JP6554815B2 - Fiber-reinforced thermoplastic resin molded article and fiber-reinforced thermoplastic resin molding material - Google Patents
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Description
本発明は、炭素繊維と有機繊維を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料に関する。 The present invention relates to a fiber reinforced thermoplastic resin molded article containing carbon fibers and organic fibers and a fiber reinforced thermoplastic resin molding material.
強化繊維と熱可塑性樹脂を含む成形品は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途などに広く用いられている。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、シリコンカーバイド繊維、炭素繊維などの無機繊維、アラミド繊維やポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などの有機繊維などが使用されているが、比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が好適に用いられる。 Molded articles containing reinforcing fibers and thermoplastic resins are widely used for sports equipment applications, aerospace applications and general industrial applications because they are lightweight and have excellent mechanical properties. These reinforcing fibers include metal fibers such as aluminum fibers and stainless fibers, inorganic fibers such as silicon carbide fibers and carbon fibers, and organic fibers such as aramid fibers and polyparaphenylene benzoxazole (PBO) fibers. However, carbon fiber is preferable from the viewpoint of the balance of specific strength, specific rigidity and lightness, and among them, polyacrylonitrile (PAN) based carbon fiber is preferably used.
炭素繊維は優れた導電性を有するが、例えば、炭素繊維で強化したポリオレフィン系樹脂を、電気部品収納容器などの電磁波シールド性が必要な構造体として用いた場合、十分な導電性が得られず、シールド性能に影響する場合がある。また、導電性が低いと、漏電事故の際にアース側に電流が流れず、感電する可能性もあることから、より導電性に優れた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品が求められている。 Carbon fiber has excellent conductivity, but, for example, when a polyolefin resin reinforced with carbon fiber is used as a structure requiring electromagnetic shielding properties such as an electrical component storage container, sufficient conductivity cannot be obtained. , May affect the shielding performance. In addition, if the electrical conductivity is low, current does not flow to the ground side in the event of a leakage, and there is a possibility of electric shock. Therefore, a carbon fiber reinforced thermoplastic resin molded product with higher electrical conductivity is required.
炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品の力学特性や導電性を高める手段としては、例えば、炭素繊維の含有量を増やす方法が挙げられるが、炭素繊維含有量を増やすと、炭素繊維が炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品の中で、不均一に存在しやすくなるため、衝撃強度の低下や外観不良を引き起こすことが多い。 As a means for increasing the mechanical properties and conductivity of the carbon fiber reinforced thermoplastic resin molded article, for example, there is a method of increasing the content of carbon fiber, but when the carbon fiber content is increased, the carbon fiber becomes carbon fiber reinforced heat. Since it tends to exist non-uniformly in a plastic resin molded product, it often causes a reduction in impact strength and a poor appearance.
有機繊維と無機繊維を含む、高い剛性および高い耐衝撃性を有する成型体を得ることができる複合繊維強化熱可塑性樹脂ペレットとして、例えば、有機繊維／無機繊維＝１／１〜１／１０であり、熱可塑性樹脂／強化繊維＝９５／５〜６０／４０であり、強化繊維がペレットの長手方向に略整列状態で、拠られた状態で熱可塑性樹脂と共に存在している複合繊維強化熱可塑性樹脂ペレットが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、機械的強度と成形品の導電性に優れた長繊維強化複合樹脂組成物として、オレフィン系樹脂、有機長繊維、炭素繊維を含有してなる長繊維強化複合樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これら技術を用いて得られる成形品は、衝撃強度や導電性および外観品位が不十分である課題があった。 As a composite fiber reinforced thermoplastic resin pellet capable of obtaining a molded article having high rigidity and high impact resistance, including organic fiber and inorganic fiber, for example, organic fiber / inorganic fiber = 1/1 to 1/10. , Thermoplastic resin / reinforcing fiber = 95 / 5-60 / 40, and the reinforcing fiber is in a substantially aligned state in the longitudinal direction of the pellet and is present together with the thermoplastic resin in a depended state. Pellets have been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, as a long fiber reinforced composite resin composition excellent in mechanical strength and conductivity of a molded product, a long fiber reinforced composite resin composition containing an olefin resin, an organic long fiber, and a carbon fiber has been proposed. (For example, refer to Patent Document 2). However, molded articles obtained using these techniques have problems that impact strength, conductivity, and appearance quality are insufficient.
一方、導電性および外観品位に優れた導電性樹脂組成物として、導電性繊維（例えば炭素繊維）、結晶構造を規定したカーボンブラックおよび樹脂からなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、かかる技術を用いて得られる成形品は、衝撃強度が不十分である課題があった。 On the other hand, as conductive resin compositions having excellent conductivity and appearance quality, resin compositions composed of conductive fibers (for example, carbon fibers), carbon black having a defined crystal structure, and resins have been proposed (for example, patent documents). 3). However, a molded product obtained using such a technique has a problem that the impact strength is insufficient.
このように、従来技術では、熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化熱可塑性樹脂成形品において、高い衝撃特性、導電性を両立でき、さらに、外観品位が良好な繊維強化熱可塑性樹脂成形品は得られておらず、かかる繊維強化熱可塑性樹脂成形品の開発が望まれていた。 As described above, in the conventional technology, a fiber reinforced thermoplastic resin molded product using a thermoplastic resin as a matrix can achieve both high impact characteristics and electrical conductivity, and a fiber reinforced thermoplastic resin molded product with good appearance quality can be obtained. However, development of such a fiber-reinforced thermoplastic resin molded article has been desired.
本発明は、従来技術の有する上記課題に鑑み、衝撃強度、導電性および外観品位に優れる繊維強化熱可塑性樹脂成形品と、かかる成形品を得ることのできる繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を提供することを目的とする。 The present invention provides a fiber reinforced thermoplastic resin molded article excellent in impact strength, electrical conductivity and appearance quality, and a fiber reinforced thermoplastic resin molding material capable of obtaining such molded article in view of the above-mentioned problems of the prior art. For the purpose.
上記の課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成からなる。
（１）炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計１００重量部に対して、炭素繊維（Ａ）を５〜４５重量部、有機繊維（Ｂ）を１〜４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）を２０〜９３重量部、カーボンブラック（Ｄ）を１〜１０重量部含み、
さらに、２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｃ）より低い化合物（Ｅ）を、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部含む、繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、
前記炭素繊維（Ａ）の平均繊維長（ＬＡ）が０．３〜１．５ｍｍであり、かつ、炭素繊維（Ａ）の始点から終点までの平均繊維端部距離（ＤＡ）と平均繊維長（ＬＡ）が下記式［１］を満たし、有機繊維（Ｂ）の平均繊維長（ＬＢ）が１．５〜４ｍｍであり、かつ、有機繊維（Ｂ）の始点から終点までの平均繊維端部距離（ＤＢ）と平均繊維長（ＬＢ）が下記式［２］を満たす繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
０．９×ＬＡ≦ＤＡ≦ＬＡ ［１］
０．１×ＬＢ≦ＤＢ≦０．９×ＬＢ ［２］
（２）前記有機繊維（Ｂ）の引張破断伸度が１０〜５０％である（１）に記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
（３）前記有機繊維（Ｂ）がポリエステル繊維、ポリアミド繊維およびポリアクリロニトリル系耐炎糸からなる群より選択される少なくとも１種である（１）または（２）に記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
（４）炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計１００重量部に対して、炭素繊維（Ａ）を５〜４５重量部、有機繊維（Ｂ）を１〜４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）を２０〜９３重量部、カーボンブラック（Ｄ）を１〜１０重量部含み、さらに、２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｃ）より低い化合物（Ｅ）を、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部含む繊維強化熱可塑性樹脂成形材料であって、
炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）を含む繊維束（Ｆ）に、２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｃ）より低い化合物（Ｅ）を含浸させてなる複合体（Ｇ）の外側に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含み、さらに、複合体（Ｇ）内および／またはその外側にカーボンブラック（Ｄ）を含み、繊維束（Ｆ）断面において炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）が偏在し、繊維束（Ｆ）の長さと繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の長さが実質的に同じである繊維強化熱可塑性樹脂成形材料。
（５）炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計１００重量部に対して、炭素繊維（Ａ）を５〜４５重量部、有機繊維（Ｂ）を１〜４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）を２０〜９３重量部、カーボンブラック（Ｄ）を１〜１０重量部含む繊維強化熱可塑性樹脂成形材料であって、
炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）および２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｃ）より低い化合物（Ｅ）の合計１００重量部に対して、炭素繊維（Ａ）を５〜４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）を３５〜９３重量部、カーボンブラック（Ｄ）を１〜１０重量部、２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｃ）より低い化合物（Ｅ）を１〜２０重量部含み、炭素繊維（Ａ）に化合物（Ｅ）を含浸させてなる複合体（Ｇ）の外側に熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）を含み、炭素繊維（Ａ）の長さと炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の長さが実質的に同じである炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形材料（Ｘ）と、有機繊維（Ｂ）、カーボンブラック（Ｄ）、熱可塑性樹脂（Ｈ）および２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｈ）より低い化合物（Ｉ）の合計１００重量部に対し、有機繊維（Ｂ）を１〜４５重量部、カーボンブラック（Ｄ）を１〜１０重量部、熱可塑性樹脂（Ｈ）を３５〜９３重量部、化合物（Ｉ）を１〜２０重量部含む、有機繊維強化熱可塑性樹脂成形材料（Ｙ）とを含む繊維強化熱可塑性樹脂成形材料。
（６）前記有機繊維（Ｂ）の引張破断伸度が１０〜５０％である（４）または（５）に記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形材料。
（７）前記有機繊維（Ｂ）がポリエステル繊維、ポリアミド繊維およびポリアクリロニトリル系耐炎糸からなる群より選択される少なくとも１種である（４）〜（６）のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形材料。
（８）有機繊維強化熱可塑性樹脂成形材料（Ｙ）が有機繊維（Ｂ）、カーボンブラック（Ｄ）、熱可塑性樹脂（Ｈ）および２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｈ）より低い化合物（Ｉ）の溶融混練により得られる（５）に記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形材料。
（９）（４）〜（８）のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を成形して得られる（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
In order to solve the above problems, the present invention mainly comprises the following configurations.
(1) Carbon fiber (A), organic fiber (B), thermoplastic resin (C) and carbon black (D) are 100 parts by weight in total, carbon fiber (A) is 5 to 45 parts by weight, organic fiber (B) a 1 to 45 parts by weight, the thermoplastic resin (C) 20-93 parts by weight, carbon black (D) viewed 1-10 parts including,
Further, the compound (E) having a melt viscosity at 200 ° C. lower than that of the thermoplastic resin (C) is added to a total of 100 weights of the carbon fiber (A), the organic fiber (B), the thermoplastic resin (C), and the carbon black (D). 1 to 20 parts by weight with respect to part, a fiber reinforced thermoplastic resin molded article,
The average fiber length (L A ) of the carbon fiber (A) is 0.3 to 1.5 mm, and the average fiber end distance (D A ) and the average fiber from the start point to the end point of the carbon fiber (A) The length (L A ) satisfies the following formula [1], the average fiber length (L B ) of the organic fiber (B) is 1.5 to 4 mm, and the average from the start point to the end point of the organic fiber (B) A fiber reinforced thermoplastic resin molded product in which the fiber end portion distance (D B ) and the average fiber length (L B ) satisfy the following formula [2].
0.9 × L A ≦ D A ≦ L A [1]
0.1 × L B ≦ D B ≦ 0.9 × L B [2]
(2) The fiber reinforced thermoplastic resin molded article according to (1), wherein the organic fiber (B) has a tensile elongation at break of 10 to 50%.
(3) The fiber-reinforced thermoplastic resin molded article according to (1) or (2), wherein the organic fiber (B) is at least one selected from the group consisting of polyester fiber, polyamide fiber, and polyacrylonitrile-based flameproof yarn. .
( 4 ) The carbon fiber (A), the organic fiber (B), the thermoplastic resin (C), and the carbon black (D), the total amount of carbon fiber (A) is 5 to 45 parts by weight, organic fiber 1 to 45 parts by weight of (B), 20 to 93 parts by weight of thermoplastic resin (C), and 1 to 10 parts by weight of carbon black (D), and the melt viscosity at 200 ° C. is thermoplastic resin (C). Fiber-reinforced thermoplastic containing 1 to 20 parts by weight of lower compound (E) with respect to 100 parts by weight in total of carbon fiber (A), organic fiber (B), thermoplastic resin (C) and carbon black (D) A resin molding material,
The outside of the composite (G) formed by impregnating a fiber bundle (F) containing carbon fibers (A) and organic fibers (B) with a compound (E) having a melt viscosity at 200 ° C. lower than that of the thermoplastic resin (C). Includes a thermoplastic resin (C), carbon black (D) inside and / or outside of the composite (G), and carbon fibers (A) and organic fibers (B) in the fiber bundle (F) cross section. Is a fiber-reinforced thermoplastic resin molding material in which the length of the fiber bundle (F) and the length of the fiber-reinforced thermoplastic resin molding material are substantially the same.
( 5 ) The carbon fiber (A), the organic fiber (B), the thermoplastic resin (C), and the carbon fiber (A), the total amount of carbon fiber (A) is 5 to 45 parts by weight, the organic fiber A fiber reinforced thermoplastic resin molding material containing 1 to 45 parts by weight of (B), 20 to 93 parts by weight of thermoplastic resin (C), and 1 to 10 parts by weight of carbon black (D),
Carbon fiber (A) with respect to a total of 100 parts by weight of carbon fiber (A), thermoplastic resin (C), carbon black (D) and compound (E) whose melt viscosity at 200 ° C. is lower than that of thermoplastic resin (C). ) Is 5 to 45 parts by weight, the thermoplastic resin (C) is 35 to 93 parts by weight, the carbon black (D) is 1 to 10 parts by weight, and the compound (E) having a melt viscosity at 200 ° C. lower than that of the thermoplastic resin (C). ) In an amount of 1-20 parts by weight, and a thermoplastic resin (C) and carbon black (D) outside the composite (G) obtained by impregnating the carbon fiber (A) with the compound (E), The carbon fiber reinforced thermoplastic resin molding material (X), the length of A) and the length of the carbon fiber reinforced thermoplastic resin molding material are substantially the same, and the organic fiber (B), carbon black (D), thermoplasticity Resin (H) and at 200 ° C 1 to 45 parts by weight of the organic fiber (B) and 1 to 10 parts by weight of the carbon black (D) with respect to a total of 100 parts by weight of the compound (I) whose melt viscosity is lower than that of the thermoplastic resin (H). A fiber reinforced thermoplastic resin molding material containing 35 to 93 parts by weight of the resin (H) and 1 to 20 parts by weight of the compound (I) and an organic fiber reinforced thermoplastic resin molding material (Y).
( 6 ) The fiber-reinforced thermoplastic resin molding material according to ( 4 ) or ( 5 ), wherein the organic fiber (B) has a tensile elongation at break of 10 to 50%.
( 7 ) The fiber-reinforced thermoplastic according to any one of ( 4 ) to ( 6 ), wherein the organic fiber (B) is at least one selected from the group consisting of polyester fiber, polyamide fiber, and polyacrylonitrile-based flameproof yarn. Resin molding material.
( 8 ) Organic fiber reinforced thermoplastic resin molding material (Y) is organic fiber (B), carbon black (D), thermoplastic resin (H), and a compound having a melt viscosity at 200 ° C. lower than that of thermoplastic resin (H) ( The fiber-reinforced thermoplastic resin molding material according to ( 5 ) obtained by melt kneading of I).
( 9 ) The fiber-reinforced thermoplastic resin molded article according to any one of (1) to ( 3 ) obtained by molding the fiber-reinforced thermoplastic resin molding material according to any one of ( 4 ) to ( 8 ).
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形材料は、炭素繊維、有機繊維およびカーボンブラックを含むため、補強効果が高く、衝撃強度、導電性および外観品位に優れる繊維強化熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形材料および繊維強化熱可塑性樹脂成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、筐体および自動車の部品などに極めて有用である。 Since the fiber-reinforced thermoplastic resin molding material of the present invention contains carbon fiber, organic fiber, and carbon black, it is possible to obtain a fiber-reinforced thermoplastic resin molded product that has a high reinforcing effect and is excellent in impact strength, conductivity, and appearance quality. it can. The fiber-reinforced thermoplastic resin molding material and fiber-reinforced thermoplastic resin molded article of the present invention are extremely useful for electrical / electronic equipment, OA equipment, home appliances, housings, automobile parts, and the like.
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形品（「成形品」という場合がある）および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料（「成形材料」という場合がある）は、少なくとも炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）を含む。 The fiber reinforced thermoplastic resin molded product (sometimes referred to as “molded product”) and the fiber reinforced thermoplastic resin molded material (sometimes referred to as “molded material”) of the present invention include at least carbon fiber (A), organic fiber ( B), thermoplastic resin (C) and carbon black (D).
