JP2018053117A - Molding material - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molding material for obtain a molded product excellent in fiber dispersibility at high productivity.SOLUTION: Provided is a molding material comprising: a thermoplastic resin (A); and resin adhesion-reinforced fibers obtained by adhering a compound (B) to reinforcing fibers (C), in which the resin adhesion-reinforced fibers (D) and the thermoplastic resin (A) are adhered. The thermoplastic resin (A) is at least one kind of thermoplastic resin selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, polyester, polycarbonate and polyarylene sulfide, and the compound (B) is a petroleum resin.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、熱可塑性樹脂と強化繊維を有してなる成形材料に関する。さらに詳しくは、射出成形を行う際に強化繊維の成形品中への分散が良好な成形材料に関する。   The present invention relates to a molding material having a thermoplastic resin and reinforcing fibers. More specifically, the present invention relates to a molding material in which dispersion of reinforcing fibers in a molded product is good when performing injection molding.

熱可塑性樹脂と強化繊維からなる成形材料は、軽量で成形加工が容易であることに加え、熱硬化性樹脂のような貯蔵の負荷を必要とせず、リサイクル性に優れるといった特徴があることから、航空機や自動車、船舶などの構造用部材、電子機器筐体や、スポーツ用途、建材などの工業材料として幅広く用いられている。とりわけ、ペレット状に加工した成形材料は、射出成形やスタンピング成形などの経済性、生産性に優れた成形方法に適用でき、工業材料として有用である。   Because the molding material consisting of thermoplastic resin and reinforcing fibers is lightweight and easy to mold, it does not require a storage load like a thermosetting resin and has excellent recyclability. It is widely used as an industrial material for structural members such as aircraft, automobiles and ships, electronic equipment casings, sports applications, and building materials. In particular, a molding material processed into a pellet can be applied to a molding method having excellent economic efficiency and productivity such as injection molding and stamping molding, and is useful as an industrial material.

しかしながら、成形材料を製造する過程で、熱可塑性樹脂を連続した強化繊維束に含浸させるには、経済性、生産性の面で問題がある。例えば、樹脂の溶融粘度が高いほど強化繊維束への含浸は困難となることは良く知られている。靭性や伸度などの力学特性に優れた熱可塑性樹脂は、とりわけ高分子量体であり、熱硬化性樹脂に比べて粘度が高く、またプロセス温度もより高温を必要とするため、成形材料を容易に、生産性よく製造することには不向きであった。一方、含浸の容易さから低分子量の、すなわち低粘度の熱可塑性樹脂をマトリクス樹脂に用いると、得られる成形品の繊維の分散性が大幅に低下するという問題があった。   However, in the process of producing a molding material, there is a problem in terms of economy and productivity in impregnating a continuous reinforcing fiber bundle with a thermoplastic resin. For example, it is well known that the higher the melt viscosity of the resin, the more difficult it is to impregnate the reinforcing fiber bundle. Thermoplastic resins with excellent mechanical properties such as toughness and elongation are high molecular weight polymers, have higher viscosity than thermosetting resins, and require higher process temperatures, making molding materials easier. In addition, it is unsuitable for manufacturing with good productivity. On the other hand, when a low molecular weight, that is, a low-viscosity thermoplastic resin is used for the matrix resin due to the ease of impregnation, there is a problem that the dispersibility of the fibers of the obtained molded product is significantly lowered.

例えば特許文献１には、低分子量の熱可塑性重合体と連続した強化繊維からなる複合体に、高分子量の熱可塑性樹脂が接するように配置されてなる成形材料が開示されている。この成形材料では、連続した強化繊維束への含浸には低分子量体を、マトリクス樹脂には高分子量体を使い分けることで、経済性、生産性と力学特性の両立を図っている。しかしながら、近年になり、繊維強化複合材料の注目度が大きくなり、また多岐にわたる用途に用いられるようになったことで、このような成形材料はさまざまな改良が求められるようになってきた。   For example, Patent Document 1 discloses a molding material in which a high molecular weight thermoplastic resin is placed in contact with a composite composed of a low molecular weight thermoplastic polymer and continuous reinforcing fibers. In this molding material, a low molecular weight material is used for impregnation into a continuous reinforcing fiber bundle, and a high molecular weight material is used for the matrix resin, thereby achieving both economic efficiency, productivity and mechanical properties. However, in recent years, the attention of fiber reinforced composite materials has increased, and since they have been used for various applications, such molding materials have been required to be improved in various ways.

例えば特許文献２および３には、強化繊維とプロピレン系樹脂とからなる成形材料が開示されている。これらの成形材料を成形して得られる成形品はプロピレン系樹脂の特性を生かし安価で軽量な成形材料であるが、多用途への拡販に際して力学特性の向上が継続的な技術課題とされている。力学特性のためのひとつのアプローチとしては、強化繊維の含有率を増加させる方法があった。   For example, Patent Documents 2 and 3 disclose molding materials composed of reinforcing fibers and a propylene-based resin. Molded products obtained by molding these molding materials are inexpensive and lightweight molding materials that take advantage of the properties of propylene-based resins, but improvement of mechanical properties is an ongoing technical challenge when expanding sales to multiple uses. . One approach for mechanical properties has been to increase the content of reinforcing fibers.

特開平１０−１３８３７９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-138379 特開２０１０−２４８４８３号公報JP 2010-248483 A 特開２００３−１３８０３１号公報JP 2003-138031 A

一方で、強化繊維とプロピレン系樹脂とからなる成形材料は、強化繊維の含有率を上げると、成形品における強化繊維の分散性が劣り、部位ごとの強化繊維の濃度にムラが生じ易くなることで、反対に力学特性が低下する原因となり、成形品の表面に凹凸を生じる外観異常となる。このように、強化繊維の含有率の増加と成形時の繊維分散性はトレードオフの関係にあり、これらを両立させることが重要な技術課題となる。   On the other hand, the molding material composed of reinforcing fibers and propylene-based resin, when the reinforcing fiber content is increased, the dispersibility of the reinforcing fibers in the molded product is inferior, and unevenness in the concentration of reinforcing fibers for each part is likely to occur. On the other hand, the mechanical characteristics are deteriorated, resulting in an appearance abnormality that causes unevenness on the surface of the molded product. Thus, the increase in the content of reinforcing fibers and the fiber dispersibility at the time of molding are in a trade-off relationship, and it is an important technical problem to achieve both.

本発明は、かかる従来技術の問題点の改善を試み、成形材料を構成する組成を特定のものとすることにより、成形品における繊維分散性を十分に高めた成形品を生産性良く提供することを課題とする。   The present invention attempts to improve such problems of the prior art, and by providing a specific composition that constitutes the molding material, to provide a molded product with sufficiently enhanced fiber dispersibility in the molded product with high productivity. Is an issue.

前記課題を解決するために、本発明の成形材料は次の構成を採用する。すなわち、熱可塑性樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）を強化繊維（Ｃ）に付着してなる樹脂付着強化繊維（Ｄ）とを含み、前記樹脂付着強化繊維（Ｄ）と前記熱可塑性樹脂（Ａ）とが接着されてなる成形材料であって、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、化合物（Ｂ）が石油樹脂である、成形材料である。   In order to solve the above problems, the molding material of the present invention employs the following configuration. That is, a thermoplastic resin (A) and a resin adhesion reinforcing fiber (D) formed by adhering the compound (B) to the reinforcing fiber (C), the resin adhesion reinforcing fiber (D) and the thermoplastic resin ( A) and a molding material, wherein the thermoplastic resin (A) is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyarylene sulfide, and a compound (B) is a molding material which is a petroleum resin.

