JP2015052102A - Molding material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形材料に関するものであり、特に力学特性に優れた成形材料に関する。 The present invention relates to a molding material, and particularly relates to a molding material having excellent mechanical properties.
強化繊維と熱可塑性樹脂を含む成形材料は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途などに広く用いられている。これらの成形材料に使用される強化繊維は、その用途によって様々な形態で成形品を強化している。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が好適に用いられる。 Molding materials containing reinforcing fibers and thermoplastic resins are lightweight and have excellent mechanical properties, and are therefore widely used in sports equipment applications, aerospace applications, general industrial applications, and the like. The reinforcing fibers used in these molding materials reinforce the molded product in various forms depending on the application. These reinforcing fibers include metal fibers such as aluminum fibers and stainless fibers, organic fibers such as aramid fibers and polyparaphenylene benzoxazole (PBO) fibers, and inorganic fibers such as silicon carbide fibers and carbon fibers. However, carbon fiber is preferable from the viewpoint of the balance of specific strength, specific rigidity, and lightness, and among them, polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber is preferably used.
熱可塑性樹脂としては、軽量性・経済性が求められるようになり、軽量なオレフィン樹脂、とりわけポリプロピレンが使用されるようになってきた。しかしながら、ポリプロピレンは強化繊維との界面接着性に乏しく、力学特性に優れた成形品を得ることが困難であった。中でも、炭素繊維のような表面の反応性が乏しい繊維では、力学特性に優れた成形品を得ることが特に困難であった。 As the thermoplastic resin, lightness and economy have been demanded, and a lightweight olefin resin, particularly polypropylene, has been used. However, polypropylene has poor interfacial adhesion with reinforcing fibers, and it has been difficult to obtain a molded product having excellent mechanical properties. Among them, it is particularly difficult to obtain a molded product having excellent mechanical properties with a fiber having a poor surface reactivity such as carbon fiber.
これまでに、ポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物の強度を向上させる手段として、例えば、炭素繊維、ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、炭素繊維が有する反応性官能基及び酸変性ポリオレフィンが有する反応性官能基のそれぞれと反応しうる官能基を２個以上有する多官能性化合物を含む繊維強化樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、得られる力学特性が十分ではなかった。 So far, as means for improving the strength of polyolefin-based carbon fiber reinforced resin composition, for example, carbon fiber, polyolefin-based resin, acid-modified polyolefin-based resin, reactive functional group possessed by carbon fiber and reaction possessed by acid-modified polyolefin. A fiber reinforced resin composition containing a polyfunctional compound having two or more functional groups capable of reacting with each of the functional functional groups is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, the mechanical properties obtained were not sufficient.
また、強化繊維とプロピレン系樹脂の界面接着性に優れ、力学特性に優れた成形品を得られる成形材料として、多官能化合物によりサイジング処理された強化繊維とテルペン系樹脂、プロピレン系樹脂を有してなる成形材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、近年求められる高い力学特性に対してはまだなお不十分である課題があった。 In addition, as a molding material that has excellent interfacial adhesion between reinforcing fibers and propylene-based resins, and has excellent mechanical properties, it has reinforcing fibers sized with a polyfunctional compound, terpene-based resins, and propylene-based resins. (For example, refer patent document 2). However, there is still a problem that is still insufficient for the high mechanical properties required in recent years.
本発明は、従来技術の背景に鑑み、ポリプロピレンをマトリックスとする、力学特性に優れた成形品を製造できる成形材料を提供することを目的とする。 In view of the background of the prior art, an object of the present invention is to provide a molding material that can produce a molded article having polypropylene as a matrix and having excellent mechanical properties.
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記課題を達成することができる、次の成形材料を見出した。
少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を合計１００質量部含む成形材料。
（Ａ）炭素繊維 １〜４０質量部
（Ｂ）ポリプロピレン ５０〜９８．９質量部
（Ｃ）酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２３０℃における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓである酸変性ポリプロピレン ０．１〜１０質量部
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found the following molding material that can achieve the above-mentioned problems.
A molding material containing at least 100 parts by mass of at least the following components (A) to (C).
(A) Carbon fiber 1-40 parts by mass (B) Polypropylene 50-98.9 parts by mass (C) Acid modification with an acid value of 30-150 mgKOH / g and a melt viscosity at 230 ° C. of 100-1000 Pa · s 0.1 to 10 parts by mass of polypropylene
本発明の成形材料によれば、曲げ特性や衝撃特性などの力学特性に優れた成形品が製造できる。本発明の成形材料および成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、または自動車の部品、内部部材および筐体などの各種部品・部材に極めて有用である。 According to the molding material of the present invention, a molded product having excellent mechanical properties such as bending properties and impact properties can be produced. The molding material and molded article of the present invention are extremely useful for various parts and members such as electrical / electronic equipment, OA equipment, home appliances, or automobile parts, internal members, and housings.
本発明は、少なくとも（Ａ）炭素繊維、（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）酸変性ポリプロピレンを含む成形材料である。まず、これらの構成要素について説明する。 The present invention is a molding material containing at least (A) carbon fiber, (B) polypropylene, and (C) acid-modified polypropylene. First, these components will be described.
本発明に用いられる（Ａ）炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。高強度、高弾性率を有する炭素繊維を用いることで、得られる成形品の強度および弾性率を向上させることができる。得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した炭素繊維を用いることもできる。 Examples of the carbon fiber (A) used in the present invention include PAN-based, pitch-based and rayon-based carbon fibers. By using carbon fiber having high strength and high elastic modulus, the strength and elastic modulus of the obtained molded product can be improved. From the viewpoint of the balance between the strength and elastic modulus of the obtained molded product, PAN-based carbon fibers are more preferable. For the purpose of imparting conductivity, carbon fibers coated with a metal such as nickel, copper or ytterbium can also be used.
さらに、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．０５〜０．５であるものが好ましい。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、前記（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）酸変性ポリプロピレンを含むマトリックス樹脂とより強固な接着を得ることができる。０．０８以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスから一般的に０．５以下とすることが例示できる。０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。 Furthermore, the surface oxygen concentration ratio [O / C], which is the ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the carbon fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 0.05 to 0.5. Those are preferred. When the surface oxygen concentration ratio is 0.05 or more, the amount of functional groups on the surface of the carbon fiber can be secured, and a stronger bond can be obtained with the matrix resin containing (B) polypropylene and (C) acid-modified polypropylene. it can. 0.08 or more is more preferable, and 0.1 or more is more preferable. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of surface oxygen concentration ratio, Generally it can be illustrated to 0.5 or less from the balance of the handleability of carbon fiber, and productivity. 0.4 or less is more preferable, and 0.3 or less is more preferable.
炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、炭素繊維表面にサイジング剤などが付着している場合には溶剤でこれを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 The surface oxygen concentration ratio of the carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, when a sizing agent or the like is attached to the surface of the carbon fiber, the carbon fiber bundle from which the sizing agent has been removed with a solvent is cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support, and then used as an X-ray source. 2 is used and the inside of the sample chamber is kept at 1 × 10 −8 Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s is adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C 1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. O 1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 947 to 959 eV.
ここで、表面酸素濃度比とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とする。 Here, the surface oxygen concentration ratio is calculated as an atomic number ratio from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area using a sensitivity correction value unique to the apparatus. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, model ES-200 manufactured by Kokusai Electric Inc. is used, and the sensitivity correction value is set to 1.74.
表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法を挙げることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。 The means for controlling the surface oxygen concentration ratio [O / C] to 0.05 to 0.5 is not particularly limited. For example, techniques such as electrolytic oxidation, chemical oxidation, and vapor phase oxidation are used. Among them, electrolytic oxidation treatment is preferable.
また、炭素繊維の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観をより向上させる観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。 The average fiber diameter of the carbon fibers is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 20 μm, more preferably in the range of 3 to 15 μm, from the viewpoint of further improving the mechanical properties and surface appearance of the obtained molded product. More preferably.
炭素繊維束とした場合の単糸数には、特に制限はなく、１００〜３５０，０００本の範囲内で使用することができ、とりわけ１，０００〜２５０，０００本の範囲内で使用することが好ましい。炭素繊維の生産性の観点からは、単糸数が多いものが好ましく、２０，０００〜１００，０００本の範囲内で使用することが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the number of single yarns at the time of setting it as a carbon fiber bundle, It can use within the range of 100-350,000, It can be used especially within the range of 1,000-250,000. preferable. From the viewpoint of the productivity of carbon fibers, those having a large number of single yarns are preferable, and it is preferable to use them within a range of 20,000 to 100,000.
さらに、本発明に用いられる炭素繊維には、界面接着性、取扱性を向上させる観点から、サイジング処理がされていてもよい。サイジング剤としては、特に限定されないが、界面接着性を向上させる観点から、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を１分子中に２個以上有する化合物などが挙げられる。これらを１種または２種以上併用してもよい。炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性をより向上させるため、官能基の数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。前記官能基を１分子中に２個以上有する化合物としては、例えば、多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。 Furthermore, the carbon fiber used in the present invention may be subjected to a sizing treatment from the viewpoint of improving interfacial adhesion and handling properties. Although it does not specifically limit as a sizing agent, From the viewpoint of improving interface adhesiveness, the compound etc. which have 2 or more functional groups, such as an epoxy group, a urethane group, an amino group, and a carboxyl group, are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In order to further improve the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, the number of functional groups is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. Examples of the compound having two or more functional groups in one molecule include polyfunctional epoxy resins.