炭素繊維（Ａ）は、連続した強化繊維束であり、強化材として成形品に高い力学特性を付与するものである。有機繊維（Ｂ）も連続した強化繊維束であり、柔軟性を持つことが特徴である。有機繊維（Ｂ）は柔軟性を有することから、成形時に折れにくく、湾曲して長い繊維長を保ったまま成形品中に存在しやすい。そのため、剛直でもろく、絡まりにくく折れやすい炭素繊維（Ａ）のみから構成される繊維束に比べて、有機繊維（Ｂ）を含む繊維束を用いることにより、強化材として成形品に高い衝撃強度を付与することができる。また、炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）を含む繊維束は、熱可塑性樹脂（Ｃ）よりも体積抵抗率が低いことにより、導電材として成形品に高い導電性を付与することができる。熱可塑性樹脂（Ｃ）は比較的高粘度の、例えば靭性などの物性が高いマトリックス樹脂であり、成形品において炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）を強固に保持する役割をもつ。カーボンブラック（Ｄ）は、成形品に高い導電性および良好な外観品位を付与するものである。炭素繊維（Ａ）の含有量を増量することにより導電性を向上させる技術と比較して、カーボンブラック（Ｄ）を含有することにより導電性、電磁波シールド性が大幅に向上することに加え、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の存在下においては、カーボンブラック（Ｄ）を含まない場合より、衝撃強度を維持しながら、外観品位も格段に向上させることができる。 The carbon fiber (A) is a continuous reinforcing fiber bundle and imparts high mechanical properties to the molded product as a reinforcing material. The organic fiber (B) is also a continuous reinforcing fiber bundle and is characterized by having flexibility. Since the organic fiber (B) has flexibility, it is difficult to break at the time of molding, and tends to be present in the molded product while being bent and maintaining a long fiber length. Therefore, compared to a fiber bundle composed only of carbon fibers (A) that are rigid, brittle, and easy to break, by using a fiber bundle containing organic fibers (B), the molded article has high impact strength as a reinforcing material. Can be granted. Moreover, the fiber bundle containing carbon fiber (A) and organic fiber (B) can give high electroconductivity to a molded article as a electrically conductive material by having a volume resistivity lower than thermoplastic resin (C). . The thermoplastic resin (C) is a matrix resin having a relatively high viscosity and high physical properties such as toughness, and has a role of firmly holding the carbon fibers (A) and the organic fibers (B) in the molded product. Carbon black (D) imparts high conductivity and good appearance quality to the molded product. Compared to the technology that improves conductivity by increasing the content of carbon fiber (A), the addition of carbon black (D) significantly improves conductivity and electromagnetic shielding properties, In the presence of fiber (A), organic fiber (B), and thermoplastic resin (C), the appearance quality can be significantly improved while maintaining the impact strength as compared with the case where carbon black (D) is not included. it can.
本発明の成形品および成形材料は、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計１００重量部に対して、炭素繊維（Ａ）を５〜４５重量部含有する。炭素繊維（Ａ）の含有量が５重量部未満であると、成形品の曲げ強度および衝撃強度が低下する。さらに、成形品内において導電パスが形成されにくくなるため、成形品の抵抗値が増加し、導電性も低下する。炭素繊維（Ａ）の含有量は１０重量部以上が好ましい。また、炭素繊維（Ａ）の含有量が４５重量部を超えると、成形品中の炭素繊維（Ａ）の分散性が低下し、成形品の衝撃強度の低下を引き起こすことが多い。炭素繊維（Ａ）の含有量は３０重量部以下が好ましい。 In the molded article and molding material of the present invention, 5 parts of carbon fiber (A) is added to 100 parts by weight of carbon fiber (A), organic fiber (B), thermoplastic resin (C), and carbon black (D). Contains 45 parts by weight. When the content of the carbon fiber (A) is less than 5 parts by weight, the bending strength and impact strength of the molded product are lowered. Furthermore, since it becomes difficult to form a conductive path in the molded product, the resistance value of the molded product increases and the conductivity also decreases. The content of the carbon fiber (A) is preferably 10 parts by weight or more. Moreover, when content of carbon fiber (A) exceeds 45 weight part, the dispersibility of carbon fiber (A) in a molded article will fall, and it will cause the fall of the impact strength of a molded article in many cases. The content of the carbon fiber (A) is preferably 30 parts by weight or less.
炭素繊維（Ａ）の種類として特に制限はないが、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが例示される。ＰＡＮ系炭素繊維はポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊維はビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。気相成長系炭素繊維は炭化水素などを原料とする炭素繊維である。これらのうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。また、導電性をより向上させるために、ニッケル、銅またはイッテルビウムなどの金属を被覆した炭素繊維を用いることもできる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a kind of carbon fiber (A), A PAN-type carbon fiber, a pitch-type carbon fiber, a cellulose-type carbon fiber, a vapor growth type carbon fiber, these graphitized fibers, etc. are illustrated. PAN-based carbon fibers are carbon fibers made from polyacrylonitrile fibers. Pitch-based carbon fiber is carbon fiber made from petroleum tar or petroleum pitch. Cellulosic carbon fibers are carbon fibers made from viscose rayon, cellulose acetate, or the like. Vapor-grown carbon fibers are carbon fibers made from hydrocarbons or the like. Of these, PAN-based carbon fibers are preferable because they are excellent in balance between strength and elastic modulus. Moreover, in order to improve electroconductivity more, the carbon fiber which coat | covered metals, such as nickel, copper, or ytterbium, can also be used.
炭素繊維（Ａ）の表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］は、０．０５〜０．５が好ましい。表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］は、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面に十分な官能基量を確保でき、より強固な接着性を得ることができることから、曲げ強度および引張強度がより向上する。０．０８以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取り扱い性、生産性のバランスから、一般的に０．５以下が好ましい。０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。 The surface oxygen concentration ratio [O / C] of the carbon fiber (A) is preferably 0.05 to 0.5. The surface oxygen concentration ratio [O / C] is the ratio of the number of oxygen (O) and carbon (C) atoms on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy. When the surface oxygen concentration ratio is 0.05 or more, a sufficient amount of functional groups can be secured on the surface of the carbon fiber, and stronger adhesiveness can be obtained, so that bending strength and tensile strength are further improved. 0.08 or more is more preferable, and 0.1 or more is more preferable. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of surface oxygen concentration ratio, generally 0.5 or less is preferable from the balance of the handleability of carbon fiber, and productivity. 0.4 or less is more preferable, and 0.3 or less is more preferable.
炭素繊維（Ａ）の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 The surface oxygen concentration ratio of the carbon fiber (A) is determined according to the following procedure by X-ray photoelectron spectroscopy. First, after cutting the carbon fiber bundle from which the sizing agent and the like adhering to the carbon fiber surface with a solvent was cut to 20 mm and spreading on a copper sample support table, using AlKα1 and 2 as the X-ray source, The sample chamber is kept at 1 × 10 −8 Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C1s is adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. The C1s peak area is expressed as K.S. E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. The O1s peak area is expressed as K.I. E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 947 to 959 eV.
ここで、表面酸素濃度比とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とする。 Here, the surface oxygen concentration ratio is calculated as an atomic ratio by using a sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio of the O1s peak area to the C1s peak area. As the X-ray photoelectron spectrometer, model ES-200 manufactured by Kokusai Electric Inc. is used, and the sensitivity correction value is set to 1.74.
表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法を挙げることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。 The means for controlling the surface oxygen concentration ratio [O / C] to 0.05 to 0.5 is not particularly limited. For example, techniques such as electrolytic oxidation, chemical oxidation, and vapor phase oxidation are used. Among them, electrolytic oxidation treatment is preferable.
炭素繊維（Ａ）の平均繊維径は特に限定されないが、成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。強化繊維束とした場合の単糸数には、特に制限はないが、１００〜３５０，０００本が好ましく、生産性の観点から、２０，０００〜１００，０００本がより好ましい。 Although the average fiber diameter of carbon fiber (A) is not specifically limited, 1-20 micrometers is preferable and 3-15 micrometers is more preferable from a viewpoint of the mechanical characteristics and surface appearance of a molded article. Although there is no restriction | limiting in particular in the number of single yarns when it is set as a reinforced fiber bundle, 100-350,000 are preferable and 20,000-100,000 are more preferable from a viewpoint of productivity.
炭素繊維（Ａ）とマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂（Ｃ）の接着性を向上する等の目的で、炭素繊維（Ａ）は表面処理されたものであってもかまわない。表面処理の方法としては、例えば、電解処理、オゾン処理、紫外線処理等を挙げることができる。 For the purpose of improving the adhesion between the carbon fiber (A) and the thermoplastic resin (C) which is a matrix resin, the carbon fiber (A) may be surface-treated. Examples of the surface treatment method include electrolytic treatment, ozone treatment, and ultraviolet treatment.
炭素繊維（Ａ）の毛羽立ちを防止したり、炭素繊維（Ａ）とマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂（Ｃ）との接着性を向上する等の目的で、炭素繊維はサイジング剤で被覆されたものであってもかまわない。サイジング剤としては、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのサイジング剤は、成形材料において、炭素繊維（Ａ）の表面に含有される。サイジング剤は、水溶性もしくは水分散性であることが好ましく、炭素繊維（Ａ）との濡れ性に優れるエポキシ樹脂が好ましい。中でも多官能エポキシ樹脂がより好ましい。 The carbon fiber is coated with a sizing agent for the purpose of preventing the fluff of the carbon fiber (A) and improving the adhesion between the carbon fiber (A) and the thermoplastic resin (C) as the matrix resin. It doesn't matter. Specific examples of the sizing agent include an epoxy resin, a phenol resin, polyethylene glycol, polyurethane, polyester, an emulsifier, and a surfactant. Two or more of these may be used. These sizing agents are contained on the surface of the carbon fiber (A) in the molding material. The sizing agent is preferably water-soluble or water-dispersible, and an epoxy resin excellent in wettability with the carbon fiber (A) is preferable. Of these, polyfunctional epoxy resins are more preferred.
多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、マトリックス樹脂との接着性を発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。炭素繊維／マトリックス樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、成形品の強度をより向上させることができる。多官能の脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and the like. Among these, an aliphatic epoxy resin that easily exhibits adhesiveness with the matrix resin is preferable. Since the aliphatic epoxy resin has a flexible skeleton, it has a high toughness structure even if the crosslinking density is high. When it exists between carbon fiber / matrix resin, since it is soft and it is hard to peel, the intensity | strength of a molded article can be improved more. Examples of the polyfunctional aliphatic epoxy resin include diglycidyl ether compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butane. Examples include diol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, and polyalkylene glycol diglycidyl ether. Polyglycidyl ether compounds include glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ethers, sorbitol polyglycidyl ethers, arabitol polyglycidyl ethers, trimethylolpropane polyglycidyl ethers, trimethylol Examples thereof include propane glycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols, and the like.
上記脂肪族エポキシ樹脂の中でも、反応性の高いグリシジル基を多数有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物がより好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度、マトリックス樹脂との相溶性のバランスがよく、接着性をより向上させることができる。この中でも、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類がさらに好ましい。 Among the aliphatic epoxy resins, an aliphatic polyglycidyl ether compound having a large number of highly reactive glycidyl groups is more preferable. The aliphatic polyglycidyl ether compound has a good balance of flexibility, crosslink density, and compatibility with the matrix resin, and can further improve adhesiveness. Among these, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ethers, and polypropylene glycol glycidyl ether are more preferable.
サイジング剤付着量は、炭素繊維（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましい。サイジング剤付着量が０．０１重量部以上であれば、熱可塑性樹脂（Ｃ）との接着性がより向上する。０．０５重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。一方、サイジング剤付着量が１０重量部以下であれば、熱可塑性樹脂（Ｃ）の物性をより高いレベルで維持することができる。５重量部以下がより好ましく、２重量部以下がさらに好ましい。 The sizing agent adhesion amount is preferably 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber (A). If the amount of sizing agent adhesion is 0.01 parts by weight or more, the adhesion with the thermoplastic resin (C) is further improved. 0.05 parts by weight or more is more preferable, and 0.1 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, if the sizing agent adhesion amount is 10 parts by weight or less, the physical properties of the thermoplastic resin (C) can be maintained at a higher level. 5 parts by weight or less is more preferable, and 2 parts by weight or less is more preferable.
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えば、ローラーを介して炭素繊維をサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラーに炭素繊維を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などが挙げられる。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維（Ａ）に対するサイジング剤の有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維（Ａ）を超音波で加振させることがより好ましい。 The means for applying the sizing agent is not particularly limited. For example, a method of immersing the carbon fiber in a sizing liquid through a roller, a method of contacting the carbon fiber with a roller to which the sizing liquid is attached, and a sizing liquid in a mist form And a method of spraying on carbon fiber. Moreover, although either a batch type or a continuous type may be sufficient, the continuous type which has good productivity and small variations is preferable. At this time, it is preferable to control the sizing solution concentration, temperature, yarn tension and the like so that the amount of the active component of the sizing agent attached to the carbon fiber (A) is uniformly attached within an appropriate range. Moreover, it is more preferable to vibrate the carbon fiber (A) with ultrasonic waves when applying the sizing agent.
乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング処理された炭素繊維（Ａ）が固くなって拡がり性が悪化することを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下が好ましく、１８０℃以上２５０℃以下がより好ましい。 The drying temperature and drying time should be adjusted according to the amount of the compound attached, but the time required for complete removal of the solvent used to apply the sizing agent and drying is shortened, while the thermal deterioration of the sizing agent is prevented and sizing is performed. From the viewpoint of preventing the treated carbon fiber (A) from becoming hard and causing the spreadability to deteriorate, the drying temperature is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
サイジング剤の希釈に使用する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容易であることおよび防災の観点から、水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いることが好ましい。具体的には、乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができるが、相互作用の小さいノニオン系乳化剤が多官能化合物の接着性効果を阻害しにくく好ましい。 Examples of the solvent used for diluting the sizing agent include water, methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone and the like, but water is preferable from the viewpoint of easy handling and disaster prevention. Therefore, when using a compound insoluble or hardly soluble in water as a sizing agent, it is preferable to add an emulsifier and a surfactant and disperse in water. Specifically, as an emulsifier and a surfactant, styrene-maleic anhydride copolymer, olefin-maleic anhydride copolymer, formalin condensate of naphthalene sulfonate, anionic emulsifier such as sodium polyacrylate, Nonionic emulsifiers such as cationic emulsifiers such as polyethyleneimine and polyvinylimidazoline, nonylphenol ethylene oxide adducts, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene ether ester copolymers, sorbitan ester ethyl oxide adducts, etc. can be used. A nonionic emulsifier having a small size is preferable because it hardly inhibits the adhesive effect of the polyfunctional compound.
本発明の成形品および成形材料は、前述した炭素繊維（Ａ）に加えて、有機繊維（Ｂ）を含有する。炭素繊維（Ａ）などの無機繊維は剛直で脆いため、絡まりにくく折れやすい。そのため、無機繊維だけからなる繊維束は、成形品の製造中に切れ易かったり、成形品から脱落しやすいという課題がある。そこで、柔軟で折れにくく、成形品中において湾曲して存在しやすい有機繊維（Ｂ）を含むことにより、成形品の衝撃強度を大幅に向上させることができる。特に、常温における衝撃強度に加えて、低温環境下における衝撃強度も向上させることができる。 The molded article and molding material of the present invention contain an organic fiber (B) in addition to the carbon fiber (A) described above. Since inorganic fibers such as carbon fiber (A) are rigid and brittle, they are not easily entangled and easily broken. Therefore, the fiber bundle which consists only of inorganic fiber has the subject that it is easy to cut during manufacture of a molded article, or it is easy to drop | omit from a molded article. Therefore, the impact strength of the molded product can be greatly improved by including the organic fiber (B) that is flexible and difficult to break, and is likely to be curved and present in the molded product. In particular, in addition to impact strength at normal temperature, impact strength in a low temperature environment can also be improved.
本発明において、成形品および成形材料中の有機繊維（Ｂ）の含有量は、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１〜４５重量部である。有機繊維（Ｂ）の含有量が１重量部未満である場合、成形品の衝撃強度が低下する。有機繊維（Ｂ）の含有量は５重量部以上が好ましい。逆に、有機繊維（Ｂ）の含有量が４５重量部を超える場合、繊維同士の絡み合いが増加し、成形品中における有機繊維（Ｂ）の分散性が低下し、成形品の衝撃強度の低下を引き起こすことが多い。有機繊維（Ｂ）の含有量は３０重量部以下が好ましい。 In the present invention, the content of the organic fiber (B) in the molded product and the molding material is 100 parts by weight in total of the carbon fiber (A), the organic fiber (B), the thermoplastic resin (C), and the carbon black (D). 1 to 45 parts by weight. When content of an organic fiber (B) is less than 1 weight part, the impact strength of a molded article falls. The content of the organic fiber (B) is preferably 5 parts by weight or more. Conversely, when the content of the organic fiber (B) exceeds 45 parts by weight, the entanglement between the fibers increases, the dispersibility of the organic fiber (B) in the molded product decreases, and the impact strength of the molded product decreases. Is often caused. The content of the organic fiber (B) is preferably 30 parts by weight or less.
本発明において用いられる有機繊維（Ｂ）の引張破断伸度は、１０〜５０％が好ましい。有機繊維の引張破断伸度が１０％以上であると、成形品の衝撃強度をより向上させることができる。１５％以上がより好ましい。一方、有機繊維の引張破断伸度が５０％以下であると、繊維強度および成形品の剛性をより向上させることができる。４０％以下がより好ましい。 The tensile elongation at break of the organic fiber (B) used in the present invention is preferably 10 to 50%. When the tensile elongation at break of the organic fiber is 10% or more, the impact strength of the molded product can be further improved. 15% or more is more preferable. On the other hand, when the tensile elongation at break of the organic fiber is 50% or less, the fiber strength and the rigidity of the molded product can be further improved. 40% or less is more preferable.