本発明の成形材料は、石油樹脂を用いることにより、得られる成形品中の強化繊維の分散性の飛躍的な向上が達成できる。また、成形材料における繊維分散性が優れることから、これによる成形品は力学的特性に優れ、自動車内外装、電気・電子機器筐体、土木建築分野の補強材、スポーツ用品などの幅広い用途に適用できる。本発明の成形材料はかかる成形品を生産性良く製造する為に好適に用いることができる。   By using a petroleum resin, the molding material of the present invention can achieve a dramatic improvement in the dispersibility of reinforcing fibers in the resulting molded product. In addition, because of excellent fiber dispersibility in molding materials, the molded products have excellent mechanical properties and can be applied to a wide range of applications such as automobile interior and exterior, electrical and electronic equipment casings, reinforcing materials for civil engineering and building fields, and sports equipment. it can. The molding material of the present invention can be suitably used for producing such a molded product with high productivity.

化合物（Ｂ）を強化繊維（Ｃ）に付着してなる樹脂付着強化繊維（Ｄ）の形態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the form of the resin adhesion reinforcement fiber (D) formed by adhering a compound (B) to a reinforcement fiber (C). 本発明の成形材料の好ましい態様の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、軸心方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the axial direction cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、軸心方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the axial direction cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the orthogonal cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the orthogonal cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the orthogonal cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the orthogonal cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい態様の、直交方向断面の形状の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the shape of the orthogonal cross section of the preferable aspect of the molding material of this invention.

本発明の成形材料は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）を強化繊維（Ｃ）に付着してなる樹脂付着強化繊維（Ｄ）とを含む成形材料である。まず、これらの構成要素について説明する。   The molding material of this invention is a molding material containing the thermoplastic resin (A) and the resin adhesion reinforcing fiber (D) formed by adhering the compound (B) to the reinforcing fiber (C). First, these components will be described.

本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂（Ａ）としては、得られる成形品の経済性と力学特性のバランスの観点からポリオレフィン、およびポリアミドが好ましく、得られる成形品の軽量性の観点からは、ポリオレフィンがより好ましい。   The thermoplastic resin (A) used in the present invention is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, polyester, polycarbonate, and polyarylene sulfide. As the thermoplastic resin (A), polyolefin and polyamide are preferable from the viewpoint of the balance between economical efficiency and mechanical properties of the obtained molded article, and polyolefin is more preferable from the viewpoint of light weight of the obtained molded article.

ポリオレフィンとしては、密度が０．８〜１．０ｇ／ｃｍ３のものが好ましく、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３のものがより好ましい。ポリオレフィンの密度をかかる範囲内とすることで、軽量性に優れた成形品が得られる。 The polyolefin preferably has a density of 0.8 to 1.0 g / cm 3 , more preferably 0.8 to 0.9 g / cm 3 . By setting the density of the polyolefin within such a range, a molded product having excellent lightness can be obtained.

ポリオレフィンとしては、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合物が挙げられる。   Examples of the polyolefin include a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and at least one α-olefin, conjugated diene, non-conjugated diene and the like.

α−オレフィンを構成する単量体繰り返し単位には、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどのプロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィンなどが挙げられ、共役ジエン、非共役ジエンを構成する単量体繰り返し単位にはブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらその他の単量体繰り返し単位には、１種類または２種類以上を選択することができる。   Examples of the monomer repeating unit constituting the α-olefin include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl- 1 to 2 carbon atoms excluding propylene such as 1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene 12 α-olefins and the like, and monomer repeating units constituting conjugated dienes and non-conjugated dienes include butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, etc. One type or two or more types can be selected as the body repeating unit.

ポリオレフィンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体のうち１種類または２種類以上のランダムあるいはブロック共重合体、または他の熱可塑性単量体との共重合体などを挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。   Examples of the polyolefin include a homopolymer of propylene, a random or block copolymer of propylene and one or more of the above-mentioned other monomers, and a copolymer of other thermoplastic monomers. be able to. For example, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, and the like are preferable.

一般的に、剛性が必要な場合にプロピレンの単独重合体を用い、耐衝撃性が必要な場合にはプロピレンと前記その他の単量体のうち１種類または２種類以上のランダムあるいはブロックプロピレンを用いる。   Generally, a propylene homopolymer is used when rigidity is required, and one or two or more types of random or block propylene are used among propylene and the other monomers when impact resistance is required. .

またポリオレフィンは得られる成形品の力学特性を向上させる観点より、変性ポリオレフィンであることが好ましい。好ましくは酸変性ポリオレフィンであり、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなるポリオレフィンである。上記酸変性ポリオレフィンは、種々の方法で得ることができ、例えば、前記ポリオレフィンに、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／またはケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。   The polyolefin is preferably a modified polyolefin from the viewpoint of improving the mechanical properties of the obtained molded product. Preferred is an acid-modified polyolefin, which is a polyolefin having a carboxylic acid and / or salt group bonded to a polymer chain. The acid-modified polyolefin can be obtained by various methods. For example, the polyolefin has a neutralized or non-neutralized monomer having a carboxylic acid group, and / or saponified, A monomer having an unsaponified carboxylic acid ester can be obtained by graft polymerization.

ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、およびケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物が挙げられ、またこれらのエステル、さらにはオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物なども挙げられる。   Here, as a monomer having a neutralized or non-neutralized carboxylic acid group, and a monomer having a saponified or unsaponified carboxylic acid ester group, for example, ethylene System unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof, and esters thereof, and compounds having unsaturated vinyl groups other than olefins.

エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示され、その無水物としては、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and the like. [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride and the like can be exemplified.

オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどの水酸基含有ビニル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナートなどのイソシアナート基含有ビニル類、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミドなどのアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェートなどの不飽和リン酸類などが挙げられる。   As monomers having unsaturated vinyl groups other than olefins, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert -Butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid such as nyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate Esters, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, etc. Hydroxyl group-containing vinyls, epoxy group-containing vinyls such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, vinyl isocyanate, isoprop Isocyanate group-containing vinyls such as ruisocyanate, aromatic vinyls such as vinyltoluene and t-butylstyrene, acrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, maleic amide, etc. Amides, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, Aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dihydroxyethylaminoethyl (meth) acrylate , Styrene sulfonic acid, styrene sulfonic acid soda, unsaturated sulfonic acids such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) acid Examples thereof include unsaturated phosphoric acids such as phosphates.

これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、酸無水物類が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。   These monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride is more preferable.

得られる成形品の力学特性と経済性の観点からは、ポリオレフィンとして変性ポリオレフィンと変性していないポリオレフィンとの混合物を用いることが好ましい。具体的には、変性ポリオレフィン５質量％以上、３０質量％以下と、変性していないポリオレフィン７０質量％以上、９５質量％以下とを有してなることが好ましい。   From the viewpoint of mechanical properties and economical efficiency of the obtained molded article, it is preferable to use a mixture of a modified polyolefin and an unmodified polyolefin as the polyolefin. Specifically, it is preferable to have 5% by mass or more and 30% by mass or less of the modified polyolefin and 70% by mass or more and 95% by mass or less of the unmodified polyolefin.

