JP5434693B2 - Molding material - Google Patents

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Description

本発明は、プロピレン系樹脂をマトリックスとする成形材料に関する。さらに詳しくは、射出成形を行う際に強化繊維の成形品中への分散が良好であり、かつ力学特性に優れた成形品を製造できる成形材料に関する。   The present invention relates to a molding material having a propylene-based resin as a matrix. More specifically, the present invention relates to a molding material capable of producing a molded product having good dispersion of reinforcing fibers in the molded product and excellent mechanical properties when performing injection molding.

強化繊維と熱可塑性樹脂からなる成形材料は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途に広く用いられている。これらの成形材料に使用される強化繊維は、その使用用途によって様々な形態で成形品を強化している。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やＰＢＯ繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。   Molding materials composed of reinforcing fibers and thermoplastic resins are widely used in sports equipment applications, aerospace applications and general industrial applications because they are lightweight and have excellent mechanical properties. The reinforcing fibers used in these molding materials reinforce the molded product in various forms depending on the usage. These reinforcing fibers include metal fibers such as aluminum fibers and stainless fibers, organic fibers such as aramid fibers and PBO fibers, inorganic fibers such as silicon carbide fibers, and carbon fibers. Carbon fibers are preferred from the viewpoint of the balance between rigidity and lightness, and among them, polyacrylonitrile-based carbon fibers are suitably used.

さらに、連続した強化繊維束と熱可塑性樹脂をマトリックスとする成形材料として、熱可塑性のプリプレグ、ヤーン、ガラスマット（ＧＭＴ）など多種多様な形態が公知である。このような成形材料は、熱可塑性樹脂の特性を活かして成形を容易にし、熱硬化性樹脂のような貯蔵の負荷を必要とせず、また得られる成形品の靭性が高く、リサイクル性に優れるといった特徴がある。とりわけ、ペレット状に加工した成形材料は、射出成形やスタンピング成形などの経済性、生産性に優れた成形法に適用でき、工業材料として有用である。   Further, various forms such as thermoplastic prepregs, yarns, and glass mats (GMT) are known as molding materials having a continuous reinforcing fiber bundle and a thermoplastic resin as a matrix. Such a molding material makes use of the properties of the thermoplastic resin to facilitate molding, does not require a storage load like a thermosetting resin, and the resulting molded product has high toughness and excellent recyclability. There are features. In particular, a molding material processed into a pellet can be applied to a molding method having excellent economic efficiency and productivity such as injection molding and stamping molding, and is useful as an industrial material.

しかしながら、成形材料を製造する過程で、熱可塑性樹脂を連続した強化繊維束に含浸させるには、経済性、生産性の面で問題があり、それほど広く用いられていないのが現状である。例えば、樹脂の溶融粘度が高いほど強化繊維束への含浸は困難とされることはよく知られている。靱性や伸度などの力学特性に優れた熱可塑性樹脂は、とりわけ高分子量体であり、熱硬化性樹脂に比べて粘度が高く、またプロセス温度もより高温を必要とするため、成形材料を容易に、生産性よく製造することには不向きであった。一方、含浸の容易さから低分子量の、すなわち低粘度の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に用いると、得られる成形品の力学特性が大幅に低下するという問題があった。   However, in the process of producing a molding material, impregnating a continuous reinforcing fiber bundle with a thermoplastic resin has a problem in terms of economy and productivity and is not widely used at present. For example, it is well known that the higher the melt viscosity of the resin, the more difficult the impregnation of the reinforcing fiber bundle is. Thermoplastic resins with excellent mechanical properties such as toughness and elongation are high molecular weight polymers, have higher viscosity than thermosetting resins, and require higher processing temperatures, making molding materials easier. In addition, it is unsuitable for manufacturing with good productivity. On the other hand, when a low molecular weight, that is, a low-viscosity thermoplastic resin is used for the matrix resin due to the ease of impregnation, there is a problem that the mechanical properties of the obtained molded product are significantly lowered.

特許文献１には、低分子量の熱可塑性重合体と連続した強化繊維からなる複合体に、高分子量の熱可塑性樹脂が接するように配置されてなる成形材料が開示されている。この成形材料では、連続した強化繊維束への含浸には低分子量体、マトリックス樹脂には高分子量体を使い分けることで、経済性、生産性と力学特性の両立を図っている。また、この成形材料を射出成形法による成形をおこなうと、成形時の材料可塑化の段階で強化繊維の折損を最小限に抑えつつマトリックス樹脂と容易に混合され、繊維の分散性に優れた成形品を製造することができる。従って、得られた成形品は、強化繊維の繊維長を従来よりも上げることができ、良好な力学特性と、優れた外観品位を合わせ持つことができる。しかし、近年になり、繊維強化複合材料の注目度が大きくなり、また用途も多岐に細分化されるようになり、成形性、取扱性、得られる成形品の力学特性に優れた成形材料が要求されるようになり、また工業的にもより高い経済性、生産性が必要になってきた。例えば、繊維強化複合材料により軽量性・経済性が求められるようになり、マトリックス樹脂には軽量なオレフィン系樹脂、とりわけプロピレン系樹脂が使用されるようになってきたが、プロピレン系樹脂は強化繊維との界面接着性に乏しく、力学特性に優れた成形品を得ることが困難であった。特許文献１には、プロピレン系樹脂との接着性向上について全く触れられていない。   Patent Document 1 discloses a molding material in which a high molecular weight thermoplastic resin is placed in contact with a composite composed of a low molecular weight thermoplastic polymer and continuous reinforcing fibers. In this molding material, a low molecular weight material is used separately for impregnation into a continuous reinforcing fiber bundle, and a high molecular weight material is used for the matrix resin, thereby achieving both economic efficiency, productivity and mechanical properties. Also, when this molding material is molded by injection molding, it is easily mixed with matrix resin while minimizing breakage of reinforcing fibers at the stage of material plasticization during molding, and molding with excellent fiber dispersibility Product can be manufactured. Therefore, the obtained molded product can increase the fiber length of the reinforcing fiber as compared with the conventional one, and can have both good mechanical properties and excellent appearance quality. In recent years, however, fiber-reinforced composite materials have gained a lot of attention, and their applications have been subdivided into various fields, requiring molding materials with excellent moldability, handleability, and mechanical properties of the resulting molded products. In addition, industrially higher economic efficiency and productivity have become necessary. For example, fiber reinforced composite materials have been required to be lightweight and economical, and light weight olefin resins, especially propylene resins, have been used as matrix resins. It was difficult to obtain a molded article having poor interfacial adhesiveness and excellent mechanical properties. Patent Document 1 does not mention any improvement in adhesion with a propylene-based resin.

特許文献２には、酸変性オレフィン系樹脂を、酸基と反応可能な官能基を有するサイジング剤で処理した炭素繊維に含浸させた長繊維ペレットが開示されている。しかしながら、熱可塑性樹脂は酸変性オレフィン系樹脂のみであり、粘度が高いため炭素繊維束をマトリックス樹脂中に分散させるのが非常に困難となり、成形品の力学特性や外観には課題があった。   Patent Document 2 discloses a long fiber pellet obtained by impregnating carbon fiber treated with a sizing agent having a functional group capable of reacting with an acid group with an acid-modified olefin resin. However, the thermoplastic resin is only an acid-modified olefin resin, and since the viscosity is high, it is very difficult to disperse the carbon fiber bundle in the matrix resin, and there are problems in the mechanical properties and appearance of the molded product.

かかる状況において、極性の低いプロピレン系樹脂をマトリックス樹脂に用いた場合においても高い力学特性を発揮し、強化繊維の分散性も良好な成形材料が要求されるようになってきた。   Under such circumstances, there has been a demand for a molding material that exhibits high mechanical properties even when a low-polarity propylene-based resin is used as a matrix resin and that has good dispersibility of reinforcing fibers.

特開平１０−１３８３７９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-138379 特開２００５−１２５５８１号公報JP 2005-125581 A

本発明は、従来技術の背景に鑑み、プロピレン系樹脂をマトリックスとする繊維強化熱可塑性樹脂の射出成形を行う際に強化繊維の成形品中への分散が良好であり、かつ繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、力学特性に優れた成形品を製造できる成形材料を提供することを目的とする。   In the present invention, in view of the background of the prior art, when injection molding of a fiber reinforced thermoplastic resin using a propylene-based resin as a matrix, the dispersion of the reinforcing fiber in the molded product is good, and the fiber and the matrix resin An object of the present invention is to provide a molding material that can produce a molded article having excellent adhesive properties and excellent mechanical properties.

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記課題を達成することができる、次の成形材料を見出した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found the following molding material that can achieve the above-mentioned problems.

（１）少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を有してなる成形材料であって、該成分（Ａ）、（Ｂ）を有してなる複合体に、該成分（Ｃ）が接着されており、下記成分（Ｂ）のＳＰ値が６．５〜９であり、かつ下記成分（ａ）のＳＰ値よりも低いことを特徴とする成形材料であって、下記成分（Ｃ）が、重合体鎖にカルボン酸および／またはその塩の基を有するポリプロピレン系樹脂を含んでおり、下記成分（ｂ）が炭素繊維である、成形材料。
（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維 １〜７５質量％
（Ｂ）テルペン系樹脂 ０．０１〜２０質量％
（Ｃ）プロピレン系樹脂 ５〜９８．９８質量％
（２）前記成分（Ｂ）がα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンから選択されるいずれか１つを用いて重合された重合体からなる樹脂である、（１）に記載の成形材料。 (1) A molding material having at least the following components (A) to (C), wherein the component (C) is bonded to a composite having the components (A) and (B). The following component (B) has a SP value of 6.5 to 9 and is lower than the SP value of the following component (a), wherein the following component (C) is: A molding material comprising a polypropylene resin having a carboxylic acid and / or a salt thereof in a polymer chain, wherein the following component (b) is carbon fiber .
(A) (a) Sizing treatment with polyfunctional compound (b) Reinforcing fiber 1 to 75% by mass
(B) Terpene resin 0.01 to 20% by mass
(C) Propylene resin 5 to 98.98% by mass
(2) The component (B) is a resin composed of a polymer polymerized using any one selected from α-pinene, β-pinene, dipentene, and d-limonene. Molding material.

（３）前記成分（Ｂ）が水素添加反応された重合体からなる樹脂である、（１）または（２）に記載の成形材料。   (3) The molding material according to (1) or (2), wherein the component (B) is a resin comprising a polymer subjected to a hydrogenation reaction.

（４）前記成分（Ｂ）のガラス転移温度が３０〜１００℃である、（１）〜（３）いずれかに記載の成形材料。   (4) The molding material in any one of (1)-(3) whose glass transition temperature of the said component (B) is 30-100 degreeC.

（５）前記成分（Ｂ）の数平均分子量が５００〜５０００である、（１）〜（４）いずれかに記載の成形材料。   (5) The molding material in any one of (1)-(4) whose number average molecular weights of the said component (B) are 500-5000.

（６）前記成分（Ｂ）の１９０℃における溶融粘度が、０．０５〜１Ｐａ・ｓである、（１）〜（５）いずれかに記載の成形材料。   (6) Molding material in any one of (1)-(5) whose melt viscosity in 190 degreeC of the said component (B) is 0.05-1 Pa.s.

（７）前記成分（ａ）が３官能以上である、（１）〜（６）いずれかに記載の成形材料。   (7) The molding material in any one of (1)-(6) whose said component (a) is trifunctional or more.

（８）前記成分（ａ）が多官能性エポキシ樹脂、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物から選択される少なくとも１種である、（７）に記載の成形材料。   (8) The molding material according to (7), wherein the component (a) is at least one selected from a polyfunctional epoxy resin, acid-modified polypropylene, and a neutralized product of acid-modified polypropylene.

（９）前記成分（ａ）が脂肪族エポキシ樹脂である、（８）に記載の成形材料。   (9) The molding material according to (8), wherein the component (a) is an aliphatic epoxy resin.

（１０）前記成分（ａ）が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類から選ばれる少なくとも１種である、（９）に記載の成形材料。   (10) The molding material according to (9), wherein the component (a) is at least one selected from glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, and polypropylene glycol glycidyl ether.

（１１）前記成分（Ｃ）が、プロピレンの単独重合体を含んでいる（１）〜（１０）いずれかに記載の成形材料。 ( 11 ) The molding material according to any one of (1) to ( 10 ), wherein the component (C) contains a homopolymer of propylene.

（１２）前記成分（Ｃ）が、カルボン酸および／またはその塩の基を有する、ブロックおよび／またはランダムプロピレンを含んでいる、（１）〜（１１）いずれかに記載の成形材料。 ( 12 ) The molding material according to any one of (1) to (11), wherein the component (C) contains a block and / or random propylene having a carboxylic acid and / or a salt thereof.

（１３）前記成分（Ｃ）が、（Ｃ−１）カルボン酸および／またはその塩の基を有しているプロピレン系樹脂と（Ｃ−２）カルボン酸および／またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂との混合物であり、前記成分（ａ）、（Ｂ）、（Ｃ−１）の質量比が下記範囲内である、（１）〜（１２）いずれかに記載の成形材料。
（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．００１〜０．５／１／０．０１〜５０。 ( 13 ) The component (C) does not have a propylene resin having a group of (C-1) carboxylic acid and / or its salt and (C-2) a group of carboxylic acid and / or its salt. The molding material according to any one of ( 1 ) to ( 12 ), which is a mixture with a propylene-based resin and has a mass ratio of the components (a), (B) and (C-1) within the following range.
(A) / (B) / (C-1) = 0.001 to 0.5 / 1 / 0.01 to 50.

（１４）前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、成分（Ｄ）として、エラストマーを０．０１〜３０質量％有している、（１）〜（１３）いずれかに記載の成形材料。 ( 14 ) The molding material according to any one of (1) to ( 13 ), having 0.01 to 30% by mass of an elastomer as the component (D) in addition to the components (A) to (C). .

（１５）前記成分（Ｄ）がオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１４）に記載の成形材料。 (15) The component (D) is an olefin-based elastomer, according to the styrene-based elastomer, and wherein the urethane-based elastomer, ester elastomer, even without less that is selected from the amide elastomer is one (14) Molding material.

（１６）前記成分（Ｄ）のＳＰ値が６．５〜９．５である、（１４）または（１５）に記載の成形材料。 ( 16 ) The molding material according to ( 14 ) or ( 15 ), wherein the SP value of the component (D) is 6.5 to 9.5.