有機繊維（Ｂ）の引張破断伸度（％）は、次の方法により求めることができる。標準状態（２０℃、６５％ＲＨ）の室内で、つかみ間隔２５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、繊維切断時の長さを測定し（ただし、チャック近傍で切断した場合はチャック切れとしてデータから除く）、次式により小数点２桁まで算出し、小数点２桁目を四捨五入する。データｎ３の平均値を求め、本発明における引張破断伸度とする。
引張破断伸度（％）＝［（切断時の長さ（ｍｍ）−２５０）／２５０］×１００ 。
The tensile breaking elongation (%) of the organic fiber (B) can be determined by the following method. Perform a tensile test in a standard condition (20 ° C, 65% RH) room with a grip interval of 250 mm and a tensile speed of 300 mm / min, and measure the length at the time of fiber cutting. Calculate from the data as a chuck shortage), calculate up to 2 decimal places using the following formula, and round off the 2nd decimal place. The average value of the data n3 is obtained and is defined as the tensile elongation at break in the present invention.
Tensile elongation at break (%) = [(length during cutting (mm) −250) / 250] × 100.
有機繊維（Ｂ）の単繊維繊度は０．１〜１０ｄｔｅｘが好ましい。 The single fiber fineness of the organic fiber (B) is preferably 0.1 to 10 dtex.
有機繊維（Ｂ）は、成形品の力学特性を大きく低下させない範囲で適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロエチレン・プロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマーなどのフッ素樹脂、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドなどの液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアクリロニトリル等の樹脂を紡糸して得られる繊維を挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。これらの有機繊維（Ｂ）の中から、引張破断伸度やマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂（Ｃ）との組み合わせにより適宜選択して用いることが好ましい。特に、熱可塑性樹脂（Ｃ）の成形温度（溶融温度）に対して、有機繊維（Ｂ）の溶融温度が３０℃〜１５０℃高いことが好ましい。あるいは、熱可塑性樹脂（Ｃ）と非相溶性である樹脂を用いてなる有機繊維（Ｂ）は、成形品内に繊維状態を保ったまま存在するため、成形品の衝撃強度をより向上できるため好ましい。溶融温度の高い有機繊維（Ｂ）として、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維や、溶融しないとされるＰＡＮ系耐炎糸などが挙げられる。 The organic fiber (B) can be appropriately selected as long as the mechanical properties of the molded product are not significantly reduced. For example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyamide resins such as nylon 6, nylon 66 and aromatic polyamide, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, perfluoroethylene propene copolymer, Examples include fibers obtained by spinning fluororesins such as ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, liquid crystal polymers such as liquid crystal polyester and liquid crystal polyester amide, polyether ketone, polyether sulfone, polyarylene sulfide, and polyacrylonitrile. it can. Two or more of these may be used. Among these organic fibers (B), it is preferable to use the organic fibers (B) by appropriately selecting them according to the tensile elongation at break and the combination with the thermoplastic resin (C) which is a matrix resin. In particular, the melting temperature of the organic fiber (B) is preferably 30 ° C. to 150 ° C. higher than the molding temperature (melting temperature) of the thermoplastic resin (C). Alternatively, since the organic fiber (B) using a resin that is incompatible with the thermoplastic resin (C) exists in the molded product while maintaining the fiber state, the impact strength of the molded product can be further improved. preferable. Examples of organic fibers (B) having a high melting temperature include polyester fibers, polyamide fibers, and PAN-based flame resistant yarns that are not melted.
本発明の成形品および成形材料は、熱可塑性樹脂（Ｃ）を、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計１００重量部に対して２０〜９３重量部含有する。 In the molded article and molding material of the present invention, the thermoplastic resin (C) is used in a total of 100 parts by weight of the carbon fiber (A), the organic fiber (B), the thermoplastic resin (C), and the carbon black (D). Contains 20 to 93 parts by weight.
本発明において熱可塑性樹脂（Ｃ）は、成形温度（溶融温度）が２００〜４５０℃であるものが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリールスルホン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイドスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらはいずれも、電気絶縁体に相当する。これらを２種以上用いることもできる。 In the present invention, the thermoplastic resin (C) preferably has a molding temperature (melting temperature) of 200 to 450 ° C., and is a polyolefin resin, polystyrene resin, polyamide resin, halogenated vinyl resin, polyacetal resin, saturated polyester resin, polycarbonate. Resin, polyaryl sulfone resin, polyaryl ketone resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyaryl ether ketone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide sulfone resin, polyarylate resin, polyamide resin, and the like. Corresponds to an electrical insulator. Two or more of these may be used.
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の中でも、軽量、かつ、力学特性や成形性のバランスに優れるポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂がより好ましく、汎用性に優れることから、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂がさらに好ましい。 Among the thermoplastic resins (C), a polyolefin resin, a polyamide resin, and a polycarbonate resin that are lightweight and have an excellent balance of mechanical properties and moldability are more preferable, and a polypropylene resin and a polycarbonate resin are more preferable because of excellent versatility. .
ここで言うポリプロピレン樹脂とは、無変性のものも、変性されたものも含まれる。無変性のポリプロピレン樹脂は、具体的には、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合体である。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のプロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィンなどが挙げられる。共役ジエン、非共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。無変性ポリプロピレン樹脂の骨格構造としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体のランダムあるいはブロック共重合体、またはプロピレンと他の熱可塑性単量体とのランダムあるいはブロック共重合体等を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。プロピレンの単独重合体は成形品の剛性をより向上させる観点から好ましく、プロピレンと前記その他の単量体のランダムあるいはブロック共重合体は成形品の衝撃強度をより向上させる観点から好ましい。 The polypropylene resin referred to here includes both unmodified and modified ones. The unmodified polypropylene resin is specifically a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and at least one α-olefin, conjugated diene, non-conjugated diene or the like. Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4- Examples thereof include α-olefins having 2 to 12 carbon atoms excluding propylene such as dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene. It is done. Examples of the conjugated diene and non-conjugated diene include butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, and the like. Two or more of these may be used. As the skeleton structure of the unmodified polypropylene resin, a homopolymer of propylene, a random or block copolymer of propylene and the other monomer, or a random or block copolymer of propylene and another thermoplastic monomer Etc. For example, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, and the like are preferable. A propylene homopolymer is preferable from the viewpoint of further improving the rigidity of the molded product, and a random or block copolymer of propylene and the other monomers is preferable from the viewpoint of further improving the impact strength of the molded product.
また、変性ポリプロピレン樹脂としては、酸変性ポリプロピレン樹脂が好ましく、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有するポリプロピレン樹脂がより好ましい。上記酸変性ポリプロピレン樹脂は種々の方法で得ることができ、例えば、ポリプロピレン樹脂に、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／または、ケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。 The modified polypropylene resin is preferably an acid-modified polypropylene resin, and more preferably a polypropylene resin having a carboxylic acid and / or salt group bonded to a polymer chain. The acid-modified polypropylene resin can be obtained by various methods, for example, whether the polypropylene resin is neutralized or a monomer having a non-neutralized carboxylic acid group, and / or saponified. A monomer having an unsaponified carboxylic acid ester can be obtained by graft polymerization.
ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、または、ケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、これらのエステル化物などが挙げられる。さらに、オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物なども挙げられる。 Here, as a monomer having a neutralized or non-neutralized carboxylic acid group, or a monomer having a saponified or unsaponified carboxylic acid ester group, for example, Examples thereof include ethylenically unsaturated carboxylic acids, anhydrides thereof, and esterified products thereof. Furthermore, the compound etc. which have unsaturated vinyl groups other than an olefin are also mentioned.
エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示され、その無水物としては、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and the like. Examples thereof include (endocis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), maleic anhydride, citraconic anhydride and the like.
エチレン系不飽和カルボン酸のエステル化物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。 Examples of esterified products of ethylenically unsaturated carboxylic acids include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) Acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid such as nyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate Esters, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, etc. Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters, glycidyl (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as methyl glycidyl (meth) acrylate N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, Examples include aminoalkyl (meth) acrylates such as N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dihydroxyethylaminoethyl (meth) acrylate.
オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体としては、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド基含有ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等が挙げられる。 Monomers having unsaturated vinyl groups other than olefins include isocyanate groups-containing vinyls such as vinyl isocyanate and isopropenyl isocyanate, and aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene. Vinyl, acrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, vinyl esters containing maleic acid amide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, styrene sulfonic acid, Unsaturated sulfonic acids such as sodium styrene sulfonate and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate Unsaturated phosphoric acids, etc. and the like.
これらを２種以上用いることもできる。また、これらの中でも、エチレン系不飽和カルボン酸無水物類が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。 Two or more of these may be used. Among these, ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
ここで、成形品の曲げ強度および引張強度を向上させるため、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂を共に用いることが好ましく、特に難燃性や力学特性のバランスの観点から、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂の重量比が９５／５〜７５／２５となるように用いることが好ましい。より好ましくは９５／５〜８０／２０、さらに好ましくは９０／１０〜８０／２０である。 Here, in order to improve the bending strength and tensile strength of the molded product, it is preferable to use both a non-modified polypropylene resin and a modified polypropylene resin, particularly from the viewpoint of a balance between flame retardancy and mechanical properties, It is preferable that the weight ratio of the polypropylene resin is 95/5 to 75/25. More preferably, it is 95 / 5-80 / 20, More preferably, it is 90 / 10-80 / 20.
また、ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする樹脂である。その主要原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 The polyamide resin is a resin mainly composed of amino acid, lactam, or diamine and dicarboxylic acid. Representative examples of the main raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, Hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, etc. Aromatic diamines such as aliphatic diamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethyl Cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, etc. Aliphatic diamine, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid , Aromatic dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, fats such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Cyclic dicarboxylic acid Etc., and the like. Two or more of these may be used.
本発明においては、耐熱性や強度に優れるという点から、２００℃以上の融点を有するポリアミド樹脂が特に有用である。その具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ナイロン６、ナイロン６６がより好ましい。 In the present invention, a polyamide resin having a melting point of 200 ° C. or higher is particularly useful from the viewpoint of excellent heat resistance and strength. Specific examples thereof include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polytetramethylene adipa Midon (nylon 46), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyhexamethylene terephthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 6T / 6), polyhexamethylene adipamide / Polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide Polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12) , Polyhexamethylene terephthalamide / poly (2-methylpentamethylene) terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polyxylylene adipamide (nylon XD6), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T) and their co-polymers Examples include coalescence. Two or more of these may be used. Among these, nylon 6 and nylon 66 are more preferable.
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、９８％濃硫酸２５ｍｌにポリアミド樹脂０．２５ｇを溶解した溶液の２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０の範囲が好ましく、特に２．０〜３．５の範囲のポリアミド樹脂がより好ましい。 The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 ° C. of a solution of 0.25 g of polyamide resin in 25 ml of 98% concentrated sulfuric acid is preferably in the range of 1.5 to 5.0. A polyamide resin in the range of 2.0 to 3.5 is more preferred.
また、ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。２種以上の二価フェノールまたは２種以上のカーボネート前駆体を用いて得られる共重合体であってもよい。反応方法の一例として、界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。かかるポリカーボネート樹脂はそれ自体公知であり、例えば、特開２００２−１２９０２７号公報に記載のポリカーボネート樹脂を使用できる。 The polycarbonate resin is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. The copolymer obtained using 2 or more types of dihydric phenols or 2 or more types of carbonate precursors may be sufficient. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound. Such polycarbonate resins are known per se, and for example, the polycarbonate resins described in JP-A-2002-129027 can be used.
二価フェノールとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン（ビスフェノールＡなど）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡが好ましく、耐衝撃特性により優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。一方、ビスフェノールＡと他の二価フェノールを用いて得られる共重合体は、高耐熱性または低吸水率の点で優れている。 Examples of the dihydric phenol include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) alkane (such as bisphenol A), 2,2-bis {( 4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, and the like. . Two or more of these may be used. Among these, bisphenol A is preferable, and a polycarbonate resin excellent in impact resistance can be obtained. On the other hand, a copolymer obtained using bisphenol A and another dihydric phenol is excellent in terms of high heat resistance or low water absorption.
カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。 As the carbonate precursor, for example, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
上記二価フェノールとカーボネート前駆体からポリカーボネート樹脂を製造するにあたっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化を防止する酸化防止剤などを使用してもよい。 In producing a polycarbonate resin from the dihydric phenol and the carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant for preventing the oxidation of the dihydric phenol, and the like may be used as necessary.
また、本発明におけるポリカーボネート樹脂には、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。これらのポリカーボネート樹脂も公知である。また、これらのポリカーボネート樹脂を２種以上用いてもよい。 Further, the polycarbonate resin in the present invention is copolymerized with a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. The polyester carbonate resin, the copolymer polycarbonate resin which copolymerized bifunctional alcohol (an alicyclic group is included), and the polyester carbonate resin which copolymerized both such bifunctional carboxylic acid and bifunctional alcohol are included. These polycarbonate resins are also known. Two or more of these polycarbonate resins may be used.
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましい。粘度平均分子量が１０，０００以上であれば、成形品の強度をより向上させることができる。１５，０００以上がより好ましく、１８，０００以上がさらに好ましい。一方、粘度平均分子量が５０，０００以下であれば、成形加工性が向上する。４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂を２種以上用いる場合、少なくとも１種の粘度平均分子量が上記範囲にあることが好ましい。この場合、他のポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量が５０，０００を超える、好ましくは８０，０００を超えるポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。かかるポリカーボネート樹脂は、エントロピー弾性が高く、ガスアシスト成形等を併用する場合に有利となる他、高いエントロピー弾性に由来する特性（ドリップ防止特性、ドローダウン特性、およびジェッティング改良などの溶融特性を改良する特性）を発揮する。 The molecular weight of the polycarbonate resin is not specified, but those having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000 are preferred. When the viscosity average molecular weight is 10,000 or more, the strength of the molded product can be further improved. 15,000 or more is more preferable, and 18,000 or more is more preferable. On the other hand, if the viscosity average molecular weight is 50,000 or less, the moldability is improved. It is more preferably 40,000 or less, and further preferably 30,000 or less. When using 2 or more types of polycarbonate resin, it is preferable that at least 1 type of viscosity average molecular weight exists in the said range. In this case, as the other polycarbonate resin, it is preferable to use a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of more than 50,000, preferably more than 80,000. Such polycarbonate resin has high entropy elasticity and is advantageous when used in combination with gas-assist molding, as well as improved properties such as anti-drip characteristics, draw-down characteristics, and improved jetting properties derived from high entropy elasticity. Exhibiting properties).
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７ 。
The viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is obtained by inserting the specific viscosity (ηsp) obtained at 20 ° C. from a solution of 0.7 g of the polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride into the following equation.
ηsp / c = [η] + 0.45 × [η] 2c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7.
本発明の成形品および成形材料は、炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）に加えて、カーボンブラック（Ｄ）を含有する。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどを挙げることができ、これらを２種以上含有してもよい。 The molded article and molding material of the present invention contain carbon black (D) in addition to carbon fiber (A), organic fiber (B), and thermoplastic resin (C). Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and the like, and two or more of these may be contained.
本発明の成形品および成形材料は、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計１００重量部に対して、カーボンブラック（Ｄ）を１〜１０重量部含有する。カーボンブラック（Ｄ）の含有量が１重量部未満であると、成形品の導電性および電磁波シールド性が低下する。また、所望する導電性および電磁波シールド性を得るために、カーボンブラック（Ｄ）の含有量を１重量部未満にして、炭素繊維を増量させると、成形品外観に表面凹凸が発生し、外観品位が著しく低下する。２重量部以上が好ましい。一方、カーボンブラック（Ｄ）の含有量が１０重量部を超えると、成形品内部において、カーボンブラック（Ｄ）の凝集が発生し、流動性が著しく低下し、結果として外観品位や衝撃強度が低下する。さらに、カーボンブラック（Ｄ）の凝集により、熱可塑性樹脂（Ｃ）中における、炭素繊維（Ａ）の繊維分散を阻害するため、成形品の分散性が著しく低下する。７重量部以下が好ましい。 In the molded article and molding material of the present invention, 1 part of carbon black (D) is added to 100 parts by weight of carbon fiber (A), organic fiber (B), thermoplastic resin (C) and carbon black (D). -10 parts by weight. When the content of the carbon black (D) is less than 1 part by weight, the conductivity and electromagnetic wave shielding property of the molded product are deteriorated. Further, in order to obtain the desired conductivity and electromagnetic shielding properties, when the carbon black (D) content is less than 1 part by weight and the amount of carbon fiber is increased, surface irregularities occur in the appearance of the molded product, and the appearance quality is increased. Is significantly reduced. 2 parts by weight or more is preferable. On the other hand, when the content of carbon black (D) exceeds 10 parts by weight, the carbon black (D) is agglomerated inside the molded product, resulting in a significant decrease in fluidity, resulting in a decrease in appearance quality and impact strength. To do. Further, the aggregation of the carbon black (D) inhibits the fiber dispersion of the carbon fibers (A) in the thermoplastic resin (C), so that the dispersibility of the molded product is significantly reduced. 7 parts by weight or less is preferable.