ポリアミドとしては、アミド基の繰り返しによって主鎖を構成するポリマーが挙げられ、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６１０、ナイロン６１２のような脂肪族ポリアミド、あるいはナイロン６Ｔのような芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。   Examples of polyamides include polymers that constitute the main chain by repeating amide groups, such as aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 610, and nylon 612, or aromatic polyamides such as nylon 6T. Can be mentioned.

本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、石油樹脂である。石油樹脂とは、ナフサの熱分解の際に副生される炭化水素化合物の重合物であり、芳香族炭化水素からなるＣ９留分を重合して得られるＣ９石油樹脂や、脂肪族炭化水素からなるＣ５留分を重合して得られるＣ５石油樹脂、およびＣ９留分およびＣ５留分を原料として共重合により得られるＣ５―Ｃ９共重合石油樹脂およびそれらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂、などを挙げることができる。   The compound (B) used in the present invention is a petroleum resin. Petroleum resin is a polymer of a hydrocarbon compound by-produced during the thermal decomposition of naphtha, and is obtained from a C9 petroleum resin obtained by polymerizing a C9 fraction made of an aromatic hydrocarbon, or an aliphatic hydrocarbon. A C5 petroleum resin obtained by polymerizing the C5 fraction, a C5-C9 copolymerized petroleum resin obtained by copolymerization using the C9 fraction and the C5 fraction as raw materials, and these petroleum resins as maleic anhydride, maleic acid, Examples thereof include modified petroleum resins modified with fumaric acid, (meth) acrylic acid, phenol and the like.

射出成形時の強化繊維（Ｃ）の繊維分散性向上のために、化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）の相溶性が高く、溶融混練時の溶融粘度維持率が高いことが好ましい。そのような化合物（Ｂ）は石油樹脂である。本発明において石油樹脂とは、石油由来の樹脂であり、テルペン系樹脂等の生体由来あるいは植物由来の樹脂は除く。例えば、石油樹脂ではない、植物由来の樹脂の場合、具体的にはテルペン系樹脂の場合、熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融混練した際に粘度が大きく低下し、石油樹脂に比べて繊維分散性が不十分となる。   In order to improve the fiber dispersibility of the reinforcing fiber (C) at the time of injection molding, it is preferable that the compatibility of the compound (B) and the thermoplastic resin (A) is high and the melt viscosity maintenance rate at the time of melt kneading is high. Such a compound (B) is a petroleum resin. In the present invention, the petroleum resin is a petroleum-derived resin, excluding living body-derived or plant-derived resins such as terpene resins. For example, in the case of a plant-derived resin that is not a petroleum resin, specifically, in the case of a terpene resin, the viscosity is greatly reduced when melt-kneaded with the thermoplastic resin (A), and the fiber dispersibility compared to the petroleum resin. Is insufficient.

Ｃ９石油樹脂としては、Ｃ９留分としてインデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α―メチルスチレンおよびβ―メチルスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の重合物が挙げられ、さらにビニルトルエン、インデンおよびα−メチルスチレンから選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましく、ビニルトルエン、インデンおよびα−メチルスチレンの混合物の重合体であることがより好ましい。   Examples of the C9 petroleum resin include a polymer of at least one compound selected from the group consisting of indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, and β-methylstyrene as the C9 fraction. It is preferably at least one polymer selected from toluene, indene and α-methylstyrene, and more preferably a polymer of a mixture of vinyltoluene, indene and α-methylstyrene.

本発明において、化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）に対して、Ｃ９留分の重合体を５０質量％以上含む樹脂であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。かかる条件とすることで、化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性を高めることが可能となり、強化繊維（Ｃ）の成形品中への分散性を向上させることができる。   In this invention, it is preferable that a compound (B) is resin which contains 50 mass% or more of polymers of C9 fraction with respect to a compound (B), and it is more preferable that it is 100 mass%. By setting it as such conditions, it becomes possible to improve the compatibility of a compound (B) and a thermoplastic resin (A), and can improve the dispersibility in the molded article of a reinforced fiber (C).

ビニルトルエン、インデンおよびα−メチルスチレンの混合物の重合体を５０質量％以上含む化合物（Ｂ）としては、荒川化学工業（株）のアルコンＭ−１３５、Ｍ−１１５、Ｍ−１００、Ｍ−９０、Ｐ−１２５、Ｐ−１１５、Ｐ−１００、Ｐ−９０などが挙げられる。なお、石油樹脂の構成成分および含有量は、重水素置換クロロホルム（ＣＤＣｌ３）溶液として、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）によって算出することができる。 Examples of the compound (B) containing 50% by mass or more of a polymer of a mixture of vinyltoluene, indene and α-methylstyrene include Alcon M-135, M-115, M-100, M-90 of Arakawa Chemical Industries, Ltd. , P-125, P-115, P-100, P-90 and the like. In addition, the structural component and content of petroleum resin can be calculated by proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR) as a deuterium-substituted chloroform (CDCl 3 ) solution.

Ｃ５石油樹脂としては、Ｃ５留分であるペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどの脂肪族炭化水素の重合物が挙げられる。このようなＣ５石油樹脂としては、出光興産（株）のアイマーブＳ−１００、Ｓ−１１０などが挙げられる。   Examples of the C5 petroleum resin include polymers of aliphatic hydrocarbons such as pentene, pentadiene, and isoprene that are C5 fractions. Examples of such C5 petroleum resin include Imabe S-100 and S-110 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.

ポリオレフィンやポリアミドといった様々な熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性の観点からＣ５石油樹脂よりＣ９石油樹脂の方が好ましい。   From the viewpoint of compatibility with various thermoplastic resins (A) such as polyolefin and polyamide, C9 petroleum resin is preferable to C5 petroleum resin.

本発明において、化合物（Ｂ）は、水素添加された重合体からなる樹脂であることが好ましい。特に熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリオレフィンを用いた場合、水素添加された石油樹脂を化合物（Ｂ）として使用することにより、熱可塑性樹脂（Ａ）への相溶性が向上し、射出成形時の強化繊維（Ｃ）の成形品中への分散性を向上させることができる。   In the present invention, the compound (B) is preferably a resin composed of a hydrogenated polymer. In particular, when polyolefin is used as the thermoplastic resin (A), compatibility with the thermoplastic resin (A) is improved by using a hydrogenated petroleum resin as the compound (B), and strengthened during injection molding. Dispersibility of the fiber (C) in the molded product can be improved.

