらが複数連結した置換基の何れかを表す。Ｘ１〜Ｘ４は炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ４は、水素原子または置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびこれらがアミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アシル基、エステル基、アミド基等を介して複数連結した置換基の何れかをから選ばれる少なくとも１種である。ｎは１〜４の整数を表す。）
４．前記一般式（２）で表される化合物のＬ１が単結合であることを特徴とする前記３に記載の有機光電変換素子。
(Wherein L 1 represents any one of a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, an amino group, an imino group, an azo group, an ether group, and a divalent linking group in which a plurality of these are linked. R 4 represents A hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, amino group, ether group, thioether group, acyl group, ester group, amide group, and a plurality of these X 1 to X 4 each represents a carbon atom or a nitrogen atom, and R 4 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl. Groups, heteroaryl groups, and a plurality of these groups linked via an amino group, an ether group, a thioether group, an acyl group, an ester group, an amide group, etc. Is at least one selected from any of the substituent .n represents an integer of 1-4.)
4). 4. The organic photoelectric conversion element as described in 3 above, wherein L 1 of the compound represented by the general formula (2) is a single bond.
５．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。 5. 2. The organic photoelectric conversion device as described in 1 above, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3).
（式中、Ｘ５〜Ｘ７は炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ５は、水素原子または置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、およびこれらが複数連結した置換基の何れかを表す。Ｌ２は単結合、置換または無置換のアルキレン基、アミノ基、イミノ基、アゾ基、エーテル基、およびこれらが複数連結した２価の連結基の何れかを表す。Ｌ３は、炭素原子または窒素原子を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
６．前記一般式（３）で表される化合物のＬ２がアミノ基であるであることを特徴とする前記５に記載の有機光電変換素子。
(In the formula, X 5 to X 7 represent a carbon atom or a nitrogen atom. R 5 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, L2 represents any one of an amino group, an ether group, a thioether group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a substituent in which a plurality of these are connected, L 2 is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, an amino group, an imino group Represents any of a group, an azo group, an ether group, and a divalent linking group in which a plurality of these groups are linked, L 3 represents a carbon atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 1 to 4.)
6). 6. The organic photoelectric conversion device as described in 5 above, wherein L 2 of the compound represented by the general formula (3) is an amino group.
７．前記Ｘ５〜Ｘ７がすべて置換または無置換の炭素原子であることを特徴とする前記５又は６に記載の有機光電変換素子。 7). 7. The organic photoelectric conversion device as described in 5 or 6 above, wherein all of X 5 to X 7 are substituted or unsubstituted carbon atoms.
８．前記一般式（３）で表される化合物のｎが２であることを特徴とする前記６又は７に記載の有機光電変換素子。 8). 8. The organic photoelectric conversion element as described in 6 or 7 above, wherein n of the compound represented by the general formula (3) is 2.
９．前記有機層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 9. 9. The organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 8, wherein the organic layer is formed by a solution process.
１０．前記有機層が、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物と、共役高分子材料とを含有するバルクへテロジャンクション層であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 10. Any one of 1 to 9 above, wherein the organic layer is a bulk heterojunction layer containing the compounds represented by the general formulas (1) to (3) and a conjugated polymer material. The organic photoelectric conversion element according to item.
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。 11. It consists of the organic photoelectric conversion element of any one of said 1-10, The solar cell characterized by the above-mentioned.
１２．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。 12 The organic photoelectric conversion element of any one of said 1-10 is arrange | positioned at array form, The optical sensor array characterized by the above-mentioned.
本発明により、高い曲線因子、および光電変換効率を有する有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。 According to the present invention, an organic photoelectric conversion element, a solar cell, and a photosensor array having a high fill factor and photoelectric conversion efficiency could be provided.
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層（またはバッファ層とも言う）１８及び対極（陰極）１３が順次積層されている。
(Configuration of organic photoelectric conversion element and solar cell)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell having a single configuration (a configuration having one bulk heterojunction layer) composed of a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element. In FIG. 1, a bulk heterojunction type organic
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
The
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
The
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
In FIG. 1, light incident from the
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。 Although not shown in FIG. 1, other layers such as a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, or a smoothing layer may be included.