本発明の成形品および成形材料は、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）に加えて、２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｃ）より低い化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」と記載する場合がある）を含んでもよい。化合物（Ｅ）は、２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｃ）より低いことにより、成形時における化合物（Ｅ）の流動性が高く、炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）の熱可塑性樹脂（Ｃ）内への分散効果を高めることができる。化合物（Ｅ）の２００℃における溶融粘度は、５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１．５Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。この範囲内に調整することで、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させ、成形品の曲げ強度、引張強度をより向上させることができる。ここで、熱可塑性樹脂（Ｃ）および化合物（Ｅ）の２００℃における溶融粘度は、４０ｍｍのパラレルプレートを用いて、０．５Ｈｚにて、粘弾性測定器により測定することができる。 In addition to carbon fiber (A), organic fiber (B), thermoplastic resin (C) and carbon black (D), the molded article and molding material of the present invention have a melt viscosity at 200 ° C. of thermoplastic resin (C). A lower compound (E) (hereinafter sometimes referred to as “compound (E)”) may also be included. Since the compound (E) has a melt viscosity at 200 ° C. lower than that of the thermoplastic resin (C), the fluidity of the compound (E) at the time of molding is high, and the thermoplasticity of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B). The effect of dispersing in the resin (C) can be enhanced. The melt viscosity at 200 ° C. of the compound (E) is preferably 5 Pa · s or less, more preferably 2 Pa · s or less, and further preferably 1.5 Pa · s or less. By adjusting within this range, the dispersibility of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) can be further improved, and the bending strength and tensile strength of the molded product can be further improved. Here, the melt viscosity at 200 ° C. of the thermoplastic resin (C) and the compound (E) can be measured with a viscoelasticity measuring device at 0.5 Hz using a 40 mm parallel plate.
化合物（Ｅ）の数平均分子量は、２００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が２００以上であれば、成形品の曲げ強度および引張強度をより向上させることができる。数平均分子量は１，０００以上がより好ましい。また、数平均分子量が５０，０００以下であれば、化合物（Ｅ）の粘度が適度に低いことから、成形品中に含まれる炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）への含浸性に優れ、成形品中における炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。数平均分子量は３，０００以下がより好ましい。なお、かかる化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 The number average molecular weight of the compound (E) is preferably 200 to 50,000. If the number average molecular weight is 200 or more, the bending strength and tensile strength of the molded product can be further improved. The number average molecular weight is more preferably 1,000 or more. In addition, when the number average molecular weight is 50,000 or less, the viscosity of the compound (E) is moderately low, so that the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) contained in the molded product have excellent impregnation properties. The dispersibility of the carbon fibers (A) and the organic fibers (B) in the molded product can be further improved. The number average molecular weight is more preferably 3,000 or less. In addition, the number average molecular weight of this compound can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
本発明に用いられる化合物（Ｅ）は、熱可塑性樹脂（Ｃ）との組み合わせにより適宜選択して用いることが好ましく、例えば、成形温度が１５０℃〜２７０℃の範囲であればテルペン樹脂を用い、２７０℃〜３２０℃の範囲であればエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 The compound (E) used in the present invention is preferably selected and used as appropriate in combination with the thermoplastic resin (C). For example, if the molding temperature is in the range of 150 ° C. to 270 ° C., a terpene resin is used. If it is the range of 270 degreeC-320 degreeC, it is preferable to use an epoxy resin.
本発明の成形品および成形材料における化合物（Ｅ）の含有量は、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましい。化合物（Ｅ）の含有量が１重量部以上であれば、成形品内での炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の流動性がより向上し、分散性がより向上する。２重量部以上が好ましく、４重量部以上が好ましい。一方、化合物（Ｅ）の含有量が２０重量部以下であれば、成形品の曲げ強度、引張強度および衝撃強度をより向上させることができる。１５重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。 The content of the compound (E) in the molded article and molding material of the present invention is 100 parts by weight in total of the carbon fiber (A), the organic fiber (B), the thermoplastic resin (C), and the carbon black (D). 1 to 20 parts by weight is preferable. If content of a compound (E) is 1 weight part or more, the fluidity | liquidity of the carbon fiber (A) and organic fiber (B) in a molded article will improve more, and a dispersibility will improve more. 2 parts by weight or more is preferable, and 4 parts by weight or more is preferable. On the other hand, when the content of the compound (E) is 20 parts by weight or less, the bending strength, tensile strength, and impact strength of the molded product can be further improved. 15 parts by weight or less is preferable, 12 parts by weight or less is more preferable, and 10 parts by weight or less is more preferable.
化合物（Ｅ）は、成形温度における１０℃／分昇温（空気中）における加熱減量が５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは３重量％以下である。かかる加熱減量が５重量％以下の場合、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）へ含浸した際に分解ガスの発生を抑制することができ、成形した際にボイドの発生を抑制することができる。また、特に高温における成形において、発生ガスを抑制することができる。 Compound (E) preferably has a weight loss of 5% by weight or less at a temperature of 10 ° C./min (in air) at the molding temperature. More preferably, it is 3% by weight or less. When the loss on heating is 5% by weight or less, generation of cracked gas can be suppressed when the carbon fibers (A) and the organic fibers (B) are impregnated, and generation of voids can be suppressed when molded. it can. Further, the generated gas can be suppressed particularly in molding at a high temperature.
ここで、化合物（Ｅ）の成形温度における加熱減量は、白金サンプルパンを用いて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件にて、成形温度における重量を熱重量分析（ＴＧＡ）により測定することにより求めることができる。 Here, the heat loss at the molding temperature of the compound (E) is determined by thermogravimetric analysis (TGA) using a platinum sample pan and the weight at the molding temperature in an air atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min. It can be determined by measuring.
また、化合物（Ｅ）の２００℃における２時間加熱後の溶融粘度変化率は、２％以下であることが好ましい。溶融粘度変化率を２％以下にすることで、長時間にわたり後述する複合体（Ｇ）を製造する場合においても、付着ムラなどを抑制し、複合体（Ｇ）を安定して製造することができる。溶融粘度変化率は、１．５％以下がより好ましく、１．３％以下がさらに好ましい。 Moreover, it is preferable that the melt viscosity change rate after heating for 2 hours at 200 degreeC of a compound (E) is 2% or less. By making the melt viscosity change rate 2% or less, even when producing the composite (G) described later over a long period of time, it is possible to suppress adhesion unevenness and stably produce the composite (G). it can. The melt viscosity change rate is more preferably 1.5% or less, and further preferably 1.3% or less.
ここで、化合物（Ｅ）の溶融粘度変化率は、次の方法により求めることができる。まず、４０ｍｍのパラレルプレートを用いて、０．５Ｈｚにて、粘弾性測定器により２００℃における溶融粘度を測定する。また、化合物（Ｅ）を２００℃の熱風乾燥機に２時間静置した後、同様に２００℃における溶融粘度を測定し、下記式により粘度変化率を算出する。
（溶融粘度変化率［％］）＝｛｜（２００℃にて２時間加熱前の２００℃における溶融粘度−２００℃にて２時間加熱後の２００℃における溶融粘度）｜／（２００℃にて２時間加熱前の２００℃における溶融粘度）｝×１００ 。
Here, the melt viscosity change rate of the compound (E) can be determined by the following method. First, the melt viscosity at 200 ° C. is measured with a viscoelasticity measuring device at 0.5 Hz using a 40 mm parallel plate. Further, after leaving the compound (E) in a hot air dryer at 200 ° C. for 2 hours, the melt viscosity at 200 ° C. is measured in the same manner, and the viscosity change rate is calculated by the following formula.
(Change rate of melt viscosity [%]) = {| (melt viscosity at 200 ° C. before heating at 200 ° C. for 2 hours−melt viscosity at 200 ° C. after heating at 200 ° C. for 2 hours) | / (at 200 ° C. Melt viscosity at 200 ° C. before heating for 2 hours)} × 100.
本発明において、化合物（Ｅ）として好ましく用いられるエポキシ樹脂とは、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、実質的に硬化剤が含まれておらず、加熱しても、いわゆる三次元架橋による硬化をしないものをいう。グリシジル基を有することが好ましく、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）と相互作用しやすくなり、含浸時に繊維束（Ｆ）と馴染みやすく、含浸しやすい。また、成形加工時の炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性がより向上する。 In the present invention, the epoxy resin that is preferably used as the compound (E) is a compound having two or more epoxy groups, substantially does not contain a curing agent, and is so-called three-dimensional even when heated. It does not cure by crosslinking. It preferably has a glycidyl group, becomes easy to interact with the carbon fiber (A) and the organic fiber (B), is easily adapted to the fiber bundle (F) at the time of impregnation, and is easily impregnated. Moreover, the dispersibility of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) during the molding process is further improved.
ここで、グリシジル基を有する化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 Here, examples of the compound having a glycidyl group include glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins. Two or more of these may be used.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol. A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin having ether bond, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, etc. Can be mentioned.
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include hexahydrophthalic acid glycidyl ester and dimer acid diglycidyl ester.
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the glycidylamine type epoxy resin include triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylmetaxylenediamine, aminophenol type epoxy resin, and the like.
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl methyl carboxylate, 3,4-epoxycyclohexyl methyl carboxylate, and the like.
中でも、粘度と耐熱性のバランスに優れるため、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。 Among these, glycidyl ether type epoxy resin is preferable because of excellent balance between viscosity and heat resistance, and bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are more preferable.
また、本発明に用いられるエポキシ樹脂の数平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量が２００以上であれば、成形品の力学特性をより向上させることができる。８００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。一方、エポキシ樹脂の数平均分子量が５０００以下であれば、繊維束（Ｆ）への含浸性に優れ、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。なお、エポキシ樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 Moreover, it is preferable that the number average molecular weights of the epoxy resin used for this invention are 200-5000. If the number average molecular weight of the epoxy resin is 200 or more, the mechanical properties of the molded product can be further improved. 800 or more is more preferable, and 1000 or more is more preferable. On the other hand, when the number average molecular weight of the epoxy resin is 5000 or less, the impregnation property to the fiber bundle (F) is excellent, and the dispersibility of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) can be further improved. 4000 or less is more preferable and 3000 or less is more preferable. In addition, the number average molecular weight of an epoxy resin can be measured using a gel permeation chromatography (GPC).
また、テルペン樹脂としては、例えば、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体を、必要に応じて芳香族単量体等と重合して得られる重合体または共重合体などが挙げられる。 As the terpene resin, for example, a polymer or copolymer obtained by polymerizing a terpene monomer with an aromatic monomer, if necessary, in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst in an organic solvent, etc. Is mentioned.
テルペン単量体としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等の単環式モノテルペンなどが挙げられる。また、芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。 Examples of the terpene monomer include α-pinene, β-pinene, dipentene, d-limonene, myrcene, allocymene, ocimene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, 1,8-cineole, Examples include monocyclic monoterpenes such as 1,4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, sabinene, paramentadienes, and carenes. Examples of the aromatic monomer include styrene and α-methylstyrene.
中でも、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性に優れるため好ましく、さらに、これらのテルペン単量体の単独重合体がより好ましい。また、これらテルペン樹脂を水素添加処理して得られる水素化テルペン樹脂が、より熱可塑性樹脂（Ｃ）、特にポリプロピレン樹脂との相溶性に優れるため好ましい。 Among these, α-pinene, β-pinene, dipentene, and d-limonene are preferable because of excellent compatibility with the thermoplastic resin (C), and homopolymers of these terpene monomers are more preferable. Also, hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenating these terpene resins are preferred because they are more compatible with thermoplastic resins (C), particularly polypropylene resins.
また、テルペン樹脂のガラス転移温度は、特に限定しないが、３０〜１００℃であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であると、成形加工時に化合物（Ｅ）の取扱性に優れる。また、ガラス転移温度が１００℃以下であると、成形加工時の化合物（Ｅ）の流動性を適度に抑制し、成形性を向上させることができる。 Moreover, although the glass transition temperature of terpene resin is not specifically limited, It is preferable that it is 30-100 degreeC. When the glass transition temperature is 30 ° C. or higher, the handleability of the compound (E) is excellent during molding. Moreover, the fluidity | liquidity of the compound (E) at the time of a shaping | molding process can be moderately suppressed as a glass transition temperature is 100 degrees C or less, and a moldability can be improved.
また、テルペン樹脂の数平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量が２００以上であれば、成形品の曲げ強度および引張強度をより向上させることができる。また、数平均分子量が５０００以下であれば、テルペン樹脂の粘度が適度に低いことから含浸性に優れ、成形品中における炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。なお、テルペン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 Moreover, it is preferable that the number average molecular weights of terpene resin are 200-5000. If the number average molecular weight is 200 or more, the bending strength and tensile strength of the molded product can be further improved. Moreover, if the number average molecular weight is 5000 or less, the viscosity of the terpene resin is moderately low, so that the impregnation property is excellent, and the dispersibility of the carbon fibers (A) and the organic fibers (B) in the molded product is further improved. Can do. The number average molecular weight of the terpene resin can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
本発明の成形品および成形材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記（Ａ）〜（Ｅ）に加えて他の成分を含有してもよい。他の成分の例としては、熱硬化性樹脂、炭素繊維以外の無機充填材、難燃剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤などが挙げられる。 The molded article and the molding material of the present invention may contain other components in addition to the above (A) to (E) as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other components include thermosetting resins, inorganic fillers other than carbon fibers, flame retardants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insecticides, deodorants, coloring Examples thereof include an inhibitor, a heat stabilizer, a release agent, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, a colorant, a pigment, a dye, a foaming agent, an antifoaming agent, and a coupling agent.
次に本発明の成形品について説明する。炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）を含む成形材料を成形することにより、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性に優れ、衝撃強度、外観品位、導電性および電磁波遮蔽性に優れる成形品を得ることができる。成形方法としては、金型を用いた成形方法が好ましく、射出成形、押出成形、プレス成形など、種々の成形方法を用いることができる。特に射出成形機を用いた成形方法により、連続的に安定した成形品を得ることができる。射出成形の条件としては、特に規定はないが、例えば、射出時間：０．５秒〜１０秒、より好ましくは２秒〜１０秒、背圧：０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜８ＭＰａ、保圧力：１ＭＰａ〜５０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、保圧時間：１秒〜２０秒、より好ましくは５秒〜２０秒、シリンダー温度：２００℃〜３２０℃、金型温度：２０℃〜１００℃の条件が好ましい。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。これらの条件、特に射出時間、背圧および金型温度を適宜選択することにより、後述する式［１］や式［２］を満足するように、成形品中の強化繊維の繊維長や繊維端部間距離を容易に調整することができる。 Next, the molded product of the present invention will be described. Excellent dispersibility of carbon fiber (A) and organic fiber (B) by molding a molding material containing carbon fiber (A), organic fiber (B), thermoplastic resin (C) and carbon black (D) In addition, a molded article having excellent impact strength, appearance quality, conductivity, and electromagnetic shielding properties can be obtained. As the molding method, a molding method using a mold is preferable, and various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and press molding can be used. In particular, a continuously stable molded product can be obtained by a molding method using an injection molding machine. The conditions for injection molding are not particularly specified, but for example, injection time: 0.5 seconds to 10 seconds, more preferably 2 seconds to 10 seconds, back pressure: 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably 2 MPa to 8 MPa. Holding pressure: 1 MPa to 50 MPa, more preferably 1 MPa to 30 MPa, Holding pressure time: 1 second to 20 seconds, more preferably 5 seconds to 20 seconds, Cylinder temperature: 200 ° C. to 320 ° C., Mold temperature: 20 ° C. to A condition of 100 ° C. is preferred. Here, the cylinder temperature indicates the temperature of the portion where the molding material of the injection molding machine is heated and melted, and the mold temperature indicates the temperature of the mold for injecting a resin for forming a predetermined shape. By appropriately selecting these conditions, particularly the injection time, back pressure, and mold temperature, the fiber length and fiber end of the reinforcing fiber in the molded product are satisfied so as to satisfy the expressions [1] and [2] described later. The distance between the parts can be easily adjusted.
本発明の成形品は、炭素繊維（Ａ）が、繊維端部間距離が繊維長とほぼ同等となる状態で存在するのに対し、有機繊維（Ｂ）が、その繊維端部間距離が繊維長に対して短い状態で、すなわち、湾曲した状態で存在することが好ましい。すなわち、成形品中における前記炭素繊維（Ａ）の平均繊維長（ＬＡ）が０．３〜１．５ｍｍであり、かつ、炭素繊維（Ａ）の始点から終点までの平均繊維端部距離（ＤＡ）と平均繊維長（ＬＡ）が下記式［１］を満たし、成形品中における有機繊維（Ｂ）の平均繊維長（ＬＢ）が１．５〜４ｍｍであり、かつ、有機繊維（Ｂ）の始点から終点までの平均繊維端部距離（ＤＢ）と平均繊維長（ＬＢ）が下記式［２］を満たすことが好ましい。
０．９×ＬＡ≦ＤＡ≦ＬＡ ［１］
０．１×ＬＢ≦ＤＢ≦０．９×ＬＢ ［２］ 。
In the molded product of the present invention, the carbon fiber (A) exists in a state where the distance between the fiber end portions is substantially equal to the fiber length, whereas the organic fiber (B) has a fiber end distance between the fibers. It is preferable to exist in a short state with respect to the length, that is, in a curved state. That is, the average fiber length of the carbon fibers in the molded article (A) (L A) is 0.3 to 1.5 mm, and an average fiber ends a distance from the start point of the carbon fibers (A) to the end ( D A ) and average fiber length (L A ) satisfy the following formula [1], the average fiber length (L B ) of the organic fiber (B) in the molded product is 1.5 to 4 mm, and the organic fiber It is preferable that the average fiber end portion distance (D B ) and the average fiber length (L B ) from the start point to the end point of (B) satisfy the following formula [2].