水素添加された石油樹脂は、石油樹脂を水素添加処理することにより得られ、
その水素添加率は、水素添加反応の条件として触媒量や水素圧力、反応時間を変えることにより制御することができる。水素添加率は、化合物（Ｂ）の芳香環などに含まれる二重結合の６０％以上を反応させることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。このような水素添加率の高い石油樹脂としては、Ｃ９石油樹脂として、荒川化学工業（株）のアルコンＰ−１２５、Ｐ−１１５、Ｐ−１００、Ｐ−９０などが挙げられ、Ｃ５石油樹脂として、出光興産（株）のアイマーブＰ−１００、Ｐ−１２５、Ｐ−１４０などが挙げられる。なお、石油樹脂の水素添加率は、重水素置換クロロホルム（ＣＤＣｌ３）溶液として、１Ｈ−ＮＭＲによって求めた石油樹脂の単位構造から以下の式に基づき算出することができる。
水素添加率＝{芳香環の水素添加で生成する脂環式構造の数／（芳香環の数＋芳香環の水素添加で生成する脂環式構造の数）}×１００（％）。 Hydrogenated petroleum resin is obtained by hydrogenating petroleum resin,
The hydrogenation rate can be controlled by changing the amount of catalyst, hydrogen pressure, and reaction time as conditions for the hydrogenation reaction. The hydrogenation rate is preferably 60% or more of double bonds contained in the aromatic ring of the compound (B), more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more. As such a high hydrogenation rate petroleum resin, C9 petroleum resin includes Alcon P-125, P-115, P-100, P-90, etc. of Arakawa Chemical Industries, Ltd. And Imabe P-100, P-125, P-140, etc. of Idemitsu Kosan Co., Ltd. Note that the hydrogenation rate of the petroleum resin, a deuterated chloroform (CDCl 3) solution can be calculated based on the following equation from the unit structure of petroleum resins obtained by 1 H-NMR.
Hydrogenation rate = {number of alicyclic structures formed by hydrogenation of aromatic rings / (number of aromatic rings + number of alicyclic structures formed by hydrogenation of aromatic rings)} × 100 (%).

本発明に用いられる強化繊維（Ｃ）は、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、成形品の軽量化効果の観点から好ましく、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。   As the reinforcing fiber (C) used in the present invention, for example, high strength and high elastic modulus fibers such as carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, and metal fiber can be used. You may use together 1 type, or 2 or more types. Among these, PAN-based, pitch-based and rayon-based carbon fibers are preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties and reducing the weight of the molded product, and from the viewpoint of the balance between the strength and elastic modulus of the molded product obtained. Fiber is more preferred. For the purpose of imparting conductivity, reinforcing fibers coated with a metal such as nickel, copper, or ytterbium can also be used.

強化繊維（Ｃ）は、取り扱い性の面から、複数本の単糸を束ねた強化繊維束として用いても良い。強化繊維束を構成する単糸数としては、取り扱い性の面から１０００本以上が好ましく、１０，０００本以上、３５０，０００本以下がより好ましい。強化繊維束を構成する単糸数が多いほど、得られる成形材料の経済性に優れるが、成形時の繊維分散性が低下する傾向にある。したがって、強化繊維束を構成する単糸数をこのような範囲とすることで、本発明の成形材料の効果が効率的に発揮できる。   The reinforcing fiber (C) may be used as a reinforcing fiber bundle in which a plurality of single yarns are bundled from the viewpoint of handleability. The number of single yarns constituting the reinforcing fiber bundle is preferably 1000 or more, more preferably 10,000 or more and 350,000 or less from the viewpoint of handleability. As the number of single yarns constituting the reinforcing fiber bundle increases, the resulting molding material is more economical, but the fiber dispersibility during molding tends to decrease. Therefore, the effect of the molding material of this invention can be efficiently exhibited by making the number of single yarns which comprise a reinforced fiber bundle into such a range.

さらに、本発明において強化繊維（Ｃ）として炭素繊維を用いる場合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が、０．０５以上、０．５以下であるものが好ましい。表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が高いほど、炭素繊維表面の官能基量が多く、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めることができる一方で、表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が高すぎると、炭素繊維表面の結晶構造の破壊が懸念され、炭素繊維自体の強度が低下する懸念があるため、表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が上記好ましい範囲内であるときに、力学特性にとりわけ優れた成形品を得ることが出来る。   Furthermore, when carbon fiber is used as the reinforcing fiber (C) in the present invention, the surface is the ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The oxygen concentration ratio (O / C) is preferably 0.05 or more and 0.5 or less. The higher the surface oxygen concentration ratio (O / C), the greater the amount of functional groups on the surface of the carbon fiber and the higher the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, while the surface oxygen concentration ratio (O / C) is higher. If the surface oxygen concentration ratio is too high, the crystal structure on the surface of the carbon fiber may be destroyed, and the strength of the carbon fiber itself may be lowered. Therefore, when the surface oxygen concentration ratio (O / C) is within the above preferable range, In particular, an excellent molded product can be obtained.

表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められる。まず、溶剤で不純物を除去した後の炭素繊維をカットして銅製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正としてＣ１Ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を９６９ｅＶに合わせる。Ｃ１Ｓピーク面積は、Ｋ．Ｅ．として９５８ｅＶから９７２ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１Ｓピーク面積は、Ｋ．Ｅ．として７１４ｅＶから７２６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。ここで表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）とは、上記Ｏ１Ｓピーク面積とＣ１Ｓピーク面積の比から、装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。 The surface oxygen concentration ratio (O / C) is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, after removing impurities with a solvent, the carbon fibers were cut and spread and arranged on a copper sample support table, the photoemission angle was 90 °, MgK α1,2 was used as the X-ray source, and the sample chamber Keep the inside at 1 × 10 −8 Torr. As a correction of the peak accompanying charging during measurement, the kinetic energy value (KE) of the main peak of C1S is adjusted to 969 eV. The C1S peak area is the K.S. E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 958 eV to 972 eV. The O1S peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 714 eV to 726 eV. Here, the surface oxygen concentration ratio (O / C) is calculated as an atomic ratio from the ratio of the O1S peak area to the C1S peak area using a sensitivity correction value unique to the apparatus.

表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）を制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法を取ることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。   The means for controlling the surface oxygen concentration ratio (O / C) is not particularly limited. For example, techniques such as electrolytic oxidation treatment, chemical oxidation treatment, and vapor phase oxidation treatment can be employed. An oxidation treatment is preferred.

本発明において、強化繊維（Ｃ）は、多官能化合物（Ｅ）で表面処理された炭素繊維（Ｆ）であることが好ましい。かかる構成とすることで、成形材料を製造する工程において化合物（Ｂ）を強化繊維（Ｃ）に効率よく付着させることでき、さらに得られる成形材料を成形する際の繊維分散性を制御できるため好ましい。   In the present invention, the reinforcing fiber (C) is preferably a carbon fiber (F) surface-treated with the polyfunctional compound (E). Such a configuration is preferable because the compound (B) can be efficiently attached to the reinforcing fibers (C) in the process of producing the molding material, and the fiber dispersibility when molding the resulting molding material can be controlled. .

多官能化合物（Ｅ）としては、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を１分子中に２個以上有する化合物が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。官能基が２個未満であると、成形材料において強化繊維（Ｃ）の化合物（Ｂ）への密着力が不十分になる場合がある。したがって、官能基の数は、２個以上であることが好ましく、さらに好ましくは、３個以上である。   As the polyfunctional compound (E), a compound having two or more functional groups such as an epoxy group, a urethane group, an amino group, or a carboxyl group in one molecule can be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Also good. If the number of functional groups is less than 2, the adhesive strength of the reinforcing fiber (C) to the compound (B) may be insufficient in the molding material. Therefore, the number of functional groups is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.