多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、マトリックス樹脂との接着性をより発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。通常、エポキシ樹脂はエポキシ基を多数有すると、架橋反応後の架橋密度が高くなるために、靭性の低い構造になりやすい傾向にあるが、脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。このため、脂肪族エポキシ樹脂を炭素繊維とポリプロピレン間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、成形品の強度をより向上しやすく好ましい。 Examples of the polyfunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and the like. Among these, aliphatic epoxy resins that can more easily exhibit adhesiveness with the matrix resin are preferable. Normally, epoxy resins having a large number of epoxy groups tend to have a structure with low toughness because the crosslinking density after the crosslinking reaction increases, but aliphatic epoxy resins tend to have a crosslinking density due to their flexible skeleton. Even if it is high, it tends to be a structure with high toughness. For this reason, when the aliphatic epoxy resin is present between the carbon fiber and the polypropylene, it is preferable that the strength of the molded product can be improved more easily because it is flexible and difficult to peel.
脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物の具体例としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。 Examples of the aliphatic epoxy resin include diglycidyl ether compounds and polyglycidyl ethers. Specific examples of the diglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol di Examples thereof include glycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, and polyalkylene glycol diglycidyl ether. Specific examples of the polyglycidyl ether compound include glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ethers, sorbitol polyglycidyl ethers, arabitol polyglycidyl ethers, trimethylolpropane polyglycidyl ethers. , Trimethylolpropane glycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols, and the like.
脂肪族エポキシ樹脂の中でも、好ましくは、反応性の高いグリシジル基を多数有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。この中でも、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグジリシジルエーテル類がより好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度、マトリックス樹脂との相溶性のバランスがよく、効果的に接着性を向上させることから好ましい。 Among the aliphatic epoxy resins, an aliphatic polyglycidyl ether compound having many highly reactive glycidyl groups is preferable. Among these, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ethers, polypropylene glycol glycidyl ethers, and polyglycerol polyglycidyl ethers are more preferable. Aliphatic polyglycidyl ether compounds are preferred because they have a good balance of flexibility, crosslink density, and compatibility with the matrix resin and effectively improve adhesion.
これらの官能基を１分子中に２個以上有する化合物をサイジング剤として炭素繊維に付与することで、炭素繊維の含有量が少量であっても効果的に炭素繊維表面の官能基等の表面特性に適合させて成形品の強度をより向上させることができる。また、集束性、耐屈曲性や耐擦過性を改良し、高次加工工程において、毛羽、糸切れの発生を抑制でき、いわゆる糊剤、集束剤として高次加工性を向上させることもできる。 By applying a compound having two or more of these functional groups in one molecule to the carbon fiber as a sizing agent, surface characteristics such as functional groups on the surface of the carbon fiber can be effectively obtained even if the carbon fiber content is small. The strength of the molded product can be further improved. Further, the bundling property, the bending resistance and the scratch resistance can be improved, and the occurrence of fluff and yarn breakage can be suppressed in the high-order processing step, and the high-order workability can be improved as a so-called paste or bundling agent.
サイジング剤付着量は、サイジング剤と炭素繊維の合計１００質量％中、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。サイジング剤付着量が０．０１質量％以上であれば、接着性向上効果がより効果的に奏される。０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。一方、サイジング剤付着量が１０質量％以下であれば、マトリックス樹脂の物性を維持しながら、接着性をより向上させることができる。 The sizing agent adhesion amount is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less in a total of 100% by mass of the sizing agent and the carbon fiber. If the amount of sizing agent adhesion is 0.01% by mass or more, the effect of improving adhesiveness is more effectively exhibited. 0.05 mass% or more is more preferable, and 0.1 mass% or more is further more preferable. On the other hand, if the sizing agent adhesion amount is 10% by mass or less, the adhesiveness can be further improved while maintaining the physical properties of the matrix resin.
また、サイジング剤には、乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高次加工性向上等の目的で加えてもよい。 In addition, other components such as an emulsifier or a surfactant may be added to the sizing agent for the purpose of adjusting the viscosity, improving the scratch resistance, improving the fuzz resistance, improving the bundling property, and improving the higher workability.
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えば、サイジング剤を溶媒（分散させる場合の分散媒を含む）中に溶解（分散も含む）したサイジング処理液を調製し、該処理液を炭素繊維に付与した後に、溶媒を乾燥・気化させ、除去することにより、サイジング剤を炭素繊維に付与する方法が一般的に用いられる。サイジング処理液を炭素繊維に付与する方法としては、例えば、ローラを介して炭素繊維をサイジング処理液に浸漬する方法、サイジング処理液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング処理液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング処理液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を超音波で加振させることはより好ましい。 The means for applying the sizing agent is not particularly limited. For example, a sizing treatment solution in which the sizing agent is dissolved (including dispersion) in a solvent (including a dispersion medium in the case of dispersion) is prepared, and the treatment is performed. In general, a method of applying a sizing agent to carbon fiber by drying and vaporizing the solvent after removing the solution to the carbon fiber and removing it is generally used. Examples of the method of applying the sizing treatment liquid to the carbon fiber include a method of immersing the carbon fiber in the sizing treatment liquid via a roller, a method of contacting the carbon fiber with the roller to which the sizing treatment liquid is attached, There is a method of spraying on carbon fiber. Moreover, although either a batch type or a continuous type may be sufficient, the continuous type which has good productivity and small variations is preferable. At this time, it is preferable to control the sizing solution concentration, temperature, yarn tension, and the like so that the amount of the sizing agent active component attached to the carbon fiber is uniformly attached within an appropriate range. Moreover, it is more preferable to vibrate the carbon fiber with ultrasonic waves when applying the sizing agent.
乾燥温度と乾燥時間はサイジング剤の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング処理された炭素繊維で形成された炭素繊維束が固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下が好ましく、１８０℃以上２５０℃以下がより好ましい。 The drying temperature and drying time should be adjusted according to the amount of sizing agent attached, but the complete removal of the solvent used to apply the sizing agent, shortening the time required for drying, while preventing thermal degradation of the sizing agent, From the viewpoint of preventing the carbon fiber bundle formed of the sized carbon fibers from becoming hard and deteriorating the spreadability of the bundle, the drying temperature is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Is more preferable.
サイジング処理液に使用する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容易であることおよび防災の観点から、水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いることが好ましい。具体的には、乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができるが、相互作用の小さいノニオン系乳化剤が、サイジング剤に含まれる官能基の接着性効果を阻害しにくく好ましい。 Examples of the solvent used in the sizing treatment liquid include water, methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, and the like, but water is preferable from the viewpoint of easy handling and disaster prevention. Therefore, when using a compound insoluble or hardly soluble in water as a sizing agent, it is preferable to add an emulsifier and a surfactant and disperse in water. Specifically, as an emulsifier and a surfactant, styrene-maleic anhydride copolymer, olefin-maleic anhydride copolymer, formalin condensate of naphthalene sulfonate, anionic emulsifier such as sodium polyacrylate, Nonionic emulsifiers such as cationic emulsifiers such as polyethyleneimine and polyvinylimidazoline, nonylphenol ethylene oxide adducts, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene ether ester copolymers, sorbitan ester ethyl oxide adducts, etc. can be used. A nonionic emulsifier having a small size is preferable because it hardly inhibits the adhesive effect of the functional group contained in the sizing agent.
（Ａ）炭素繊維の含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部である。１質量部未満では、十分な力学特性を得ることができず、成形品の曲げ強度および衝撃強度が低下する。４質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましい。一方、（Ａ）炭素繊維の含有量が４０質量部を超えると成形時の繊維分散性が低下し、成形品を得ることが困難となることがある。３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。 (A) Content of carbon fiber is 1-40 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of said component (A)-(C). If it is less than 1 part by mass, sufficient mechanical properties cannot be obtained, and the bending strength and impact strength of the molded product are lowered. 4 parts by mass or more is preferable, and 8 parts by mass or more is more preferable. On the other hand, if the content of (A) the carbon fiber exceeds 40 parts by mass, the fiber dispersibility at the time of molding may be lowered, and it may be difficult to obtain a molded product. 35 parts by mass or less is preferable, and 30 parts by mass or less is more preferable.
本発明における（Ｂ）ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体および／またはプロピレンと少なくとも１種のその他の単量体との共重合体であり、後述する酸変性したポリプロピレンは含まない。その他の単量体としては、α−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられる。ポリプロピレンは、熱可塑性樹脂の中でも比重が軽いことから、高強度、高弾性率の炭素繊維と組み合わせることで、軽量かつ高強度、高弾性率の成形品を得ることができる。 The (B) polypropylene in the present invention is a homopolymer of propylene and / or a copolymer of propylene and at least one other monomer, and does not include the acid-modified polypropylene described later. Examples of other monomers include α-olefins, conjugated dienes, and non-conjugated dienes. Since polypropylene has a low specific gravity among thermoplastic resins, a molded product having a light weight, a high strength and a high elastic modulus can be obtained by combining with a carbon fiber having a high strength and a high elastic modulus.
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のプロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィンが挙げられる。共役ジエン、非共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。これらその他の単量体は、１種類または２種類以上を選択することができる。 Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, and 4,4 dimethyl. Examples include α-olefins having 2 to 12 carbon atoms excluding propylene such as -1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene. Examples of the conjugated diene and non-conjugated diene include butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, and the like. One or more kinds of these other monomers can be selected.
（Ｂ）ポリプロピレンの骨格構造としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体のうちの１種類または２種類以上のランダムあるいはブロック共重合体、または他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。中でも、プロピレンの単独重合体が、力学特性により優れることから好ましい。 (B) As a skeleton structure of polypropylene, a homopolymer of propylene, one kind or two or more kinds of random or block copolymers of propylene and the above-mentioned other monomers, or other thermoplastic monomers And the like. For example, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, and the like are preferable. Among these, a homopolymer of propylene is preferable because of excellent mechanical properties.