（１７）前記成分（Ｄ）がエチレン−α−オレフィン共重合体である、（１６）に記載の成形材料。 ( 17 ) The molding material according to ( 16 ), wherein the component (D) is an ethylene-α-olefin copolymer.

（１８）前記炭素繊維のＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０５〜０．５である、（１）〜（１７）いずれかに記載の成形材料。 ( 18 ) The surface oxygen concentration ratio (O / C) measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) of the carbon fiber is 0.05 to 0.5, or any one of (1) to ( 17 ). Molding material.

（１９）前記成分（ｂ）の強化繊維が、２０，０００〜１００，０００本の単繊維からなる強化繊維束である、（１）〜（１８）いずれかに記載の成形材料。 ( 19 ) The molding material according to any one of (1) to ( 18 ), wherein the reinforcing fibers of the component (b) are reinforcing fiber bundles composed of 20,000 to 100,000 single fibers.

（２０）前記成形材料において、成分（Ａ）に対する空隙率が２０％以下である、（１）〜（１９）いずれかに記載の成形材料。 ( 20 ) The molding material according to any one of (1) to ( 19 ), wherein the molding material has a porosity of 20% or less with respect to the component (A).

（２１）前記成分（Ａ）が軸心方向にほぼ平行に配列されており、かつ該成分（Ａ）の長さが成形材料の長さと実質的に同じである、（１）〜（２０）いずれかに記載の成形材料。 ( 21 ) The components (A) are arranged substantially parallel to the axial direction, and the length of the components (A) is substantially the same as the length of the molding material (1) to ( 20) molding material according to any misalignment are.

（２２）前記複合体が芯構造であり、前記成分（Ｃ）および／または（Ｄ）が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造である、（２１）に記載の成形材料。 ( 22 ) The molding material according to ( 21 ), wherein the composite has a core structure, and the components (C) and / or (D) have a core-sheath structure covering the periphery of the composite.

（２３）前記成形材料の形態が長繊維ペレットである、（１）〜（２２）いずれかに記載の成形材料。 ( 23 ) The molding material according to any one of (1) to ( 22 ), wherein the molding material is in the form of long fiber pellets.

（２４）前記長繊維ペレットの長手方向の長さが１〜５０ｍｍである、（１）〜（２３）いずれかに記載の成形材料。 ( 24 ) The molding material according to any one of (1) to ( 23 ), wherein the length of the long fiber pellet in the longitudinal direction is 1 to 50 mm.

本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂成形材料は、射出成形を行う際に強化繊維の成形品中への分散が良好であり、強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であり、曲げ特性や耐衝撃特性などの力学特性に優れた成形品を製造でき、またプロピレン系樹脂を用いているため、軽量性に優れた成形品を得ることができる。本発明の成形材料は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、または自動車の部品、内部部材および筐体などの各種部品・部材に極めて有用である。   The long fiber reinforced thermoplastic resin molding material of the present invention has good dispersion of the reinforcing fiber in the molded product during injection molding, good interfacial adhesion between the reinforcing fiber and the propylene resin, and bending. A molded product excellent in mechanical properties such as characteristics and impact resistance can be produced, and since a propylene resin is used, a molded product excellent in lightness can be obtained. The molding material of the present invention is extremely useful for various parts and members such as electrical / electronic equipment, OA equipment, home appliances, or automobile parts, internal members, and housings.

（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維と（Ｂ）テルペン系樹脂からなる複合体の形態の一例を示す概略図である。(A) It is the schematic which shows an example of the form of the composite_body | complex which consists of (b) reinforced fiber and (B) terpene-type resin sizing-treated with the polyfunctional compound. 本発明の成形材料の好ましい態様の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、軸心方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the axial direction cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、軸心方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the axial direction cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、軸心方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the axial direction cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、軸心方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the axial direction cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the orthogonal cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the orthogonal cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the orthogonal cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the orthogonal cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the orthogonal cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention.

本発明は、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維、（Ｂ）テルペン系樹脂、（Ｃ）プロピレン系樹脂を有してなる成形材料である。まず、これらの構成要素について説明する。   The present invention is a molding material comprising (A) (a) a sizing treatment with (a) a polyfunctional compound, (b) a reinforcing fiber, (B) a terpene resin, and (C) a propylene resin. First, these components will be described.

本発明に用いられる（ａ）多官能化合物としては、特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を１分子中に２個以上有する化合物が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。官能基が２個未満であると、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を十分に発揮できない。したがって、官能基の数は、２個以上であることが必須であり、さらに好ましくは、３個以上である。   Although it does not specifically limit as (a) polyfunctional compound used for this invention, The compound which has 2 or more functional groups, such as an epoxy group, a urethane group, an amino group, and a carboxyl group, can be used, These are these. You may use together 1 type, or 2 or more types. When the number of functional groups is less than 2, the adhesiveness between the reinforcing fiber and the matrix resin cannot be sufficiently exhibited. Therefore, the number of functional groups is essential to be 2 or more, more preferably 3 or more.

具体的な化合物としては、多官能エポキシ樹脂、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物が挙げられる。   Specific examples of the compound include polyfunctional epoxy resins, acid-modified polypropylene, and neutralized products of acid-modified polypropylene.

多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、マトリックス樹脂との接着性を発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。通常、エポキシ樹脂はエポキシ基を多数有すると、架橋反応後の架橋密度が高くなるために、靭性の低い構造になりやすい傾向にあり、強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させても、もろいために剥離しやすく、繊維強化複合材料の強度発現しないことがある。一方、脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、繊維強化複合材料の強度を向上しやすく好ましい。   Examples of the polyfunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and the like. Among these, an aliphatic epoxy resin that easily exhibits adhesiveness with the matrix resin is preferable. In general, when an epoxy resin has a large number of epoxy groups, the crosslinking density after the crosslinking reaction becomes high, and therefore it tends to be a structure with low toughness, and even if it exists between the reinforcing fiber and the matrix resin, it is fragile. It is easy to peel off and the strength of the fiber reinforced composite material may not be expressed. On the other hand, since the aliphatic epoxy resin has a flexible skeleton, it tends to have a high toughness structure even if the crosslinking density is high. When it exists between a reinforced fiber and matrix resin, in order to make it soft and it is hard to peel, it is easy to improve the intensity | strength of a fiber reinforced composite material, and is preferable.

脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。   Specific examples of the aliphatic epoxy resin include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-diglycidyl ether compound, and 1,4- Examples include butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, and polyalkylene glycol diglycidyl ether. Also, in the polyglycidyl ether compound, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, arabitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane Examples thereof include glycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols, and the like.

脂肪族エポキシ樹脂の中でも、好ましくは、反応性の高いグリシジル基を多数有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。この中でも、さらに好ましくは、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類が好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度、マトリックス樹脂との相溶性のバランスがよく、効果的に接着性を向上ことから好ましい。   Among the aliphatic epoxy resins, an aliphatic polyglycidyl ether compound having many highly reactive glycidyl groups is preferable. Among these, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, and polypropylene glycol glycidyl ether are more preferable. Aliphatic polyglycidyl ether compounds are preferred because they have a good balance of flexibility, crosslink density, and compatibility with the matrix resin and effectively improve adhesion.

酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物とは、例えば、プロピレンなどの主として炭化水素から構成される高分子主鎖と、不飽和カルボン酸により形成されるカルボキシル基又は、その金属塩、アンモニウム塩を含む側鎖とを有するものが挙げられる。高分子主鎖は、プロピレンと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、プロピレンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。また、α−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどや１−ブテン等の共重合可能な共重合成分と共重合してもよい。酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物は、１分子中に多数の官能基を有しながら柔軟であり、さらに骨格がマトリックス樹脂と同様のポリプロピレンであることから、マトリックス樹脂との相溶性がよく、接着性を向上しやすく好ましい。   Acid-modified polypropylene, neutralized product of acid-modified polypropylene, for example, a polymer main chain mainly composed of hydrocarbon such as propylene, a carboxyl group formed by unsaturated carboxylic acid, or a metal salt or ammonium salt thereof And having a side chain containing. The polymer main chain may be a random copolymer obtained by copolymerizing propylene and an unsaturated carboxylic acid, or may be a graft copolymer obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid on propylene. Further, it may be copolymerized with a copolymerizable copolymer component such as α-olefin, conjugated diene, non-conjugated diene or 1-butene. Acid-modified polypropylene and neutralized product of acid-modified polypropylene are flexible while having many functional groups in one molecule, and since the skeleton is the same polypropylene as the matrix resin, compatibility with the matrix resin is high. It is preferable because it is easy to improve adhesiveness.

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等を挙げることができる。特にマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が共重合反応させやすいことから好ましい。プロピレンとの共重合又はプロピレンへのグラフト共重合に使用する不飽和カルボン酸は１種のみでもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸を使用しても良い。また、酸変性ポリプロピレンの中和物は、少なくとも一部のカルボキシル基が、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、Ａｌなどの金属陽イオン又はアンモニウムイオンで中和されていることが好ましい。   Unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, citraconic acid, allyl succinic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, nadic acid, methyl nadic acid, tetrahydrophthalic acid And methyltetrahydrophthalic acid. In particular, maleic acid, acrylic acid, and methacrylic acid are preferable because they are easily copolymerized. Only one type of unsaturated carboxylic acid may be used for copolymerization with propylene or graft copolymerization with propylene, or two or more types of unsaturated carboxylic acids may be used. In addition, in the neutralized product of acid-modified polypropylene, at least some of the carboxyl groups are neutralized with metal cations such as Na, K, Li, Mg, Zn, Ca, Cu, Fe, Ba, Al, or ammonium ions. It is preferable.

また、官能基を２つ以上有するために、酸変性ポリプロピレン、または酸変性ポリプロピレンの中和物１ｇ当たり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量０．０５〜５ミリモル当量であることが好ましい。より好ましくは０．１〜４ミリモル当量、さらに好ましくは０．３〜３ミリモル当量である。上記のようなカルボン酸塩の含有量を分析する手法としては、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を定量的に行う方法や、ＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析等を用いてカルボン酸塩のカルボニル炭素の定量をおこなう方法が挙げられる。−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量が０．０５ミリモル当量以下では、接着性を発揮しにくい傾向にあり、５ミリモル当量以上では酸変性ポリプロピレン、または酸変性ポリプロピレンの中和物がもろくなることがある。   Further, since it has two or more functional groups, the total amount is 0.05 to 5 mmol in terms of a group represented by -C (= O) -O- per 1 g of acid-modified polypropylene or neutralized product of acid-modified polypropylene. It is preferable that it is equivalent. More preferably, it is 0.1-4 mmol equivalent, More preferably, it is 0.3-3 mmol equivalent. As a method for analyzing the content of the carboxylate as described above, a method of quantitatively detecting a metal species forming a salt by ICP emission analysis, or a method using IR, NMR, elemental analysis, etc. A method for quantifying the carbonyl carbon of the acid salt is mentioned. When the total amount in terms of a group represented by —C (═O) —O— is 0.05 mmol equivalent or less, the adhesiveness tends to be difficult to be exhibited, and when it is 5 mmol equivalent or more, the acid-modified polypropylene or the acid-modified polypropylene The neutralized product may become brittle.

該多官能化合物をサイジング剤として、強化繊維に付与することで、添加量が少量であっても効果的に強化繊維表面の官能基等の表面特性に適合させて接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。また、集束性、耐屈曲性や耐擦過性を改良し、高次加工工程において、毛羽、糸切れの発生を抑制しており、いわゆる糊剤、集束剤として高次加工性を向上させることもできる。   By applying the polyfunctional compound to the reinforcing fiber as a sizing agent, even if the addition amount is small, it effectively adapts to the surface properties such as functional groups on the surface of the reinforcing fiber and improves the adhesive properties and composite overall properties. Can be made. In addition, it improves bundling, bending resistance, and abrasion resistance, and suppresses the occurrence of fluff and yarn breakage in the high-order processing step. It can also improve the high-order workability as a so-called paste and bundling agent. it can.

サイジング剤付着量は、強化繊維のみの質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下付与することがさらに好ましい。０．０１質量％以下では接着性向上効果が現れにくく、１０質量％以上では、マトリックス樹脂の物性低下させることがある。   The sizing agent adhesion amount is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass with respect to the mass of the reinforcing fiber alone. % Or less is more preferable. If it is 0.01% by mass or less, the effect of improving adhesiveness is hardly exhibited, and if it is 10% by mass or more, the physical properties of the matrix resin may be lowered.

また、サイジング剤には、ビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高次加工性向上等の目的で加えてもよい。   The sizing agent also includes other components such as bisphenol-type epoxy compounds, linear low molecular weight epoxy compounds, polyethylene glycol, polyurethane, polyester, emulsifiers and surfactants, viscosity adjustment, improved scratch resistance, improved fuzz resistance, It may be added for the purpose of improving the focusing property and improving the high-order workability.

サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、強化繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に強化繊維を超音波で加振させることはより好ましい。   There are no particular restrictions on the means for applying the sizing agent, but there are, for example, a method of immersing in a sizing liquid through a roller, a method of contacting a roller to which the sizing liquid is adhered, and a method of spraying the sizing liquid in a mist form. . Moreover, although either a batch type or a continuous type may be sufficient, the continuous type which has good productivity and small variations is preferable. At this time, it is preferable to control the sizing solution concentration, temperature, yarn tension, and the like so that the amount of the sizing agent active ingredient attached to the reinforcing fiber is uniformly attached within an appropriate range. Moreover, it is more preferable to vibrate the reinforcing fiber with ultrasonic waves when applying the sizing agent.

乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング処理された強化繊維（Ａ）で形成された強化繊維束が固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることがこのましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。   The drying temperature and drying time should be adjusted according to the amount of the compound attached, but the time required for complete removal of the solvent used to apply the sizing agent and drying is shortened, while the thermal deterioration of the sizing agent is prevented and sizing is performed. From the viewpoint of preventing the reinforcing fiber bundle formed of the treated reinforcing fibers (A) from becoming hard and deteriorating the spreadability of the bundle, the drying temperature is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. More preferably, the temperature is 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.

サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容易で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いるのが良い。具体的には、乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができるが、相互作用の小さいノニオン系乳化剤が多官能化合物の接着性効果を阻害しにくく好ましい。   Examples of the solvent used for the sizing agent include water, methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, and acetone. Water is preferable from the viewpoint of easy handling and disaster prevention. Accordingly, when a compound insoluble or hardly soluble in water is used as a sizing agent, it is preferable to add an emulsifier and a surfactant and disperse in water. Specifically, as an emulsifier and a surfactant, styrene-maleic anhydride copolymer, olefin-maleic anhydride copolymer, formalin condensate of naphthalene sulfonate, anionic emulsifier such as sodium polyacrylate, Nonionic emulsifiers such as cationic emulsifiers such as polyethyleneimine and polyvinylimidazoline, nonylphenol ethylene oxide adducts, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene ether ester copolymers, sorbitan ester ethyl oxide adducts, etc. can be used. A nonionic emulsifier having a small size is preferable because it hardly inhibits the adhesive effect of the polyfunctional compound.

本発明に用いられる（ｂ）強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、成形品の軽量化効果の観点から好ましく、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。   (B) Reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited. For example, high-strength and high-modulus fiber such as carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, metal fiber, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, PAN-based, pitch-based and rayon-based carbon fibers are preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties and reducing the weight of the molded product, and from the viewpoint of the balance between the strength and elastic modulus of the molded product obtained. More preferred are fibers. For the purpose of imparting conductivity, reinforcing fibers coated with a metal such as nickel, copper, or ytterbium can also be used.

さらに炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．０５〜０．５であるものが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．４であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスから一般的に０．５以下とすることが例示できる。   Further, as the carbon fiber, the surface oxygen concentration ratio [O / C], which is the ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 0.05-0. 5 is preferable, more preferably 0.08 to 0.4, and still more preferably 0.1 to 0.3. When the surface oxygen concentration ratio is 0.05 or more, the functional group amount on the surface of the carbon fiber can be secured, and a stronger adhesion to the thermoplastic resin can be obtained. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of surface oxygen concentration ratio, Generally it can be illustrated to 0.5 or less from the balance of the handleability of carbon fiber, and productivity.

炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０ −８ Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 The surface oxygen concentration ratio of the carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, after cutting the carbon fiber bundle from which the sizing agent and the like adhering to the carbon fiber surface with a solvent was cut to 20 mm and spreading and arranging on a copper sample support base, using A1Kα1,2 as the X-ray source, The sample chamber is kept at 1 × 10 −8 Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s is adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C 1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. O 1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 947 to 959 eV.

ここで、表面酸素濃度比とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とする。 Here, the surface oxygen concentration ratio is calculated as an atomic number ratio from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area using a sensitivity correction value unique to the apparatus. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, model ES-200 manufactured by Kokusai Electric Inc. is used, and the sensitivity correction value is set to 1.74.

表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。   The means for controlling the surface oxygen concentration ratio [O / C] to 0.05 to 0.5 is not particularly limited. For example, techniques such as electrolytic oxidation, chemical oxidation, and vapor phase oxidation are used. Among these, electrolytic oxidation treatment is preferable.

また、強化繊維の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。強化繊維束とした場合の単糸数には、特に制限はなく、１００〜３５０，０００本の範囲内で使用することができ、とりわけ１，０００〜２５０，０００本の範囲内で使用することが好ましい。また強化繊維の生産性の観点からは、単糸数が多いものが好ましく、２０，０００〜１００，０００本の範囲内で使用することが好ましい。   The average fiber diameter of the reinforcing fibers is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 20 μm and in the range of 3 to 15 μm from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance of the obtained molded product. More preferred. There is no restriction | limiting in particular in the single yarn number at the time of setting it as a reinforced fiber bundle, It can use within the range of 100-350,000, It is especially used within the range of 1,000-250,000. preferable. Further, from the viewpoint of productivity of reinforcing fibers, those having a large number of single yarns are preferable, and it is preferable to use them within a range of 20,000 to 100,000.

本発明の（Ｂ）テルペン系樹脂は、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体単独若しくは、テルペン単量体と芳香族単量体等と共重合体して得られる重合体からなる樹脂が挙げられる。   The (B) terpene resin of the present invention is a polymer obtained by copolymerizing a terpene monomer alone or a copolymer with a terpene monomer and an aromatic monomer in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst in an organic solvent. Resins composed of coalesced are listed.

（Ｂ）テルペン系樹脂は、（Ｃ）プロピレン系樹脂よりも溶融粘度が低い熱可塑性重合体であり、射出成形やプレス成形などの最終形状への成形工程において、樹脂組成物の粘度を下げ、成形性を向上することが可能である。この際、（Ｂ）テルペン系樹脂は、（Ｃ）プロピレン系樹脂との相溶性が良いことから、効果的に成形性向上することができる。   (B) The terpene resin is a thermoplastic polymer having a lower melt viscosity than the (C) propylene resin, and lowers the viscosity of the resin composition in a molding process such as injection molding or press molding, It is possible to improve moldability. At this time, the (B) terpene resin has good compatibility with the (C) propylene resin, so that the moldability can be effectively improved.

テルペン単量体としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等の単環式モノテルペンが挙げられる。また、芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。   As the terpene monomer, α-pinene, β-pinene, dipentene, d-limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, 1,8-cineole, 1, Examples include monocyclic monoterpenes such as 4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, sabinene, paramentadienes, and carenes. Examples of the aromatic monomer include styrene and α-methylstyrene.

中でも、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく好ましく、さらに、該化合物の単独重合体がより好ましい。また、該テルペン系樹脂を水素添加処理して得られた水素化テルペン系樹脂が、より（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよくなるため好ましい。   Among these, α-pinene, β-pinene, dipentene, and d-limonene are preferable because of good compatibility with the (C) polypropylene resin, and a homopolymer of the compound is more preferable. A hydrogenated terpene resin obtained by hydrogenation treatment of the terpene resin is preferable because the compatibility with the (C) polypropylene resin is improved.

また、（Ｂ）テルペン系樹脂のガラス転移温度は、３０〜１００℃であることが好ましい。これは、本発明の樹脂組成物の取扱性を良好にするためである。ガラス転移温度が３０℃以下であると、成形加工時に（Ｂ）テルペン系樹脂が半固形、もしくは液状になり、定量的に材料投入できないことがある。また、ガラス転移温度が１００℃以上であると、成形加工時の（Ｂ）テルペン系樹脂の固化が早く、成形性を向上できないことがある。   Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of (B) terpene-type resin is 30-100 degreeC. This is for improving the handleability of the resin composition of the present invention. When the glass transition temperature is 30 ° C. or lower, the (B) terpene resin becomes semi-solid or liquid at the time of molding and the material may not be quantitatively charged. In addition, when the glass transition temperature is 100 ° C. or higher, the (B) terpene resin during the molding process is rapidly solidified, and the moldability may not be improved.

また、（Ｂ）テルペン系樹脂の数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量が５００以下では、テルペン系樹脂の機械強度が低いために、成形品の機械特性を損ねることがある。また、５０００以上ではテルペン系樹脂の粘度が上がり、成形性を向上できないことがあり、本発明の樹脂組成物を用いて成形加工や混練などを行う際に、成分（Ｂ）の数平均分子量を低くすることで、成分（Ｂ）が成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物内を最も流動し、移動しやすくするためである。   Moreover, it is preferable that the number average molecular weights of (B) terpene-type resin are 500-5000. When the number average molecular weight is 500 or less, the mechanical properties of the molded product may be impaired because the mechanical strength of the terpene resin is low. In addition, when the viscosity is 5000 or more, the viscosity of the terpene resin may increase and the moldability may not be improved. When performing the molding process or kneading using the resin composition of the present invention, the number average molecular weight of the component (B) may be increased. By making it low, the component (B) flows most easily in the mixture of the components (A), (B), and (C), and facilitates movement.

なお数平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。   The number average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC).

ここで、（Ｂ）テルペン系樹脂は、プロピレン系樹脂組成物の成形性を効果的に向上させるために、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂と相溶する必要がある。ここで、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂のＳＰ値は種類によるが、この値は通常８〜９程度であることから、（Ｂ）テルペン系樹脂のＳＰ値は、６．５〜９．５であることを必要とする。より好ましくは、７．５〜９である。ＳＰ値が６．５〜９．５の範囲以外では、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂と相溶しにくい傾向にあり、成形性向上しにくい。   Here, the (B) terpene resin needs to be compatible with the (C) polypropylene resin in order to effectively improve the moldability of the propylene resin composition. Here, although the SP value of the (C) polypropylene resin depends on the type, this value is usually about 8 to 9, so the SP value of the (B) terpene resin is 6.5 to 9.5. I need that. More preferably, it is 7.5-9. When the SP value is outside the range of 6.5 to 9.5, it tends to be incompatible with the (C) polypropylene resin, and it is difficult to improve moldability.

ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターであり、２成分のＳＰ値が近いほど溶解度が大となることが経験的に得られている。ＳＰ値の決定法は幾種類か知られているが、比較においては同一の決定法を用いればよい。具体的には、Ｆｅｄｏｒｓの方法を用いることが望ましい。（参照 ＳＰ値基礎・応用と計算、２００５年３月３１日 第１版、発行者 谷口彰敏、発行 株式会社情報機構、６６〜６７頁）
また、（Ｂ）テルペン系樹脂のＳＰ値は（ａ）多官能化合物のＳＰ値よりも低いことを必要とする。（Ｂ）テルペン系樹脂のＳＰ値が多官能化合物のＳＰ値よりも高い場合には、（Ｂ）テルペン系樹脂のＳＰ値が（Ｃ）プロピレン系樹脂のＳＰ値よりも（ａ）多官能化合物のＳＰ値に近くなり、（ｂ）強化繊維表面に付与した
（ａ）多官能化合物が（Ｂ）テルペン系樹脂と置き換わるために、界面接着性を向上できない。 Here, the SP value is a solubility parameter, and it has been empirically obtained that the closer the SP value of the two components is, the higher the solubility is. Several methods for determining the SP value are known, but the same determination method may be used in the comparison. Specifically, it is desirable to use the Fedors method. (Reference SP Value Basics / Applications and Calculations, March 31, 2005, 1st edition, publisher Akitoshi Taniguchi, published by Information Organization Co., Ltd., pages 66-67)
Moreover, the SP value of (B) terpene resin needs to be lower than the SP value of (a) polyfunctional compound. When the SP value of the (B) terpene resin is higher than the SP value of the polyfunctional compound, the SP value of the (B) terpene resin is higher than the SP value of the (C) propylene resin. (B) The (a) polyfunctional compound imparted to the surface of the reinforcing fiber is replaced with (B) a terpene resin, so that the interfacial adhesion cannot be improved.

ここで、本発明の成形材料は、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維と（Ｂ）テルペン系樹脂からなる複合体が形成されている。この複合体の形態は図１に示すようなものであり、強化繊維束（Ａ）の各単繊維間に（Ｂ）テルペン系樹脂が満たされている。すなわち、（Ｂ）テルペン系樹脂の海に、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維が島のように分散している状態である。   Here, in the molding material of the present invention, (A) (a) a composite composed of (b) reinforced fibers and (B) terpene-based resin sizing-treated with a polyfunctional compound is formed. The form of this composite is as shown in FIG. 1, and (B) terpene resin is filled between the single fibers of the reinforcing fiber bundle (A). That is, (B) terpene-based resin is in a state where (A) (a) reinforced fibers sized by a polyfunctional compound are dispersed like islands in the sea of terpene resin.

本発明の成形材料において、（Ｂ）テルペン系樹脂が（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維に良好に含浸した複合体とすることで、（Ｃ）プロピレン系樹脂とが接着されていても、例えば、本発明の成形材料を射出成形すると、射出成形機のシリンダー内で溶融混練された、（Ｂ）テルペン系樹脂が、（Ｃ）プロピレン系樹脂に拡散し、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維が（Ｃ）プロピレン系樹脂に分散することを助け、同時に（Ｃ）プロピレン系樹脂が（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維に置換、含浸することを助ける、いわゆる含浸助剤・分散助剤としての役割を持つ。   In the molding material of the present invention, (B) a terpene resin is a composite that is (A) (a) sizing treated with a polyfunctional compound and (b) a reinforcing fiber that is satisfactorily impregnated. Even if the resin is bonded, for example, when the molding material of the present invention is injection-molded, (B) the terpene-based resin melted and kneaded in the cylinder of the injection molding machine diffuses into the (C) propylene-based resin. , (A) (a) the sizing treatment with the polyfunctional compound (b) helps to disperse the reinforcing fiber in the (C) propylene resin, and at the same time (C) the propylene resin (A) (a) polyfunctional It has a role as a so-called impregnation aid / dispersion aid that assists in replacing and impregnating the reinforcing fiber (b) sized with the compound.

含浸助剤の付与工程は、特に限定されないが、繊維束に油剤、サイジング剤、マトリックス樹脂を付与するような公知の製造方法を用いることができるが、より具体的な例として、加熱した回転するロールの表面に、溶融した（Ｂ）テルペン系樹脂の一定厚みの被膜をコーティングし、このロール表面に（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維を接着させながら走らせることで、繊維束の単位長さ当たりに所定量の（Ｂ）テルペン系樹脂を付着させる方法を挙げることができる。ロール表面への（Ｂ）テルペン系樹脂のコーティングに関しては、リバースロール、正回転ロール、キスロール、スプレイ、カーテン、押出などの公知のコーティング装置の概念を応用することで実現できる。ロール上へのコーティング装置に関しては、原崎勇次著「コーティング装置と操作技術入門」（総合技術センター）等の著作に詳しく記述されている。   Although the impregnation aid application step is not particularly limited, a known production method such as adding an oil agent, a sizing agent, or a matrix resin to the fiber bundle can be used, but as a more specific example, heating and rotation are performed. The roll surface is coated with a fixed thickness of (B) terpene resin, and the roll surface is sizing treated with (A) (a) polyfunctional compound and (b) reinforced fiber is allowed to run. Thus, a method of adhering a predetermined amount of (B) terpene resin per unit length of the fiber bundle can be mentioned. Regarding the coating of the (B) terpene resin on the roll surface, it can be realized by applying the concept of a known coating apparatus such as a reverse roll, a forward rotation roll, a kiss roll, a spray, a curtain, and extrusion. The coating device on the roll is described in detail in works such as Yuji Harasaki's “Introduction to Coating Equipment and Operating Technology” (General Technology Center).