0.9 × L A ≦ D A ≦ L A [1]
0.1 × L B ≦ D B ≦ 0.9 × L B [2].
ここで、本発明において「繊維端部間距離」とは、ある単繊維において、片端部を始点とし、他方の片端部を終点とした時の、始点と終点を結ぶ直線距離のことをいう。剛直な繊維と柔軟な繊維では、成形品内における状態が異なる。本発明においては、繊維が湾曲した状態の指標として、繊維端部間距離に着目した。例えば、図４に、成形品中における炭素繊維（Ａ）の繊維長および繊維端部間距離を示す。図４において、符号４は炭素繊維（Ａ）、符号５は炭素繊維４の始点、符号６は炭素繊維４の終点、符号７は炭素繊維４の端部間の距離Ｄを示す。図５に、成形品中における有機繊維（Ｂ）の繊維長および繊維端部間距離を示す。図５において、符号８は有機繊維（Ｂ）、符号９は有機繊維８の始点、符号１０は有機繊維８の終点、符号１１は有機繊維８の端部間の距離Ｄを示す。図４に示すように、炭素繊維（Ａ）の繊維端部間距離は、一般的に繊維長と同等であるのに対し、図５に示すように、有機繊維（Ｂ）は、成形品内で湾曲しているため、繊維端部間距離と繊維長が異なることがある。 Here, in the present invention, the “distance between the fiber end portions” refers to a linear distance connecting the start point and the end point when a certain single fiber has the one end portion as the start point and the other one end portion as the end point. The state in the molded product is different between the rigid fiber and the flexible fiber. In the present invention, attention is paid to the distance between the fiber end portions as an index of the state in which the fiber is curved. For example, FIG. 4 shows the fiber length of the carbon fiber (A) and the distance between the fiber ends in the molded product. In FIG. 4, reference numeral 4 indicates the carbon fiber (A), reference numeral 5 indicates the start point of the carbon fiber 4, reference numeral 6 indicates the end point of the carbon fiber 4, and reference numeral 7 indicates the distance D between the ends of the carbon fiber 4. In FIG. 5, the fiber length of the organic fiber (B) in a molded article and the distance between fiber end parts are shown. In FIG. 5, reference numeral 8 denotes an organic fiber (B), reference numeral 9 denotes a start point of the organic fiber 8, reference numeral 10 denotes an end point of the organic fiber 8, and reference numeral 11 denotes a distance D between the end portions of the organic fiber 8. As shown in FIG. 4, the distance between the fiber end portions of the carbon fiber (A) is generally equal to the fiber length, whereas the organic fiber (B) is formed in the molded product as shown in FIG. Because of the curved shape, the fiber end-to-end distance and the fiber length may be different.
本発明の成形品において、炭素繊維（Ａ）の平均繊維長（ＬＡ）が０．３ｍｍ以上であれば、成形品の力学特性、特に曲げ強度、引張強度がより向上する。ＬＡは０．７ｍｍ以上が好ましい。一方で、平均繊維長（ＬＡ）が１．５ｍｍ以下であれば、炭素繊維（Ａ）同士の単糸間での絡み合いを抑制して分散性がより向上するため、成形品の力学特性がより向上する。ＬＡは１．２ｍｍ以下が好ましい。さらに、平均繊維端部間距離（ＤＡ）が上記式［１］を満たす場合、剛直である炭素繊維（Ａ）が成形品内であまり湾曲することなく存在していることとなり、曲げ強度、引張強度、衝撃強度がより向上する。ここで、本発明における「平均繊維長」および「平均繊維端部間距離」とは、重量平均分子量の算出方法を繊維長および繊維端部間距離の算出に適用し、単純に数平均を取るのではなく、繊維長および繊維端部間距離の寄与を考慮した下記の式から算出される平均繊維長および平均繊維端部間距離を指す。ただし、下記の式は、炭素繊維（Ａ）の繊維径および密度が一定の場合に適用される。
平均繊維長＝Σ（Ｍｉ２×Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：繊維長Ｍｉの炭素繊維の個数
平均繊維端部間距離＝Σ（Ｍｉ’２×Ｎｉ’）／Σ（Ｍｉ’×Ｎｉ’）
Ｍｉ’：繊維端部間距離（ｍｍ）
Ｎｉ’：繊維端部間距離Ｍｉ’の炭素繊維の個数 。
In the molded article of the present invention, the average fiber length of the carbon fiber (A) (L A) is equal to 0.3mm or more, mechanical properties of the molded article, particularly flexural strength, tensile strength is further improved. L A is preferably equal to or greater than 0.7mm. On the other hand, if the average fiber length (L A ) is 1.5 mm or less, the entanglement between the single yarns of the carbon fibers (A) is suppressed and the dispersibility is further improved. More improved. L A is preferably 1.2mm or less. Furthermore, when the average fiber end-to-end distance (D A ) satisfies the above formula [1], the rigid carbon fiber (A) is present in the molded product without much bending, and bending strength, Tensile strength and impact strength are further improved. Here, “average fiber length” and “average fiber end-to-end distance” in the present invention apply the method of calculating the weight average molecular weight to the calculation of the fiber length and the end-to-end distance, and simply take the number average. Instead, it refers to the average fiber length and the average fiber end-to-end distance calculated from the following formula in consideration of the contribution of the fiber length and the end-to-end end distance. However, the following formula is applied when the fiber diameter and density of the carbon fiber (A) are constant.
Average fiber length = Σ (Mi 2 × Ni) / Σ (Mi × Ni)
Mi: Fiber length (mm)
Ni: number average fiber end-to-end distance of carbon fiber of fiber length Mi = Σ (Mi ′ 2 × Ni ′) / Σ (Mi ′ × Ni ′)
Mi ': Distance between fiber ends (mm)
Ni ′: the number of carbon fibers having a distance Mi ′ between the fiber ends.
上記平均繊維長および平均繊維端部間距離の測定は、次の方法により行うことができる。成形品を３００℃に設定したホットステージの上にガラス板間に挟んだ状態で加熱し、フィルム状にして均一分散させる。炭素繊維が均一分散したフィルムを、光学顕微鏡（５０〜２００倍）にて観察する。無作為に選んだ１０００本の炭素繊維（Ａ）の繊維長と繊維端部間距離を計測して、上記式から平均繊維長（ＬＡ）および平均繊維端部間距離（ＤＡ）を算出する。 The average fiber length and the average fiber end portion distance can be measured by the following method. The molded product is heated while being sandwiched between glass plates on a hot stage set at 300 ° C., and is uniformly dispersed in a film form. The film in which the carbon fibers are uniformly dispersed is observed with an optical microscope (50 to 200 times). The fiber length and inter-fiber end distance of 1000 carbon fibers randomly selected (A) is measured, calculated average fiber length (L A) and the average fiber end distance (D A) from the above equation To do.
また、有機繊維（Ｂ）の平均繊維長（ＬＢ）が１．５ｍｍ以上であると、成形品における有機繊維（Ｂ）の補強効果により、力学特性、特に衝撃強度がより向上する。ＬＢは１．９ｍｍ以上が好ましい。一方で、平均繊維長（ＬＢ）が４ｍｍ以下であると、有機繊維（Ｂ）同士の単糸間での絡み合いを抑制して分散性がより向上するため、成形品の力学特性がより向上する。ＬＢは３ｍｍ以下が好ましい。さらに、平均繊維端部間距離（ＤＢ）が上記式［２］を満たす場合、有機繊維（Ｂ）が適度に湾曲して成形品内に存在していることとなり、成形品破断時の繊維補強効果により、力学特性、特に衝撃強度、落錘衝撃強度および低温落錘衝撃強度がより向上する。ここで、本発明における有機繊維（Ｂ）の「平均繊維長」および「平均繊維端部間距離」とは、炭素繊維（Ａ）と同様に、重量平均分子量の算出方法を繊維長および繊維端部間距離の算出に適用し、単純に数平均を取るのではなく、繊維長および繊維端部間距離の寄与を考慮した下記の式から算出される平均繊維長および平均繊維端部間距離を指す。ただし、下記の式は、有機繊維（Ｂ）の繊維径および密度が一定の場合に適用される。
平均繊維長＝Σ（Ｍｉ２×Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：繊維長Ｍｉの有機繊維の個数
平均繊維端部間距離＝Σ（Ｍｉ’２×Ｎｉ’）／Σ（Ｍｉ’×Ｎｉ’）
Ｍｉ’：繊維端部間距離（ｍｍ）
Ｎｉ’：繊維端部間距離Ｍｉ’の有機繊維の個数 。
Further, when the average fiber length (L B ) of the organic fiber (B) is 1.5 mm or more, the mechanical properties, particularly the impact strength is further improved due to the reinforcing effect of the organic fiber (B) in the molded product. L B is more than 1.9mm is preferred. On the other hand, when the average fiber length (L B ) is 4 mm or less, the entanglement between the single yarns of the organic fibers (B) is suppressed and the dispersibility is further improved, so that the mechanical properties of the molded product are further improved. To do. L B is preferably less than 3mm. Furthermore, when the average fiber end portion distance (D B ) satisfies the above formula [2], the organic fiber (B) is appropriately curved and exists in the molded product, and the fiber at the time of the molded product breaks. Due to the reinforcing effect, mechanical characteristics, particularly impact strength, drop weight impact strength, and low temperature drop weight impact strength are further improved. Here, the “average fiber length” and “average fiber end portion distance” of the organic fiber (B) in the present invention are the same as the carbon fiber (A), but the calculation method of the weight average molecular weight is the fiber length and fiber end. Applied to the calculation of the inter-part distance, instead of simply taking the number average, the average fiber length and the average inter-fiber end part distance calculated from the following formula taking into account the contribution of the fiber length and the inter-fiber end part distance: Point to. However, the following formula is applied when the fiber diameter and density of the organic fiber (B) are constant.
Average fiber length = Σ (Mi 2 × Ni) / Σ (Mi × Ni)
Mi: Fiber length (mm)
Ni: number average fiber end-to-end distance of organic fiber having fiber length Mi = Σ (Mi ′ 2 × Ni ′) / Σ (Mi ′ × Ni ′)
Mi ': Distance between fiber ends (mm)
Ni ′: the number of organic fibers having a distance Mi ′ between fiber ends.
上記平均繊維長および平均繊維端部間距離の測定は、次の方法により行うことができる。成形品を３００℃に設定したホットステージの上にガラス板間に挟んだ状態で加熱し、フィルム状にして均一分散させる。有機繊維が均一分散したフィルムを、光学顕微鏡（５０〜２００倍）にて観察する。無作為に選んだ１０００本の有機繊維（Ｂ）の繊維長と繊維端部間距離を計測して、上記式から平均繊維長（ＬＢ）および平均繊維端部間距離（ＤＢ）を算出する。 The average fiber length and the average fiber end portion distance can be measured by the following method. The molded product is heated while being sandwiched between glass plates on a hot stage set at 300 ° C., and is uniformly dispersed in a film form. The film in which the organic fibers are uniformly dispersed is observed with an optical microscope (50 to 200 times). Measure the fiber length and distance between fiber ends of 1000 randomly selected organic fibers (B), and calculate the average fiber length (L B ) and the average fiber edge distance (D B ) from the above formula. To do.
なお、成形品中における有機繊維（Ｂ）の平均繊維端部間距離（ＤＢ）は、例えば、前述の有機繊維（Ｂ）の種類や、成形条件などにより調整することができる。成形条件としては、例えば、射出成形の場合、背圧や保圧力などの圧力条件、射出時間や保圧時間などの時間条件、シリンダー温度や金型温度などの温度条件などが挙げられる。 The average fiber end distance of the organic fiber in the molded article (B) (D B) are, for example, and the type of the aforementioned organic fiber (B), it is possible to adjust the like molding conditions. Examples of the molding conditions include, in the case of injection molding, pressure conditions such as back pressure and holding pressure, time conditions such as injection time and pressure holding time, temperature conditions such as cylinder temperature and mold temperature, and the like.
次に、本発明の成形材料の形態について説明する。 Next, the form of the molding material of this invention is demonstrated.
本発明の成形材料は、熱可塑性樹脂（Ｃ）内に、連続繊維束である炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）を含む繊維束（Ｆ）を有することが好ましい。繊維束（Ｆ）の各単繊維間に化合物（Ｅ）が満たされている複合体（Ｇ）を有してもよい。複合体（Ｇ）は、繊維束（Ｆ）に化合物（Ｅ）を含浸させてなり、化合物（Ｅ）の海に、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）が島のように分散している状態である。 The molding material of the present invention preferably has a fiber bundle (F) containing carbon fibers (A) and organic fibers (B) as continuous fiber bundles in the thermoplastic resin (C). You may have the composite_body | complex (G) with which the compound (E) is satisfy | filled between each single fiber of a fiber bundle (F). The composite (G) is formed by impregnating the fiber bundle (F) with the compound (E), and the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) are dispersed like islands in the sea of the compound (E). It is in a state.
本発明の成形材料は、前記繊維束（Ｆ）または複合体（Ｇ）の外側に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。成形材料の長手方向に対して垂直な断面において、熱可塑性樹脂（Ｃ）が繊維束（Ｆ）または複合体（Ｇ）の周囲を被覆するように配置されているか、繊維束（Ｆ）または複合体（Ｇ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）が層状に配置され、最外層が熱可塑性樹脂（Ｃ）である構成が望ましい。 The molding material of the present invention preferably contains a thermoplastic resin (C) outside the fiber bundle (F) or the composite (G). In a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the molding material, the thermoplastic resin (C) is arranged so as to cover the periphery of the fiber bundle (F) or the composite (G), or the fiber bundle (F) or the composite It is desirable that the body (G) and the thermoplastic resin (C) are arranged in layers and the outermost layer is the thermoplastic resin (C).
本発明の成形材料が化合物（Ｅ）を含有する場合、化合物（Ｅ）は低分子量である場合が多く、常温においては通常比較的脆く破砕しやすい固体であったり、液体であることが多い。複合体（Ｇ）の外側に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む構成とすることにより、高分子量の熱可塑性樹脂（Ｃ）が複合体（Ｇ）を保護し、成形材料の運搬や取り扱い時の衝撃、擦過などによる化合物（Ｅ）の破砕、飛散などを抑制し、成形材料の形状を保持することができる。本発明の成形材料は、取り扱い性の観点から、成形に供されるまで前述の形状を保持することが好ましい。 When the molding material of the present invention contains a compound (E), the compound (E) often has a low molecular weight, and is usually a solid or liquid that is usually relatively brittle and easily crushed at room temperature. By comprising the thermoplastic resin (C) on the outside of the composite (G), the high molecular weight thermoplastic resin (C) protects the composite (G) and can be used during transportation and handling of the molding material. The shape of the molding material can be maintained by suppressing the crushing and scattering of the compound (E) due to impact, abrasion and the like. From the viewpoint of handleability, the molding material of the present invention preferably retains the aforementioned shape until it is used for molding.
本発明の成形材料において、カーボンブラック（Ｄ）は、原材料の中のいずれかに含まれていればよい。繊維束（Ｆ）または複合体（Ｇ）内に含まれていてもよいし、熱可塑性樹脂（Ｃ）中に含まれていてもよいし、その両方に含まれていてもよい。例えば、熱可塑性樹脂（Ｃ）とカーボンブラック（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物として、繊維束（Ｆ）または複合体（Ｇ）を被覆する樹脂中に含まれる態様や、化合物（Ｅ）とともに繊維束（Ｆ）に含浸されてなる態様や、炭素繊維（Ａ）や有機繊維（Ｂ）の表面に付着または単糸内部に含まれる態様などが挙げられる。カーボンブラック（Ｄ）が表面に付着または単糸内部に含まれる有機繊維として、例えば、東レ（株）社製“ＳＣＩＭＡ”やクラレトレーディング（株）製“クラカーボ”などが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂（Ｃ）中に含まれることが好ましい。 In the molding material of the present invention, the carbon black (D) may be contained in any of the raw materials. It may be contained in the fiber bundle (F) or the composite (G), may be contained in the thermoplastic resin (C), or may be contained in both of them. For example, as a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin (C) and carbon black (D), an embodiment included in a resin that covers a fiber bundle (F) or a composite (G), and a compound (E) Examples include an aspect in which the fiber bundle (F) is impregnated and an aspect in which the fiber bundle (F) is attached to the surface of the carbon fiber (A) or the organic fiber (B) or contained in the single yarn. Examples of organic fibers in which carbon black (D) adheres to the surface or is contained within a single yarn include “SCIMA” manufactured by Toray Industries, Inc. and “Kura Carbo” manufactured by Kuraray Trading Co., Ltd. Among these, it is preferable to be contained in the thermoplastic resin (C).