また、さらなる太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成（バルクヘテロジャンクション層を複数有する構成）であっても良い。図２は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、タンデム型の有機光電変換素子では、複数の層の発電する電流量が異なった場合、最も発電電流の小さい素子に全電流量が制限されるため、同等の発電量をそれぞれのバルクヘテロジャンクション層を均一とするためには、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層であることが好ましい。異なるスペクトルの組み合わせの例としては、例えば、第１のバルクヘテロジャンクション層が１．９ｅｖまでの太陽光を吸収し、第２のバルクヘテロジャンクション層は１．３ｅＶまでの太陽光を吸収するような組み合わせ、あるいは第１のバルクヘテロジャンクション層が１．６ｅｖまでの太陽光を吸収し、第２のバルクヘテロジャンクション層は１．１ｅＶまでの太陽光を吸収するような組み合わせ、などである。
Further, for the purpose of further improving the sunlight utilization rate (photoelectric conversion efficiency), a tandem configuration (a configuration having a plurality of bulk heterojunction layers) in which such photoelectric conversion elements are stacked may be used. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a solar cell composed of an organic photoelectric conversion element including a tandem type bulk heterojunction layer. In the case of the tandem configuration, the
以下、これらの層に用いることができる材料について説明する。 Hereinafter, materials that can be used for these layers will be described.
〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子は、対極と透明電極の間に、少なくとも１つ以上の前記一般式（１）で表される化合物を含有する有機層を有することが特徴である。
[N-type semiconductor materials]
The organic photoelectric conversion element of the present invention is characterized by having an organic layer containing at least one compound represented by the general formula (1) between the counter electrode and the transparent electrode.
一般式（１）において、ｎは１〜４の整数を表し、Ａは置換または無置換の５員または６員の含窒素複素芳香族環を表す。 In the general formula (1), n represents an integer of 1 to 4, and A represents a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring.
前述のとおり、このような含窒素芳香族環を有するフラーレン化合物とすることで、フラーレン化合物は金属電極層またはハロゲン化アルカリ金属からなるバッファ層とより良好な相互作用が可能となり、有機光電変換素子の整流性、ひいては曲線因子が向上するものと推測される。 As described above, by forming a fullerene compound having such a nitrogen-containing aromatic ring, the fullerene compound can have a better interaction with the metal electrode layer or the buffer layer made of an alkali metal halide, and the organic photoelectric conversion element It is presumed that the rectification property and thus the fill factor are improved.
一般式（１）においてＡで表されるは置換または無置換の５員または６員の含窒素複素芳香族環としては、たとえば、６員の含窒素複素芳香族環であるピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、
５員の含窒素複素芳香族環であるピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、
さらにはこれらの縮合環であるキノリル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。
Examples of the substituted or unsubstituted 5- or 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring represented by A in the general formula (1) include, for example, pyridine, pyrimidine and pyridazine which are 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic rings. , Pyrazine, triazine,
5-membered nitrogen-containing heteroaromatic rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole,
Furthermore, quinolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl and the like, which are these condensed rings, can be mentioned.
これらの中でも、５員の含窒素複素芳香族環であることが好ましい。中でも好ましくはピロール、ピラゾール、イミダゾールなどの炭素と窒素のみからなる含窒素複素芳香族環であり、中でも好ましくはピラゾールである。 Among these, a 5-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring is preferable. Among them, a nitrogen-containing heteroaromatic ring composed only of carbon and nitrogen such as pyrrole, pyrazole, and imidazole is preferable, and pyrazole is particularly preferable.
一般式（１）において、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシルなどが挙げられる。 In the general formula (1), the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, iso-propyl, Examples include tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl and the like.
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。 The cycloalkyl group preferably has 4 to 8 carbon atoms, and examples thereof include cyclopentyl and cyclohexyl.
アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。 The alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, 2-butenyl, and 3-pentenyl. .
アルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンテニルなどが挙げられる。 The alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include propargyl and 3-pentenyl.