また、（Ｂ）ポリプロピレンは、２３０℃におけるメルトフローレートが５〜６０ｇ／１０分であることが、成形性と力学特性をより向上させる観点から、好ましい。２３０℃におけるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上であれば、成形性が向上する。６ｇ／１０分以上がより好ましく、８ｇ／１０分以上がさらに好ましい。一方、メルトフローレートが６０ｇ／１０分以下であれば、力学特性をより向上させることができる。５５ｇ／１０分以下がより好ましく、５０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。 In addition, (B) polypropylene preferably has a melt flow rate at 230 ° C. of 5 to 60 g / 10 min from the viewpoint of further improving moldability and mechanical properties. If the melt flow rate at 230 ° C. is 5 g / 10 min or more, the moldability is improved. 6 g / 10 min or more is more preferable, and 8 g / 10 min or more is more preferable. On the other hand, if the melt flow rate is 60 g / 10 min or less, the mechanical properties can be further improved. 55 g / 10 min or less is more preferable, and 50 g / 10 min or less is more preferable.
なお、ポリプロピレンは通常、１８０〜３００℃の範囲にて成形されるが、炭素繊維と組み合わせた場合には、せん断発熱するため、成形時の温度が上がりやすく、成形時の特性として、比較的高温の溶融粘度が重要と考えられる。一方で、２５０℃を超えると分解を伴いやすいことに鑑みて、本発明においては、ポリプロピレンの成形時の特性の指標として、２３０℃の溶融粘度に着目した。 Polypropylene is usually molded in the range of 180 to 300 ° C., but when combined with carbon fiber, shear heat is generated, so the temperature during molding tends to rise, and the properties during molding are relatively high. The melt viscosity is considered important. On the other hand, in view of the fact that decomposition is likely to occur when the temperature exceeds 250 ° C., in the present invention, attention was focused on the melt viscosity at 230 ° C. as an index of characteristics during molding of polypropylene.
また、本発明における（Ｂ）ポリプロピレンの２３０℃における荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートの測定方法とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に従い測定される値を言う。 In the present invention, the (B) method for measuring the melt flow rate of polypropylene at a load of 2.16 kg at 230 ° C. refers to a value measured according to JIS K7210 (1999).
また、メルトフローレートが上記範囲内のポリプロピレンは市販の製品から選択し、使用することができる。なお、（Ｂ）ポリプロピレンを２種類以上組み合わせて用いる場合には、（Ｂ）ポリプロピレン全体としてのメルトフローレートが上記範囲にあることが好ましい。 A polypropylene having a melt flow rate within the above range can be selected from commercially available products and used. When (B) two or more types of polypropylene are used in combination, the melt flow rate of (B) the entire polypropylene is preferably in the above range.
（Ｂ）ポリプロピレンの含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５０〜９８．９質量部である。５０質量部未満では、成形時に流動性を確保できず、成形できないことがある。６０質量部以上が好ましく、６５質量部以上がより好ましい。また９８．９質量部を超えると、成形品の曲げ強度および衝撃強度が不足することがある。９０質量部以下が好ましく、８５質量部以下がさらに好ましい。 (B) Content of a polypropylene is 50-98.9 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of said component (A)-(C). If it is less than 50 parts by mass, fluidity cannot be ensured during molding, and molding may not be possible. 60 mass parts or more are preferable and 65 mass parts or more are more preferable. If it exceeds 98.9 parts by mass, the bending strength and impact strength of the molded product may be insufficient. 90 parts by mass or less is preferable, and 85 parts by mass or less is more preferable.
本発明における（Ｃ）酸変性ポリプロピレンは、重合体鎖に結合したカルボン酸基を有するポリプロピレンである。酸変性ポリプロピレンは、種々の方法で得ることができ、例えば、前述の（Ｂ）ポリプロピレンに、カルボン酸基を有する単量体および／またはカルボン酸エステルを有する単量体をグラフト重合することにより得ることができる。（Ｃ）酸変性ポリプロピレンを（Ａ）炭素繊維と組み合わせて用いることで、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面接着性に優れ、炭素繊維の強度を成形品に効率良く反映させることができる。 The acid-modified polypropylene (C) in the present invention is a polypropylene having a carboxylic acid group bonded to a polymer chain. The acid-modified polypropylene can be obtained by various methods. For example, the acid-modified polypropylene can be obtained by graft polymerization of the above-described (B) polypropylene with a monomer having a carboxylic acid group and / or a monomer having a carboxylic acid ester. be able to. (C) By using acid-modified polypropylene in combination with (A) carbon fiber, the interfacial adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is excellent, and the strength of the carbon fiber can be efficiently reflected in the molded product.
ここで、カルボン酸基を有する単量体またはカルボン酸エステル基を有する単量体としては、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、そのエステル、カルボン酸基および／またはカルボン酸エステル基とオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物などが挙げられる。 Here, as the monomer having a carboxylic acid group or the monomer having a carboxylic acid ester group, for example, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an anhydride thereof, an ester thereof, a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid ester group And compounds having an unsaturated vinyl group other than olefin.
エチレン系不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示される。その無水物としては、例えば、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. Examples of the anhydride include Nadic acid TM (endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), maleic anhydride, and citraconic anhydride.
カルボン酸基および／またはカルボン酸エステル基とオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 Examples of the monomer having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid ester group and an unsaturated vinyl group other than an olefin include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl ( (Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate Hydroxyl-containing vinyls such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, epoxies such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate Group-containing vinyls, amides such as maleic acid amide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (methacrylate, N, N -Aminoalkyl such as dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dihydroxyethylaminoethyl (meth) acrylate Examples include (meth) acrylates.
これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、エチレン系不飽和カルボン酸の酸無水物類が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。 These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, acid anhydrides of ethylenically unsaturated carboxylic acids are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
（Ｃ）酸変性ポリプロピレンを製造する方法としては、特に限定されないが、前記（Ｂ）ポリプロピレンと前記カルボン酸基を有する単量体および／またはカルボン酸エステルを有する単量体とをトルエンやキシレンなどの溶媒に溶解した混合溶液に、有機過酸化物を添加してグラフト重合する方法などが挙げられる。 (C) Although it does not specifically limit as a method to manufacture acid-modified polypropylene, Toluene, xylene, etc. are used for the said (B) polypropylene and the monomer which has the said carboxylic acid group, and / or the monomer which has carboxylic acid ester. Examples thereof include a method in which an organic peroxide is added to a mixed solution dissolved in the above solvent to perform graft polymerization.
有機過酸化物の例としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 Examples of organic peroxides include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like. Two or more of these may be used.
本発明においては、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要である。（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、炭素繊維との界面接着性に劣り、得られる成形品の曲げ強度、曲げ弾性率が低下する。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると架橋反応などの副反応が生じやすく、成形時の安定性が劣ることがある。１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。 In the present invention, it is important that the acid value of (C) acid-modified polypropylene is 30 to 150 mgKOH / g. (C) When the acid value of acid-modified polypropylene is less than 30 mgKOH / g, the interfacial adhesiveness with carbon fiber is inferior, and the bending strength and bending elastic modulus of the resulting molded product are lowered. 50 mgKOH / g or more is preferable, and 70 mgKOH / g or more is more preferable. On the other hand, when the acid value of (C) acid-modified polypropylene exceeds 150 mgKOH / g, side reactions such as a crosslinking reaction are likely to occur, and stability during molding may be inferior. 120 mgKOH / g or less is preferable, and 110 mgKOH / g or less is more preferable.
ここで、本発明における（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの酸価とは、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）の方法により測定される値を言う。具体的には、キシレンなどの溶媒中で酸変性ポリプロピレンを加熱して溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化カリウム溶液にて滴定することで、酸価が求められる。 Here, the acid value of (C) acid-modified polypropylene in the present invention refers to a value measured by the method of JIS K0070 (1992). Specifically, the acid value is determined by heating and dissolving acid-modified polypropylene in a solvent such as xylene and titrating with a potassium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator.
酸価が上記範囲内にある（Ｃ）酸変性ポリプロピレンを得る方法としては、特に限定されず、反応条件等によって適宜調整することができる。例えば、前記カルボン酸基を有する単量体および／またはカルボン酸エステルを有する単量体をグラフト重合する場合、反応後に未反応で残存しやすいカルボン酸基を有する単量体および／またはカルボン酸エステルを有する単量体を、目的とする酸価に必要な理論量よりも過剰に配合することで、目的の酸価の（Ｃ）酸変性ポリプロピレンを得ることができる。また、酸価の異なる市販の各種酸変性ポリプロピレンの中から、目的の酸価を有するものを選択して使用することもできる。 The method for obtaining (C) acid-modified polypropylene having an acid value within the above range is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on reaction conditions and the like. For example, when the monomer having a carboxylic acid group and / or the monomer having a carboxylic acid ester is graft-polymerized, the monomer and / or the carboxylic acid ester having a carboxylic acid group that is likely to remain unreacted after the reaction. (C) acid-modified polypropylene having the target acid value can be obtained by adding an excess of the monomer having the above-described theoretical amount necessary for the target acid value. Moreover, what has the target acid value can also be selected and used out of the commercially available various acid-modified polypropylenes with different acid values.
なお、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンを２種類以上組み合わせて用いる場合には、（Ｃ）酸変性ポリプロピレン全体としての酸価が上記範囲にあることが好ましい。 When (C) two or more types of acid-modified polypropylene are used in combination, the acid value of (C) the acid-modified polypropylene as a whole is preferably in the above range.
また、本発明においては、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの２３０℃における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであることが重要である。１００Ｐａ・ｓ未満では、酸変性ポリプロピレンの分子量が低く、（Ｂ）ポリプロピレンと混合した際の樹脂物性が劣るため、成形品の曲げ強度および衝撃強度が低下する。１２５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。一方、１０００Ｐａ・ｓを超えると、（Ｂ）ポリプロピレンと混合した際の溶融粘度が高く、成形する際の流動性が劣るため、成形できないか表面外観が劣ることがある。８００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。 In the present invention, it is important that (C) the acid-modified polypropylene has a melt viscosity at 230 ° C. of 100 to 1000 Pa · s. If it is less than 100 Pa · s, the molecular weight of the acid-modified polypropylene is low, and the resin physical properties when mixed with (B) polypropylene are inferior, so that the bending strength and impact strength of the molded product are lowered. 125 Pa · s or more is preferable, and 150 Pa · s or more is more preferable. On the other hand, when it exceeds 1000 Pa · s, melt viscosity when mixed with (B) polypropylene is high, and fluidity at the time of molding is inferior, so that molding cannot be performed or surface appearance may be inferior. 800 Pa · s or less is more preferable.