複合体（Ｇ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）は、境界付近で部分的に熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）が複合体（Ｇ）の一部に入り込み、相溶しているような状態であってもよいし、繊維束（Ｆ）に熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）が含浸しているような状態になっていてもよい。 In the composite (G), the thermoplastic resin (C) and the carbon black (D), the thermoplastic resin (C) and the carbon black (D) partially enter the part of the composite (G) near the boundary, It may be in a compatible state, or may be in a state in which the fiber bundle (F) is impregnated with the thermoplastic resin (C) and the carbon black (D).
本発明の成形材料は、繊維束（Ｆ）断面において炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）が偏在することが好ましい。ここで、繊維束（Ｆ）断面とは、繊維束（Ｆ）の繊維長手方向に対して垂直な断面を指す。繊維束（Ｆ）断面において、炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）が偏在することにより、成形時の炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の絡み合いを抑制し、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）が均一に分散した成形品を得ることができる。このため、成形品の力学特性、特に衝撃強度および低温衝撃強度を大幅に向上させることができる。ここで、本発明において「偏在」とは、繊維束（Ｆ）断面において、炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）がそれぞれ全ての領域において均等に存在するのではなく、部分的に偏って存在することを言う。例えば、図１に示すような、繊維束（Ｆ）断面において、炭素繊維（Ａ）が有機繊維（Ｂ）を内包している形態や、図２に示すような、有機繊維（Ｂ）が炭素繊維（Ａ）を内包している形態などのいわゆる芯鞘型構造や、図３に示すような、繊維束（Ｆ）断面において、炭素繊維（Ａ）の束と有機繊維（Ｂ）の束がある境界部によって分けられた状態でそれぞれ存在している構造などが、本発明における「偏在」の態様として挙げられる。なお、本発明において「内包」とは、炭素繊維（Ａ）を芯部、有機繊維（Ｂ）を鞘部に配する態様や、有機繊維（Ｂ）を芯部、炭素繊維（Ａ）を鞘部に配する態様などを指す。図３に示す態様の場合、繊維束（Ｆ）断面において炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）のそれぞれ少なくとも一部がいずれも外層の熱可塑性樹脂（Ｃ）に接している。このとき、炭素繊維（Ａ）または有機繊維（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｃ）に接している態様には、炭素繊維（Ａ）または有機繊維（Ｂ）が化合物（Ｅ）を介して熱可塑性樹脂（Ｃ）に接している態様も含むものとする。 In the molding material of the present invention, the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) are preferably unevenly distributed in the cross section of the fiber bundle (F). Here, the fiber bundle (F) cross section refers to a cross section perpendicular to the fiber longitudinal direction of the fiber bundle (F). In the cross section of the fiber bundle (F), the carbon fibers (A) and the organic fibers (B) are unevenly distributed, so that the entanglement of the carbon fibers (A) and the organic fibers (B) during molding is suppressed, and the carbon fibers (A) In addition, a molded product in which the organic fibers (B) are uniformly dispersed can be obtained. For this reason, the mechanical properties of the molded product, particularly the impact strength and the low temperature impact strength can be greatly improved. Here, in the present invention, “unevenly distributed” means that the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) are not evenly present in all regions in the cross section of the fiber bundle (F), but are partially unevenly distributed. Say that exists. For example, in the cross section of the fiber bundle (F) as shown in FIG. 1, the carbon fiber (A) includes the organic fiber (B), or the organic fiber (B) as shown in FIG. In a so-called core-sheath structure such as a form containing the fiber (A), or in a fiber bundle (F) cross section as shown in FIG. 3, a bundle of carbon fibers (A) and a bundle of organic fibers (B) are A structure or the like that exists in a state separated by a certain boundary portion is an example of the “uneven distribution” in the present invention. In the present invention, “encapsulation” refers to an embodiment in which the carbon fiber (A) is arranged in the core and the organic fiber (B) in the sheath, or the organic fiber (B) in the core and the carbon fiber (A) in the sheath. The aspect etc. which are arranged in the part are indicated. In the case shown in FIG. 3, at least a part of each of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) is in contact with the thermoplastic resin (C) in the outer layer in the cross section of the fiber bundle (F). At this time, in the embodiment in which the carbon fiber (A) or the organic fiber (B) is in contact with the thermoplastic resin (C), the carbon fiber (A) or the organic fiber (B) is thermoplastic via the compound (E). An embodiment in contact with the resin (C) is also included.
なお、本発明において、繊維束（Ｆ）中において炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）が偏在していることを確認する方法としては、例えば、成形材料の繊維長手方向に対して垂直な断面を倍率３００倍に設定した光学顕微鏡にて観察し、得られた顕微鏡像の画像処理を行い解析する手法が挙げられる。 In the present invention, as a method for confirming that the carbon fibers (A) and the organic fibers (B) are unevenly distributed in the fiber bundle (F), for example, the method is perpendicular to the fiber longitudinal direction of the molding material. A method of observing a cross section with an optical microscope set at a magnification of 300 times, performing image processing on the obtained microscopic image, and analyzing the image is given.
本発明の成形材料は、繊維束（Ｆ）の長さと成形材料の長さが実質的に同じであることが好ましい。繊維束（Ｆ）の長さが成形材料の長さと実質的に同じであることにより、成形品における炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）の繊維長を長くすることができるため、より優れた力学特性を得ることができる。なお、成形材料の長さとは、成形材料中の繊維束（Ｆ）配向方向の長さである。また、「実質的に同じ長さ」とは、成形材料内部で繊維束（Ｆ）が意図的に切断されていたり、成形材料全長よりも有意に短い繊維束（Ｆ）が実質的に含まれたりしないことである。特に、成形材料全長よりも短い繊維束（Ｆ）の量について限定するわけではないが、成形材料全長の５０％以下の長さの繊維束（Ｆ）の含有量が、全繊維束（Ｆ）中３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。成形材料は、長手方向にほぼ同一の断面形状を保ち連続であることが好ましい。 In the molding material of the present invention, the length of the fiber bundle (F) and the length of the molding material are preferably substantially the same. Since the length of the fiber bundle (F) is substantially the same as the length of the molding material, the fiber lengths of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) in the molded product can be increased, and thus more excellent. Dynamic characteristics can be obtained. The length of the molding material is the length of the fiber bundle (F) orientation direction in the molding material. Further, “substantially the same length” means that the fiber bundle (F) is intentionally cut inside the molding material, or a fiber bundle (F) that is significantly shorter than the entire length of the molding material is substantially included. Do not do it. In particular, the amount of the fiber bundle (F) shorter than the total length of the molding material is not limited, but the content of the fiber bundle (F) having a length of 50% or less of the total length of the molding material is the total fiber bundle (F). The content is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. The molding material is preferably continuous while maintaining substantially the same cross-sectional shape in the longitudinal direction.
成形材料の長さは、通常３ｍｍ〜１５ｍｍの範囲である。 The length of the molding material is usually in the range of 3 mm to 15 mm.
上記成形材料を成形することにより、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性に優れ、衝撃強度、外観品位、導電性および電磁波遮蔽性に優れる成形品を得ることができる。 By molding the molding material, a molded product having excellent dispersibility of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) and excellent impact strength, appearance quality, electrical conductivity, and electromagnetic wave shielding can be obtained.
続いて、本発明の成形材料の製造方法について説明する。本発明の成形材料は、例えば、次の方法により得ることができる。 Then, the manufacturing method of the molding material of this invention is demonstrated. The molding material of the present invention can be obtained, for example, by the following method.
まず、炭素繊維（Ａ）のロービングおよび有機繊維（Ｂ）のロービングを繊維長手方向に対して並列に合糸し、炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）を有する繊維束（Ｆ）を作製する。次いで、必要により、溶融させた化合物（Ｅ）を繊維束（Ｆ）に含浸させて複合体（Ｇ）を作製する。さらに、溶融した熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）を含む樹脂組成物で満たした含浸ダイに繊維束（Ｆ）または複合体（Ｇ）を導き、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）を含む樹脂組成物を繊維束（Ｆ）または複合体（Ｇ）の外側に被覆させ、ノズルを通して引き抜く。冷却固化後に所定の長さにペレタイズして、成形材料を得る方法が挙げられる。熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）は、複合体（Ｆ）の外側に含まれていれば、繊維束（Ｆ）中に含浸されていてもよい。 First, carbon fiber (A) roving and organic fiber (B) roving are combined in parallel to the longitudinal direction of the fiber to produce a fiber bundle (F) having carbon fibers (A) and organic fibers (B). To do. Next, if necessary, the fiber bundle (F) is impregnated with the molten compound (E) to produce a composite (G). Further, a fiber bundle (F) or a composite (G) is led to an impregnation die filled with a resin composition containing a molten thermoplastic resin (C) and carbon black (D), and the thermoplastic resin (C) and carbon black are introduced. The resin composition containing (D) is coated on the outside of the fiber bundle (F) or the composite (G) and pulled out through a nozzle. There is a method of obtaining a molding material by pelletizing to a predetermined length after cooling and solidification. The thermoplastic resin (C) and the carbon black (D) may be impregnated in the fiber bundle (F) as long as they are contained outside the composite (F).
また、前記方法により作製した繊維束（Ｆ）に、溶融させた化合物（Ｅ）およびカーボンブラック（Ｄ）を含む組成物を含浸させて複合体（Ｇ）を作製し、熱可塑性樹脂（Ｃ）を複合体（Ｇ）の外側に被覆してもよい。 Further, the fiber bundle (F) produced by the above method is impregnated with a composition containing the melted compound (E) and carbon black (D) to produce a composite (G), and the thermoplastic resin (C) May be coated on the outside of the composite (G).
また、前記方法により作製した繊維束（Ｆ）を熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）を含む樹脂組成物で被覆した成形材料と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを溶融混練したペレットとをドライブレンドして、成形材料混合物を得てもよい。この場合、成形品中における炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）やカーボンブラック（Ｄ）の含有量を容易に調整することができる。また、炭素繊維（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ｃ）および必要によりカーボンブラック（Ｄ）と溶融混練した樹脂組成物で被覆した成形材料と、有機繊維（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ｃ）と必要によりカーボンブラック（Ｄ）とを溶融混練した樹脂組成物で被覆した成形材料とを、ペレットブレンドして成形材料混合物を得てもよい。この時、カーボンブラック（Ｄ）は、いずれの成形材料中に含まれていてもよく、また、一方の成形材料のみに含まれていてもよい。ここで、ドライブレンドとは、溶融混練とは異なり、複数の材料を樹脂成分が溶融しない温度で撹拌・混合し、実質的に均一な状態とすることを指し、主に射出成形や押出成形など、ペレット形状の成形材料を用いる場合に好ましく用いられる。 Further, a molding material obtained by coating the fiber bundle (F) produced by the above method with a resin composition containing a thermoplastic resin (C) and carbon black (D), and a pellet obtained by melt-kneading the thermoplastic resin (C); May be dry blended to obtain a molding compound mixture. In this case, the content of the carbon fiber (A), organic fiber (B), and carbon black (D) in the molded product can be easily adjusted. Moreover, the molding material which coat | covered the resin composition which melt-kneaded carbon fiber (A) with the thermoplastic resin (C) and carbon black (D) as needed, and the organic fiber (B) with the thermoplastic resin (C) The molding material coated with a resin composition obtained by melting and kneading carbon black (D) may be pellet-blended to obtain a molding material mixture. At this time, the carbon black (D) may be contained in any molding material, or may be contained only in one molding material. Here, dry blending, unlike melt-kneading, refers to stirring and mixing a plurality of materials at a temperature at which resin components do not melt, and making them substantially uniform, mainly injection molding, extrusion molding, etc. It is preferably used when a pellet-shaped molding material is used.
成形材料混合物として、少なくとも炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）および化合物（Ｅ）を含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形材料（Ｘ）（「炭素繊維強化成形材料」という場合がある）と、少なくとも有機繊維（Ｂ）、カーボンブラック（Ｄ）、熱可塑性樹脂（Ｈ）および２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｈ）より低い化合物（Ｉ）（「化合物（Ｉ）」という場合がある）を含む有機繊維強化熱可塑性樹脂成形材料（Ｙ）（「有機繊維強化成形材料」という場合がある）を含むものが好ましい。炭素繊維強化成形材料（Ｘ）は、炭素繊維（Ａ）に化合物（Ｅ）を含浸させてなる複合体（Ｇ）を含み、複合体（Ｇ）の外側に熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）を含む構成を有することが好ましく、炭素繊維（Ａ）の長さと炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の長さが実質的に同じであることが好ましい。また、有機繊維強化成形材料（Ｙ）は、有機繊維（Ｂ）に化合物（Ｉ）を含浸させてなる複合体（Ｊ）を含み、複合体（Ｊ）の外側に熱可塑性樹脂（Ｈ）を含む構成を有することが好ましい。なお、化合物（Ｅ）および化合物（Ｉ）は同種であってもよいし、熱可塑性樹脂（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｈ）は同種であってもよい。 Carbon fiber reinforced thermoplastic resin molding material (X) ("carbon fiber reinforced molding material") containing at least carbon fiber (A), thermoplastic resin (C), carbon black (D) and compound (E) as a molding material mixture And at least organic fiber (B), carbon black (D), thermoplastic resin (H), and compound (I) having a lower melt viscosity than thermoplastic resin (H) at 200 ° C. (“compound (I ) ”May be included, and those containing an organic fiber reinforced thermoplastic resin molding material (Y) (sometimes referred to as“ organic fiber reinforced molding material ”) are preferred. The carbon fiber reinforced molding material (X) includes a composite (G) obtained by impregnating a carbon fiber (A) with a compound (E), and a thermoplastic resin (C) and carbon black are formed outside the composite (G). It is preferable to have a configuration including (D), and it is preferable that the length of the carbon fiber (A) and the length of the carbon fiber-reinforced thermoplastic resin molding material are substantially the same. The organic fiber reinforced molding material (Y) includes a composite (J) obtained by impregnating the organic fiber (B) with the compound (I), and a thermoplastic resin (H) is added to the outside of the composite (J). It is preferable to have a configuration including. In addition, the same kind may be sufficient as a compound (E) and a compound (I), and a thermoplastic resin (C) and a thermoplastic resin (H) may be the same kind.
炭素繊維強化成形材料（Ｘ）は、炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）および化合物（Ｅ）の合計１００重量部に対して、炭素繊維（Ａ）を５〜４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）を３５〜９３重量部、カーボンブラック（Ｄ）を１〜１０重量部、化合物（Ｅ）を１〜２０重量部含むことが好ましい。有機繊維強化成形材料（Ｙ）は、有機繊維（Ｂ）、カーボンブラック（Ｄ）、熱可塑性樹脂（Ｈ）および化合物（Ｉ）の合計１００重量部に対し、有機繊維（Ｂ）を１〜４５重量部、カーボンブラック（Ｄ）を１〜１０重量部、熱可塑性樹脂（Ｈ）を３５〜９３重量部、化合物（Ｉ）を１〜２０重量部含むことが好ましい。 The carbon fiber reinforced molding material (X) contains 5 to 5 carbon fibers (A) with respect to a total of 100 parts by weight of the carbon fibers (A), the thermoplastic resin (C), the carbon black (D), and the compound (E). 45 parts by weight, 35 to 93 parts by weight of the thermoplastic resin (C), 1 to 10 parts by weight of the carbon black (D), and 1 to 20 parts by weight of the compound (E) are preferably included. The organic fiber reinforced molding material (Y) contains 1 to 45 organic fibers (B) with respect to a total of 100 parts by weight of the organic fibers (B), carbon black (D), thermoplastic resin (H) and compound (I). It is preferable to contain 1 to 10 parts by weight of carbon black (D), 35 to 93 parts by weight of thermoplastic resin (H), and 1 to 20 parts by weight of compound (I).
炭素繊維強化成形材料（Ｘ）と有機繊維強化成形材料（Ｙ）の合計１００重量部に対して、炭素繊維強化成形材料（Ｘ）を５０〜８０重量部、有機繊維強化成形材料（Ｙ）を２０〜５０重量部配合することが好ましい。 50 to 80 parts by weight of carbon fiber reinforced molding material (X) and organic fiber reinforced molding material (Y) are added to 100 parts by weight of carbon fiber reinforced molding material (X) and organic fiber reinforced molding material (Y). It is preferable to blend 20 to 50 parts by weight.
本発明の成形品は、外観品位、衝撃強度および導電性に優れる繊維強化熱可塑性樹脂成形品であり、本発明の成形品および成形材料の用途としては、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、スペアタイヤカバー、フロントエンド、構造用部材、内部部品などの自動車部品や、電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク（登録商標）、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品、パーソナルコンピューター、携帯電話などに使用される筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持するキーボード支持体に代表される電気・電子機器用部材などが挙げられる。 The molded article of the present invention is a fiber reinforced thermoplastic resin molded article excellent in appearance quality, impact strength and electrical conductivity. The molded article and molding material of the present invention are used for instrument panels, door beams, undercovers, spares. Automobile parts such as tire covers, front ends, structural members, internal parts, telephones, facsimiles, VTRs, copiers, televisions, microwave ovens, audio equipment, toiletries, laser discs (registered trademark), refrigerators, air conditioners, etc. Examples include housings used for home / office electrical product parts, personal computers, mobile phones, etc., and members for electrical / electronic devices typified by keyboard supports that support keyboards inside personal computers.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。まず、本実施例で用いる各種特性の評価方法について説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. First, a method for evaluating various characteristics used in this embodiment will be described.