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。 The aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, and naphthyl.
ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。 The heteroaryl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, specifically, for example, imidazolyl, Examples include pyridyl, quinolyl, furyl, piperidyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, and benzthiazolyl.
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、
なお、これらの置換基をさらに置換できる置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる。）、
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、 ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl and the like), an alkoxycarbonyl group. (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl).
An amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, and examples thereof include amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino and the like. ),
In addition, as a substituent that can further substitute these substituents, an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, methoxy, Ethoxy, butoxy, etc.), a cycloalkyloxy group (preferably having 4 to 8 carbon atoms, such as cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, etc.),
An aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxy and 2-naphthyloxy).
An aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonyl).
An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy and benzoyloxy);
An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino), an alkoxycarbonylamino group ( Preferably it has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonylamino.
An aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino).
A sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonylamino and benzenesulfonylamino).
Sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc. ),
A carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl).
An alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio), an arylthio group (preferably having a carbon number) 6 to 20, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, including, for example, phenylthio and the like, a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon number). 1 to 16, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably C1-12, for example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably carbon number) 1 to 20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ureido, methylureido, and phenylureido).
Phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide). , Hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom),
Examples include cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, and the like. These substituents may be further substituted.
なお、このような本発明のフラーレン誘導体は、通常のＰＣＢＭなどの公知のフラーレン誘導体を含むバルクヘテロジャンクション層の上に正孔ブロック層またはｐ−ｉ−ｎ構造のｎ層として単層で製膜されていても良いが、生産性の観点から、共役系高分子とフラーレン誘導体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層に含まれていることが好ましい。 In addition, the fullerene derivative of the present invention is formed as a single layer as a hole blocking layer or an n layer having a pin structure on a bulk heterojunction layer containing a conventional fullerene derivative such as ordinary PCBM. However, from the viewpoint of productivity, it is preferably contained in a bulk heterojunction layer in which a conjugated polymer and a fullerene derivative are mixed.
より好ましくは、前記一般式（２）で表される化合物をバルクヘテロジャンクション層に含有することを特徴とすることである。 More preferably, the compound represented by the general formula (2) is contained in the bulk heterojunction layer.
一般式（２）において、Ｒ４で表される、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、およびこれらが複数連結した置換基の具体例としては、上述した一般式（１）で表される化合物の置換基で挙げた置換基を挙げることができる。 In general formula (2), a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, amino group, ether group, thioether group, ketone group represented by R 4 Specific examples of the ester group, the amide group, and the substituent in which a plurality of these groups are linked include the substituents mentioned above for the compound represented by the general formula (1).
このようなフラーレンと環構造で連結された構造とすることで、フラーレン誘導体のモルホロジーが安定し、より曲線因子が向上しやすくなるといった効果がある。 By adopting such a structure linked to fullerene by a ring structure, there is an effect that the morphology of the fullerene derivative is stabilized and the fill factor is more easily improved.
Ｌ１で表される連結基としては、単結合、置換または無置換のアルキレン基、アミノ基、イミノ基、アゾ基、エーテル基、およびこれらが複数連結した２価の連結基の何れかを表す。 The linking group represented by L 1 represents any one of a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, an amino group, an imino group, an azo group, an ether group, and a divalent linking group in which a plurality of these are linked. .
これらの中でも、単結合であることが好ましい。フラーレンを置換する部分が比較的自由度が少ない形状で置換される構造となり、バルクへテロジャンクション層内で比較的フラーレン同士が秩序をもって凝集し、電子移動度が良好になるためと推定される。 Among these, a single bond is preferable. It is presumed that the fullerene-substituting portion has a structure that is substituted with a shape having a relatively low degree of freedom, and the fullerenes aggregate relatively well in the bulk heterojunction layer, resulting in good electron mobility.
さらに好ましくは、前記一般式（３）で表される化合物を含有することである。このように、一般式（１）のＡで表される環構造がさらに環構造で連結された構造とすることで、フラーレン誘導体のモルホロジーが安定し、より曲線因子が向上しやすくなるといった効果がある。 More preferably, it contains a compound represented by the general formula (3). Thus, by making the ring structure represented by A of the general formula (1) further linked by a ring structure, the morphology of the fullerene derivative is stabilized, and the effect of improving the curve factor is further improved. is there.