多官能化合物（Ｅ）の具体的な化合物としては、多官能エポキシ樹脂が挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、架橋反応後にも柔軟性に優れ、成形材料の状態で強化繊維や化合物（Ｂ）から剥離しにくいことから、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。   Specific examples of the polyfunctional compound (E) include polyfunctional epoxy resins. Examples of the polyfunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and the like. Among these, aliphatic epoxy resins are preferable because they are excellent in flexibility even after the crosslinking reaction and are difficult to peel off from the reinforcing fibers and the compound (B) in the state of the molding material.

脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類などが挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類などが挙げられる。   Specific examples of the aliphatic epoxy resin include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-diglycidyl ether compound, and 1,4- Examples include butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, and polyalkylene glycol diglycidyl ethers. In addition, in the polyglycidyl ether compound, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, arabitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane Examples thereof include glycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols, and the like.

脂肪族エポキシ樹脂の中でも、反応性の高いグリシジル基を多数有する観点から、多官能化合物（Ｅ）がグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。多官能化合物（Ｅ）をかかる構成とすることで、成形材料の状態での強化繊維（Ｃ）と化合物（Ｂ）の密着性に優れ、さらに得られる成形材料を成形する際の繊維分散性を制御できるため好ましい。   Among aliphatic epoxy resins, the polyfunctional compound (E) is selected from glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether from the viewpoint of having many highly reactive glycidyl groups. It is preferable that it is at least one kind. By having such a structure of the polyfunctional compound (E), the adhesion between the reinforcing fiber (C) and the compound (B) in the state of the molding material is excellent, and further the fiber dispersibility when molding the molding material to be obtained is improved. It is preferable because it can be controlled.

本発明の成形材料は、熱可塑性樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および強化繊維（Ｃ）の合計１００質量部に対し、熱可塑性樹脂（Ａ）を３０質量部以上、９８．９９質量部以下、化合物（Ｂ）を０．０１質量部以上、２０質量部以下、強化繊維（Ｃ）を１質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。   The molding material of the present invention is 30 parts by mass or more and 99.99 parts by mass or less of the thermoplastic resin (A) with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (A), the compound (B) and the reinforcing fiber (C). The compound (B) is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and the reinforcing fiber (C) is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less.

熱可塑性樹脂（Ａ）は、５０質量部以上、７０質量部以下がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）をかかる範囲内とすることで、射出成形時の強化繊維（Ｃ）の繊維分散性が向上し、得られる成形品中に強化繊維（Ｃ）が密集した箇所や、反対に強化繊維（Ｃ）が存在しない部位が発生することを防ぐ。   As for a thermoplastic resin (A), 50 mass parts or more and 70 mass parts or less are more preferable. By making the thermoplastic resin (A) within such a range, the fiber dispersibility of the reinforcing fiber (C) at the time of injection molding is improved, and the place where the reinforcing fiber (C) is densely packed in the resulting molded product or the opposite It prevents that the site | part which a reinforcing fiber (C) does not exist in.

化合物（Ｂ）は、０．０１質量部以上、１０質量部以下がより好ましい。化合物（Ｂ）をかかる範囲内とすることで、化合物（Ｂ）を強化繊維（Ｃ）に付着してなる樹脂付着強化繊維（Ｄ）を簡便に得ることが可能となる。０．０１質量部以上の場合、成形品における強化繊維（Ｃ）の繊維分散性が向上する。また、２０質量部以下の場合、化合物（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）に十分拡散することができ、これによって後述する含浸助剤・分散助剤としての効果が向上し、成形品における強化繊維（Ｃ）の繊維分散性が向上する。   As for a compound (B), 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less are more preferable. By setting the compound (B) within such a range, it becomes possible to easily obtain the resin-attached reinforcing fiber (D) formed by attaching the compound (B) to the reinforcing fiber (C). In the case of 0.01 mass part or more, the fiber dispersibility of the reinforced fiber (C) in a molded article improves. Further, in the case of 20 parts by mass or less, the compound (B) can sufficiently diffuse into the thermoplastic resin (A), thereby improving the effect as an impregnation aid / dispersion aid described later, and strengthening in the molded product. The fiber dispersibility of the fiber (C) is improved.

強化繊維（Ｃ）は、５質量部以上、４０質量部以下がより好ましい。一般に、強化繊維（Ｃ）の量が多いほど、得られる成形品の力学特性に優れ、繊維分散性が低下する傾向がある。本願では、かかる範囲内とすることで、力学特性と繊維分散性に優れた成形品を得ることが可能となる。１質量部以上の場合、成形品における強化繊維（Ｃ）の繊維分散性および、力学特性が向上する。５０質量部以下の場合成形品における強化繊維（Ｃ）の繊維分散性が向上する。   The reinforcing fiber (C) is more preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. In general, the greater the amount of reinforcing fiber (C), the better the mechanical properties of the resulting molded product and the lower the fiber dispersibility. In this application, it becomes possible to obtain the molded article excellent in a mechanical characteristic and fiber dispersibility by setting it as this range. In the case of 1 part by mass or more, the fiber dispersibility and mechanical properties of the reinforcing fiber (C) in the molded product are improved. In the case of 50 parts by mass or less, the fiber dispersibility of the reinforcing fiber (C) in the molded product is improved.

本発明の成形材料は、下記式（１）で算出される粘度維持率が高いことが好ましい。
（熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の溶融混練時の粘度維持率）＝（熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物の射出成形時のシリンダー温度における溶融粘度[Ｐａ・ｓ]）／（熱可塑性樹脂（Ａ）の射出成形時のシリンダー温度における溶融粘度[Ｐａ・ｓ]）×１００[％]・・・式（１） The molding material of the present invention preferably has a high viscosity maintenance ratio calculated by the following formula (1).
(Viscosity maintenance ratio during melt-kneading of thermoplastic resin (A) and compound (B)) = (melt viscosity at cylinder temperature during injection molding of a mixture of thermoplastic resin (A) and compound (B) [Pa · s ]) / (Melt viscosity [Pa · s] at the cylinder temperature during injection molding of the thermoplastic resin (A)) × 100 [%] Formula (1)

熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の溶融混練時の粘度維持率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。本発明の成形材料は、化合物（Ｂ）を強化繊維（Ｃ）に付着してなる樹脂付着強化繊維（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ａ）とが接着されてなる成形材料であり、射出成形時のシリンダー内で、これらを溶融混練することで、強化繊維（Ｃ）が良好に分散された成形品が得られる。熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との溶融混練時の粘度維持率が５０％以上の場合、強化繊維（Ｃ）へのせん断力が負荷されやすくなり、成形品中での強化繊維（Ｃ）の分散は十分となる。熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との溶融混練時の粘度維持率が高いほど、射出成形機のシリンダー内での強化繊維（Ｃ）の分散が容易となるため好ましい。一般に強化繊維（Ｃ）の質量割合が増加するほど、それを成形品中で分散させるために必要な含浸助剤・分散助剤の量も増加する傾向にあるが、熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との溶融混合時の粘度維持率を前記範囲にすることにより、強化繊維（Ｃ）の質量割合が増加しても、含浸助剤・分散助剤の量を増加させずとも、成形品における強化繊維（Ｃ）の分散性を効率的に高めることができるため好ましい。   The viscosity maintenance rate during melt-kneading of the thermoplastic resin (A) and the compound (B) is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 90% or more. The molding material of the present invention is a molding material in which a resin-adhesive reinforcing fiber (D) obtained by adhering a compound (B) to a reinforcing fiber (C) and a thermoplastic resin (A) are bonded, and at the time of injection molding These are melted and kneaded in a cylinder to obtain a molded product in which the reinforcing fibers (C) are well dispersed. When the viscosity maintenance ratio at the time of melt-kneading the thermoplastic resin (A) and the compound (B) is 50% or more, the shearing force on the reinforcing fiber (C) is easily loaded, and the reinforcing fiber ( The dispersion of C) is sufficient. The higher the viscosity maintenance ratio during the melt-kneading of the thermoplastic resin (A) and the compound (B), the better the dispersion of the reinforcing fiber (C) in the cylinder of the injection molding machine is preferred. Generally, as the mass proportion of the reinforcing fiber (C) increases, the amount of the impregnation aid / dispersion aid necessary to disperse the reinforcing fiber (C) in the molded product also tends to increase. However, the thermoplastic resin (A) and By setting the viscosity maintenance ratio at the time of melt mixing with the compound (B) within the above range, even if the mass ratio of the reinforcing fiber (C) is increased, without increasing the amount of impregnation aid / dispersion aid, This is preferable because the dispersibility of the reinforcing fiber (C) in the molded product can be efficiently increased.

本発明の成形材料は、これを構成する熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の関係において、熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性が高いことが好ましい。かかる相溶性の指標としては、熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を混合し、これを射出成形温度と同じ温度で加熱混練して得られる溶融物を光学顕微鏡で２００倍の倍率で観察し、その際に観察される熱可塑性樹脂（Ａ）の海層中に島層として分散する化合物（Ｂ）の数平均粒子径を挙げることができる。熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性としては、化合物（Ｂ）の数平均粒子径は１０μｍ未満が好ましく、１μｍ未満がより好ましく、化合物（Ｂ）の粒子が観察されないことがさらに好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性をかかる範囲とすることで、化合物（Ｂ）の熱可塑性樹脂（Ａ）への分散性を強化繊維（Ｃ）の単糸に対しても十分に小さくすることが可能となり、射出成形機のシリンダー内での強化繊維（Ｃ）の分散が容易となるため好ましい。   The molding material of the present invention preferably has high compatibility between the thermoplastic resin (A) and the compound (B) in the relationship between the thermoplastic resin (A) and the compound (B) constituting the molding material. As an indicator of such compatibility, a thermoplastic resin (A) and a compound (B) are mixed, and a melt obtained by heating and kneading the mixture at the same temperature as the injection molding temperature is observed with an optical microscope at a magnification of 200 times. And the number average particle diameter of the compound (B) disperse | distributed as an island layer in the sea layer of the thermoplastic resin (A) observed in that case can be mentioned. As the compatibility between the thermoplastic resin (A) and the compound (B), the number average particle diameter of the compound (B) is preferably less than 10 μm, more preferably less than 1 μm, and particles of the compound (B) are not observed. Further preferred. By setting the compatibility of the thermoplastic resin (A) and the compound (B) within such a range, the dispersibility of the compound (B) in the thermoplastic resin (A) can be reduced with respect to the single yarn of the reinforcing fiber (C). Can be sufficiently reduced, and the dispersion of the reinforcing fiber (C) in the cylinder of the injection molding machine is facilitated, which is preferable.

本発明の成形材料は、粘度維持率および化合物（Ｂ）の数平均粒子径が好ましい範囲にある場合に、成形品における繊維分散性がより良好となる。   The molding material of the present invention has better fiber dispersibility in the molded article when the viscosity maintenance ratio and the number average particle size of the compound (B) are in the preferred ranges.

本発明の成形材料は、化合物（Ｂ）を強化繊維（Ｃ）に付着してなる樹脂付着強化繊維（Ｄ）と、熱可塑性樹脂（Ａ）とが接着されてなる、成形材料である。この樹脂付着強化繊維（Ｄ）の形態は図１に示すようなものであり、強化繊維（Ｃ）の各単繊維間に化合物（Ｂ）が満たされている。すなわち、化合物（Ｂ）の海に、強化繊維（Ｃ）が島のように分散している状態である。強化繊維（Ｃ）が多官能化合物（Ｅ）で表面処理された炭素繊維（Ｆ）である場合は、化合物（Ｂ）の海に、炭素繊維（Ｆ）が島のように分散している状態となる。   The molding material of the present invention is a molding material in which a resin-attached reinforcing fiber (D) obtained by adhering a compound (B) to a reinforcing fiber (C) and a thermoplastic resin (A) are bonded. The form of the resin-attached reinforcing fiber (D) is as shown in FIG. 1, and the compound (B) is filled between the single fibers of the reinforcing fiber (C). That is, the reinforcing fibers (C) are dispersed like islands in the sea of the compound (B). When the reinforcing fiber (C) is a carbon fiber (F) surface-treated with the polyfunctional compound (E), the carbon fiber (F) is dispersed like an island in the sea of the compound (B). It becomes.

化合物（Ｂ）は強化繊維（Ｃ）に付着することで樹脂付着強化繊維（Ｄ）を形成する。熱可塑性樹脂（Ａ）が樹脂付着強化繊維（Ｄ）に接着された成形材料を、例えば、射出成形すると、射出成形機のシリンダー内で溶融混練された化合物（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ａ）に拡散し、強化繊維（Ｃ）が熱可塑性樹脂（Ａ）に分散し、同時に熱可塑性樹脂（Ａ）が強化繊維（Ｃ）に置換、含浸する。ここでの化合物（Ｂ）は、いわゆる含浸助剤・分散助剤としての役割を持つ。   Compound (B) forms resin-attached reinforcing fiber (D) by adhering to reinforcing fiber (C). When the molding material in which the thermoplastic resin (A) is bonded to the resin adhesion reinforcing fiber (D) is, for example, injection molded, the compound (B) melt-kneaded in the cylinder of the injection molding machine is converted into the thermoplastic resin (A). The reinforcing fiber (C) is dispersed in the thermoplastic resin (A), and at the same time, the thermoplastic resin (A) is substituted and impregnated with the reinforcing fiber (C). The compound (B) here has a role as a so-called impregnation aid / dispersion aid.

化合物（Ｂ）の付着工程は、繊維束に油剤、サイジング剤、マトリックス樹脂を付与するような公知の製造方法を用いることができるが、より具体的な例として、加熱した回転するロールの表面に、溶融した化合物（Ｂ）の一定厚みの被膜をコーティングし、このロール表面に強化繊維（Ｃ）を接着させながら走らせることで、強化繊維（Ｃ）の単位長さ当たりに所定量の化合物（Ｂ）を付着させる方法を挙げることができる。ロール表面への化合物（Ｂ）のコーティングに関しては、リバースロール、正回転ロール、キスロール、スプレイ、カーテン、押出などの公知のコーティング装置の概念を応用することで実現できる。ロール上へのコーティング装置に関しては、原崎勇次著「コーティング装置と操作技術入門」（総合技術センター）等の著作に詳しく記述されている。   In the adhesion step of the compound (B), a known production method such as adding an oil agent, a sizing agent, or a matrix resin to the fiber bundle can be used, but as a more specific example, on the surface of a heated rotating roll. A predetermined thickness of the compound (B) per unit length of the reinforcing fiber (C) is obtained by coating the molten compound (B) with a certain thickness and running while adhering the reinforcing fiber (C) to the roll surface. The method of attaching B) can be mentioned. The coating of the compound (B) on the roll surface can be realized by applying the concept of a known coating apparatus such as a reverse roll, a normal rotation roll, a kiss roll, a spray, a curtain, and extrusion. The coating device on the roll is described in detail in works such as Yuji Harasaki's “Introduction to Coating Equipment and Operating Technology” (General Technology Center).