（１）溶融粘度測定
各実施例および比較例に用いた熱可塑性樹脂（Ｃ）、化合物（Ｅ）について、４０ｍｍのパラレルプレートを用いて、０．５Ｈｚにて、粘弾性測定器により２００℃における溶融粘度を測定した。また、化合物（Ｅ）を２００℃の熱風乾燥機に２時間静置した後、同様に２００℃における溶融粘度を測定した。
(1) Melt viscosity measurement The thermoplastic resin (C) and compound (E) used in each example and comparative example were measured at 200 Hz with a viscoelasticity measuring instrument at 0.5 Hz using a 40 mm parallel plate. The melt viscosity was measured. The compound (E) was allowed to stand in a hot air dryer at 200 ° C. for 2 hours, and the melt viscosity at 200 ° C. was similarly measured.
（２）平均繊維長および平均繊維端部間距離の測定
成形品を３００℃に設定したホットステージの上にガラス板間に挟んだ状態で加熱し、フィルム状にして均一分散させた。炭素繊維（Ａ）および／または有機繊維（Ｂ）が均一分散したフィルムを、光学顕微鏡（５０〜２００倍）にて観察した。無作為に選んだ１０００本の炭素繊維（Ａ）と、同様に無作為に選んだ１０００本の有機繊維（Ｂ）について、それぞれ繊維長と繊維端部間距離を計測して、下記式から平均繊維長および平均繊維端部間距離を算出した。
平均繊維長＝Σ（Ｍｉ２×Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：繊維長Ｍｉの繊維の個数
平均繊維端部間距離＝Σ（Ｍｉ’２×Ｎ’ｉ）／Σ（Ｍｉ’×Ｎ’ｉ）
Ｍｉ’：繊維端部間距離（ｍｍ）
Ｎｉ’：繊維端部間距離Ｍｉ’の繊維の個数 。
(2) Measurement of average fiber length and average distance between fiber ends The molded product was heated in a state of being sandwiched between glass plates on a hot stage set at 300 ° C. and uniformly dispersed in a film form. The film in which the carbon fibers (A) and / or the organic fibers (B) were uniformly dispersed was observed with an optical microscope (50 to 200 times). For 1000 carbon fibers (A) selected at random and 1000 organic fibers (B) selected at random, the fiber length and the distance between fiber ends were measured, and the average was calculated from the following formula. The fiber length and average fiber end-to-end distance were calculated.
Average fiber length = Σ (Mi 2 × Ni) / Σ (Mi × Ni)
Mi: Fiber length (mm)
Ni: Number average fiber end-to-end distance of fibers of fiber length Mi = Σ (Mi ′ 2 × N′i) / Σ (Mi ′ × N′i)
Mi ': Distance between fiber ends (mm)
Ni ′: the number of fibers having the distance Mi ′ between the fiber ends.
（３）引張破断伸度測定
有機繊維（Ｂ）の引張破断伸度（％）は、標準状態（２０℃、６５％ＲＨ）の室内で、つかみ間隔２５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、繊維切断時の長さを算出し（ただし、チャック近傍で切断した場合はチャック切れとしてデータから除く）、次式により小数点２桁まで算出し、小数点２桁目を四捨五入した。各有機繊維（Ｂ）についてデータｎ３の平均値を求め、引張破断伸度とした。
引張破断伸度（％）＝［（切断時の長さ（ｍｍ）−２５０）／２５０］×１００ 。
(3) Tensile rupture elongation measurement The tensile rupture elongation (%) of the organic fiber (B) is tensile in a room in a standard state (20 ° C., 65% RH) under the conditions of a grip interval of 250 mm and a tensile speed of 300 mm / min. A test was performed to calculate the length at the time of fiber cutting (however, when cutting near the chuck, it was excluded from the data as being out of chuck), calculated to the next two decimal places, and rounded off to the second decimal place. The average value of data n3 was determined for each organic fiber (B), and the tensile elongation at break was determined.
Tensile elongation at break (%) = [(length during cutting (mm) −250) / 250] × 100.
（４）成形品の曲げ強度測定
各実施例および比較例により得られたＩＳＯ型ダンベル試験片について、ＩＳＯ １７８に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子半径５ｍｍ）を用いて支点距離を６４ｍｍに設定し、試験速度２ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度を測定した。試験機として、“インストロン（登録商標）”万能試験機５５６６型（インストロン社製）を用いた。
(4) Measurement of bending strength of molded product For the ISO type dumbbell test piece obtained in each example and comparative example, the fulcrum distance is set to 64 mm using a three-point bending test jig (indenter radius 5 mm) in accordance with ISO 178. The bending strength was measured under the test conditions of 2 mm / min. As a testing machine, an “Instron (registered trademark)” universal testing machine type 5566 (manufactured by Instron) was used.
（５）成形品のシャルピー衝撃強度測定
各実施例および比較例により得られたＩＳＯ型ダンベル試験片の平行部を切り出し、株式会社東京試験機製Ｃ１−４−０１型試験機を用い、ＩＳＯ１７９に準拠してＶノッチ付きシャルピー衝撃試験を実施し、衝撃強度（ｋＪ／ｃｍ２）を算出した。
(5) Charpy impact strength measurement of molded product A parallel part of an ISO type dumbbell test piece obtained in each example and comparative example was cut out and conformed to ISO 179 using a C1-4-01 type tester manufactured by Tokyo Tester Co., Ltd. Then, a Charpy impact test with a V-notch was performed, and the impact strength (kJ / cm 2 ) was calculated.
（６）成形品の落錘衝撃強度測定
各実施例および比較例により得られた８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚の落錘衝撃強度測定用試験片について、錘先端丸形状のタップを使用し、錘重量５．１３５６ｋｇ、落錘速度０．５ｍ／秒、試験温度２３℃の条件にて落錘衝撃試験を実施し、落錘衝撃強度（ｋＪ／ｃｍ２）を測定した。また、同様に、試験温度−２０℃の条件にて落錘衝撃試験を実施し、落錘衝撃強度（ｋＪ／ｃｍ２）を測定した。
(6) Measurement of drop weight impact strength of molded product Using a test piece for measurement of drop weight impact strength of 80 mm × 80 mm × 2 mm thickness obtained in each example and comparative example, a weight tip round tap was used, and weight weight A drop weight impact test was performed under the conditions of 5.1356 kg, a drop weight speed of 0.5 m / sec, and a test temperature of 23 ° C., and a drop weight impact strength (kJ / cm 2 ) was measured. Similarly, a drop weight impact test was performed under the condition of a test temperature of −20 ° C., and a drop weight impact strength (kJ / cm 2 ) was measured.
（７）成形品の体積固有抵抗率測定
各実施例および比較例により得られたＩＳＯ型ダンベル試験片を帯ノコで８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚の寸法に切断し、切断面を荒さ４００番のサンドペーパーで平滑化し、体積抵抗率測定用試験片を得た。ＪＩＳ Ｋ ６２７１（２００８）に準拠し、抵抗計ＨＩＯＫＩ３５４１を用いて、四端子法にて体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
(7) Measurement of Volume Specific Resistivity of Molded Product ISO dumbbell test pieces obtained in each example and comparative example were cut into a size of 80 mm × 10 mm × 4 mm thickness with a band saw, and the cut surface was sand having a roughness of No. 400 The sample was smoothed with paper to obtain a test piece for measuring volume resistivity. In accordance with JIS K 6271 (2008), volume resistivity (Ω · cm) was measured by a four-terminal method using an ohmmeter HIOKI3541.
（８）成形品の電磁波遮蔽性評価
各実施例および比較例により得られた１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚の電磁波遮蔽性評価用試験片について、マイクロウェーブ・ファクトリー社製の評価装置を用いて、ＫＥＣ法に準拠し、近傍電界１０（ＭＨｚ）〜１（ＧＨｚ）の領域において、下記式（１）により平均シールド効果（ｄＢ）を測定した。
ＳＥ＝２０×ｌｏｇ１０Ｅ０／ＥＸ （１）
ＳＥ：平均シールド効果（ｄＢ）
Ｅ０：シールド材がない場合の空間電界強度
ＥＸ：シールド材がある場合の空間電界強度 。
(8) Evaluation of electromagnetic wave shielding property of molded product About 150 mm × 150 mm × 3 mm thickness electromagnetic wave shielding evaluation test piece obtained by each example and comparative example, KEC was used using an evaluation device manufactured by Microwave Factory. In accordance with the law, the average shielding effect (dB) was measured by the following formula (1) in the region of the vicinity electric field of 10 (MHz) to 1 (GHz).
SE = 20 × log10E 0 / E X (1)
SE: Average shielding effect (dB)
E 0 : Spatial electric field strength when there is no shield material E X : Spatial electric field strength when there is a shield material
（９）成形品の外観品位評価
各実施例および比較例により得られた１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚の電磁波遮蔽性評価用試験片各１０個を目視にて観察し、以下の基準で判定を行い、Ａ，Ｂを合格とした。
Ａ：表面光沢があり、成形品のそりもない
Ｂ：表面に凹凸が見られるが、成形品のそりはない
Ｃ：成形品にそりが生じている 。
(9) Appearance quality evaluation of molded products Ten test pieces each for 150 mm × 150 mm × 3 mm thickness electromagnetic wave shielding evaluation obtained by each example and comparative example were visually observed and judged according to the following criteria. , A and B were accepted.
A: There is surface gloss and there is no warpage of the molded product. B: There are irregularities on the surface, but there is no warpage of the molded product. C: Warpage occurs in the molded product.
（１０）成形品の繊維分散性評価
各実施例および比較例により得られた落錘衝撃強度測定用試験片の表裏それぞれの面に存在する未分散ＣＦ束の個数を目視でカウントした。評価は５０枚の成形品について行い、その合計個数について繊維分散性の判定を以下の基準で行い、Ａを合格とした。
Ａ：未分散ＣＦ束が１個未満
Ｂ：未分散ＣＦ束が１個以上。
(10) Evaluation of fiber dispersibility of molded product The number of undispersed CF bundles present on the front and back surfaces of each test piece for falling weight impact strength measurement obtained in each example and comparative example was visually counted. The evaluation was performed on 50 molded products, and the fiber dispersibility of the total number was determined according to the following criteria, and A was accepted.
A: Less than one undispersed CF bundle B: One or more undispersed CF bundles.
参考例１．炭素繊維（Ａ）の作製
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本、単繊維径７μｍ、単位長さ当たりの質量１．６ｇ／ｍ、比重１．８ｇ／ｃｍ３、表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］０．２の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維のストランド引張強度は４，８８０ＭＰａ、ストランド引張弾性率は２２５ＧＰａであった。続いて、多官能性化合物としてグリセロールポリグリシジルエーテルを２重量％になるように水に溶解させたサイジング剤母液を調製し、浸漬法により炭素繊維にサイジング剤を付与し、２３０℃で乾燥を行った。こうして得られた炭素繊維のサイジング剤付着量は１．０重量％であった。
Reference Example 1 Production of carbon fiber (A) Spinning, baking treatment and surface oxidation treatment were carried out from a copolymer mainly composed of polyacrylonitrile, the total number of single yarns was 24,000, the single fiber diameter was 7 μm, and the mass per unit length. A continuous carbon fiber having 6 g / m, a specific gravity of 1.8 g / cm 3 and a surface oxygen concentration ratio [O / C] of 0.2 was obtained. The continuous carbon fiber had a strand tensile strength of 4,880 MPa and a strand tensile modulus of 225 GPa. Subsequently, a sizing agent mother liquor in which glycerol polyglycidyl ether as a polyfunctional compound was dissolved in water so as to be 2% by weight was prepared, a sizing agent was applied to the carbon fiber by a dipping method, and drying was performed at 230 ° C. It was. The carbon fiber thus obtained had a sizing agent adhesion of 1.0% by weight.
有機繊維（Ｂ）
（Ｂ−１）
ポリエステル繊維（東レ（株）製、「“テトロン（登録商標）”２２００Ｔ−４８０−７０５Ｍ」、単糸繊度：４．６ｄｔｅｘ、融点：２６０℃）を用いた。該繊維の引張破断伸度を上記（３）に記載の方法により測定した結果、１５％であった。
Organic fiber (B)
(B-1)
Polyester fiber (“Toetron (registered trademark)” 2200T-480-705M ”manufactured by Toray Industries, Inc., single yarn fineness: 4.6 dtex, melting point: 260 ° C.) was used. The tensile elongation at break of the fiber was measured by the method described in (3) above, and as a result, it was 15%.
（Ｂ−２）
ポリアミド６６繊維（東レ（株）製、「“プロミラン（登録商標）”４７０Ｔ−７２−１７８１」、単糸繊度：６．５ｄｔｅｘ、融点：２６５℃）を用いた。該繊維の引張破断伸度を上記（３）に記載の方法により測定した結果、２２％であった。
(B-2)
Polyamide 66 fiber (manufactured by Toray Industries, Inc., “Promilan (registered trademark)” 470T-72-1781, single yarn fineness: 6.5 dtex, melting point: 265 ° C.) was used. The tensile elongation at break of the fiber was measured by the method described in (3) above, and was 22%.
（Ｂ−３）
ＰＡＮ系耐炎化繊維（東邦テナックス（株）製、「“パイロメックス（登録商標）“ＣＰＸ−１．６ｄ」、単糸繊度：１．８ｄｔｅｘ、融点：なし（不溶））を用いた。該繊維の引張破断伸度を上記（３）に記載の方法により測定した結果、１８％であった。
(B-3)
A PAN-based flameproof fiber (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., “Pyromex (registered trademark)“ CPX-1.6d ”, single yarn fineness: 1.8 dtex, melting point: none (insoluble)) was used. As a result of measuring the tensile elongation at break of the fiber by the method described in (3) above, it was 18%.
（Ｂ−４）
公知の製法を用いて、カーボンブラックを１０重量％含有するポリエステル系導電繊維を作製し、これを用いた。該繊維の引張破断伸度を上記（３）に記載の方法により測定した結果、１３％であった。
(B-4)
Using a known production method, a polyester conductive fiber containing 10% by weight of carbon black was prepared and used. The tensile elongation at break of the fiber was measured by the method described in (3) above, and as a result, it was 13%.
熱可塑性樹脂（Ｃ）
（Ｃ−１）
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１３７）とマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製“アドマー”（登録商標）ＱＥ８４０）を重量比８５／１５でペレットブレンドしたものを用いた。２００℃における溶融粘度を上記（１）に記載の方法により測定した結果、５０Ｐａ・ｓであった。
Thermoplastic resin (C)
(C-1)
Pellet blend of polypropylene resin ("Prime Polypro" (registered trademark) J137 manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and maleic acid-modified polypropylene resin ("Admer" (registered trademark) QE840 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) at a weight ratio of 85/15 What was done was used. It was 50 Pa.s as a result of measuring the melt viscosity in 200 degreeC by the method as described in said (1).
（Ｃ−２）
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、「“パンライト”（登録商標）Ｌ−１２２５Ｌ」（Ｃ−２））を用いた。２００℃における溶融粘度を上記（１）に記載の方法により測定した結果、１４０００Ｐａ・ｓであった。
(C-2)
Polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., ““ Panlite ”(registered trademark) L-1225L” (C-2)) was used. It was 14000 Pa.s as a result of measuring the melt viscosity in 200 degreeC by the method as described in said (1).
カーボンブラック（Ｄ）
（Ｄ−１）
ファーネスブラック（三菱化学（株）製、「“三菱カーボンブラック”ＭＡ１００）を用いた。
Carbon black (D)
(D-1)
Furnace Black (“Mitsubishi Carbon Black” MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used.
（Ｄ−２）
ファーネスブラック（三菱化学（株）製、「“ダイアブラック”（登録商標）＃３０３０Ｂ」）を用いた。
(D-2)
Furnace Black (“Dia Black” (registered trademark) # 3030B ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used.
化合物（Ｅ）
（Ｅ−１）
固体の水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製“クリアロン”（登録商標）Ｐ１２５、軟化点１２５℃）を用いた。これを含浸助剤塗布装置内のタンク内に投入し、タンク内の温度を２００℃に設定し、１時間加熱して溶融状態にした。この時の、２００℃における溶融粘度を上記（１）に記載の方法により測定した結果、１Ｐａ・ｓであり、また、溶融粘度変化率を算出した結果、１．２％であった。
Compound (E)
(E-1)
A solid hydrogenated terpene resin (“Clearon” (registered trademark) P125 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., softening point 125 ° C.) was used. This was put into a tank in the impregnation aid coating apparatus, the temperature in the tank was set to 200 ° C., and heated to a molten state for 1 hour. The melt viscosity at 200 ° C. at this time was measured by the method described in (1) above, and as a result, it was 1 Pa · s, and the rate of change in melt viscosity was 1.2%.
（Ｅ−２）
固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製 ｊＥＲ１００４ＡＦ（Ｅ−２）、軟化点９７℃）を、熱可塑性樹脂（Ｃ）にポリカーボネート樹脂を用いた際の化合物（Ｅ）に用いた。これを、前述したＰ１２５と同様にして、溶融粘度を上記（１）に記載の方法により測定した結果、１Ｐａ・ｓであり、また、溶融粘度変化率を算出した結果、１．１％であった。
(E-2)
A solid bisphenol A type epoxy resin (jER1004AF (E-2) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, softening point 97 ° C.) was used as the compound (E) when a polycarbonate resin was used as the thermoplastic resin (C). As a result of measuring the melt viscosity by the method described in (1) in the same manner as P125 described above, it was 1 Pa · s, and the melt viscosity change rate was calculated to be 1.1%. It was.