一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６で表される、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、アミド基、およびこれらが複数連結した置換基を表の具体例としては、上述した一般式（１）で表される化合物の置換基で挙げた置換基を挙げることができる。 In the general formula (3), a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, amino group, ether group, thioether group represented by R 5 and R 6 Specific examples of the table of ketone groups, ester groups, amide groups, and substituents in which a plurality of these groups are linked include the substituents mentioned in the above-mentioned substituents of the compound represented by the general formula (1). it can.
Ｌ２で表される連結基としては、単結合、置換または無置換のアルキレン基、アミノ基、イミノ基、アゾ基、エーテル基、およびこれらが複数連結した２価の連結基の何れかを表す。 The linking group represented by L 2 represents any of a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, an amino group, an imino group, an azo group, an ether group, and a divalent linking group in which a plurality of these are linked. .
このような化合物、中でも一般式（３）におけるＬ２がアミノ基である化合物が、開放電圧が高く、より高い光電変換効率を得ることができる。 Such a compound, in particular, a compound in which L 2 in the general formula (3) is an amino group has a high open-circuit voltage, and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.
また、同様にＸ５〜Ｘ７で表される原子は、すべて炭素原子であることが好ましい。 Similarly, all the atoms represented by X 5 to X 7 are preferably carbon atoms.
さらに好ましくは前記一般式（３）におけるｎが２である化合物が、含窒素芳香族環が複数となるためにより金属への配位性が高くなり、曲線因子を向上できる。また、開放電圧も向上させることができる。 More preferably, the compound in which n in the general formula (3) is 2 has a plurality of nitrogen-containing aromatic rings, so that the coordination property to the metal is increased, and the fill factor can be improved. Also, the open circuit voltage can be improved.
なおフラーレン母核としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、等が挙げられるが、光電変換効率の点からフラーレンＣ６０およびＣ７０が好ましく、さらに製造コストの観点からはフラーレンＣ６０が好ましい。 Examples of the fullerene mother nucleus include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, and the like. Fullerene C60 and C70 are preferable from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, and the production cost is further increased. From the above viewpoint, fullerene C60 is preferable.
本発明に係る、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) according to the present invention include the following compounds.
これらの化合物は、前記非特許文献２、又は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；ｖｏｌ．６０（１９９５），ｐ５３２、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ；ｖｏｌ．３７，（１９９８），ｐ１９１６、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ；ｖｏｌ．１０８（１９９６），ｐ７１８、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ；ｖｏｌ．３６５（２００２），ｐ２３２、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．７６（２００３），ｐ１６６９、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｖｏｌ．１４（２００５），ｐ３０６４等を参考として合成することができる。 These compounds are disclosed in Non-Patent Document 2 or J. Org. Org. Chem. Vol. 60 (1995), p532, Angelwandte Chemie, International Edition in England; vol. 37, (1998), p1916, Angelwandte Chemie; vol. 108 (1996), p718, Chemical Physics Letters; vol. 365 (2002), p232, Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 76 (2003), p1669, European Journal of Organic Chemistry; vol. 14 (2005), p3064 and the like can be synthesized.
なお、本発明のｎ型半導体材料に、結晶化の制御・相分離構造の制御・モルホロジーの制御等を目的として、公知のｎ型半導体材料を混合して用いることもできる。公知のｎ型半導体材料としては例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。 The n-type semiconductor material of the present invention can be used by mixing a known n-type semiconductor material for the purpose of controlling crystallization, controlling the phase separation structure, controlling the morphology, and the like. Known n-type semiconductor materials include, for example, fullerene, octaazaporphyrin, and other p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalene tetracarboxylic acid anhydride, naphthalene tetracarboxylic acid diimide, perylene tetra Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as carboxylic acid anhydrides and perylene tetracarboxylic acid diimides, and polymer compounds containing the imidized product thereof as a skeleton.
〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられるが、本発明のタンデム型有機光電変換素子には２種類以上のバルクへテロジャンクション層を有しているため、それぞれの層に適したｐ型半導体材料を使用することが好ましい。
[P-type semiconductor materials]
Examples of the p-type semiconductor material used in the bulk heterojunction layer of the present invention include various condensed polycyclic aromatic low-molecular compounds and conjugated polymers. The tandem organic photoelectric conversion element of the present invention includes two types. Since the bulk heterojunction layer described above is included, it is preferable to use a p-type semiconductor material suitable for each layer.
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。 Examples of the p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer of the present invention include various condensed polycyclic aromatic low molecular compounds and conjugated polymers.
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。 Examples of the condensed polycyclic aromatic low molecular weight compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, circumanthanthene, bisanthene, zeslene. , Compounds such as heptazesulene, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene ( BEDTTTTF) -perchloric acid complexes, and derivatives and precursors thereof.
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、ｐ２７０６、等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。 Examples of the derivative having the above-mentioned condensed polycycle include WO 03/16599 pamphlet, WO 03/28125 pamphlet, US Pat. No. 6,690,029, JP 2004-107216 A. A pentacene derivative having a substituent described in JP-A No. 2003-136964, a pentacene precursor described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and the like; Amer. Chem. Soc. Vol 127. No. 14.4986, J. MoI. Amer. Chem. Soc. Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. Vol. 130 (2008), no. 9, an acene compound substituted with a trialkylsilylethynyl group described in p2706, and the like.
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ；ｖｏｌ．９２，ｐ０３３３０７（２００８）に記載のＰＦＤＴＢＴ、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．；ｖｏｌ．１３１，ｐ７７９２（２００９）に記載のＰＴＢ１〜６などが挙げられるが、中でも本発明においては６５０ｎｍよりも長波長まで吸収を有する低バンドギャップポリマーである、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．；ｖｏｌ．１９（２００７）ｐ２２９５に記載のポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体が好ましい。 As the conjugated polymer, for example, polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, polysilane, polygermane, etc. Polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and oligomers thereof, or polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225, Nature Materia, 200 vol. 5, p328, a polythiophene-thienothiophene copolymer, a polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in WO2008000664, Adv. Mater, 2007, p4160, polythiophene-thiazolothiazole copolymer, APPLIED PHYSICS LETTERS; vol. 92, p033307 (2008). AM. CHEM. SOC. Vol. 131, p7792 (2009), and the like. Among them, in the present invention, Adv. Mater. Vol. 19 (2007) p2295, polythiophene-carbazole-benzothiadiazole copolymer (PCDTBT), Nature Mat. vol. 6 (2007), p497, and a polythiophene copolymer such as PCPDTBT is preferable.
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
[Method of forming bulk heterojunction layer]
Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method). Among these, the coating method is preferable in order to increase the area of the interface where charges and electrons are separated from each other as described above and to produce a device having high photoelectric conversion efficiency. The coating method is also excellent in production speed.
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。 After coating, it is preferable to perform heating in order to cause removal of residual solvent, moisture and gas, and improvement of mobility and absorption longwave due to crystallization of the semiconductor material. When annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the particles is microscopically aggregated or crystallized, and the bulk heterojunction layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the carrier mobility of the bulk heterojunction layer is improved and high efficiency can be obtained.
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。 The photoelectric conversion part (bulk heterojunction layer) 14 may be composed of a single layer in which the electron acceptor and the electron donor are uniformly mixed, but a plurality of the mixture ratios of the electron acceptor and the electron donor are changed. It may consist of layers.
次に、有機光電変換素子を構成する電極について説明する。 Next, the electrode which comprises an organic photoelectric conversion element is demonstrated.
有機光電変換素子は、バルクへテロジャンクション層で生成した正電荷と負電荷とが、それぞれｐ型有機半導体材料、およびｎ型有機半導体材料を経由して、それぞれ透明電極および対極から取り出され、電池として機能するものである。それぞれの電極には、電極を通過するキャリアに適した特性が求められる。 In the organic photoelectric conversion element, positive and negative charges generated in the bulk heterojunction layer are respectively taken out from the transparent electrode and the counter electrode via the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material, respectively. It functions as. Each electrode is required to have characteristics suitable for carriers passing through the electrode.