含浸助剤の含浸工程では、（Ｂ）テルペン系樹脂が溶融する温度において、（Ｂ）テルペン系樹脂の付着した（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維に対して、ロールやバーで張力をかける、拡幅、集束を繰り返す、圧力や振動を加えるなどの操作で（Ｂ）テルペン系樹脂を（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維の繊維束内部まで含浸するようにする。より具体的な例として、加熱された複数のロールやバーの表面に繊維束を接触するように通して拡幅などを行う方法を挙げることができる。   In the impregnation step of the impregnation aid, (B) at a temperature at which the terpene resin melts, (B) the terpene resin adhered (A) (a) the sizing treatment with the polyfunctional compound (b) the reinforcing fiber (B) terpene resin was sized by (A) (a) polyfunctional compound by operations such as applying tension with rolls and bars, repeating widening and focusing, and applying pressure and vibration (b) strengthening Impregnation to the inside of the fiber bundle of fibers. As a more specific example, there can be mentioned a method of performing widening by passing a fiber bundle in contact with the surfaces of a plurality of heated rolls or bars.

また、（Ｂ）テルペン系樹脂の溶融粘度は、１９０℃において０．０５〜１Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．５Ｐａ・ｓである。０．０５Ｐａ・ｓ以下では、テルペン系樹脂の機械強度が低いために、成形品の機械特性を損ねることがある。また、５Ｐａ・ｓ以上ではテルペン系樹脂の粘度が上がり、成形性を向上できないことがあり、本発明の樹脂組成物を用いて成形加工や混練などを行う際に、成分（Ｂ）の溶融粘度を低くすることで、成分（Ｂ）が成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物内を流動し、移動しやすくするためである。   The melt viscosity of the (B) terpene resin is preferably 0.05 to 1 Pa · s at 190 ° C. More preferably, it is 0.1-0.5 Pa.s. If it is 0.05 Pa · s or less, the mechanical properties of the terpene resin are low, so the mechanical properties of the molded product may be impaired. In addition, when the viscosity is 5 Pa · s or more, the viscosity of the terpene resin may increase, and the moldability may not be improved. When the resin composition of the present invention is used for molding or kneading, the melt viscosity of the component (B) This is because the component (B) flows in the mixture of the components (A), (B) and (C) and moves easily by lowering the value.

本発明の（Ｃ）プロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合体が挙げられる。   Examples of the (C) propylene-based resin of the present invention include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and at least one α-olefin, conjugated diene, non-conjugated diene, and the like.

α−オレフィンを構成する単量体繰り返し単位には、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のプロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンを構成する単量体繰り返し単位にはブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられ、これらその他の単量体繰り返し単位には、１種類または２種類以上を選択することができる。   Examples of the monomer repeating unit constituting the α-olefin include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl- 2-12 carbon atoms excluding propylene such as 1-hexene, 4,4 dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene Examples of the monomer repeating unit constituting the α-olefin, conjugated diene, and non-conjugated diene include butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, and the like. One type or two or more types can be selected.

（Ｃ）プロピレン系樹脂の骨格構造としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体のうちの１種類または２種類以上のランダムあるいはブロック共重合体、または他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。   (C) As a skeleton structure of the propylene-based resin, a homopolymer of propylene, one or two or more random or block copolymers of propylene and the above-mentioned other monomers, or other thermoplastic monomer And a copolymer with the body. For example, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, and the like are preferable.

一般的に、剛性が必要な場合にプロピレンの単独重合体を用い、衝撃特性が必要な場合にはプロピレンと前記その他の単量体のうちの１種類または２種類以上のランダムあるいはブロックプロピレンを用いる。   Generally, a propylene homopolymer is used when rigidity is required, and one or two or more random or block propylenes of propylene and the other monomers are used when impact characteristics are required. .

また（Ｃ）プロピレン系樹脂は得られる成形品の力学特性を向上させる観点より、変性プロピレン系樹脂であることが好ましい。好ましくは酸変性プロピレン系樹脂であり、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなるプロピレン系樹脂である。上記酸変性プロピレン系樹脂は、種々の方法で得ることができ、例えば、前記（Ｃ）プロピレン系樹脂に、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／またはケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。   Further, (C) the propylene-based resin is preferably a modified propylene-based resin from the viewpoint of improving the mechanical properties of the obtained molded product. An acid-modified propylene resin is preferred, and a propylene resin having a carboxylic acid and / or salt group bonded to the polymer chain. The acid-modified propylene-based resin can be obtained by various methods. For example, the (C) propylene-based resin has a neutralized or non-neutralized carboxylic acid group monomer, and / or Alternatively, it can be obtained by graft polymerization of a monomer having a saponified or unsaponified carboxylic acid ester.

ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、およびケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物が挙げられ、またこれらのエステル、さらにはオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物なども挙げられる。   Here, as the monomer having a neutralized or non-neutralized carboxylic acid group, and the monomer having a saponified or unsaponified carboxylic acid ester group, for example, ethylene System unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof, and esters thereof, and compounds having unsaturated vinyl groups other than olefins.

エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示され、その無水物としては、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。 Ethylenically unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. Examples of the anhydrides, nadic TM Examples thereof include (endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), maleic anhydride, citraconic anhydride and the like.

オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等が挙げられる。   As monomers having unsaturated vinyl groups other than olefins, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert -Butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid such as nyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate Esters, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, etc. Hydroxyl group-containing vinyls, epoxy group-containing vinyls such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, vinyl isocyanate, isopropenyl Isocyanate group-containing vinyls such as cyanate, aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene, acrylamide, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide Amides such as maleic acid amide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl) Aminoalkyl (meta) such as (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dihydroxyethylaminoethyl (meth) acrylate Acrylates, styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, unsaturated sulfonic acids such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) And unsaturated phosphates such as acid phosphates.

これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、酸無水物類が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。   These monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride is more preferable.

（Ｃ）プロピレン系樹脂が、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなるプロピレン系樹脂である場合には、該樹脂の力学特性を高く保つことと、原料コストを考慮し、無変性のプロピレン系樹脂との混合物とすることが好ましい。具体的には、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有するプロピレン系樹脂（Ｃ−１）５〜５０質量％と、カルボン酸および／またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂（Ｃ−２）５０〜９５質量％とを有してなることが好ましい。より好ましくは成分（Ｃ−１）が５〜４５質量％、成分（Ｃ−２）が５５〜９５質量％、さらに好ましくは成分（Ｃ−１）が５〜３５質量％、成分（Ｃ−２）が６５〜９５質量％である。   (C) When the propylene-based resin is a propylene-based resin having a carboxylic acid and / or salt group bonded to the polymer chain, the mechanical properties of the resin are kept high, and the raw material cost In view of the above, it is preferable to use a mixture with an unmodified propylene resin. Specifically, 5-50 mass% of propylene-based resin (C-1) having a carboxylic acid and / or salt group bonded to a polymer chain, and propylene having no carboxylic acid and / or salt group It is preferable to have 50-95 mass% of a resin (C-2). More preferably, the component (C-1) is 5-45% by mass, the component (C-2) is 55-95% by mass, more preferably the component (C-1) is 5-35% by mass, and the component (C-2). ) Is 65 to 95% by mass.

さらに、（Ｃ）プロピレン系樹脂が、（Ｃ−１）カルボン酸および／またはその塩の基を有しているプロピレン系樹脂と（Ｃ−２）カルボン酸および／またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂との混合物であり、前記成分（ａ）多官能性化合物、（Ｂ）テルペン系樹脂、（Ｃ−１）重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有するプロピレン系樹脂の質量比が（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．００１〜０．５／１／０．０１〜５０であることが好ましい。より好ましくは、（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．００５〜０．１／１／０．０５〜２０であり、さらに好ましくは、（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．０１〜０．０５／１／０．１〜１０である。各成分を範囲内で用いることで、界面接着性、繊維分散性、機械特性をバランス良く向上することができるため好ましい。   Further, (C) the propylene-based resin does not have (C-1) a propylene-based resin having a carboxylic acid and / or salt group thereof and (C-2) a carboxylic acid and / or salt group thereof. A propylene-based resin which is a mixture with a propylene-based resin and has a group of the component (a) polyfunctional compound, (B) a terpene resin, (C-1) a carboxylic acid bonded to a polymer chain and / or a salt thereof. The resin mass ratio is preferably (a) / (B) / (C-1) = 0.001 to 0.5 / 1 / 0.01 to 50. More preferably, (a) / (B) / (C-1) = 0.005 to 0.1 / 1 / 0.05 to 20, more preferably (a) / (B) / (C -1) = 0.01-0.05 / 1 / 0.1-10. Use of each component within the range is preferable because the interfacial adhesiveness, fiber dispersibility, and mechanical properties can be improved in a balanced manner.

ここで、本発明の成形材料は、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維と（Ｂ）テルペン系樹脂からなる複合体が（Ｃ）プロピレン系樹脂に接して形成される。（Ｃ）プロピレン系樹脂の配置工程としては、溶融した（Ｃ）プロピレン系樹脂を（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維と（Ｂ）テルペン系樹脂からなる複合体に接するように配置する。特に限定されないが、より具体的には、押出機と電線被覆法用のコーティングダイを用いて、連続的に複合体の周囲に（Ｃ）プロピレン系樹脂を被覆するように配置していく方法や、ロール等で扁平化した複合体の片面あるいは両面から押出機とＴダイを用いて溶融したフィルム状の（Ｃ）プロピレン系樹脂を配置し、ロール等で一体化させる方法を挙げることができる。   Here, in the molding material of the present invention, (A) (a) a composite composed of (b) reinforced fiber and (B) terpene resin that has been sized by polyfunctional compound is in contact with (C) propylene resin. It is formed. (C) As a step of arranging the propylene-based resin, a composite comprising (b) a reinforced fiber and (B) a terpene-based resin obtained by sizing the molten (C) propylene-based resin with (A) (a) a polyfunctional compound Place it in contact with your body. Although not particularly limited, more specifically, using a extruder and a coating die for a wire coating method, a method of continuously arranging (C) a propylene-based resin around the composite, A film-like (C) propylene-based resin melted by using an extruder and a T-die from one side or both sides of the composite flattened by a roll or the like, and integrated by a roll or the like can be mentioned.

製造された成形材料は、ペレタイザーやストランドカッターなどの装置で一定長に切断して用いることもある。この切断工程が（Ｃ）プロピレン系樹脂の配置工程の後に連続的に設置されていてもよい。成形材料が扁平であったりシート状である場合には、スリットして細長くしてから切断してもよい。スリットと切断を同時におこなうシートペレタイザーのようなものを使用してもよい。   The manufactured molding material may be used after being cut into a predetermined length by a device such as a pelletizer or a strand cutter. This cutting step may be continuously provided after the (C) propylene-based resin arranging step. If the molding material is flat or sheet-like, it may be slit and elongated before cutting. A sheet pelletizer that simultaneously performs slitting and cutting may be used.

（Ａ）〜（Ｃ）に加えて（Ｄ）エラストマーを有していることが好ましい。本発明において、エラストマーとは、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体である。   It is preferable to have (D) an elastomer in addition to (A) to (C). In the present invention, the elastomer generally contains a polymer having a glass transition temperature lower than room temperature, and a part of the molecules are constrained to each other by covalent bond, ionic bond, van der Waals force, entanglement, etc. It is a polymer.

（Ｄ）エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー等が挙げられ、オレフィン系エラストマーとして具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体等が挙げられる。また、スチレン系エラストマーとして具体的には、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンのランダム共重合体、およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。中でも、オレフィン系エラストマーとしてエチレン−α−オレフィン共重合体は、ポリプロピレンとの相溶性がよいために、効果的に耐衝撃性を向上でき好ましい。   Examples of (D) elastomers include olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, urethane-based elastomers, ester-based elastomers, and amide-based elastomers. Specific examples of olefin-based elastomers include ethylene-α-olefin copolymers, ethylene. -Ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymer such as propylene-ethylidene norbornene copolymer and ethylene-propylene-hexadiene copolymer. Specific examples of styrene elastomers include styrene-butadiene, styrene-isoprene-styrene, styrene-butadiene-styrene, styrene-ethylene-butadiene-styrene, styrene-ethylene-propylene-styrene random copolymers, and blocks. Examples thereof include a copolymer, a hydrogenated product of the block copolymer, and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. Among these, ethylene-α-olefin copolymers as olefin-based elastomers are preferable because they have good compatibility with polypropylene and can effectively improve impact resistance.

これらのエラストマーは１種または２種以上を選択し用いることができる。   These elastomers can be used alone or in combination of two or more.

また、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂のＳＰ値は種類によるが、この値は通常８〜９程度であることから、（Ｄ）エラストマーのＳＰ値としては、６．５〜９．５であることが好ましく、７〜９であるとより好ましい。（Ｄ）のＳＰ値が６．５〜９．５の範囲以外では、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂と相溶しにくい傾向にあり、相溶しない場合、ポリプロピレン系樹脂組成物の粘度が増加傾向にあるため、成形性が低下することがある。   Moreover, although the SP value of (C) polypropylene-based resin depends on the type, this value is usually about 8 to 9, so that the SP value of (D) elastomer is 6.5 to 9.5. Preferably, it is more preferable in it being 7-9. When the SP value of (D) is outside the range of 6.5 to 9.5, (C) the polypropylene resin composition tends to be incompatible, and if not compatible, the viscosity of the polypropylene resin composition tends to increase. Therefore, moldability may be reduced.

また（Ｃ）プロピレン系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の充填材や添加剤を含有しても良い。これらの例としては、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。   Moreover, (C) propylene-type resin may contain another filler and an additive in the range which does not impair the objective of this invention. Examples of these include inorganic fillers, flame retardants, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, anti-coloring agents, heat stabilizers. , Release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, or coupling agents.

本発明の樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維、（Ｂ）テルペン系樹脂、（Ｃ）プロピレン系樹脂で構成され、このうち、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維は、１〜７５質量％、好ましくは５〜６５質量％、より好ましは１０〜５０質量％である。（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維が１質量％未満では、得られる成形品の力学特性が不十分となる場合があり、７５質量％を超えると射出成形などの成形加工の際に流動性が低下する場合がある。   The resin composition of the present invention is composed of at least (A) (a) a sizing treatment with a polyfunctional compound (b) a reinforcing fiber, (B) a terpene resin, and (C) a propylene resin. A) (a) Reinforcing fiber sized by (a) polyfunctional compound is 1 to 75% by mass, preferably 5 to 65% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. (A) (a) If the sizing treatment with (a) polyfunctional compound is less than 1% by mass, the resulting molded article may have insufficient mechanical properties, and if it exceeds 75% by mass, injection molding is performed. In some cases, fluidity may be reduced during molding.