（実施例１）
（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイを設置した長繊維強化樹脂ペレット製造装置を使用し、押出機シリンダー温度を２２０℃に設定し、上記に示した熱可塑性樹脂（Ｃ−１）とカーボンブラック（Ｄ−１）をメインホッパーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した。カーボンブラック（Ｄ−１）は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し、５重量部とした。２００℃にて加熱溶融させた化合物（Ｅ−１）を、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し、８重量部となるように吐出量を調整し、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ−１）からなる繊維束（Ｆ）に付与した後、溶融した熱可塑性樹脂（Ｃ−１）とカーボンブラック（Ｄ−１）を含む組成物を吐出するダイス口（直径３ｍｍ）へ供給して、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ−１）の周囲を被覆するように連続的に配置した。この時の繊維束（Ｆ）内部断面は、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ−１）が偏在していた。偏在状態は、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ−１）のそれぞれ少なくとも一部が、熱可塑性樹脂（Ｃ−１）に接していた。得られたストランドを冷却後、カッターでペレット長７ｍｍに切断し、長繊維ペレットとした。この時、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し、炭素繊維（Ａ）が２０重量部、有機繊維（Ｂ−１）が１０重量部となるように、引取速度を調整した。
Example 1
A long fiber reinforced resin pellet manufacturing apparatus provided with a coating die for electric wire coating installed at the tip of a TEX-30α type twin screw extruder (screw diameter 30 mm, L / D = 32) manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. Used, the extruder cylinder temperature was set to 220 ° C., the thermoplastic resin (C-1) and carbon black (D-1) shown above were supplied from the main hopper, and melt-kneaded at a screw speed of 200 rpm. Carbon black (D-1) was 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of (A) to (D). The discharge amount was adjusted so that the compound (E-1) heated and melted at 200 ° C. was 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) to (D) in total, and the carbon fibers (A) and A die port (diameter 3 mm) for discharging a composition containing a molten thermoplastic resin (C-1) and carbon black (D-1) after being applied to a fiber bundle (F) made of organic fibers (B-1) And continuously arranged so as to cover the periphery of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B-1). In the fiber bundle (F) internal cross-section at this time, carbon fibers (A) and organic fibers (B-1) were unevenly distributed. In the uneven distribution state, at least a part of each of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B-1) was in contact with the thermoplastic resin (C-1). After cooling the obtained strand, it was cut into a pellet length of 7 mm with a cutter to obtain a long fiber pellet. At this time, the take-up speed was adjusted so that the carbon fiber (A) was 20 parts by weight and the organic fiber (B-1) was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A) to (D).
こうして得られた長繊維ペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ１１０ＡＤ）を用いて、射出時間：５秒、背圧５ＭＰａ、保圧力：２０ＭＰａ、保圧時間：１０秒、シリンダー温度：２３０℃、金型温度：６０℃の条件で射出成形することにより、成形品としてのＩＳＯ型ダンベル試験片、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚の落錘衝撃強度測定用試験片および１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板形状の電磁波遮蔽性評価用試験片を作製した。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。得られた試験片（成形品）を、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間静置後に特性評価に供した。前述の方法により評価した評価結果をまとめて表１に示した。 The long fiber pellets thus obtained were injected using an injection molding machine (J110AD manufactured by Nippon Steel Works), injection time: 5 seconds, back pressure 5 MPa, holding pressure: 20 MPa, holding pressure: 10 seconds, cylinder temperature. : 230 ° C, mold temperature: 60 ° C by injection molding, ISO type dumbbell test piece, 80mm x 80mm x 2mm thickness drop weight impact strength test piece and 150mm x 150mm x 3mm A thick square plate-shaped test piece for evaluating electromagnetic wave shielding properties was prepared. Here, the cylinder temperature indicates the temperature of the portion where the molding material of the injection molding machine is heated and melted, and the mold temperature indicates the temperature of the mold for injecting a resin for forming a predetermined shape. The obtained test piece (molded product) was left for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH, and then subjected to characteristic evaluation. Table 1 summarizes the evaluation results evaluated by the method described above.
（実施例２）
（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し、カーボンブラック（Ｄ−１）が１０重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ−１）が６０重量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。
(Example 2)
Example 1 except that carbon black (D-1) was 10 parts by weight and thermoplastic resin (C-1) was 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A) to (D). In the same manner as above, a molded product was produced and evaluated. The evaluation results are collectively shown in Table 1.
（実施例３）
有機繊維（Ｂ）を（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。
Example 3
Except for changing the organic fiber (B) to (B-2), a molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are collectively shown in Table 1.
（実施例４）
有機繊維（Ｂ）を（Ｂ−３）に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を（Ｃ−２）に、化合物（Ｅ）を（Ｅ−２）に変更し、さらに、成形温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。
Example 4
Change organic fiber (B) to (B-3), change thermoplastic resin (C) to (C-2), compound (E) to (E-2), and change molding temperature to 300 ° C. A molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that. The evaluation results are collectively shown in Table 1.
（実施例５）
有機繊維（Ｂ）を（Ｂ−４）に変更した以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。
(Example 5)
Except for changing the organic fiber (B) to (B-4), a molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are collectively shown in Table 1.
（実施例６）
カーボンブラック（Ｄ）を（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。
(Example 6)
Except that carbon black (D) was changed to (D-2), a molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are collectively shown in Table 1.
（比較例１）
（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し、有機繊維（Ｂ）が０重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）が７５重量部、また、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し、化合物（Ｅ）が６重量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果はまとめて表２に示した。
(Comparative Example 1)
The organic fiber (B) is 0 part by weight, the thermoplastic resin (C) is 75 parts by weight, and the total of 100 parts by weight of (A) to (D) with respect to a total of 100 parts by weight of (A) to (D). On the other hand, a molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compound (E) was 6 parts by weight. The evaluation results are collectively shown in Table 2.
（比較例２）
（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し、炭素繊維（Ａ）が５０重量部、有機繊維（Ｂ）が０重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）が４５重量部、また、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し、化合物（Ｅ）が１２重量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果はまとめて表２に示した。
(Comparative Example 2)
50 parts by weight of carbon fiber (A), 0 part by weight of organic fiber (B), 45 parts by weight of thermoplastic resin (C), and 100 parts by weight of (A) to (D). ) To (D), a molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (E) was 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total. The evaluation results are collectively shown in Table 2.
（比較例３）
（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し、炭素繊維（Ａ）が０重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）が８５重量部、また、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し、化合物（Ｅ）が４重量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果はまとめて表２に示した。
(Comparative Example 3)
Carbon fiber (A) is 0 part by weight, thermoplastic resin (C) is 85 parts by weight, and (A) to (D) are a total of 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A) to (D). On the other hand, a molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compound (E) was 4 parts by weight. The evaluation results are collectively shown in Table 2.
（比較例４）
（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し、熱可塑性樹脂（Ｃ）が７０重量部、カーボンブラック（Ｄ）が０重量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果はまとめて表２に示した。
(Comparative Example 4)
Example 1 except that the thermoplastic resin (C) was 70 parts by weight and the carbon black (D) was 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A) to (D). Molded products were produced and evaluated. The evaluation results are collectively shown in Table 2.
（比較例５）
（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し、熱可塑性樹脂（Ｃ）が５５重量部、カーボンブラック（Ｄ）が１５重量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果はまとめて表２に示した。
(Comparative Example 5)
Example 1 except that the thermoplastic resin (C) was 55 parts by weight and the carbon black (D) was 15 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of (A) to (D). Molded products were produced and evaluated. The evaluation results are collectively shown in Table 2.
実施例１〜６いずれの材料も、有機繊維（Ｂ）とカーボンブラック（Ｄ）が成形品内に存在しており、高い衝撃強度と高い導電性および電磁波遮蔽性を示した。 In all the materials of Examples 1 to 6, the organic fiber (B) and the carbon black (D) were present in the molded product, and exhibited high impact strength, high conductivity, and electromagnetic wave shielding.
一方、比較例１では、有機繊維（Ｂ）を含まなかったため、繊維補強効果が弱く、衝撃強度が低い結果となった。炭素繊維（Ａ）の含有量を多くした比較例２では、導電性および電磁波遮蔽性は発現したが、炭素繊維（Ａ）同士が絡み合い、成形品内で繊維破断が起きたため、衝撃強度が低い結果となった。比較例３では、炭素繊維（Ａ）を含まないため、衝撃強度、曲げ強度、導電性および電磁波遮蔽性が低い結果となった。比較例４では、カーボンブラック（Ｄ）を含まないため、高い衝撃強度を発現したが、導電性および電磁波遮蔽性が低い結果となった。カーボンブラック（Ｄ）の含有量を多くした比較例５では、導電性および電磁波遮蔽性は発現したが、成形品内でカーボンブラック（Ｄ）が凝集したため流動性の低下による繊維破断が起きたため、衝撃強度が低い結果となった。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the organic fiber (B) was not included, the fiber reinforcement effect was weak and the impact strength was low. In Comparative Example 2 in which the content of the carbon fiber (A) was increased, conductivity and electromagnetic wave shielding properties were expressed, but the carbon fibers (A) were entangled with each other, and fiber breakage occurred in the molded product, resulting in low impact strength. As a result. In Comparative Example 3, since carbon fiber (A) was not included, impact strength, bending strength, conductivity, and electromagnetic wave shielding were low. In Comparative Example 4, since carbon black (D) was not included, high impact strength was exhibited, but the conductivity and electromagnetic wave shielding properties were low. In Comparative Example 5 in which the content of carbon black (D) was increased, conductivity and electromagnetic wave shielding were expressed, but because carbon black (D) aggregated in the molded product, fiber breakage occurred due to decrease in fluidity. The impact strength was low.
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形品は、優れた衝撃強度、導電性および外観品位を有するため、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、筐体および自動車の部品などに好適に用いられる。 Since the fiber-reinforced thermoplastic resin molded article of the present invention has excellent impact strength, electrical conductivity, and appearance quality, it is suitably used for electrical / electronic equipment, OA equipment, home appliances, housings, automobile parts, and the like.
１ 炭素繊維
２ 有機繊維
３ 熱可塑性樹脂
４ 炭素繊維
５ 炭素繊維４の始点
６ 炭素繊維４の終点
７ 炭素繊維４の端部間の距離
８ 有機繊維
９ 有機繊維８の始点
１０有機繊維８の終点
１１有機繊維８の端部間の距離
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon fiber 2 Organic fiber 3 Thermoplastic resin 4 Carbon fiber 5 Start point 6 of carbon fiber 4 End point 7 of carbon fiber 4 Distance 8 between end parts of carbon fiber 4 Organic fiber 9 Start point 10 of organic fiber 8 End point of organic fiber 8 11 Distance between ends of organic fiber 8
Claims (9)
さらに、２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｃ）より低い化合物（Ｅ）を、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部含む、繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、
前記炭素繊維（Ａ）の平均繊維長（ＬＡ）が０．３〜１．５ｍｍであり、かつ、炭素繊維（Ａ）の始点から終点までの平均繊維端部距離（ＤＡ）と平均繊維長（ＬＡ）が下記式［１］を満たし、有機繊維（Ｂ）の平均繊維長（ＬＢ）が１．５〜４ｍｍであり、かつ、有機繊維（Ｂ）の始点から終点までの平均繊維端部距離（ＤＢ）と平均繊維長（ＬＢ）が下記式［２］を満たす繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
０．９×ＬＡ≦ＤＡ≦ＬＡ ［１］
０．１×ＬＢ≦ＤＢ≦０．９×ＬＢ ［２］ 5 to 45 parts by weight of carbon fiber (A), organic fiber (B) with respect to 100 parts by weight of carbon fiber (A), organic fiber (B), thermoplastic resin (C) and carbon black (D) the 1 to 45 parts by weight, the thermoplastic resin (C) 20 to 93 parts by weight, carbon black (D) viewed 1-10 parts including,
Further, the compound (E) having a melt viscosity at 200 ° C. lower than that of the thermoplastic resin (C) is added to a total of 100 weights of the carbon fiber (A), the organic fiber (B), the thermoplastic resin (C), and the carbon black (D). 1 to 20 parts by weight with respect to part, a fiber reinforced thermoplastic resin molded article,
The average fiber length (L A ) of the carbon fiber (A) is 0.3 to 1.5 mm, and the average fiber end distance (D A ) and the average fiber from the start point to the end point of the carbon fiber (A) The length (L A ) satisfies the following formula [1], the average fiber length (L B ) of the organic fiber (B) is 1.5 to 4 mm, and the average from the start point to the end point of the organic fiber (B) A fiber reinforced thermoplastic resin molded product in which the fiber end portion distance (D B ) and the average fiber length (L B ) satisfy the following formula [2].
0.9 × L A ≦ D A ≦ L A [1]
0.1 × L B ≦ D B ≦ 0.9 × L B [2]
炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）を含む繊維束（Ｆ）に、２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｃ）より低い化合物（Ｅ）を含浸させてなる複合体（Ｇ）の外側に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含み、さらに、複合体（Ｇ）内および／またはその外側にカーボンブラック（Ｄ）を含み、繊維束（Ｆ）断面において炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）が偏在し、繊維束（Ｆ）の長さと繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の長さが実質的に同じである繊維強化熱可塑性樹脂成形材料。 5 to 45 parts by weight of carbon fiber (A), organic fiber (B) with respect to 100 parts by weight of carbon fiber (A), organic fiber (B), thermoplastic resin (C) and carbon black (D) 1 to 45 parts by weight, thermoplastic resin (C) 20 to 93 parts by weight, carbon black (D) 1 to 10 parts by weight, and a compound having a melt viscosity at 200 ° C. lower than that of the thermoplastic resin (C) Fiber reinforced thermoplastic resin molding material containing 1 to 20 parts by weight of (E) with respect to a total of 100 parts by weight of carbon fiber (A), organic fiber (B), thermoplastic resin (C) and carbon black (D) Because
The outside of the composite (G) formed by impregnating a fiber bundle (F) containing carbon fibers (A) and organic fibers (B) with a compound (E) having a melt viscosity at 200 ° C. lower than that of the thermoplastic resin (C). Includes a thermoplastic resin (C), carbon black (D) inside and / or outside of the composite (G), and carbon fibers (A) and organic fibers (B) in the fiber bundle (F) cross section. Is a fiber-reinforced thermoplastic resin molding material in which the length of the fiber bundle (F) and the length of the fiber-reinforced thermoplastic resin molding material are substantially the same.
炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）および２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｃ）より低い化合物（Ｅ）の合計１００重量部に対して、炭素繊維（Ａ）を５〜４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）を３５〜９３重量部、カーボンブラック（Ｄ）を１〜１０重量部、２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｃ）より低い化合物（Ｅ）を１〜２０重量部含み、炭素繊維（Ａ）に化合物（Ｅ）を含浸させてなる複合体（Ｇ）の外側に熱可塑性樹脂（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）を含み、炭素繊維（Ａ）の長さと炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の長さが実質的に同じである炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形材料（Ｘ）と、有機繊維（Ｂ）、カーボンブラック（Ｄ）、熱可塑性樹脂（Ｈ）および２００℃における溶融粘度が熱可塑性樹脂（Ｈ）より低い化合物（Ｉ）の合計１００重量部に対し、有機繊維（Ｂ）を１〜４５重量部、カーボンブラック（Ｄ）を１〜１０重量部、熱可塑性樹脂（Ｈ）を３５〜９３重量部、化合物（Ｉ）を１〜２０重量部含む、有機繊維強化熱可塑性樹脂成形材料（Ｙ）とを含む繊維強化熱可塑性樹脂成形材料。 5 to 45 parts by weight of carbon fiber (A), organic fiber (B) with respect to 100 parts by weight of carbon fiber (A), organic fiber (B), thermoplastic resin (C) and carbon black (D) 1 to 45 parts by weight, 20 to 93 parts by weight of thermoplastic resin (C), and 1 to 10 parts by weight of carbon black (D), a fiber reinforced thermoplastic resin molding material,
Carbon fiber (A) with respect to a total of 100 parts by weight of carbon fiber (A), thermoplastic resin (C), carbon black (D) and compound (E) whose melt viscosity at 200 ° C. is lower than that of thermoplastic resin (C). ) Is 5 to 45 parts by weight, the thermoplastic resin (C) is 35 to 93 parts by weight, the carbon black (D) is 1 to 10 parts by weight, and the compound (E) having a melt viscosity at 200 ° C. lower than that of the thermoplastic resin (C). ) In an amount of 1-20 parts by weight, and a thermoplastic resin (C) and carbon black (D) outside the composite (G) obtained by impregnating the carbon fiber (A) with the compound (E), The carbon fiber reinforced thermoplastic resin molding material (X), the length of A) and the length of the carbon fiber reinforced thermoplastic resin molding material are substantially the same, and the organic fiber (B), carbon black (D), thermoplasticity Resin (H) and at 200 ° C 1 to 45 parts by weight of the organic fiber (B) and 1 to 10 parts by weight of the carbon black (D) with respect to a total of 100 parts by weight of the compound (I) whose melt viscosity is lower than that of the thermoplastic resin (H). A fiber reinforced thermoplastic resin molding material containing 35 to 93 parts by weight of the resin (H) and 1 to 20 parts by weight of the compound (I) and an organic fiber reinforced thermoplastic resin molding material (Y).
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