なお、ポリプロピレンは通常、１８０〜３００℃の範囲にて成形されるが、炭素繊維と組み合わせた場合には、せん断発熱するため、成形時の温度が上がりやすく、成形時の特性として、比較的高温の溶融粘度が重要と考えられる。一方で、２５０℃を超えると分解を伴いやすいことに鑑みて、本発明においては、酸変性ポリプロピレンの成形時の特性の指標として、２３０℃の溶融粘度に着目した。 Polypropylene is usually molded in the range of 180 to 300 ° C., but when combined with carbon fiber, shear heat is generated, so the temperature during molding tends to rise, and the properties during molding are relatively high. The melt viscosity is considered important. On the other hand, in view of the fact that decomposition is likely to occur when the temperature exceeds 250 ° C., in the present invention, attention was paid to the melt viscosity at 230 ° C. as an index of characteristics at the time of molding the acid-modified polypropylene.
ここで、本発明における（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの２３０℃における溶融粘度は、粘弾性測定器を用いて測定することできる。本発明においては、４０ｍｍのパラレルプレートを用い、１Ｈｚにて、２３０℃における溶融粘度を測定する。 Here, the melt viscosity at 230 ° C. of the (C) acid-modified polypropylene in the present invention can be measured using a viscoelasticity measuring device. In the present invention, a 40 mm parallel plate is used, and the melt viscosity at 230 ° C. is measured at 1 Hz.
溶融粘度が上記範囲内にある（Ｃ）酸変性ポリプロピレンを得る方法としては、特に限定されず、反応条件等によって適宜調整することができる。例えば、前記カルボン酸基を有する単量体および／またはカルボン酸エステルを有する単量体をグラフト重合する場合、原料に用いたポリプロピレンよりも、得られる酸変性ポリプロピレンのほうが溶融粘度が低下する傾向にあるため、目的の溶融粘度よりも高い溶融粘度を有するポリプロピレンを用いて前記カルボン酸基を有する単量体および／またはカルボン酸エステルを有する単量体をグラフト重合することで、目的の溶融粘度の（Ｃ）酸変性ポリプロピレンを得ることができる。また、溶融粘度の異なる市販の各種酸変性ポリプロピレンの中から、目的の溶融粘度を有するものを選択して使用することもできる。 The method for obtaining (C) acid-modified polypropylene having a melt viscosity within the above range is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on reaction conditions and the like. For example, in the case of graft polymerization of the monomer having a carboxylic acid group and / or the monomer having a carboxylic acid ester, the resulting acid-modified polypropylene tends to have a lower melt viscosity than the polypropylene used as a raw material. Therefore, by graft-polymerizing the monomer having a carboxylic acid group and / or the monomer having a carboxylic acid ester using polypropylene having a melt viscosity higher than the target melt viscosity, the target melt viscosity is reduced. (C) An acid-modified polypropylene can be obtained. Moreover, what has the target melt viscosity can also be selected and used out of the commercially available various acid-modified polypropylenes with different melt viscosities.
なお、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンを２種類以上組み合わせて用いる場合には、（Ｃ）酸変性ポリプロピレン全体としての溶融粘度が上記範囲にあることが好ましい。 When (C) two or more types of acid-modified polypropylene are used in combination, the melt viscosity of (C) the acid-modified polypropylene as a whole is preferably in the above range.
また、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの２００℃加熱下における質量減少率は、成形時の分解ガスを抑制する観点から、少ない方が好ましく、０．２質量％未満であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％未満である。 In addition, the mass reduction rate of (C) acid-modified polypropylene under heating at 200 ° C. is preferably less, and preferably less than 0.2% by mass, from the viewpoint of suppressing decomposition gas during molding. More preferably, it is less than 0.1 mass%.
ここで、本発明における（Ｃ）酸変性プロピレンの２００℃加熱下における質量減少率は、熱質量測定（ＴＧＡ）にて測定することができる。本発明では、４０℃／分の昇温速度条件で３０℃から２００℃まで昇温し、２００℃にて１０分間等温で保持しながら質量を測定し、２００℃到達時点から１０分間加熱後の質量減少量を求める。質量減少率（％）は、｛（２００℃到達時点の質量−２００℃到達時点から１０分間加熱後の質量）／２００℃到達時点の質量｝×１００により求められる。 Here, the mass reduction rate of the (C) acid-modified propylene in the present invention under 200 ° C. heating can be measured by thermal mass measurement (TGA). In the present invention, the temperature is increased from 30 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 40 ° C./min, and the mass is measured while maintaining isothermal at 200 ° C. for 10 minutes. Find the mass loss. The mass reduction rate (%) is obtained by {(mass when reaching 200 ° C.−mass after heating for 10 minutes after reaching 200 ° C.) / Mass when reaching 200 ° C. × 100.
また、上記範囲の質量減少率を有する（Ｃ）酸変性ポリプロピレンを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、酸変性ポリプロピレンをトルエンやキシレンなどの溶媒により洗浄し、未反応の化合物や残存する有機過酸化物、および溶融するオリゴマーを取り除く方法などが挙げられる。上記成分を取り除くことで、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンは高温でも安定性に優れ、質量減少率を低減することができる。 The method for obtaining (C) acid-modified polypropylene having a mass reduction rate in the above range is not particularly limited. For example, the acid-modified polypropylene is washed with a solvent such as toluene or xylene to leave unreacted compounds or residues. Examples thereof include a method for removing an organic peroxide and a melting oligomer. By removing the above components, (C) the acid-modified polypropylene is excellent in stability even at high temperatures, and the mass reduction rate can be reduced.
また、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンは、４０℃／分の昇温速度条件で３０℃から２００℃まで昇温した後、４０℃／分の降温速度条件で３０℃まで冷却してから、１０℃／分の昇温速度条件で再度２００℃まで昇温したときの示差走査熱量測定における吸熱ピークを複数有することが好ましく、好ましくは３つ以上である。詳細は不明であるが、複数の吸熱ピークを有するということは、酸変性ポリプロピレンとして、特性の異なるセグメント、例えば、柔軟なセグメントと剛直なセグメントを有していることを意味すると考えられる。つまり、炭素繊維表面に接着する際に、柔軟なセグメントにより効率良くマトリックス樹脂へ応力伝達できるため、成形品の曲げ強度と衝撃強度をより向上させることができると考えられる。 In addition, (C) the acid-modified polypropylene is heated from 30 ° C. to 200 ° C. under a temperature increase rate condition of 40 ° C./min, then cooled to 30 ° C. under a temperature decrease rate condition of 40 ° C./min, and then 10 ° C. It is preferable to have a plurality of endothermic peaks in differential scanning calorimetry when the temperature is raised again to 200 ° C. under a temperature increase rate condition per minute, preferably 3 or more. Although details are unknown, having a plurality of endothermic peaks is considered to mean that the acid-modified polypropylene has segments having different characteristics, for example, a flexible segment and a rigid segment. That is, when bonding to the carbon fiber surface, stress can be efficiently transmitted to the matrix resin by the flexible segment, so that the bending strength and impact strength of the molded product can be further improved.
（Ｃ）酸変性ポリプロピレンは、生産の工程上、（Ｂ）ポリプロピレンにグラフト重合することで得られているため、製造コストがかかり、また、（Ｂ）ポリプロピレンに比べて安定性に劣りやすい。そのため、本発明の成形材料においては、力学特性とのバランスを考慮しながら、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンを少量含有することが好ましい。すなわち、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。０．１質量部未満では、十分な力学特性を得ることができず、成形品の曲げ強度および衝撃強度が低下する。０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。一方、１０質量部を超えると成形時の安定性が劣るため、成形材料とした際の揮発成分が多くなることがあり、好ましくない。５質量部以下が好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。 Since (C) acid-modified polypropylene is obtained by graft polymerization to (B) polypropylene in the production process, it is expensive to produce and is inferior in stability compared to (B) polypropylene. Therefore, the molding material of the present invention preferably contains a small amount of (C) acid-modified polypropylene in consideration of the balance with mechanical properties. That is, the content of (C) acid-modified polypropylene is 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (C). If it is less than 0.1 parts by mass, sufficient mechanical properties cannot be obtained, and the bending strength and impact strength of the molded product are lowered. 0.3 mass part or more is preferable and 0.5 mass part or more is more preferable. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by mass, the stability during molding is inferior, and thus the volatile components in the molding material may increase, which is not preferable. 5 parts by mass or less is preferable, and 3 parts by mass or less is more preferable.
また、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの含有量に対する（Ｂ）ポリプロピレンの含有量の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、９５／５〜９９．５／０．５であることが、力学特性と成形材料における（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの質量減少のバランスがより優れるため好ましい。より好ましくは、９７／３〜９９／１である。（Ｂ）ポリプロピレンと（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの含有量をかかる範囲内とすることで、効率良く力学特性の向上ができ、成形材料における（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの質量減少を少なくすることができる。（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの配合量が少ない範囲でも、力学特性を効率良く向上することができる。 The mass ratio of (B) polypropylene content to (C) acid-modified polypropylene content ((B) / (C)) is 95/5 to 99.5 / 0.5. This is preferable because the balance between the properties and the mass reduction of the (C) acid-modified polypropylene in the molding material is more excellent. More preferably, it is 97/3 to 99/1. By setting the content of (B) polypropylene and (C) acid-modified polypropylene within such a range, the mechanical properties can be improved efficiently, and the mass loss of (C) acid-modified polypropylene in the molding material can be reduced. . (C) The mechanical properties can be improved efficiently even in a range where the amount of the acid-modified polypropylene is small.