また、このうち、（Ｂ）テルペン系樹脂は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１２質量％である。（Ｂ）テルペン系樹脂が０．１質量％未満では、強化繊維の分散性が不十分となる場合があり、２０質量％を超えると、成形品の力学特性を低下させる場合がある。   Among these, (B) terpene series resin is 0.01-20 mass%, Preferably it is 0.5-15 mass%, More preferably, it is 1-12 mass%. (B) If the terpene resin is less than 0.1% by mass, the dispersibility of the reinforcing fibers may be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, the mechanical properties of the molded product may be deteriorated.

また、このうち、（Ｃ）プロピレン樹脂は５〜９８．９８質量％、好ましくは２５〜９４質量％、より好ましくは５０〜８８質量％であり、この範囲内で用いることで、本発明の効果を達成することができる。   Among these, (C) propylene resin is 5 to 98.98% by mass, preferably 25 to 94% by mass, and more preferably 50 to 88% by mass. By using within this range, the effect of the present invention is achieved. Can be achieved.

また、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、成分（Ｄ）を含有させる場合、このうち、（Ｄ）エラストマーは、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。（Ｄ）エラストマーが３０質量％を超えると、成形品の力学特性を低下させる場合がある。   Moreover, in addition to the said components (A)-(C), when a component (D) is contained, (D) elastomer is 0.01-30 mass% among these, Preferably it is 0.5-20 mass% More preferably, it is 1-15 mass%. (D) When an elastomer exceeds 30 mass%, the mechanical characteristics of a molded product may be reduced.

本発明の成形材料は、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維と（Ｂ）テルペン系樹脂からなる複合体に（Ｃ）プロピレン系樹脂が接着するように配置されて構成される成形材料である。成形材料においての好ましい態様としては、図２に示すように、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維が成形材料の軸心方向にほぼ平行に配列され、かつ（ｂ）強化繊維の長さは成形材料の長さと実質的に同じ長さである。   The molding material of the present invention is arranged such that (C) a propylene resin is bonded to a composite of (A) (a) a sizing treatment with a polyfunctional compound (b) a reinforcing fiber and (B) a terpene resin. It is a molding material constituted. As a preferred embodiment of the molding material, as shown in FIG. 2, (A) (a) sizing treatment with a polyfunctional compound (b) reinforcing fibers are arranged substantially parallel to the axial direction of the molding material, and (B) The length of the reinforcing fiber is substantially the same as the length of the molding material.

ここで言う、「ほぼ平行に配列されて」いるとは、強化繊維束の長軸の軸線と、成形材料の長軸の軸線とが、同方向を指向している状態を示し、軸線同士の角度のずれが、好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下である。また、「実質的に同じ長さ」とは、例えばペレット状の成形材料において、ペレット内部の途中で強化繊維束が切断されていたり、ペレット全長よりも有意に短い強化繊維束が実質的に含まれたりしないことである。特に、そのペレット全長よりも短い強化繊維束の量について規定されているわけではないが、ペレット全長の５０％以下の長さの強化繊維の含有量が３０質量％以下である場合には、ペレット全長よりも有意に短い強化繊維束が実質的に含まれていないと評価する。さらに、ペレット全長の５０％以下の長さの強化繊維の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。なお、ペレット全長とはペレット中の強化繊維配向方向の長さである。（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維が成形材料と同等の長さを持つことで、成形品中の強化繊維長を長くすることが出来るため、優れた力学特性を得ることができる。   Here, “arranged substantially in parallel” means that the long axis of the reinforcing fiber bundle and the long axis of the molding material are oriented in the same direction. The angle deviation is preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less, and further preferably 5 ° or less. In addition, “substantially the same length” means that, for example, in a pellet-shaped molding material, a reinforcing fiber bundle is cut in the middle of the pellet, or a reinforcing fiber bundle substantially shorter than the entire length of the pellet is substantially included. It is not done. In particular, the amount of reinforcing fiber bundle shorter than the entire length of the pellet is not specified, but when the content of reinforcing fiber having a length of 50% or less of the total length of the pellet is 30% by mass or less, the pellet It is evaluated that the reinforcing fiber bundle significantly shorter than the full length is not substantially contained. Furthermore, the content of reinforcing fibers having a length of 50% or less of the total length of the pellet is preferably 20% by mass or less. In addition, a pellet full length is the length of the reinforcing fiber orientation direction in a pellet. (A) (a) (b) Reinforced fiber with a polyfunctional compound (b) Since the reinforcing fiber has a length equivalent to that of the molding material, the length of the reinforcing fiber in the molded product can be increased. Characteristics can be obtained.

図３〜６は、本発明の成形材料の軸心方向断面の形状の例を模式的に表したものであり、図７〜１０は、本発明の成形材料の直交方向断面の形状の例を模式的に表したものである。   3 to 6 schematically show examples of the shape of the cross section in the axial center direction of the molding material of the present invention, and FIGS. 7 to 10 show examples of the shape of the cross section in the orthogonal direction of the molding material of the present invention. This is a schematic representation.

成形材料の断面の形状は、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維と（Ｂ）テルペン系樹脂からなる複合体に、（Ｃ）プロピレン系樹脂が接着するように配置されていれば図に示されたものに限定されないが、好ましくは軸心方向断面である図３〜５に示されるように、複合体が芯材となり（Ｃ）プロピレン系樹脂で層状に挟まれて配置されている構成が好ましい。   The shape of the cross-section of the molding material is such that (C) the propylene-based resin adheres to the composite of (A) (a) the sizing treatment with the polyfunctional compound (b) the reinforcing fiber and (B) the terpene resin. Is not limited to the one shown in the figure, but preferably the composite becomes a core material and is layered with (C) a propylene-based resin, as shown in FIGS. A configuration in which they are sandwiched is preferable.

また直交方向断面である図７〜９に示されるように、複合体を芯に対して、（Ｃ）プロピレン系樹脂が周囲を被覆するような芯鞘構造に配置されている構成が好ましい。図１１に示されるような複数の複合体を（Ｃ）プロピレン系樹脂が被覆するように配置する場合、複合体の数は２〜６程度が望ましい。   Moreover, as FIG. 7-9 which is a cross section of an orthogonal | vertical direction shows, the structure arrange | positioned at the core sheath structure which (C) propylene-type resin coat | covers the circumference | surroundings with respect to a core is preferable. When arranging a plurality of composites as shown in FIG. 11 to be covered with (C) propylene-based resin, the number of composites is preferably about 2 to 6.

複合体と（Ｃ）プロピレン系樹脂の境界は接着され、境界付近で部分的に（Ｃ）プロピレン系樹脂が該複合体の一部に入り込み、複合体中の（Ｂ）テルペン系樹脂と相溶しているような状態、あるいは強化繊維に含浸しているような状態になっていてもよい。   The boundary between the composite and the (C) propylene-based resin is bonded, and the (C) propylene-based resin partially enters the composite near the boundary and is compatible with the (B) terpene resin in the composite. You may be in the state which is carrying out, or the state which is impregnating the reinforced fiber.

成形材料の軸心方向は、ほぼ同一の断面形状を保ち連続であればよい。成形方法によってはこのような連続の成形材料をある長さにカットしてもよい。   The axial direction of the molding material may be continuous while maintaining substantially the same cross-sectional shape. Depending on the molding method, such a continuous molding material may be cut into a certain length.

本発明の成形材料は、例えば射出成形やプレス成形などの手法により（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維と（Ｂ）テルペン系樹脂からなる複合体に、（Ｃ）プロピレン系樹脂を混練して最終的な成形品を作製できる。成形材料の取扱性の点から、前記複合体と（Ｃ）プロピレン系樹脂は成形が行われるまでは分離せず、前述したような形状を保っていることが重要である。複合体と（Ｃ）プロピレン系樹脂では、形状（サイズ、アスペクト比）、比重、質量が全く異なるため、成形までの材料の運搬、取り扱い時、成形工程での材料移送時に分級し、成形品の力学特性にバラツキを生じたり、流動性が低下して金型詰まりを起こしたり、成形工程でブロッキングする場合がある。   The molding material of the present invention is a composite composed of (B) reinforced fiber and (B) terpene resin, which is sized by (A) (a) polyfunctional compound by a technique such as injection molding or press molding. C) A final molded product can be produced by kneading a propylene-based resin. From the viewpoint of the handling property of the molding material, it is important that the composite and the (C) propylene-based resin are not separated until molding is performed and the shape as described above is maintained. The composite and the (C) propylene-based resin are completely different in shape (size, aspect ratio), specific gravity, and mass, so they are classified at the time of transporting and handling the material until molding, and at the time of transferring the material in the molding process. In some cases, the mechanical properties vary, the fluidity decreases, the mold clogs, or the molding process blocks.

そのため、図７〜９に例示されるように、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維と（Ｂ）テルペン系樹脂（Ｃ）からなる複合体に対して、（Ｃ）プロピレン系樹脂が該複合体の周囲を被覆するように配置されていること、すなわち、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維と（Ｂ）テルペン系樹脂からなる複合体が芯構造であり、（Ｃ）プロピレン系樹脂が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造とすることが好ましい。このような配置であれば、複合体が（Ｃ）プロピレン系樹脂をより強固な複合化ができる。また、（Ｃ）プロピレン系樹脂が（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維と（Ｂ）テルペン系樹脂からなる複合体の周囲を被覆するように配置されるか、該複合体と（Ｃ）プロピレン系樹脂が層状に配置されているか、いずれが有利であるかについては、製造の容易さと、材料の取り扱いの容易さから、（Ｃ）プロピレン系樹脂が該複合体の周囲を被覆するように配置されることがより好ましい。   Therefore, as illustrated in FIGS. 7 to 9, (A) (a) a composite composed of (b) a reinforced fiber and (B) a terpene resin (C) that has been sized by a polyfunctional compound, (C) The propylene-based resin is disposed so as to cover the periphery of the composite, that is, (A) (a) sizing treatment with a polyfunctional compound (b) reinforcing fiber and (B) terpene system The composite made of resin has a core structure, and (C) a propylene-based resin preferably has a core-sheath structure covering the periphery of the composite. If it is such arrangement | positioning, a composite_body | complex can make (C) propylene-type resin stronger composite. Whether (C) the propylene-based resin is arranged so as to cover the periphery of the composite of (A) (a) sizing treatment with the polyfunctional compound (b) reinforcing fiber and (B) terpene resin Whether the composite and (C) the propylene-based resin are arranged in layers, which is advantageous, is that (C) the propylene-based resin is the composite from the ease of production and material handling. More preferably, it is arranged so as to cover the periphery of the body.

前述したように、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維は（Ｂ）テルペン系樹脂および一部の（Ｃ）プロピレン系樹脂によって完全に含浸されていることが望ましいが、現実的にそれは困難であり、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維と（Ｂ）テルペン系樹脂および一部の（Ｃ）プロピレン系樹脂からなる複合体にはある程度の空隙が存在する。特に（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維の含有率が大きい場合には空隙が多くなるが、ある程度の空隙が存在する場合でも本発明の含浸・繊維分散促進の効果は示される。ただし空隙率が２０％を超えると顕著に含浸・繊維分散促進の効果が小さくなるので、空隙率は０〜２０％の範囲が好ましい。より好ましい空隙率の範囲は１５％以下である。空隙率は、複合体の部分をＡＳＴＭ Ｄ２７３４（１９９７）試験法により測定するか、または成形材料の断面において、（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維と（Ｂ）テルペン系樹脂および一部の（Ｃ）プロピレン系樹脂により形成される複合体部分に存在する空隙を観察し、複合体部の全面積と空隙部の全面積とから次式を用いて算出することができる。   As described above, (B) the reinforcing fiber sized by (A) (a) polyfunctional compound is completely impregnated with (B) terpene resin and some (C) propylene resin. Desirable, but practically difficult, (A) (a) a composite composed of (b) reinforced fibers sized with a polyfunctional compound, (B) terpene resin, and part of (C) propylene resin There are some voids in the body. In particular, (A) (a) sizing treatment with a polyfunctional compound (b) When the content of reinforcing fibers is large, the number of voids increases, but even when a certain amount of voids exist, the impregnation / fiber dispersion promotion of the present invention The effect of is shown. However, if the porosity exceeds 20%, the effect of promoting impregnation and fiber dispersion is remarkably reduced, so the porosity is preferably in the range of 0 to 20%. A more preferable range of the porosity is 15% or less. The porosity is determined by measuring a portion of the composite according to ASTM D2734 (1997) test method or (A) (a) sizing treatment with a polyfunctional compound (b) reinforcing fibers and (B ) Observe voids present in the composite part formed of the terpene resin and some (C) propylene resin, and calculate from the total area of the composite part and the total area of the void part using the following formula: be able to.

空隙率（％）＝空隙部の全面積／（複合体部の全面積＋空隙部の全面積）×１００。   Porosity (%) = total area of void part / (total area of composite part + total area of void part) × 100.

なお、ここまで、本発明の成形材料の形状として、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる成形材料を例に挙げて説明をしたが、成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、成分（Ｄ）を含有させる場合については、成分（Ｃ）に、上述の成分（Ｄ）が含有された状態の形状であることが好ましい。この場合、例えば、図３〜１１の符号４は、成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）となる。   Heretofore, as the shape of the molding material of the present invention, the molding material composed of the components (A) to (C) has been described as an example, but in addition to the components (A) to (C), the component ( About the case where D) is contained, it is preferable that it is a shape of the state in which the above-mentioned component (D) was contained in the component (C). In this case, for example, reference numeral 4 in FIGS. 3 to 11 is component (C) + component (D).

本発明の成形材料は、好ましくは１〜５０ｍｍの範囲の長さに切断して用いられる。前記の長さに調製することにより、成形時の流動性、取扱性を十分に高めることができる。このように適切な長さに切断された成形材料としてとりわけ好ましい態様は、射出成形用の長繊維ペレットが例示できる。   The molding material of the present invention is preferably used after being cut to a length in the range of 1 to 50 mm. By adjusting to the above length, the fluidity and handleability during molding can be sufficiently enhanced. A particularly preferred embodiment of the molding material cut to an appropriate length in this way can be exemplified by long fiber pellets for injection molding.