〔対極〕
本発明において対極（陰極）とは、電子を取り出す電極のことを意味する。例えば、対極として用いる場合、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
[Counter electrode]
In the present invention, the counter electrode (cathode) means an electrode for taking out electrons. For example, when used as a counter electrode, the conductive material may be a single layer, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination.
対極材料としては、十分な導電性を有し、かつ前記ｎ型半導体材料と接合したときにショットキーバリアを形成しない程度に近い仕事関数を有し、かつ劣化しないことが求められる。つまりバルクへテロジャンクション層に用いるｎ型半導体材料のＬＵＭＯよりも０〜０、３ｅＶ深い仕事関数を有する金属であることが好ましく、本発明の第２のバルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料の好ましいＬＵＭＯ準位が、−４．３〜−４．６ｅＶであることから、−４．３〜−４．９ｅＶの仕事関数であることが好ましい。他方で正孔を取り出す透明電極（陽極）より仕事関数が深くなることは好ましくなく、ｎ型半導体材料より浅い仕事関数の金属では層間抵抗が発生することがあるため、実際には−４．４〜−４．８ｅＶの仕事関数を有する金属であることが好ましい。したがって、アルミニウム、金、銀、銅、インジウム、あるいは酸化亜鉛、ＩＴＯ、酸化チタン等の酸化物系の材料でも好ましい。より好ましくは、アルミニウム、銀、銅であり、さらに好ましくは銀である。 The counter electrode material is required to have sufficient conductivity, a work function close to the extent that no Schottky barrier is formed when bonded to the n-type semiconductor material, and no deterioration. That is, it is preferably a metal having a work function 0 to 0 to 3 eV deeper than the LUMO of the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer, and the n-type semiconductor used for the second bulk heterojunction layer of the present invention. Since the preferable LUMO level of the material is −4.3 to −4.6 eV, the work function is preferably −4.3 to −4.9 eV. On the other hand, it is not preferable that the work function is deeper than that of the transparent electrode (anode) for extracting holes, and an interlayer resistance may be generated in a metal having a work function shallower than that of the n-type semiconductor material. A metal having a work function of ˜−4.8 eV is preferable. Therefore, aluminum, gold, silver, copper, indium, or oxide materials such as zinc oxide, ITO, and titanium oxide are also preferable. More preferably, they are aluminum, silver, and copper, More preferably, it is silver.
なおこれらの金属の仕事関数は、同様に紫外光電子分光法（ＵＰＳ）を利用して測定することができる。 The work function of these metals can be similarly measured using ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS).
なお、必要に応じて合金にしても良く、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。 An alloy may be used if necessary. For example, a magnesium / silver mixture, a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum, and the like are preferable. It is. The counter electrode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm.
また、対極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対極とすることができる。 Further, when the counter electrode side is made light transmissive, for example, a conductive material suitable for the counter electrode such as aluminum and aluminum alloy, silver and silver compound is made thin with a film thickness of about 1 to 20 nm, and then conductive light is used. By providing a film of a transmissive material, a light transmissive counter electrode can be obtained.
〔透明電極〕
本発明において透明電極とは、正孔を取り出す電極のことを意味する。例えば、透明電極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
[Transparent electrode]
In the present invention, the transparent electrode means an electrode for extracting holes. For example, when used as a transparent electrode, it is preferably an electrode that transmits light of 380 to 800 nm. As the material, for example, transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires and carbon nanotubes can be used.
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。 Also selected from the group consisting of derivatives of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene and polynaphthalene. Conductive polymers can also be used. A plurality of these conductive compounds can be combined to form a transparent electrode.
〔中間電極〕
また、タンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
[Intermediate electrode]
The intermediate electrode material required in the case of the tandem structure is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity, and the materials (ITO, AZO, FTO, etc.) used in the transparent electrode , Transparent metal oxides such as titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al, Au, or layers containing nanoparticles / nanowires, conductive polymer materials such as PEDOT: PSS, polyaniline, etc.) Can do.