本発明の成形材料は、さらに（Ｄ）テルペン系樹脂を含有してもよく、成形時の流動性を向上させることができる。（Ｄ）テルペン系樹脂は、ポリプロピレンよりも溶融粘度が低いため、成形材料の粘度を下げ、成形性を向上することが可能である。この際、（Ｄ）テルペン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が良いことから、効果的に成形性を向上することができる。 The molding material of the present invention may further contain (D) a terpene resin and can improve the fluidity at the time of molding. (D) Since the terpene resin has a lower melt viscosity than polypropylene, the viscosity of the molding material can be lowered and the moldability can be improved. In this case, since the (D) terpene resin has good compatibility with the polypropylene resin, the moldability can be effectively improved.
（Ｄ）テルペン系樹脂は、例えば、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体を重合または芳香族単量体等と共重合することにより得ることができる。 (D) The terpene resin can be obtained, for example, by polymerizing or copolymerizing a terpene monomer with an aromatic monomer or the like in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst in an organic solvent.
テルペン単量体としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等の単環式モノテルペンが挙げられる。また、芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 Examples of the terpene monomer include α-pinene, β-pinene, dipentene, d-limonene, myrcene, allocymene, ocimene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, 1,8-cineole, Examples include monocyclic monoterpenes such as 1,4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, sabinene, paramentadienes, and carenes. Examples of the aromatic monomer include styrene and α-methylstyrene. Two or more of these may be used.
前記テルペン単量体の中でも、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンがポリプロピレンとの相溶性がよく好ましい。（Ｄ）テルペン系樹脂としては、これらのテルペン単量体の単独重合体が好ましい。さらに、該テルペン系樹脂を水素添加処理して得られた水素化テルペン系樹脂が、よりポリプロピレンとの相溶性がよくなるため好ましい。 Among the terpene monomers, α-pinene, β-pinene, dipentene, and d-limonene are preferable because of good compatibility with polypropylene. (D) As the terpene-based resin, homopolymers of these terpene monomers are preferable. Furthermore, a hydrogenated terpene resin obtained by hydrogenation treatment of the terpene resin is preferable because the compatibility with polypropylene is improved.
（Ｄ）テルペン系樹脂の含有量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。（Ｄ）テルペン系樹脂を０．５質量部以上含有することにより、成形材料の流動性をより向上させることができる。一方、２０質量部以下含有することにより、成形品の力学特性をより高いレベルで維持することができる。 (D) As for content of a terpene-type resin, 0.5-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of said (A)-(C). (D) By containing 0.5 part by mass or more of the terpene resin, the fluidity of the molding material can be further improved. On the other hand, by containing 20 parts by mass or less, the mechanical properties of the molded product can be maintained at a higher level.
また、本発明の成形材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の充填材や添加剤を含有してもよい。これらの例としては、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられる。 Moreover, the molding material of this invention may contain another filler and additive in the range which does not impair the objective of this invention. Examples of these include inorganic fillers, flame retardants, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, anti-coloring agents, heat stabilizers. , Mold release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, coupling agents and the like.
本発明の成形材料の形態については特に限定されないが、具体例として、短繊維ペレット、長繊維ペレットなどが挙げられる。中でも、長繊維ペレットであると、より効率的に炭素繊維の強度を成形品に反映できるため、好ましい。特に、長繊維ペレットは、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの含有量に対する（Ｂ）ポリプロピレンの含有量の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が前述の好ましい範囲にあると、力学特性の向上効果を維持しながら、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの質量減少をより低減することができるため好ましい。 Although it does not specifically limit about the form of the molding material of this invention, A short fiber pellet, a long fiber pellet, etc. are mentioned as a specific example. Among these, long fiber pellets are preferable because the strength of the carbon fibers can be more efficiently reflected in the molded product. In particular, when the long fiber pellet has a mass ratio of (B) polypropylene content to (C) acid-modified polypropylene content ((B) / (C)) within the above-mentioned preferred range, the effect of improving mechanical properties is improved. (C) It is preferable because the weight loss of the acid-modified polypropylene can be further reduced.
本発明の成形材料の製造方法は、特に限定されないが、単繊維ペレットの場合、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）および必要によりその他成分を、押出機などを用いて溶融混錬し、ペレタイザーなどでペレット状にカットする方法が例示できる。また、長繊維ペレットの場合、例えば、押出機などを用いて溶融された成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を炭素繊維に含浸させて引抜き、ペレタイザーなどでペレット状にカットする方法が挙げられる。 The method for producing the molding material of the present invention is not particularly limited, but in the case of single fiber pellets, for example, components (A) to (C) and other components as necessary are melt-kneaded using an extruder or the like, and a pelletizer. A method of cutting into pellets can be exemplified. In the case of long fiber pellets, for example, a method of impregnating carbon fiber with component (B) and component (C) melted by using an extruder or the like, drawing the pellets, and cutting the pellets with a pelletizer or the like can be mentioned.
また、長繊維ペレットにおいて、上記成分（Ｄ）を用いる場合には、例えば、図１に示すように、（Ａ）炭素繊維の単繊維１と（Ｄ）テルペン系樹脂２からなる複合体を作製した後、押出機などを用いて溶融された成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を複合体に接するように形成し、ペレタイザーなどでペレット状にカットしてもよい。より具体的には、押出機と電線被覆法用のコーティングダイを用いて、連続的に複合体の周囲に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を被覆するように配置していく方法や、ロール等で扁平化した複合体の片面あるいは両面から押出機とＴダイを用いて溶融したフィルム状の成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を配置し、ロール等で一体化させ、ペレタイザーやストランドカッターなどの装置で一定長に切断して製造することができる。 When the component (D) is used in the long fiber pellet, for example, as shown in FIG. 1, a composite made of (A) a single fiber 1 of carbon fiber and (D) a terpene resin 2 is produced. Then, the melted component (B) and component (C) may be formed in contact with the composite using an extruder or the like, and may be cut into pellets with a pelletizer or the like. More specifically, using an extruder and a coating die for the wire coating method, a method of continuously arranging the component (B) and the component (C) around the composite, or a roll A film-like component (B) and component (C) melted by using an extruder and a T-die from one side or both sides of the composite flattened with, etc., and integrated with a roll or the like, a pelletizer, a strand cutter, etc. It can be manufactured by cutting to a certain length with this apparatus.
図１に、本発明の成形材料に好ましく用いられる炭素繊維束の横断面形態の一例の概略図を示す。（Ａ）炭素繊維の単繊維１が（Ｄ）テルペン系樹脂２を塗布、含浸せしめた複合体３として形成されている。成分（Ａ）の単繊維１の間に成分（Ｄ）が満たされ、成分（Ｄ）の海に、成分（Ａ）の単繊維１が島のように分散して複合体３を形成する。 In FIG. 1, the schematic of an example of the cross-sectional form of the carbon fiber bundle preferably used for the molding material of this invention is shown. (A) A carbon fiber single fiber 1 is formed as a composite 3 in which (D) a terpene resin 2 is applied and impregnated. The component (D) is filled between the single fibers 1 of the component (A), and the single fibers 1 of the component (A) are dispersed like islands in the sea of the component (D) to form the composite 3.
図２〜６に、本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例の概略図を示す。（Ａ）炭素繊維の単繊維１と（Ｄ）テルペン系樹脂２からなる複合体３と、（Ｂ）ポリプロピレンおよい／または（Ｃ）酸変性ポリプロピレン４とを積層した構成を有する。なお、縦断面とは、軸心方向を含む面での断面を意味する。 The schematic of an example of the preferable longitudinal cross-sectional form of the molding material of this invention is shown in FIGS. (A) It has the structure which laminated | stacked the composite body 3 which consists of the single fiber 1 of carbon fiber, and (D) terpene resin 2, and (B) polypropylene good / or (C) acid-modified polypropylene 4. In addition, a vertical cross section means a cross section in a plane including the axial direction.
好ましい態様としては、図２に示すように、（Ａ）炭素繊維１が成形材料の軸心方向にほぼ平行に配列され、かつその長さがペレットの長さと実質的に同じ長さである態様（長繊維ペレット）が挙げられる。 As a preferred embodiment, as shown in FIG. 2, (A) an embodiment in which the carbon fibers 1 are arranged substantially parallel to the axial direction of the molding material, and the length thereof is substantially the same as the length of the pellet. (Long fiber pellet).
ここで言う、「ほぼ平行に配列されて」いるとは、炭素繊維の長軸の軸線と、成形材料の長軸の軸線とが、同方向を指向している状態を示し、軸線同士の角度のずれが、好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下である。また、「実質的に同じ長さ」とは、例えばペレット状の成形材料において、ペレット内部で炭素繊維が切断されていたり、ペレット全長よりも有意に短い炭素繊維が実質的に含まれたりしないことである。特に、そのペレット全長よりも短い炭素繊維の量について規定されているわけではないが、ペレット全長の５０％以下の長さの炭素繊維の含有量が３０質量％以下である場合には、ペレット全長よりも有意に短い炭素繊維が実質的に含まれていないと評価する。なお、ペレット全長とは炭素繊維配向方向の長さである。炭素繊維が成形材料と実質的に同じ長さであることにより、成形品中の強化繊維長を長くすることができるため、力学特性をより向上させることができる。 Here, “arranged almost in parallel” means that the long axis of the carbon fiber and the long axis of the molding material are oriented in the same direction, and the angle between the axes. The shift is preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less, and further preferably 5 ° or less. In addition, “substantially the same length” means that, for example, in a pellet-shaped molding material, carbon fibers are not cut inside the pellet, or carbon fibers that are significantly shorter than the entire length of the pellet are not included. It is. In particular, the amount of carbon fibers shorter than the total length of the pellet is not specified, but when the content of carbon fiber having a length of 50% or less of the total length of the pellet is 30% by mass or less, the total length of the pellet It is evaluated that carbon fiber significantly shorter than that is substantially not contained. The total pellet length is the length in the carbon fiber orientation direction. Since the carbon fiber has substantially the same length as the molding material, the length of the reinforcing fiber in the molded product can be increased, so that the mechanical properties can be further improved.