また、本発明の成形材料は、連続、長尺のままでも成形法によっては使用可能である。例えば、熱可塑性ヤーンプリプレグとして、加熱しながらマンドレルに巻き付け、ロール状成形品を得たりすることができる。このような成形品の例としては、液化天然ガスタンクなどが挙げられる。また本発明の成形材料を、複数本一方向に引き揃えて加熱・融着させることにより一方向熱可塑性プリプレグを作製することも可能である。このようなプリプレグは、軽量性、高強度、弾性率、耐衝撃性が要求されるような分野、例えば自動車部材などに適用が可能である。   Further, the molding material of the present invention can be used depending on the molding method even if it is continuous or long. For example, as a thermoplastic yarn prepreg, it can be wound around a mandrel while heating to obtain a roll-shaped molded product. Examples of such molded products include liquefied natural gas tanks. It is also possible to produce a unidirectional thermoplastic prepreg by heating and fusing a plurality of molding materials of the present invention in one direction. Such a prepreg can be applied to fields where lightness, high strength, elastic modulus, and impact resistance are required, such as automobile members.

本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物は、各種公知の成形法により最終的な形状の製品に加工できる。成形方法としてはプレス成形、トランスファー成形、射出成形や、これらの組合せ等が挙げられる。成形品としては、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール等の自動車部品に好適である。さらに電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品も挙げられる。またパーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材なども挙げられる。本発明は、強化繊維に、導電性を有する炭素繊維を使用した場合、このような電気・電子機器用部材では、電磁波シールド性が付与されるためにより好ましい。   The fiber-reinforced propylene resin composition of the present invention can be processed into a final product by various known molding methods. Examples of the molding method include press molding, transfer molding, injection molding, and combinations thereof. As a molded article, it is suitable for automobile parts such as various modules such as an instrument panel, a door beam, an under cover, a lamp housing, a pedal housing, a radiator support, a spare tire cover, and a front end. Furthermore, home and office electrical product parts such as telephones, facsimiles, VTRs, copiers, televisions, microwave ovens, audio equipment, toiletries, laser discs, refrigerators, and air conditioners are also included. Further, there are a housing used for a personal computer, a mobile phone and the like, and a member for electric / electronic equipment represented by a keyboard support which is a member for supporting a keyboard inside the personal computer. In the present invention, when a carbon fiber having conductivity is used as the reinforcing fiber, such a member for electric / electronic equipment is more preferable because it imparts electromagnetic wave shielding properties.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

（１）（Ｂ）テルペン系樹脂の数平均分子量測定
（Ｂ）テルペン系樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。ＧＰＣカラムにはポリスチレン架橋ゲルを充填したものを用いた。溶媒にクロロホルムを用い、１５０℃にて測定した。分子量は標準ポリスチレン換算にて算出した。 (1) (B) Number average molecular weight measurement of terpene resin (B) The terpene resin was measured by gel permeation chromatography (GPC). A GPC column packed with polystyrene cross-linked gel was used. Measurement was performed at 150 ° C. using chloroform as a solvent. The molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.

（２）（Ｂ）テルペン系樹脂の溶融粘度測定
（Ｂ）テルペン系樹脂を粘弾性測定器にて溶融粘度測定した。４０ｍｍのパラレルプレートを用い、０．５Ｈｚにて、１９０℃における測定した。 (2) (B) Measurement of melt viscosity of terpene resin (B) Melt viscosity of a terpene resin was measured with a viscoelasticity meter. Measurement was performed at 190 ° C. at 0.5 Hz using a 40 mm parallel plate.

（３）（Ｂ）テルペン系樹脂のガラス転移温度測定
（Ｂ）テルペン系樹脂を示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した。アルミニウムサンプルパンを用いて、４０℃／ｍｉｎ昇温にて測定した。 (3) (B) Glass transition temperature measurement of terpene resin (B) The terpene resin was measured by differential thermal scanning calorimetry (DSC). Using an aluminum sample pan, measurement was performed at a temperature increase of 40 ° C./min.

（４）複合体空隙率
ＡＳＴＭ Ｄ２７３４（１９９７）試験法に準拠して、複合体の空隙率（％）を算出した。 (4) Composite porosity The porosity (%) of the composite was calculated according to ASTM D2734 (1997) test method.

複合体空隙率の判定は以下の基準でおこない、Ａ〜Ｃを合格とした。   The composite porosity was determined according to the following criteria, and A to C were set as acceptable.

Ａ：０〜５％未満
Ｂ：５％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上４０％未満
Ｄ：４０％以上。 A: 0 to less than 5% B: 5% to less than 20% C: 20% to less than 40% D: 40% or more.

（５）成形材料を用いて得られた成形品の繊維分散性
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形品を成形し、表裏それぞれの面に存在する未分散ＣＦ束の個数を目視でカウントした。評価は５０枚の成形品についておこない、その合計個数について繊維分散性の判定を以下の基準でおこない、Ａ〜Ｃを合格とした。 (5) Fiber dispersibility of molded product obtained using molding material A molded product of 100 mm × 100 mm × 2 mm was molded, and the number of undispersed CF bundles present on the front and back surfaces was counted visually. The evaluation was performed on 50 molded products, the fiber dispersibility was determined for the total number based on the following criteria, and A to C were set as acceptable.

Ａ：未分散ＣＦ束が１個以下
Ｂ：未分散ＣＦ束が１個以上５個未満
Ｃ：未分散ＣＦ束が５個以上１０個未満
Ｄ：未分散ＣＦ束が１０個以上。 A: 1 or less undispersed CF bundle B: 1 or more and less than 5 undispersed CF bundles C: 5 or more and less than 10 undispersed CF bundles D: 10 or more undispersed CF bundles

（６）成形材料を用いて得られた成形品の曲げ試験
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（１９９７）に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験機として、“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。 (6) Bending test of molded product obtained using molding material In accordance with ASTM D790 (1997), the support span is set to 100 mm using a three-point bending test jig (indenter 10 mm, fulcrum 10 mm), and the crosshead Bending strength and flexural modulus were measured under the test conditions of a speed of 5.3 mm / min. An “Instron (registered trademark)” universal testing machine 4201 type (manufactured by Instron) was used as a testing machine.

曲げ強度の判定は以下の基準でおこない、Ａ〜Ｃを合格とした。   Judgment of bending strength was performed according to the following criteria, and A to C were set as acceptable.

Ａ：１５０ＭＰａ以上
Ｂ：１３０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満
Ｃ：１００ＭＰａ以上１３０ＭＰａ未満
Ｄ：１００ＭＰａ未満。 A: 150 MPa or more B: 130 MPa or more and less than 150 MPa C: 100 MPa or more and less than 130 MPa D: Less than 100 MPa.

（７）成形材料を用いて得られた成形品のアイゾット衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９３）に準拠し、モールドノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。用いた試験片の厚みは３．２ｍｍ、試験片の水分率０．１質量％以下において、アイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。 (7) Izod Impact Test of Molded Product Obtained Using Molding Material An Izod impact test with a mold notch was conducted according to ASTM D256 (1993). The Izod impact strength (J / m) was measured when the thickness of the test piece used was 3.2 mm and the moisture content of the test piece was 0.1% by mass or less.

アイゾット衝撃試験の判定は以下の基準でおこない、Ａ〜Ｃを合格とした。   Judgment of the Izod impact test was performed according to the following criteria, and A to C were set as acceptable.

Ａ：２５０Ｊ／ｍ以上
Ｂ：２００Ｊ／ｍ以上２５０Ｊ／ｍ未満
Ｃ：１５０Ｊ／ｍ以上２００Ｊ／ｍ未満
Ｄ：１５０Ｊ／ｍ未満。 A: 250 J / m or more B: 200 J / m or more and less than 250 J / m C: 150 J / m or more and less than 200 J / m D: Less than 150 J / m.

（８）成形材料を用いて得られた成形品の界面接着性評価
上記（６）のアイゾッド衝撃試験後の破断サンプルの破断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、強化繊維表面に樹脂成分の付着があるか否かを、任意の強化繊維を５本を選択し、目視判定にておこなった。また判定は以下の基準でおこない、Ａ〜Ｂを合格とした。 (8) Interfacial adhesion evaluation of molded product obtained using molding material The fracture surface of the fracture sample after the Izod impact test in (6) above was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the surface of the reinforcing fiber was observed. Whether or not there is adhesion of the resin component was selected by visual judgment by selecting five arbitrary reinforcing fibers. Moreover, determination was performed on the following references | standards and made AB acceptable.

Ａ：強化繊維表面のほぼ全ての領域（９０％以上）に樹脂の付着が認められる
Ｂ：強化繊維表面の５０％以上９０％未満の領域に樹脂の付着が認められる
Ｃ：強化繊維表面に樹脂の付着が認められるのが５０％未満である。 A: Resin adhesion is observed in almost all regions (90% or more) of the reinforcing fiber surface B: Resin adhesion is observed in the region of 50% or more and less than 90% of the reinforcing fiber surface C: Resin is present on the surface of the reinforcing fiber Less than 50% is observed.

（９）樹脂組成物の成分評価
樹脂組成物を粉砕し、クロロホルム中で数時間攪拌することで溶解する成分を抽出することができ、さらに、抽出した成分をカラムクロマトグラフィーにて、各成分を単離することができるので、これを用いる。単離した成分は、ＩＲ、ＮＭＲ、および元素分析によって化学構造を分析することができる。一方、クロロホルム不溶成分は、ＩＲ測定、元素分析することで、用いた樹脂の種類やカルボン酸基の定量等が評価できる。さらに、不溶成分は酸素雰囲気下５００℃×２時間程度加熱することで、無機成分量が測定できるので、これを用いる。 (9) Component Evaluation of Resin Composition By crushing the resin composition and stirring in chloroform for several hours, components that can be dissolved can be extracted, and each component can be extracted by column chromatography. This is used because it can be isolated. The isolated components can be analyzed for chemical structure by IR, NMR, and elemental analysis. On the other hand, the chloroform insoluble component can be evaluated by IR measurement and elemental analysis to determine the type of resin used and the quantification of carboxylic acid groups. Furthermore, since the amount of inorganic components can be measured by heating an insoluble component in an oxygen atmosphere at about 500 ° C. for about 2 hours, this is used.

（１０）ＳＰ値算出方法
ＳＰ値は、化合物の分子式から、下記に示す式を用いて算出した。 (10) SP value calculation method The SP value was calculated from the molecular formula of the compound using the formula shown below.

σ（ＳＰ値）＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）１／２
ここでＥｃｏｈは凝集エネルギー密度のことであり、Ｖは分子のモル容積である。いずれも値も官能基に依存する定数として、Ｆｅｄｏｒｓが提案しており、そのまま採用した。 σ (SP value) = (ΣE coh / ΣV) 1/2
Here, E coh is the cohesive energy density, and V is the molar volume of the molecule. Both values were proposed by Fedors as constants depending on the functional group and were adopted as they were.

参考例１．炭素繊維１
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。 Reference Example 1 Carbon fiber 1
Spinning, firing treatment, and surface oxidation treatment were carried out from a copolymer containing polyacrylonitrile as a main component to obtain continuous carbon fibers having a total number of 24,000 single yarns. The characteristics of this continuous carbon fiber were as follows.

単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：１．６ｇ／ｍ
比重：１．８
表面酸素濃度比 ［Ｏ／Ｃ］：０．０６
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ。 Single fiber diameter: 7μm
Mass per unit length: 1.6 g / m
Specific gravity: 1.8
Surface oxygen concentration ratio [O / C]: 0.06
Tensile strength: 4600 MPa
Tensile modulus: 220 GPa.

ここで表面酸素濃度比は、表面酸化処理を行ったあとの炭素繊維を用いて、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めた。まず、炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０ −８ Ｔｏｒｒに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。 Here, the surface oxygen concentration ratio was determined according to the following procedure by X-ray photoelectron spectroscopy using the carbon fiber after the surface oxidation treatment. First, the carbon fiber bundle was cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support, and then A1Kα1 and 2 were used as X-ray sources, and the inside of the sample chamber was kept at 1 × 10 −8 Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s was adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C 1s peak area E. As a linear base line in the range of 1191 to 1205 eV. O 1s peak area E. As a linear base line in the range of 947 to 959 eV. The atomic ratio was calculated from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area using the sensitivity correction value unique to the apparatus. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, Kokusai Denki Co., Ltd. model ES-200 was used, and the sensitivity correction value was set to 1.74.

参考例２．炭素繊維２
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。 Reference Example 2 Carbon fiber 2
Spinning, firing treatment, and surface oxidation treatment were carried out from a copolymer containing polyacrylonitrile as a main component to obtain continuous carbon fibers having a total number of 24,000 single yarns. The characteristics of this continuous carbon fiber were as follows.

単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：１．６ｇ／ｍ
比重：１．８
表面酸素濃度比 ［Ｏ／Ｃ］：０．１２
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ。 Single fiber diameter: 7μm
Mass per unit length: 1.6 g / m
Specific gravity: 1.8
Surface oxygen concentration ratio [O / C]: 0.12
Tensile strength: 4600 MPa
Tensile modulus: 220 GPa.

参考例３．サイジング付与
（ａ）多官能性化合物を２質量％になるように水に溶解、または分散させたサイジング剤母液を調整し、浸漬法により強化繊維にサイジング剤を付与し、２３０℃で乾燥を行った。付着量は１．０質量％であった。 Reference Example 3. Sizing application (a) A sizing agent mother solution in which a polyfunctional compound is dissolved or dispersed in water so as to be 2% by mass is prepared, a sizing agent is applied to the reinforcing fiber by a dipping method, and drying is performed at 230 ° C. It was. The adhesion amount was 1.0% by mass.

参考例４．（Ｃ）プロピレン系樹脂に用いる酸変性プロピレン樹脂の合成
（ｃ−１）プロピレン単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）９９．６質量部、無水マレイン酸 ０．４質量部、および重合開始剤としてパーヘキシ２５Ｂ（日本油脂（株）製）０．４質量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で変性を行って、（ｃ−２）酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｍｗ＝４０万、酸含有量＝０．０８ミリモル当量）得た。 Reference Example 4 (C) Synthesis of acid-modified propylene resin used for propylene resin (c-1) 99.6 parts by mass of propylene homopolymer (Prime Polypro J105G resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), 0.4 parts by mass of maleic anhydride, Then, 0.4 part by mass of perhexi 25B (manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator is mixed and modified at a heating temperature of 160 ° C. for 2 hours to obtain (c-2) acid-modified polypropylene resin (Mw = 40). And acid content = 0.08 mmol equivalent).