化合物（Ｂ）の強化繊維（Ｃ）への付着工程では、化合物（Ｂ）が溶融する温度において、化合物（Ｂ）の付着した強化繊維（Ｃ）に対して、ロールやバーで張力をかける、拡幅、集束を繰り返す、圧力や振動を加えるなどの操作で化合物（Ｂ）を強化繊維（Ｃ）の単糸間まで含浸するようにする。より具体的な例として、加熱された複数のロールやバーの表面に強化繊維（Ｃ）を接触するように通す方法を挙げることができる。   In the adhesion step of the compound (B) to the reinforcing fiber (C), tension is applied to the reinforcing fiber (C) to which the compound (B) is adhered at a temperature at which the compound (B) is melted with a roll or a bar. The compound (B) is impregnated between the single yarns of the reinforcing fibers (C) by operations such as repeating widening and focusing, and applying pressure and vibration. As a more specific example, a method of passing the reinforcing fibers (C) in contact with the surfaces of a plurality of heated rolls or bars can be mentioned.

本発明の成形材料は、強化繊維（Ｃ）と化合物（Ｂ）からなる樹脂付着強化繊維（Ｄ）が熱可塑性樹脂（Ａ）に接して形成される。熱可塑性樹脂（Ａ）の配置工程としては、溶融した熱可塑性樹脂（Ａ）を樹脂付着強化繊維（Ｄ）に接するように配置する。より具体的には、押出機と電線被覆法用のコーティングダイを用いて、連続的に樹脂付着強化繊維（Ｄ）の周囲に熱可塑性樹脂（Ａ）を被覆するように配置していく方法や、ロール等で扁平化した樹脂付着強化繊維（Ｄ）の片面あるいは両面から押出機とＴダイを用いて溶融したフィルム状の熱可塑性樹脂（Ａ）を配置し、ロール等で一体化させる方法を挙げることができる。   In the molding material of the present invention, the resin-attached reinforcing fiber (D) composed of the reinforcing fiber (C) and the compound (B) is formed in contact with the thermoplastic resin (A). As a placement process of the thermoplastic resin (A), the melted thermoplastic resin (A) is placed in contact with the resin adhesion reinforcing fiber (D). More specifically, using an extruder and a coating die for a wire coating method, a method of continuously arranging the thermoplastic resin (A) around the resin adhesion reinforcing fiber (D) A method of arranging a film-like thermoplastic resin (A) melted by using an extruder and a T die from one side or both sides of a resin-adhesive reinforcing fiber (D) flattened by a roll or the like, and integrating them with a roll or the like Can be mentioned.

樹脂付着強化繊維（Ｄ）が熱可塑性樹脂（Ａ）と一体化された後は、ペレタイザーやストランドカッターなどの装置で一定長に切断して用いることもある。この切断工程が熱可塑性樹脂（Ａ）の配置工程の後に連続的に設置されていてもよい。成形材料が扁平であったりシート状である場合には、スリットして細長くしてから切断してもよい。スリットと切断を同時におこなうシートペレタイザーのようなものを使用してもよい。   After the resin-adhesion reinforcing fiber (D) is integrated with the thermoplastic resin (A), it may be used after being cut to a certain length with an apparatus such as a pelletizer or a strand cutter. This cutting process may be continuously installed after the arrangement process of the thermoplastic resin (A). If the molding material is flat or sheet-like, it may be slit and elongated before cutting. A sheet pelletizer that simultaneously performs slitting and cutting may be used.

本発明の成形材料は、樹脂付着強化繊維（Ｄ）に熱可塑性樹脂（Ａ）が接着するように配置されて構成される成形材料である。成形材料においての好ましい態様としては、図２に示すように、強化繊維（Ｃ）が成形材料の軸心方向にほぼ平行に配列され、かつ強化繊維（Ｃ）の長さは成形材料の長さと実質的に同じ長さである。本発明の成形材料は、例えばペレットのような円柱状が好ましく、軸心方向とは、円柱の軸心方向を指す。   The molding material of the present invention is a molding material arranged and configured so that the thermoplastic resin (A) adheres to the resin adhesion reinforcing fiber (D). As a preferred embodiment of the molding material, as shown in FIG. 2, the reinforcing fibers (C) are arranged substantially parallel to the axial direction of the molding material, and the length of the reinforcing fibers (C) is equal to the length of the molding material. They are substantially the same length. The molding material of the present invention preferably has a cylindrical shape such as a pellet, and the axial direction refers to the axial direction of the cylinder.

ここで言う、「ほぼ平行に配列されて」いるとは、強化繊維（Ｃ）からなる強化繊維束の長軸の軸線と、成形材料の長軸の軸線とが、同方向を指向している状態を示し、軸線同士の角度のずれが、好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下である。また、「実質的に同じ長さ」とは、例えばペレット状の成形材料において、ペレット内部の途中で強化繊維束が切断されていたり、ペレット全長よりも有意に短い強化繊維束が実質的に含まれたりしないことである。特に、そのペレット全長よりも短い強化繊維束の量について規定されているわけではないが、ペレット全長の５０％以下の長さの強化繊維の含有量が３０質量％以下である場合には、ペレット全長よりも有意に短い強化繊維束が実質的に含まれていないと評価する。さらに、ペレット全長の５０％以下の長さの強化繊維（Ｃ）の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。なお、ペレット全長とはペレット中の強化繊維配向方向の長さである。強化繊維（Ｃ）が成形材料と同等の長さを持つことで、成形品中の強化繊維長を長くすることが出来るため、優れた力学特性を得ることができる。   As used herein, “arranged substantially in parallel” means that the long axis of the reinforcing fiber bundle made of the reinforcing fibers (C) and the long axis of the molding material are oriented in the same direction. This indicates the state, and the deviation of the angle between the axes is preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less, and further preferably 5 ° or less. In addition, “substantially the same length” means that, for example, in a pellet-shaped molding material, a reinforcing fiber bundle is cut in the middle of the pellet, or a reinforcing fiber bundle substantially shorter than the entire length of the pellet is substantially included. It is not done. In particular, the amount of reinforcing fiber bundle shorter than the entire length of the pellet is not specified, but when the content of reinforcing fiber having a length of 50% or less of the total length of the pellet is 30% by mass or less, the pellet It is evaluated that the reinforcing fiber bundle significantly shorter than the full length is not substantially contained. Furthermore, the content of the reinforcing fiber (C) having a length of 50% or less of the total length of the pellet is preferably 20% by mass or less. In addition, a pellet full length is the length of the reinforcing fiber orientation direction in a pellet. Since the reinforcing fiber (C) has a length equivalent to that of the molding material, the length of the reinforcing fiber in the molded product can be increased, so that excellent mechanical properties can be obtained.