図３〜６はそれぞれ、本発明の成形材料の縦（軸心方向）断面形態の一例を模式的に表したものであり、図７〜１０はそれぞれ、図３〜６に示される本発明の成形材料の横（直交方向）断面形態の一例を模式的に表したものであり、図１１は、本発明の成形材料の横（直交方向）断面形態の一例を模式的に表したものである。 3 to 6 each schematically show an example of a longitudinal (axial direction) cross-sectional shape of the molding material of the present invention, and FIGS. 7 to 10 respectively show the present invention shown in FIGS. FIG. 11 schematically shows an example of the transverse (orthogonal direction) cross-sectional shape of the molding material, and FIG. 11 schematically shows an example of the transverse (orthogonal direction) sectional shape of the molding material of the present invention. .
成形材料の断面形態は、（Ａ）炭素繊維と必要により（Ｄ）テルペン系樹脂からなる複合体に、（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）酸変性ポリプロピレンが接着するように配置されていれば図に示されたものに限定されないが、図３〜５に示されるように、複合体が芯材となり（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）酸変性ポリプロピレンで層状に挟まれて配置されている構成が好ましい。 The cross-sectional form of the molding material is shown in the figure if (B) polypropylene and (C) acid-modified polypropylene are arranged to adhere to a composite composed of (A) carbon fiber and (D) terpene resin if necessary. Although not limited to what was shown, as FIG. 3-5 shows, the structure by which a composite_body | complex becomes a core material and is pinched | interposed and arrange | positioned by (B) polypropylene and (C) acid-modified polypropylene is preferable.
また、図７〜９に示されるように、複合体を芯に対して、（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）酸変性ポリプロピレンが周囲を被覆するような芯鞘構造に配置されている構成が好ましい。また、図１１に示されるような複数の複合体を（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）酸変性ポリプロピレンが被覆するように配置する場合、複合体の数は２〜６程度が望ましい。 Moreover, as FIG. 7-9 shows, the structure arrange | positioned at the core sheath structure which (B) polypropylene and (C) acid-modified polypropylene coat | cover the circumference | surroundings with respect to a core with respect to a composite_body | complex is preferable. When arranging a plurality of composites as shown in FIG. 11 so as to be covered with (B) polypropylene and (C) acid-modified polypropylene, the number of composites is preferably about 2 to 6.
複合体と（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの境界は接着され、境界付近で部分的に（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）酸変性ポリプロピレンが該複合体の一部に入り込み、複合体中の（Ｄ）テルペン系樹脂と相溶しているような状態、あるいは炭素繊維に含浸しているような状態になっていてもよい。 The boundary between the composite and (B) polypropylene and (C) acid-modified polypropylene is adhered, and (B) polypropylene and (C) acid-modified polypropylene partially enter the part of the composite in the vicinity of the boundary. (D) It may be in a state in which it is compatible with the terpene resin or in a state in which the carbon fiber is impregnated.
本発明の成形材料は、例えば、射出成形やプレス成形などの手法により混練されて成形品となる。成形材料の取扱性の点から、前記炭素繊維または複合体と（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）酸変性ポリプロピレンは、成形が行われるまでは分離せず、前述したような形状を保っていることが好ましい。炭素繊維または複合体と（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）酸変性ポリプロピレンでは、形状（サイズ、アスペクト比）、比重、質量が全く異なるため、成形までの材料の運搬、取り扱い時、成形工程での材料移送時に分級し、成形品の力学特性にバラツキを生じたり、流動性が低下して金型詰まりを起こしたり、成形工程でブロッキングする場合があるが、図７〜９に例示されるような芯鞘構造の配置であれば、（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）酸変性ポリプロピレンが（Ａ）炭素繊維または複合体を拘束し、より強固な複合化ができる。また、図７〜９に例示されるような芯鞘構造にするか、図１０に例示されるような層構造とするか、いずれが有利であるかについては、製造の容易さと、材料の取り扱いの容易さから、芯鞘構造とすることがより好ましい。 The molding material of the present invention is kneaded by a technique such as injection molding or press molding to form a molded product. From the viewpoint of handling property of the molding material, the carbon fiber or composite and (B) polypropylene and (C) acid-modified polypropylene are not separated until molding is performed, and the shape as described above is maintained. preferable. Carbon fiber or composite and (B) polypropylene and (C) acid-modified polypropylene are completely different in shape (size, aspect ratio), specific gravity, and mass, so materials used in the molding process during transportation and handling until molding. The core is classified as shown in FIGS. 7 to 9 although it may be classified at the time of transfer, causing variations in the mechanical properties of the molded product, causing fluidity to drop and clogging the mold, or blocking in the molding process. If it is arrangement | positioning of a sheath structure, (B) polypropylene and (C) acid-modified polypropylene will restrain (A) carbon fiber or a composite_body | complex, and a stronger composite can be performed. Further, as to which of the core-sheath structure as illustrated in FIGS. 7 to 9 or the layer structure as illustrated in FIG. From the viewpoint of ease, a core-sheath structure is more preferable.
前述したように、（Ａ）炭素繊維は必要に応じて（Ｄ）テルペン系樹脂、および一部の（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）酸変性ポリプロピレンによって完全に含浸されていることが望ましいが、現実的にそれは困難であり、（Ａ）炭素繊維と必要により（Ｄ）テルペン系樹脂、および一部の（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）酸変性ポリプロピレンからなる複合体にはある程度の空隙が存在する。特に（Ａ）炭素繊維の含有率が大きい場合には空隙が多くなるが、ある程度の空隙が存在する場合でも本発明の含浸・繊維分散促進の効果は示される。ただし空隙率が２０％を超えると顕著に含浸・繊維分散促進の効果が小さくなるので、空隙率は０〜２０％の範囲が好ましい。より好ましい空隙率の範囲は１５％以下である。空隙率は、複合体の部分をＡＳＴＭ Ｄ２７３４（１９９７）試験法により測定するか、または成形材料の断面において、（Ａ）炭素繊維と（Ｄ）テルペン系樹脂および一部の（Ｂ）ポリプロピレンおよび（Ｃ）酸変性ポリプロピレンにより形成される複合体部分に存在する空隙を観察し、複合体部の全面積と空隙部の全面積とから次式を用いて算出することができる。
空隙率（％）＝空隙部の全面積／（複合体部の全面積＋空隙部の全面積）×１００。
As described above, it is desirable that (A) carbon fiber is completely impregnated with (D) terpene resin and a part of (B) polypropylene and (C) acid-modified polypropylene as necessary. This is difficult, and there is a certain amount of voids in the composite composed of (A) carbon fiber and, if necessary, (D) terpene resin and some (B) polypropylene and (C) acid-modified polypropylene. In particular, (A) when the carbon fiber content is large, the number of voids increases, but even when a certain amount of voids exist, the effect of promoting impregnation and fiber dispersion of the present invention is shown. However, if the porosity exceeds 20%, the effect of promoting impregnation and fiber dispersion is remarkably reduced, so the porosity is preferably in the range of 0 to 20%. A more preferable range of the porosity is 15% or less. The porosity is determined by measuring a portion of the composite according to ASTM D2734 (1997) test method, or, in the cross section of the molding material, (A) carbon fiber and (D) terpene resin and some (B) polypropylene and ( C) The space | gap which exists in the composite_body | complex part formed with an acid-modified polypropylene is observed, It can calculate using following Formula from the total area of a composite part, and the total area of a space | gap part.
Porosity (%) = total area of void part / (total area of composite part + total area of void part) × 100.
本発明の成形材料は、好ましくは１〜５０ｍｍの範囲の長さに切断して用いられる。前記の長さに調整することにより、成形時の流動性、取扱性を十分に高めることができる。 The molding material of the present invention is preferably used after being cut to a length in the range of 1 to 50 mm. By adjusting to the above length, the fluidity and handleability during molding can be sufficiently enhanced.
本発明の成形材料は、射出成形にて好適に成形品を得ることができる。成形品としては、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール等の自動車部品に好適である。さらに家庭・事務電気製品部品も挙げられる。またパーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体や、電気・電子機器用部材なども挙げられる。 The molding material of this invention can obtain a molded article suitably by injection molding. As a molded article, it is suitable for automobile parts such as various modules such as an instrument panel, a door beam, an under cover, a lamp housing, a pedal housing, a radiator support, a spare tire cover, and a front end. In addition, household and office electrical product parts. Moreover, a housing used for a personal computer, a mobile phone, etc., a member for an electric / electronic device, and the like are also included.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the following Example does not limit this invention.
各実施例および比較例の使用原料としては、下記のものを使用した。
（Ｂ）ポリプロピレン
（Ｂ−１）プライムポリマー（株）製プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０５Ｇ
（Ｂ−２）プライムポリマー（株）製プライムポリプロ（登録商標）Ｅ１１１Ｇ
（Ｂ−３）プライムポリマー（株）製プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０８Ｍ
（Ｃ’）酸変性ポリプロピレン
（Ｃ’−２）三洋化成（株）製ユーメックス（登録商標）１０１０Ｐ
（Ｃ’−３）三洋化成（株）製ユーメックス（登録商標）１００ＴＳ
（Ｃ’−４）三菱化学（株）製モディック（登録商標）Ｐ５３４Ａ
（Ｄ）テルペン系樹脂
（Ｄ−１）ヤスハラケミカル（株）製クリアロン（登録商標）Ｐ−１５０（テルペン系樹脂の水素化物：軟化点１５２±５℃）
（Ｄ−２）ヤスハラケミカル（株）製クリアロン（登録商標）Ｐ−１０５（テルペン系樹脂の水素化物：軟化点１０５±５℃）
The following materials were used as starting materials for each example and comparative example.