参考例５．（Ｃ）プロピレン系樹脂に用いる酸変性プロピレン樹脂の合成２
プロピレン樹脂に（ｃ−３）ブロックポリプロピレン（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ７０４ＵＧ樹脂）を用いた以外は、参考例４と同様にして、（ｃ−４）酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｍｗ＝３５万、酸含有量＝０．０５ミリモル当量）を得た。 Reference Example 5 (C) Synthesis 2 of acid-modified propylene resin used for propylene resin
(C-4) Acid-modified polypropylene resin (Mw = 350,000) in the same manner as in Reference Example 4 except that (c-3) block polypropylene (Prime Polypro J704UG resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) was used as the propylene resin. Acid content = 0.05 mmol equivalent).

参考例６．（Ｃ）プロピレン系樹脂に用いる低分子量ポリプロピレンの合成
（ｃ−１）プロピレン単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂） ９９質量部、重合開始剤としてパーヘキシ２５Ｂ（日本油脂（株）製）１質量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で反応を行って、（ｃ−５）ポリプロピレン樹脂（Ｍｗ＝１０万）得た。 Reference Example 6 (C) Synthesis of low molecular weight polypropylene used for propylene resin (c-1) Propylene homopolymer (Prime Polypro J105G resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) 99 parts by mass, Perhexi 25B (Nippon Yushi Co., Ltd.) as a polymerization initiator (Made) 1 part by mass was mixed and reacted at a heating temperature of 160 ° C. for 2 hours to obtain (c-5) polypropylene resin (Mw = 100,000).

比較例４．
１３０℃加熱されたロール上に、（Ｂ）テルペン系樹脂として（ｂ−１）テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰＸ１２５０樹脂：主成分としてα−ピネン、β−ピネンを用いて重合された重合体からなる樹脂）を加熱溶融した液体の被膜を形成させた。ロール上に一定した厚みの被膜を形成するためキスコーターを用いた。このロール上を連続した（ａ）多官能化合物として、（ａ−１）グリセロールトリグリシジルエーテルを用いて、参考例１、参考例３から得られた連続炭素繊維束を接触させながら通過させて、０．８質量％付着させた。次に、１８０℃に加熱された、ベアリングで自由に回転する、一直線上に配置された１０本の直径５０ｍｍのロールの上下を、交互に通過させた。この操作により、（Ｂ）テルペン系樹脂を繊維束の内部まで含浸させ、複合体を形成した。この連続した複合体を、日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイ中に通し、押出機からダイ内に２３０℃に溶融させた（Ｃ）ポリプロピレン樹脂（ｃ−１）（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）を吐出させて、複合体の周囲を被覆するように連続的に配置した。この際、炭素繊維のみの含有率が２０質量％になるように（Ｃ）プロピレン系樹脂量を調整した。得られた成形材料を冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。 Comparative Example 4
(B-1) Terpene resin (YS resin PX1250 resin manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd .: polymerized using α-pinene and β-pinene as main components on a roll heated at 130 ° C. A liquid film in which a polymer resin) was heated and melted was formed. A kiss coater was used to form a film with a constant thickness on the roll. As a continuous (a) polyfunctional compound on this roll, (a-1) using glycerol triglycidyl ether, the continuous carbon fiber bundles obtained from Reference Example 1 and Reference Example 3 were passed while being in contact with each other, 0.8% by mass was deposited. Next, 10 rolls having a diameter of 50 mm, which were heated to 180 ° C. and freely rotated by bearings, were arranged in a straight line, and passed through alternately. By this operation, (B) the terpene resin was impregnated into the fiber bundle to form a composite. This continuous composite is passed through a coating die for wire coating method installed at the tip of a TEX-30α type twin screw extruder (screw diameter 30 mm, L / D = 32), Nippon Steel Works, Ltd. (C) Polypropylene resin (c-1) (Prime Polypro J105G resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) melted at 230 ° C. in the die is continuously discharged from the machine so as to cover the periphery of the composite. Arranged. At this time, the amount of the (C) propylene-based resin was adjusted so that the content rate of only the carbon fiber was 20% by mass. The obtained molding material was cooled and then cut with a cutter to obtain a pellet-shaped molding material.

次に得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：２２０℃、金型温度：６０℃で特性評価用試験片（成形品）を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。評価結果を、まとめて表１に示した。得られた成形品中の炭素繊維の割合は２０質量％であり、（Ｂ）テルペン系樹脂は０．８質量％、（Ｃ）プロピレン系樹脂は７９質量％である。
実施例２．
（Ｂ）テルペン系樹脂を２．８質量％と、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）５０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂５０質量％とからなる樹脂を７７質量％用いた以外は比較例４と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。 Next, the obtained pellet-shaped molding material was subjected to a characteristic evaluation test piece (molded product) at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using a J350EIII type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works. Was molded. The obtained test piece was subjected to a characteristic evaluation test after being left in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Next, the obtained test piece for characteristic evaluation (molded product) was evaluated according to the above-described injection molded product evaluation method. The evaluation results are collectively shown in Table 1. The ratio of the carbon fiber in the obtained molded product is 20% by mass, (B) the terpene resin is 0.8% by mass, and (C) the propylene resin is 79% by mass .
Example 2
(B) 2.8% by mass of terpene resin, (C) polypropylene resin, (c-1) 50% by mass of propylene homopolymer (Prime Polypro J105G resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), and reference Pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that 77% by mass of the resin comprising 50% by mass of the (c-2) acid-modified propylene resin prepared in Example 4 was used, and molding evaluation was performed. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 1.

実施例３．
（Ｂ）テルペン系樹脂を４．８質量％とし、（Ｃ）プロピレン系樹脂を７５質量％用いたこと以外は、実施例２と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。 Example 3
(B) Pellets were obtained in the same manner as in Example 2 except that terpene resin was 4.8% by mass and (C) propylene resin was used by 75% by mass, and molding evaluation was performed. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 1.

実施例４．
（Ｂ）テルペン系樹脂を９．８質量％とし、（Ｃ）プロピレン系樹脂を７０質量％用いたこと以外は、実施例２と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。 Example 4
(B) A pellet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the content of terpene resin was 9.8% by mass, and the amount of (C) propylene resin was 70% by mass. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 1.

実施例５．
（Ｂ）テルペン系樹脂を（ｂ−２）水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ−１０５樹脂：主成分としてｄ−リモネンを用いて重合された重合体を水素添加反応された重合体からなる樹脂）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。 Example 5 FIG.
(B) Terpene resin (b-2) Hydrogenated terpene resin (Clearon P-105 resin manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd .: Polymer obtained by hydrogenating a polymer polymerized using d-limonene as a main component A pellet was obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 3 except that the resin was used. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 1.

実施例６．
（ａ）多官能化合物を（ａ−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ８２８）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。 Example 6
(A) Except having used the polyfunctional compound (a-2) bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. jER828), the pellet was obtained similarly to Example 3, and molding evaluation was performed. . The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 1.

実施例７．
（ａ）多官能化合物を（ａ−３）酸変性ポリプロピレン（丸芳化学（株）製酸変性ポリプロピレンエマルジョン）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。 Example 7
(A) A pellet was obtained in the same manner as in Example 3 except that (a-3) acid-modified polypropylene (acid-modified polypropylene emulsion manufactured by Maruyoshi Chemical Co., Ltd.) was used as the polyfunctional compound, and molding evaluation was performed. It was. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 1.

実施例８．
（ｂ）炭素繊維を参考例２から得られた炭素繊維を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。 Example 8 FIG.
(B) Except having used the carbon fiber obtained from the reference example 2 for the carbon fiber, it obtained the pellet similarly to Example 3, and performed shaping | molding evaluation. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 1.

実施例９．
（Ｄ）エラストマーとして、（ｄ−１）エチレン−α−オレフィン共重合体（住友化学（株）製ＣＸ５５０５）を１０質量％用い、（Ｃ）プロピレン系樹脂を６５質量％用いたこと以外は実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。 Example 9
(D) Implemented except that (d-1) ethylene-α-olefin copolymer (CX5505 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used in an amount of 10% by mass and (C) a propylene resin was used in an amount of 65% by mass. Pellets were obtained in the same manner as in Example 3 and evaluated for molding. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 1.

実施例１０．
（Ｄ）エラストマーとして、（ｄ−２）スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（旭化成工業（株）製タフテックＨ１０５２）を１０質量％用い、（Ｃ）プロピレン系樹脂を６５質量％用いたこと以外は実施例３と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表１に記載した。 Example 10
(D) 10 mass% of (d-2) styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Tuftec H1052) was used as the elastomer, and (C) 65 mass% of the propylene resin was used. Except for the above, pellets were obtained in the same manner as in Example 3 and evaluated for molding. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 1.

比較例５．
（ｂ）強化繊維として、ガラス繊維（日東紡績（株）製２４０ＴＥＸ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表１に記載した。 Comparative Example 5
(B) A pellet was obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 3 except that glass fiber (240TEX manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was used as the reinforcing fiber. The characteristic evaluation is summarized in Table 1.

実施例１２．
（ａ）多官能化合物を０．０５質量％、炭素繊維１を５質量％、（ｂ−１）テルペン系樹脂を０．９５質量％とし、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）９５質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂５質量％とからなる樹脂を９４質量％用いたこと以外は、実施例２と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。 Example 12 FIG.
(A) 0.05% by mass of polyfunctional compound, 5% by mass of carbon fiber 1, (b-1) 0.95% by mass of terpene resin, (C) polypropylene resin, (c-1) For 94% by mass of a resin composed of 95% by mass of a propylene homopolymer (Prime Polypro J105G resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and 5% by mass of (c-2) acid-modified propylene resin prepared in Reference Example 4 Except for the above, pellets were obtained in the same manner as in Example 2 and evaluated for molding. The characteristic evaluation is summarized in Table 3.

実施例１３．
（ａ）多官能化合物を０．１質量％、炭素繊維１を１０質量％、（ｂ−２）水添テルペン系樹脂を２．４質量％とし、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）９５質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂５質量％とからなる樹脂を８７．５質量％用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。 Example 13
(A) 0.1% by mass of the polyfunctional compound, 10% by mass of the carbon fiber 1, (b-2) 2.4% by mass of the hydrogenated terpene resin, and (C) a polypropylene resin, 1) A resin composed of 95% by mass of a propylene homopolymer (Prime Polypro J105G resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and 5% by mass of (c-2) acid-modified propylene resin prepared in Reference Example 4 Except having used 5 mass%, it carried out similarly to Example 5, and obtained the pellet and performed shaping | molding evaluation. The characteristic evaluation is summarized in Table 3.

実施例１４．
（ａ）多官能化合物を０．３質量％、炭素繊維１を３０質量％、（ｂ−２）水添テルペン系樹脂を７．２質量％とし、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）７０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂３０質量％とからなる樹脂を６２．５質量％用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。 Example 14
(A) 0.3% by mass of polyfunctional compound, 30% by mass of carbon fiber 1, (b-2) 7.2% by mass of hydrogenated terpene resin, (C) polypropylene resin, 1) 62. Resin comprising 70% by mass of a propylene homopolymer (Prime Polypro J105G resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and 30% by mass of (c-2) acid-modified propylene resin prepared in Reference Example 4 Except having used 5 mass%, it carried out similarly to Example 5, and obtained the pellet and performed shaping | molding evaluation. The characteristic evaluation is summarized in Table 3.

実施例１５．
（ａ）多官能化合物を０．４質量％、炭素繊維１を４０質量％、（ｂ−１）テルペン系樹脂を９．６質量％とし、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）７０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂３０質量％とからなる樹脂を５０質量％用いたこと以外は、実施例２と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。 Example 15.
(A) 0.4% by mass of the polyfunctional compound, 40% by mass of the carbon fiber 1, (b-1) 9.6% by mass of the terpene resin, and (C) polypropylene resin (c-1) For 50% by mass of a resin composed of 70% by mass of a propylene homopolymer (Prime Polypro J105G resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and 30% by mass of (c-2) acid-modified propylene resin prepared in Reference Example 4 Except for the above, pellets were obtained in the same manner as in Example 2 and evaluated for molding. The characteristic evaluation is summarized in Table 3.

実施例１６．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）９０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂１０質量％とからなる樹脂を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。 Example 16
(C) Polypropylene resin, (c-1) 90% by mass of a propylene homopolymer (Prime Polypro J105G resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and (c-2) acid-modified propylene system prepared in Reference Example 4 Except having used resin which consists of resin 10 mass%, it carried out similarly to Example 5, and obtained the pellet and performed shaping | molding evaluation. The characteristic evaluation is summarized in Table 3.

実施例１７．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）９０質量％と、参考例５で作製した（ｃ−４）酸変性プロピレン系樹脂１０質量％とからなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。 Example 17.
(C) Polypropylene resin, (c-1) 90% by mass of a propylene homopolymer (Prime Polypro J105G resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and (c-4) acid-modified propylene system prepared in Reference Example 5 Except having used resin which consists of 10 mass% of resin, it carried out similarly to Example 16, and obtained the pellet and performed shaping | molding evaluation. The characteristic evaluation is summarized in Table 3.

実施例１８．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−３）ブロックポリプロピレン（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ７０４ＵＧ樹脂）９０質量％と、参考例４で作製した（ｃ−２）酸変性プロピレン系樹脂１０質量％とからなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。 Example 18
(C) To polypropylene resin, (c-3) 90% by mass of block polypropylene (Prime Polypro J704UG resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and 10% of (c-2) acid-modified propylene resin prepared in Reference Example 4 A pellet was obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 16 except that a resin consisting of% was used. The characteristic evaluation is summarized in Table 3.

実施例１９．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−３）ブロックポリプロピレン（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ７０４ＵＧ樹脂）９０質量％と、参考例５で作製した（ｃ−４）酸変性プロピレン系樹脂１０質量％とからなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。 Example 19.
(C) Polypropylene resin, (c-3) 90% by mass of block polypropylene (Prime Polypro J704UG resin, Prime Polymer Co., Ltd.) and 10% of (c-4) acid-modified propylene resin prepared in Reference Example 5 A pellet was obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 16 except that a resin consisting of% was used. The characteristic evaluation is summarized in Table 3.

実施例２０．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｃ−１）プロピレン系単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）４５質量％と、参考例６で作製した（ｃ−５）プロピレン系樹脂４５質量％と、参考例４で作成した（ｃ−２）酸変性ポリプロピレン系樹脂１０質量％からなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。 Example 20.
(C) Polypropylene resin, (c-1) 45% by mass of propylene homopolymer (Prime Polypro J105G resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and (c-5) Propylene resin 45 prepared in Reference Example 6 A pellet was obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 16 except that a resin comprising 10% by mass of (c-2) acid-modified polypropylene resin prepared in Reference Example 4 was used. . The characteristic evaluation is summarized in Table 3.