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。 In addition, in the hole transport layer and the electron transport layer described above, there is also a combination that works as an intermediate electrode (charge recombination layer) by appropriately combining and laminating, and with such a configuration, the process of forming one layer This is preferable because it can be omitted.
次に、電極およびバルクへテロジャンクション層以外を構成する材料について述べる。 Next, materials constituting components other than the electrode and the bulk heterojunction layer will be described.
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と透明電極との中間には正孔輸送層１７を、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
[Hole Transport Layer / Electron Blocking Layer]
In the organic
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を透明電極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
As a material constituting these layers, for example, as the
〔電子輸送層・正孔ブロック層・バッファ層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と対極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
[Electron transport layer, hole blocking layer, buffer layer]
In the organic
また電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を対極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層などを用いることもできる。
As the
また、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。 Alternatively, an alkali metal compound such as lithium fluoride, sodium fluoride, cesium fluoride, or the like can be used.
これらの中でも、さらに有機半導体分子をドープし、前記金属電極（陰極）との電気的接合を改善する機能も有する、アルカリ金属化合物を用いることが好ましい。アルカリ金属化合物層の場合には、特にバッファ層と言うこともある。 Among these, it is preferable to use an alkali metal compound that has a function of further doping an organic semiconductor molecule and improving electrical junction with the metal electrode (cathode). In the case of an alkali metal compound layer, it may be called a buffer layer.
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
[Other layers]
For the purpose of improving energy conversion efficiency and improving the lifetime of the element, a structure having various intermediate layers in the element may be employed. Examples of the intermediate layer include a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
〔substrate〕
When light that is photoelectrically converted enters from the substrate side, the substrate is preferably a member that can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, a member that is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. As the substrate, for example, a glass substrate, a resin substrate and the like are preferably mentioned, but it is desirable to use a transparent resin film from the viewpoint of light weight and flexibility. There is no restriction | limiting in particular in the transparent resin film which can be preferably used as a transparent substrate by this invention, The material, a shape, a structure, thickness, etc. can be suitably selected from well-known things. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, polyolefin resins such as cyclic olefin resin Film, vinyl resin film such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, A polyamide resin film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, a triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like can be given. If the resin film transmittance of 80% or more at ~800nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention. Among these, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。 The transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating solution. A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment. Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよい。 In order to suppress permeation of oxygen and water vapor, a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate.
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、対極で反射した光を散乱させて再度バルクへテロジャンクション層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
(Optical function layer)
The organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient reception of sunlight. As the optical functional layer, for example, an antireflection film, a condensing layer such as a microlens array, a light diffusion layer that can scatter the light reflected by the counter electrode and enter the bulk heterojunction layer again, etc. May be.
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。 Various known antireflection layers can be provided as the antireflection layer. For example, when the transparent resin film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ˜1.63 because the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer can be reduced and the transmittance can be improved. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。 As the condensing layer, for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。 As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。 Examples of the light scattering layer include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
バルクへテロジャンクション層のｐ型材料としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７、４０、１９８１に記載の低バンドギャップポリマー、ＰＣＰＤＴＢＴを前記非特許文献１に記載の文献を参考として合成し、使用した。またｎ型材料としては、ＰＣＢＭまたはｂｉｓ−ＰＣＢＭ（ＪＯＣ１９９５ｐ５３２に基づいて合成）、および本発明のフラーレン誘導体を使用した。
Example 1
As a p-type material for the bulk heterojunction layer, a low band gap polymer described in Macromolecules 2007, 40, 1981 and PCPDTBT were synthesized and used with reference to the document described in Non-Patent Document 1. As the n-type material, PCBM or bis-PCBM (synthesized based on JOC1995p532) and the fullerene derivative of the present invention were used.
〔有機光電変換素子１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１４０ｎｍ堆積したものを、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
[Production of Organic Photoelectric Conversion Element 1]
A transparent electrode was formed by patterning an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film having a thickness of 140 nm on a glass substrate to a width of 2 mm using a normal photolithography technique and hydrochloric acid etching.