(B) Polypropylene (B-1) Prime Polymer Co., Ltd. Prime Polypro (registered trademark) J105G
(B-2) Prime Polypro (registered trademark) E111G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
(B-3) Prime Polymer Co., Ltd. Prime Polypro (registered trademark) J108M
(C ′) Acid-modified polypropylene (C′-2) Yumex (registered trademark) 1010P manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.
(C'-3) Umex (registered trademark) 100TS manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.
(C'-4) Modic (registered trademark) P534A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(D) Terpene resin (D-1) Clearon (registered trademark) P-150 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. (hydride of terpene resin: softening point 152 ± 5 ° C.)
(D-2) Clearon (registered trademark) P-105 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. (hydride of terpene resin: softening point 105 ± 5 ° C.)
各実施例および比較例における評価は下記方法により行った。 Evaluation in each example and comparative example was performed by the following method.
（１）酸変性ポリプロピレンの酸価測定
酸変性ポリプロピレン０．１ｇを５０ｍｌのキシレンに投入し、１３０℃に加熱することで溶解させた。さらにフェノールフタレイン１％エタノール溶液を１滴加え、撹拌しながら０．０２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液にて滴定した。なお、赤色に変化した点を読み取り、酸価を算出した。
(1) Acid value measurement of acid-modified polypropylene 0.1 g of acid-modified polypropylene was put into 50 ml of xylene and dissolved by heating to 130 ° C. Further, 1 drop of a phenolphthalein 1% ethanol solution was added, and titrated with a 0.02 mol / L potassium hydroxide ethanol solution while stirring. In addition, the point which changed to red was read and the acid value was computed.
（２）酸変性ポリプロピレンの溶融粘度測定
酸変性ポリプロピレンの溶融粘度を粘弾性測定器にて測定した。４０ｍｍのパラレルプレートを用い、１Ｈｚにて、２３０℃における溶融粘度を測定した。
(2) Measurement of melt viscosity of acid-modified polypropylene The melt viscosity of acid-modified polypropylene was measured with a viscoelasticity meter. The melt viscosity at 230 ° C. was measured at 1 Hz using a 40 mm parallel plate.
（３）酸変性ポリプロピレンの吸熱ピーク（融点）数の測定
酸変性ポリプロピレンを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した。アルミニウムサンプルパンを用いて、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンを４０℃／分の昇温速度条件で３０℃から２００℃まで昇温した後、４０℃／分の降温速度条件で３０℃まで冷却してから、１０℃／分の昇温速度条件で再度２００℃まで昇温したときの吸熱ピーク数を読み取った。
(3) Measurement of endothermic peak (melting point) number of acid-modified polypropylene Acid-modified polypropylene was measured by differential scanning calorimetry (DSC). Using an aluminum sample pan, (C) the acid-modified polypropylene was heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 40 ° C./min, and then cooled to 30 ° C. at a temperature decrease rate of 40 ° C./min. Then, the number of endothermic peaks when the temperature was raised again to 200 ° C. under a temperature increase rate condition of 10 ° C./min was read.
（４）酸変性ポリプロピレンの溶融安定性評価
酸変性ポリプロピレンの加熱時の質量減少を熱質量測定（ＴＧＡ）にて測定した。アルミニウムサンプルパンを用いて、（Ｃ）酸変性ポリプロピレンを４０℃／分の昇温速度条件で３０℃から２００℃まで昇温し、２００℃にて１０分間等温で保持しながら質量を測定した。質量減少率（％）を、｛（２００℃到達時点の質量−２００℃到達時点から１０分間加熱後の質量）／２００℃到達時点の質量｝×１００により算出した。
(4) Evaluation of melt stability of acid-modified polypropylene The mass reduction of acid-modified polypropylene during heating was measured by thermal mass measurement (TGA). Using an aluminum sample pan, (C) the acid-modified polypropylene was heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 40 ° C./min, and the mass was measured while maintaining isothermal at 200 ° C. for 10 minutes. The mass reduction rate (%) was calculated by {(mass when reaching 200 ° C.−mass after heating for 10 minutes after reaching 200 ° C.) / Mass when reaching 200 ° C. × 100.
（５）ポリプロピレンのメルトフローレート測定
ポリプロピレンの２３０℃におけるメルトフローレートをＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に従い測定した。荷重は２．１６ｋｇとした。また、キャピラリーダイは、内径が１．００ｍｍ、長さが１０．００ｍｍのものを用いた。
(5) Melt flow rate measurement of polypropylene The melt flow rate of polypropylene at 230 ° C. was measured according to JIS K7210 (1999). The load was 2.16 kg. A capillary die having an inner diameter of 1.00 mm and a length of 10.00 mm was used.
（６）成形品の曲げ試験
各実施例および比較例で得られた評価用試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０（１９９７）に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試験機として、“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。
(6) Bending test of molded product About the test piece for evaluation obtained in each example and comparative example, in accordance with ASTM D790 (1997), using a three-point bending test jig (indenter 10 mm, fulcrum 10 mm), support span Was set to 100 mm, and the bending strength and bending elastic modulus were measured under the test conditions of a crosshead speed of 5 mm / min. An “Instron (registered trademark)” universal testing machine 4201 type (manufactured by Instron) was used as a testing machine.
（７）成形品のアイゾット衝撃試験
各実施例および比較例で得られた評価用試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９９３）に準拠し、モールドノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。用いた試験片の厚みは３．２ｍｍとして、アイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。
(7) Izod impact test of molded product The test piece for evaluation obtained in each example and comparative example was subjected to an Izod impact test with a mold notch in accordance with ASTM D256 (1993). The thickness of the used test piece was 3.2 mm, and the Izod impact strength (J / m) was measured.
参考例１．炭素繊維
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：１．６ｇ／ｍ
比重：１．８
表面酸素濃度比 ［Ｏ／Ｃ］：０．１２
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ。
Reference Example 1 Carbon fiber Spinning, baking treatment, and surface oxidation treatment were carried out from a copolymer containing polyacrylonitrile as a main component to obtain continuous carbon fibers having a total number of 24,000 single yarns. The characteristics of this continuous carbon fiber were as follows.
Single fiber diameter: 7μm
Mass per unit length: 1.6 g / m
Specific gravity: 1.8
Surface oxygen concentration ratio [O / C]: 0.12
Tensile strength: 4600 MPa
Tensile modulus: 220 GPa.
ここで表面酸素濃度比は、表面酸化処理を行ったあとの炭素繊維を用いて、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めた。まず、炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。 Here, the surface oxygen concentration ratio was determined according to the following procedure by X-ray photoelectron spectroscopy using the carbon fiber after the surface oxidation treatment. First, the carbon fiber bundle was cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support, and then A1Kα1 and 2 were used as X-ray sources, and the inside of the sample chamber was kept at 1 × 10 −8 Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s was adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C 1s peak area E. As a linear base line in the range of 1191 to 1205 eV. O 1s peak area E. As a linear base line in the range of 947 to 959 eV. The atomic ratio was calculated from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area using the sensitivity correction value unique to the apparatus. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, Kokusai Denki Co., Ltd. model ES-200 was used, and the sensitivity correction value was set to 1.74.
参考例２．サイジング付与
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製デナコール（登録商標）ＥＸ−５２１）を２質量％になるように水に溶解、または分散させたサイジング剤母液を調製し、浸漬法により炭素繊維に付与し、２３０℃で乾燥を行った。付着量は１．０質量％であった。
Reference Example 2 Sizing imparting A sizing agent mother liquor prepared by dissolving or dispersing polyglycerol polyglycidyl ether (Denacol (registered trademark) EX-521, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) in water so as to be 2% by mass is prepared by a dipping method. It applied to carbon fiber and dried at 230 ° C. The adhesion amount was 1.0% by mass.
参考例３．（Ｃ）酸変性ポリプロピレン（Ｃ−１）の合成
ポリプロピレン（プライムポリマー（株）製プライムポリプロ（登録商標）Ｅ−１８５Ｇ）１００質量部、無水マレイン酸３０質量部、および重合開始剤としてパーヘキシン（登録商標）２５Ｂ（日本油脂（株）製）１．５質量部を、撹拌機つきのオートクレーブに投入し、１５０℃にて５時間加熱反応させた。反応後、大量のメチルエチルケトンを投入し、樹脂を析出させた。樹脂を取り出し、さらにメチルエチルケトンにて数回洗浄し、乾燥させ、（Ｃ−１）酸変性ポリプロピレンを得た。
Reference Example 3. (C) Synthesis of acid-modified polypropylene (C-1) 100 parts by mass of polypropylene (Prime Polypro (registered trademark) E-185G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), 30 parts by mass of maleic anhydride, and perhexine (registered as a polymerization initiator) (Trademark) 25B (Nippon Yushi Co., Ltd.) 1.5 mass part was thrown into the autoclave with a stirrer, and was made to heat-react at 150 degreeC for 5 hours. After the reaction, a large amount of methyl ethyl ketone was added to precipitate the resin. The resin was taken out, further washed several times with methyl ethyl ketone, and dried to obtain (C-1) acid-modified polypropylene.
参考例４．（Ｃ）酸変性ポリプロピレン（Ｃ−２）の合成
無水マレイン酸添加量を２０質量部に変更した以外は参考例３に従い、（Ｃ−２）酸変性ポリプロピレンを得た。
Reference Example 4 (C) Synthesis of acid-modified polypropylene (C-2) (C-2) Acid-modified polypropylene was obtained according to Reference Example 3 except that the amount of maleic anhydride added was changed to 20 parts by mass.
参考例５．（Ｃ）酸変性ポリプロピレン（Ｃ−３）の合成
無水マレイン酸添加量を１５質量部に変更した以外は参考例３に従い、（Ｃ−３）酸変性ポリプロピレンを得た。
Reference Example 5 (C) Synthesis of acid-modified polypropylene (C-3) (C-3) Acid-modified polypropylene was obtained according to Reference Example 3, except that the amount of maleic anhydride added was changed to 15 parts by mass.