実施例２１．
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂に、参考例６で作製した（ｃ−５）プロピレン系樹脂９０質量％と、参考例４で作成した（ｃ−２）酸変性ポリプロピレン系樹脂１０質量％からなる樹脂を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。 Example 21.
(C) To a polypropylene resin, a resin comprising 90% by mass of (c-5) propylene resin prepared in Reference Example 6 and 10% by mass of (c-2) acid-modified polypropylene resin prepared in Reference Example 4 Except having used, it carried out similarly to Example 16, and obtained the pellet and performed shaping | molding evaluation. The characteristic evaluation is summarized in Table 3.

実施例２２．
（Ｂ）テルペン系樹脂を（ｂ−４）水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ−８５樹脂：主成分としてｄ−リモネンを用いて重合された重合体を水素添加反応された重合体からなる樹脂）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表３に記載した。 Example 22.
(B) Terpene resin (b-4) Hydrogenated terpene resin (Clearon P-85 resin manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd .: Polymer obtained by hydrogenating a polymer polymerized using d-limonene as a main component Except for using the resin, a pellet was obtained in the same manner as in Example 16 and evaluated for molding. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 3.

実施例２３．
（Ｂ）テルペン系樹脂を（ｂ−５）水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ−１２５樹脂：主成分としてｄ−リモネンを用いて重合された重合体を水素添加反応された重合体からなる樹脂）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表３に記載した。 Example 23.
(B) Terpenic resin (b-5) Hydrogenated terpene resin (Clearon P-125 resin manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd .: Polymer obtained by hydrogenating a polymer polymerized using d-limonene as a main component Except for using the resin, a pellet was obtained in the same manner as in Example 16 and evaluated for molding. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 3.

実施例２４．
（Ｂ）テルペン系樹脂を（ｂ−６）水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ−１５０樹脂：主成分としてｄ−リモネンを用いて重合された重合体を水素添加反応された重合体からなる樹脂）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表３に記載した。 Example 24.
(B) Terpene resin (b-6) Hydrogenated terpene resin (Clearon P-150 resin manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd .: Polymer obtained by hydrogenating a polymer polymerized using d-limonene as a main component Except for using the resin, a pellet was obtained in the same manner as in Example 16 and evaluated for molding. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 3.

実施例２５．
（ａ）多官能化合物を１．２質量％用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、ペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価はまとめて表３に記載した。 Example 25.
(A) Except having used 1.2 mass% of polyfunctional compounds, it obtained the pellet similarly to Example 16, and performed shaping | molding evaluation. The characteristic evaluation is summarized in Table 3.

実施例２６．
（ａ）多官能化合物を（ａ−４）ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−５２１）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表３に記載した。 Example 26.
(A) Pellets were obtained in the same manner as in Example 16 except that (a-4) polyglycerol polyglycidyl ether (Denacol EX-521 manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was used as the polyfunctional compound, and molding evaluation was performed. I did it. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 3.

比較例１．
参考例１で得られた連続炭素繊維束にサイジング剤を付着させずにそのまま評価に供し、２０質量％用いた。なお、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂には、比較例４と同様、（ｃ−１）プロピレン単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）を８０質量％用いた。ペレット作製時に炭素繊維が毛羽立ち、成形性も不十分であった。 Comparative Example 1
The sizing agent was not attached to the continuous carbon fiber bundle obtained in Reference Example 1, and was used for evaluation as it was, and 20% by mass was used. In addition, (c-1) propylene homopolymer (Prime Polypro J105G resin made by Prime Polymer Co., Ltd.) was used in an amount of 80% by mass for (C) polypropylene resin as in Comparative Example 4 . When the pellet was produced, the carbon fibers were fluffy and the moldability was insufficient.

比較例２．
（Ｂ）テルペン系樹脂を添加せず、（Ｃ）プロピレン系樹脂を７９．８質量％用いたこと以外は、実施例６と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表２に記載した。 Comparative Example 2
(B) A terpene resin was not added, and pellets were obtained and evaluated for molding in the same manner as in Example 6 except that 79.8% by mass of (C) a propylene resin was used. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 2.

比較例３．
（Ｂ）テルペン系樹脂の代わりに、溶融時にテルペン系樹脂と同程度の粘度である（ｅ−１）フェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）ＴＤ−２１３１）を４．８質量％用い、（Ｃ）プロピレン系樹脂を７５質量％用いたこと以外は、比較例２と同様にしてペレットを得、成形評価をおこなった。特性評価結果はまとめて表２に記載した。 Comparative Example 3
(B) Instead of the terpene resin, 4.8% by mass of (e-1) phenol novolac resin (Dainippon Ink Co., Ltd. TD-2131), which has the same viscosity as the terpene resin at the time of melting, C) Except having used 75 mass% of propylene-type resin, it obtained the pellet similarly to the comparative example 2, and performed shaping | molding evaluation. The characteristic evaluation results are collectively shown in Table 2.

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以上のように、実施例２〜２６においては、成形材料（長繊維ペレット）は取扱い性に優れ、また該成形材料を用いることで繊維分散性にすぐれ、かつ力学特性に優れた成形品を得ることができた。 As described above, in Examples 2 to 26, the molding material (long fiber pellet) is excellent in handleability, and by using the molding material, a molded product having excellent fiber dispersibility and excellent mechanical properties is obtained. I was able to.

一方、比較例１においては、炭素繊維束に何も付着させておらず、成形材料（長繊維ペレット）作製が不可能であった。また、比較例２、３では繊維分散性、力学特性を両立できる成形材料は得られなかった。   On the other hand, in Comparative Example 1, nothing was attached to the carbon fiber bundle, and it was impossible to produce a molding material (long fiber pellet). Further, in Comparative Examples 2 and 3, a molding material capable of achieving both fiber dispersibility and mechanical properties could not be obtained.

本発明の成形材料は、成形時の繊維分散性に優れ、強化繊維とポリプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であるため、高い力学特性を有する繊維強化熱可塑性樹脂成形品を得ることが可能であり、種々の用途に展開できる。特に自動車部品、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品に好適である。   The molding material of the present invention has excellent fiber dispersibility at the time of molding and good interfacial adhesion between the reinforcing fiber and the polypropylene resin, so that it is possible to obtain a fiber reinforced thermoplastic resin molded product having high mechanical properties. It can be developed for various uses. It is particularly suitable for automobile parts, electrical / electronic parts, household / office electrical product parts.

１ （Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維
２ （Ｂ）テルペン系樹脂
３ （Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維と（Ｂ）テルペン系樹脂からなる複合体
４ （Ｃ）プロピレン系樹脂 1 (A) (a) (b) Reinforced fiber sized by polyfunctional compound 2 (B) Terpene resin 3 (A) (a) Reinforced fiber sized by polyfunctional compound (B) ) Composite made of terpene resin 4 (C) Propylene resin

Claims (24)

少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を有してなる成形材料であって、該成分（Ａ）、（Ｂ）を有してなる複合体に、該成分（Ｃ）が接着されており、下記成分（Ｂ）のＳＰ値が６．５〜９であり、かつ下記成分（ａ）のＳＰ値よりも低いことを特徴とする成形材料であって、下記成分（Ｃ）が、重合体鎖にカルボン酸および／またはその塩の基を有するポリプロピレン系樹脂を含んでおり、下記成分（ｂ）が炭素繊維である、成形材料。
（Ａ）（ａ）多官能化合物によりサイジング処理された（ｂ）強化繊維 １〜７５質量％
（Ｂ）テルペン系樹脂 ０．０１〜２０質量％
（Ｃ）プロピレン系樹脂 ５〜９８．９８質量％ A molding material having at least the following components (A) to (C), wherein the component (C) is bonded to a composite having the components (A) and (B); The following component (B) has a SP value of 6.5 to 9 and is lower than the SP value of the following component (a), wherein the following component (C) is a polymer chain. The molding material which contains the polypropylene resin which has carboxylic acid and / or its salt group in the following component (b) is carbon fiber .
(A) (a) Sizing treatment with polyfunctional compound (b) Reinforcing fiber 1 to 75% by mass
(B) Terpene resin 0.01 to 20% by mass
(C) Propylene resin 5 to 98.98% by mass 前記成分（Ｂ）がα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンから選択されるいずれか１つを用いて重合された重合体からなる樹脂である、請求項１の成形材料。 The molding material according to claim 1, wherein the component (B) is a resin composed of a polymer polymerized using any one selected from α-pinene, β-pinene, dipentene, and d-limonene. 前記成分（Ｂ）が水素添加反応された重合体からなる樹脂である、請求項１または２に記載の成形材料。 The molding material according to claim 1 or 2, wherein the component (B) is a resin comprising a polymer subjected to a hydrogenation reaction. 前記成分（Ｂ）のガラス転移温度が３０〜１００℃である、請求項１〜３いずれかに記載の成形材料。 The molding material in any one of Claims 1-3 whose glass transition temperature of the said component (B) is 30-100 degreeC. 前記成分（Ｂ）の数平均分子量が５００〜５０００である、請求項１〜４いずれかに記載の成形材料。 The molding material in any one of Claims 1-4 whose number average molecular weights of the said component (B) are 500-5000. 前記成分（Ｂ）の１９０℃における溶融粘度が、０．０５〜１Ｐａ・ｓである、請求項１〜５いずれかに記載の成形材料。 The molding material in any one of Claims 1-5 whose melt viscosity in 190 degreeC of the said component (B) is 0.05-1 Pa.s. 前記成分（ａ）が３官能以上である、請求項１〜６いずれかに記載の成形材料。 The molding material in any one of Claims 1-6 whose said component (a) is trifunctional or more. 前記成分（ａ）が多官能性エポキシ樹脂、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の成形材料。 The molding material according to claim 7, wherein the component (a) is at least one selected from a polyfunctional epoxy resin, an acid-modified polypropylene, and a neutralized product of an acid-modified polypropylene. 前記成分（ａ）が脂肪族エポキシ樹脂である、請求項８に記載の成形材料。 The molding material of Claim 8 whose said component (a) is an aliphatic epoxy resin. 前記成分（ａ）が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の成形材料。 The molding material according to claim 9, wherein the component (a) is at least one selected from glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ethers, and polypropylene glycol glycidyl ethers. 前記成分（Ｃ）が、プロピレンの単独重合体を含んでいる、請求項１〜１０いずれかに記載の成形材料。The molding material in any one of Claims 1-10 in which the said component (C) contains the homopolymer of propylene. 前記成分（Ｃ）が、カルボン酸および／またはその塩の基を有する、ブロックおよび／またはランダムプロピレンを含んでいる、請求項１〜１１いずれかに記載の成形材料。The molding material in any one of Claims 1-11 in which the said component (C) contains the block and / or random propylene which have group of carboxylic acid and / or its salt. 前記成分（Ｃ）が、（Ｃ−１）カルボン酸および／またはその塩の基を有しているプロピレン系樹脂と（Ｃ−２）カルボン酸および／またはその塩の基を有しないプロピレン系樹脂との混合物であり、前記成分（ａ）、（Ｂ）、（Ｃ−１）の質量比が下記範囲内である、請求項１〜１２いずれかに記載の成形材料。Propylene resin in which the component (C) has a group of (C-1) carboxylic acid and / or salt thereof, and (C-2) a propylene resin having no group of carboxylic acid and / or salt thereof The molding material in any one of Claims 1-12 whose mass ratio of said component (a), (B), (C-1) is in the following range.
（ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０．００１〜０．５／１／０．０１〜５０(A) / (B) / (C-1) = 0.001 to 0.5 / 1 / 0.01 to 50 前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、成分（Ｄ）として、エラストマーを０．０１〜３０質量％有している、請求項１〜１３いずれかに記載の成形材料。The molding material in any one of Claims 1-13 which has 0.01-30 mass% of elastomers as a component (D) in addition to the said components (A)-(C). 前記成分（Ｄ）がオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマーから選択される選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の成形材料。15. The molding material according to claim 14, wherein the component (D) is at least one selected from olefin elastomers, styrene elastomers, urethane elastomers, ester elastomers, and amide elastomers. . 前記成分（Ｄ）のＳＰ値が６．５〜９．５である、請求項１４または１５に記載の成形材料。The molding material of Claim 14 or 15 whose SP value of the said component (D) is 6.5-9.5. 前記成分（Ｄ）がエチレン−α−オレフィン共重合体である、請求項１６に記載の成形材料。The molding material of Claim 16 whose said component (D) is an ethylene-alpha-olefin copolymer. 前記炭素繊維のＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定される表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０５〜０．５である、請求項１〜１７いずれかに記載の成形材料。The molding material in any one of Claims 1-17 whose surface oxygen concentration ratio (O / C) measured by the X ray photoelectron spectroscopy (ESCA) of the said carbon fiber is 0.05-0.5. 前記成分（ｂ）の強化繊維が、２０，０００〜１００，０００本の単繊維からなる強化繊維束である、請求項１〜１８いずれかに記載の成形材料。The molding material according to any one of claims 1 to 18, wherein the reinforcing fiber of the component (b) is a reinforcing fiber bundle composed of 20,000 to 100,000 single fibers. 前記成形材料において、成分（Ａ）に対する空隙率が２０％以下である、請求項１〜１９いずれかに記載の成形材料。The molding material according to any one of claims 1 to 19, wherein the molding material has a porosity of 20% or less with respect to the component (A). 前記成分（Ａ）が軸心方向にほぼ平行に配列されており、かつ該成分（Ａ）の長さが成形材料の長さと実質的に同じである、請求項１〜２０いずれかに記載の成形材料。The component (A) is arranged substantially parallel to the axial direction, and the length of the component (A) is substantially the same as the length of the molding material. Molding material. 前記複合体が芯構造であり、前記成分（Ｃ）および／または（Ｄ）が該複合体の周囲を被覆した芯鞘構造である、請求項２１に記載の成形材料。The molding material according to claim 21, wherein the composite has a core structure, and the components (C) and / or (D) have a core-sheath structure covering the periphery of the composite. 前記成形材料の形態が長繊維ペレットである、請求項１〜２２いずれかに記載の成形材料。The molding material in any one of Claims 1-22 whose form of the said molding material is a long fiber pellet. 前記長繊維ペレットの長手方向の長さが１〜５０ｍｍである、請求項１〜２３いずれかに記載の成形材料。The molding material in any one of Claims 1-23 whose length of the longitudinal direction of the said long fiber pellet is 1-50 mm.
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