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を６０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。 The patterned transparent electrode was washed in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning. On this transparent substrate, Baytron P4083 (manufactured by Starck Vitec), which is a conductive polymer, was spin-coated with a film thickness of 60 nm, and then heat-dried at 140 ° C. for 10 minutes in the air.
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で１０分間加熱処理した。 After this, the substrate was brought into the glove box and operated under a nitrogen atmosphere. First, the substrate was heat-treated at 140 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere.
クロルベンゼンにｐ型半導体材料として、ＰＣＰＤＴＢＴを１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、ＮＡＮＯＭ ＳＰＥＣＴＲＡ Ｅ１００Ｈ）の２．０質量％、さらに１，８−オクタンジチオールの２．４質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら１２００ｒｐｍで６０秒のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。 As a p-type semiconductor material, 1.0 mass% of PCPDTBT is added to chlorobenzene, and 2.0 mass% of PCBM (manufactured by Frontier Carbon, NANOM SPECTRA E100H) is used as an n-type semiconductor material. A liquid in which mass% was dissolved was prepared, spin-coated at 1200 rpm for 60 seconds while being filtered with a 0.45 μm filter, and dried at room temperature for 30 minutes to obtain a photoelectric conversion layer.
次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。 Next, the substrate on which the organic layer was formed was placed in a vacuum evaporation apparatus. The element was set so that the shadow mask with a width of 2 mm was orthogonal to the transparent electrode, and the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 10 −3 Pa or less, and then 0.5 nm of lithium fluoride and 80 nm of Al were evaporated. Finally, the heating for 30 minutes was performed at 120 degreeC, and the comparative organic photoelectric conversion element 1 was obtained. The vapor deposition rate was 2 nm / second for all, and the size was 2 mm square.
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った。 The obtained organic photoelectric conversion element 1 was sealed using an aluminum cap and a UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1) in a nitrogen atmosphere.
〔有機光電変換素子２〜９の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、フラーレン誘導体をＰＣＢＭに代えて、表１に記載した本発明に係る例示化合物に変更した以外は、有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜９を得た。
[Production of organic photoelectric conversion elements 2 to 9]
In the production of the organic photoelectric conversion element 1, the fullerene derivative was replaced with PCBM, and the organic photoelectric conversion element 2 was changed in the same manner as the organic photoelectric conversion element 1 except that it was changed to the exemplary compound according to the present invention described in Table 1. 9 was obtained.
得られた有機光電変換素子２〜９は、上述した有機光電変換素子１と同様に、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。 The obtained organic photoelectric conversion elements 2 to 9 were sealed using an aluminum cap and a UV curable resin in a nitrogen atmosphere in the same manner as the organic photoelectric conversion element 1 described above.
（変換効率の評価）
上記作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求め、結果を表１に示す。
(Evaluation of conversion efficiency)
The organic photoelectric conversion device prepared above, was irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 solar simulator (AM1.5G filter), a superposed mask in which the effective area 4.0 mm 2 on the light receiving portion, the short circuit current density Jsc Four light receiving portions formed on the same element were measured for (mA / cm 2 ), open circuit voltage Voc (V), and fill factor (fill factor) FF, and average values were obtained. Further, energy conversion efficiency η (%) was obtained from Jsc, Voc, and FF according to Equation 1, and the results are shown in Table 1.
式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％） Formula 1 Jsc (mA / cm 2 ) × Voc (V) × FF = η (%)
表１から、本発明に係るフラーレン誘導体を利用した方が曲線因子および開放電圧が高く、変換効率も高い有機光電変換素子が得られることがわかる。 From Table 1, it can be seen that the organic photoelectric conversion element having a high fill factor and open circuit voltage and high conversion efficiency can be obtained by using the fullerene derivative according to the present invention.
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極（陽極）
１３ 対極（陰極）
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
10 Bulk heterojunction organic
13 Counter electrode (cathode)
14 Photoelectric conversion part (bulk heterojunction layer)
14p p layer 14i i layer
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