参考例６．（Ｃ）酸変性ポリプロピレン（Ｃ−４）の合成
無水マレイン酸添加量を４０質量部に変更した以外は参考例３に従い、（Ｃ−４）酸変性ポリプロピレンを得た。
Reference Example 6 (C) Synthesis of acid-modified polypropylene (C-4) According to Reference Example 3, (C-4) acid-modified polypropylene was obtained except that the amount of maleic anhydride added was changed to 40 parts by mass.
実施例１〜４、比較例１〜９
ＪＳＷ製ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、ダイス直径５ｍｍ、バレル温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ）を使用し、表１〜２に示す炭素繊維、ポリプロピレンおよび酸変性ポリプロピレンを表１〜２に示す配合量でドライブレンドしたものをメインホッパーから供給し、下流の真空ベントより脱気を行いながら溶融混練し、溶融樹脂をダイス口から吐出した。得られたストランドを冷却後、カッターで切断して、成形材料（短繊維ペレット）を得た。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-9
JSW TEX-30α type twin screw extruder (screw diameter 30 mm, die diameter 5 mm, barrel temperature 230 ° C., screw rotation speed 150 rpm) was used, and the carbon fibers, polypropylene and acid-modified polypropylene shown in Tables 1 and 2 are shown in Table 1. A product obtained by dry blending at a blending amount shown in ˜2 was supplied from a main hopper, melt-kneaded while degassing from a downstream vacuum vent, and the molten resin was discharged from a die port. The obtained strand was cooled and then cut with a cutter to obtain a molding material (short fiber pellet).
得られた単繊維ペレットを、住友重機械工業社製ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０型射出成形機を用いて、射出時間：１０秒、保圧力：成形下限圧＋１０ＭＰａ、保圧時間：１０秒、シリンダー温度：２３０℃、金型温度：６０℃の条件で射出成形することにより、成形品（評価用試験片）を成形した。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。得られた成形品を温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間静置した後、前述の評価に供した。評価結果をまとめて表１、表２に示した。 Using the SE75DUZ-C250 type injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., the obtained single fiber pellet was injected with an injection time of 10 seconds, holding pressure: molding lower limit pressure + 10 MPa, holding pressure time: 10 seconds, cylinder temperature: 230. A molded article (test piece for evaluation) was molded by injection molding under the conditions of ℃ and mold temperature: 60 ℃. Here, the cylinder temperature indicates the temperature of the portion where the molding material of the injection molding machine is heated and melted, and the mold temperature indicates the temperature of the mold for injecting a resin for forming a predetermined shape. The obtained molded product was allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH, and then subjected to the above-described evaluation. The evaluation results are summarized in Tables 1 and 2.
実施例５〜１３
塗布温度として１８０℃に加熱されたロール上に、テルペン系樹脂（Ｄ−１）または（Ｄ−２）を加熱溶融した液体の被膜を形成させた。ロール上に一定した厚みの被膜を形成するためリバースロールを用いた。このロール上に、参考例２により得られた炭素繊維−１を接触させながら通過させてテルペン系樹脂を付着させた。次に、２００℃に加熱されたチャンバー内にて、炭素繊維−１に表１に示すテルペン系樹脂（Ｄ−１）または（Ｄ−２）を付着させた複合体を、５組の直径５０ｍｍのロールプレス間を通過させた。この操作により、テルペン系樹脂（Ｄ−１）または（Ｄ−２）を炭素繊維束の内部まで含浸させ、所定の配合量とした複合体を形成した。なお、炭素繊維の投入量とテルペン系樹脂（Ｄ−１）または（Ｄ−２）のロール上の厚みから、所望の配合量になるように調整した。
Examples 5-13
A liquid film obtained by heating and melting the terpene resin (D-1) or (D-2) was formed on a roll heated to 180 ° C. as the coating temperature. A reverse roll was used to form a film having a constant thickness on the roll. On this roll, the carbon fiber-1 obtained in Reference Example 2 was passed while being in contact therewith to adhere a terpene resin. Next, in a chamber heated to 200 ° C., five sets of 50 mm diameter composites in which the terpene resin (D-1) or (D-2) shown in Table 1 was attached to carbon fiber-1 were used. Between the roll presses. By this operation, the terpene resin (D-1) or (D-2) was impregnated into the carbon fiber bundle to form a composite having a predetermined blending amount. In addition, it adjusted so that it might become a desired compounding quantity from the input amount of carbon fiber, and the thickness on the roll of terpene-type resin (D-1) or (D-2).
一方、ＪＳＷ製ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、ダイス直径５ｍｍ、バレル温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ）を使用し、表３または表４に示す配合量により、ポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンをドライブレンドしたものをメインホッパーから供給し、下流の真空ベントより脱気を行いながら溶融混練し、溶融樹脂をダイス口から吐出した。得られたストランドを冷却後、カッターで切断し、６０℃にて１晩真空乾燥して、ポリプロピレンの溶融混合ペレットを得た。 On the other hand, using TEX-30α type twin screw extruder manufactured by JSW (screw diameter: 30 mm, die diameter: 5 mm, barrel temperature: 230 ° C., screw rotation speed: 150 rpm), depending on the blending amount shown in Table 3 or Table 4, polypropylene and acid modification A dry blend of polypropylene was supplied from a main hopper, melted and kneaded while degassing from a downstream vacuum vent, and the molten resin was discharged from a die port. After cooling the obtained strand, it cut | disconnected with the cutter and vacuum-dried at 60 degreeC overnight, and the melt-mixed pellet of the polypropylene was obtained.
上記方法により得られた複合体を、日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイ中に通し、押出機から上記方法により得られたポリプロピレンの溶融混練ペレットを溶融した状態でダイ内に吐出させ、複合体の周囲を被覆するように連続的に配置した。この際、各成分が表３または表４に示す配合量になるよう、複合体の量と、ポリプロピレンの溶融混練ペレットの吐出量を調整した。得られた連続状のガットを冷却後、カッターで切断して、７ｍｍの長繊維ペレット（成形材料）を得た。 The composite obtained by the above method is placed in a coating die for a wire coating method installed at the tip of a Nippon Steel Works TEX-30α type twin screw extruder (screw diameter 30 mm, L / D = 32). Then, the melt-kneaded pellets of polypropylene obtained by the above method were discharged from the extruder into the die in a molten state, and continuously disposed so as to cover the periphery of the composite. At this time, the amount of the composite and the discharge amount of the melt-kneaded pellets of polypropylene were adjusted so that each component had the blending amount shown in Table 3 or Table 4. The obtained continuous gut was cooled and then cut with a cutter to obtain 7 mm long fiber pellets (molding material).
得られた長繊維ペレットを用いて、実施例１と同様に評価用試験片を作製し、評価した評価結果をまとめて表３、表４に示した。 Using the obtained long fiber pellets, test pieces for evaluation were prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation results evaluated are shown in Tables 3 and 4.
実施例１，２と比較例１〜７の評価結果から、同じ量の炭素繊維を用いても、（Ｃ）酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２３０℃における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓである酸変性ポリプロピレンを配合しない比較例では、成形できないか、成形できても、実施例に比べて力学特性に劣る成形品しか得られないことがわかった。 From the evaluation results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7, even when the same amount of carbon fiber was used, (C) the acid value was 30 to 150 mgKOH / g, and the melt viscosity at 230 ° C. was 100 to 1000 Pa · It was found that in the comparative example in which no acid-modified polypropylene as s was blended, molding could not be performed, or even if molding could be performed, only a molded product having inferior mechanical properties as compared with the examples could be obtained.
また、実施例３，４の評価結果から、炭素繊維配合量が１〜４０質量部の範囲内で異なっても、同じく力学特性に優れる効果を奏することが明らかである。 In addition, it is clear from the evaluation results of Examples 3 and 4 that even if the carbon fiber blending amount is different within the range of 1 to 40 parts by mass, the effect of excellent mechanical characteristics is exhibited.
さらに、実施例５〜１３における長繊維ペレットの実施例の評価結果から、長繊維ペレットを用いて得られる成形品は短繊維ペレットを用いて得られる成形品に比べてより高い力学特性を有し、少量の（Ｃ）酸変性ポリプロピレンの配合でも、高い力学特性を維持することが分かる。 Furthermore, from the evaluation results of the examples of the long fiber pellets in Examples 5 to 13, the molded product obtained using the long fiber pellets has higher mechanical properties than the molded product obtained using the short fiber pellets. It can be seen that even when a small amount of (C) acid-modified polypropylene is blended, high mechanical properties are maintained.
本発明の成形材料は、炭素繊維とポリプロピレンを有してなり、曲げ特性や耐衝撃特性に優れており、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器または自動車の部品、内部部材および筐体などに好適に用いられる。 The molding material of the present invention comprises carbon fiber and polypropylene, and is excellent in bending characteristics and impact resistance characteristics. For electric / electronic equipment, OA equipment, home appliances or automobile parts, internal members and housings, etc. Preferably used.
１ （Ａ）炭素繊維の単繊維
２ （Ｄ）テルペン系樹脂
３ 成分（Ａ）と成分（Ｄ）からなる複合体
４ 成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 (A) Single fiber of carbon fiber 2 (D) Terpene resin 3 Complex which consists of component (A) and component (D) 4 Component (B) and / or component (C)
Claims (7)
（Ａ）炭素繊維 １〜４０質量部
（Ｂ）ポリプロピレン ５０〜９８．９質量部
（Ｃ）酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２３０℃における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓである酸変性ポリプロピレン ０．１〜１０質量部 A molding material containing at least 100 parts by mass of at least the following components (A) to (C).
(A) Carbon fiber 1-40 parts by mass (B) Polypropylene 50-98.9 parts by mass (C) Acid modification with an acid value of 30-150 mgKOH / g and a melt viscosity at 230 ° C. of 100-1000 Pa · s 0.1 to 10 parts by mass of polypropylene
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