図３〜４は、本発明の成形材料の軸心方向断面の形状の例を模式的に表したものであり、図５〜８は、本発明の成形材料の直交方向断面の形状の例を模式的に表したものである。   3 to 4 schematically show examples of the shape of the cross section in the axial center direction of the molding material of the present invention, and FIGS. 5 to 8 show examples of the shape of the cross section in the orthogonal direction of the molding material of the present invention. This is a schematic representation.

成形材料の断面の形状は、樹脂付着強化繊維（Ｄ）に、熱可塑性樹脂（Ａ）が接着するように配置されていれば図に示されたものに限定されないが、好ましくは軸心方向断面である図３に示されるように、複合体が芯材となり熱可塑性樹脂（Ａ）で層状に挟まれて配置されている構成が好ましい。   The shape of the cross-section of the molding material is not limited to that shown in the drawing as long as the thermoplastic resin (A) is disposed so as to adhere to the resin-attached reinforcing fibers (D), but preferably the cross-section in the axial direction. As shown in FIG. 3, a configuration in which the composite is a core material and is sandwiched and arranged in layers with the thermoplastic resin (A) is preferable.

また直交方向断面である図５〜７に示されるように、樹脂付着強化繊維（Ｄ）は芯構造となり、前記熱可塑性樹脂（Ａ）は鞘構造となる。成形材料は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、樹脂付着強化繊維（Ｄ）の周囲を被覆した芯鞘構造である構成が好ましい。図９に示されるような複数の樹脂付着強化繊維（Ｄ）を熱可塑性樹脂（Ａ）が被覆するように配置する場合、樹脂付着強化繊維（Ｄ）の数は２本以上、６本以下が望ましい。   5-7 which are orthogonal direction cross sections, the resin adhesion reinforcing fiber (D) has a core structure, and the thermoplastic resin (A) has a sheath structure. It is preferable that the molding material has a core-sheath structure in which the thermoplastic resin (A) covers the periphery of the resin adhesion reinforcing fiber (D). When arranging a plurality of resin adhesion reinforcing fibers (D) as shown in FIG. 9 so as to cover the thermoplastic resin (A), the number of resin adhesion reinforcing fibers (D) is 2 or more and 6 or less. desirable.

樹脂付着強化繊維（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ａ）の境界は接着され、境界付近で部分的に熱可塑性樹脂（Ａ）が樹脂付着強化繊維（Ｄ）の一部に入り込み、樹脂付着強化繊維（Ｄ）中の化合物（Ｂ）と相溶しているような状態、あるいは強化繊維（Ｃ）に含浸しているような状態になっていてもよい。   The boundary between the resin-attached reinforcing fiber (D) and the thermoplastic resin (A) is bonded, and the thermoplastic resin (A) partially enters the resin-attached reinforcing fiber (D) in the vicinity of the boundary, so that the resin-attached reinforcing fiber It may be in a state in which it is compatible with the compound (B) in (D) or in a state in which the reinforcing fiber (C) is impregnated.

成形材料の軸心方向は、ほぼ同一の断面形状を保ち連続であればよい。成形方法によってはこのような連続の成形材料をある長さにカットしてもよい。   The axial direction of the molding material may be continuous while maintaining substantially the same cross-sectional shape. Depending on the molding method, such a continuous molding material may be cut into a certain length.

本発明の成形材料を用いることにより、例えば射出成形により樹脂付着強化繊維（Ｄ）に、熱可塑性樹脂（Ａ）を混練して最終的な成形品を作製できる。成形材料の取扱性の点から、樹脂付着強化繊維（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ａ）は成形が行われるまでは分離せず、前述したような形状を保っていることが好ましい。樹脂付着強化繊維（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ａ）では、形状（サイズ、アスペクト比）、比重、質量が全く異なるため、成形までの材料の運搬、取り扱い時、成形工程での材料移送時に分級し、成形品の力学特性にバラツキを生じたり、流動性が低下して金型詰まりを起こしたり、成形工程でブロッキングする場合がある。   By using the molding material of the present invention, for example, the thermoplastic resin (A) can be kneaded with the resin adhesion reinforcing fiber (D) by injection molding to produce a final molded product. From the viewpoint of the handling property of the molding material, it is preferable that the resin adhesion reinforcing fiber (D) and the thermoplastic resin (A) are not separated until the molding is performed, and the shape as described above is maintained. Resin adhesion reinforcing fiber (D) and thermoplastic resin (A) are completely different in shape (size, aspect ratio), specific gravity, and mass, so they are classified at the time of transporting, handling, and transferring materials in the molding process. However, the mechanical properties of the molded product may vary, the fluidity may decrease, and the mold may become clogged, or may be blocked in the molding process.

このため、図５〜８に例示されるように、成形材料は、熱可塑性樹脂（Ａ）が鞘として、芯である樹脂付着強化繊維（Ｄ）の周囲を被覆した芯鞘構造、あるいは、樹脂付着強化繊維（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ａ）が層状に配置されている構造を有することが好ましい。製造の容易さと、材料の取り扱いの容易さから、図５〜７に例示されるように、熱可塑性樹脂（Ａ）が樹脂付着強化繊維（Ｄ）の周囲を被覆するように配置されることがより好ましい。   For this reason, as illustrated in FIGS. 5 to 8, the molding material is a core-sheath structure in which the thermoplastic resin (A) is used as a sheath and the periphery of the resin-attached reinforcing fiber (D), which is a core, or a resin. It is preferable to have a structure in which the adhesion reinforcing fibers (D) and the thermoplastic resin (A) are arranged in layers. From the ease of manufacture and the ease of handling of the material, as illustrated in FIGS. 5 to 7, the thermoplastic resin (A) may be arranged so as to cover the periphery of the resin-attached reinforcing fiber (D). More preferred.

前述したように、強化繊維（Ｃ）は化合物（Ｂ）および一部の熱可塑性樹脂（Ａ）によって完全に含浸されていることが望ましいが、現実的にそれは困難であり、強化繊維（Ｃ）と化合物（Ｂ）および一部の熱可塑性樹脂（Ａ）からなる複合体にはある程度の空隙が存在する。特に強化繊維（Ｃ）の含有率が大きい場合には空隙が多くなる傾向があるが、ある程度の空隙が存在する場合でも化合物（Ｂ）による含浸・繊維分散促進の効果は示される。ただし空隙率が２０％以下の場合は、顕著に含浸・繊維分散促進の効果得られるので、空隙率は２０％以下の範囲が好ましい。空隙率は、複合体の部分をＡＳＴＭ Ｄ２７３４（１９９７）試験法により測定するか、または成形材料の断面において、強化繊維（Ｃ）と化合物（Ｂ）および一部の（熱可塑性樹脂（Ａ）により形成される複合体部分に存在する空隙を観察し、複合体部の全面積と空隙部の全面積とから次式を用いて算出することができる。
空隙率（％）＝空隙部の全面積／（複合体部の全面積＋空隙部の全面積）×１００。 As described above, it is desirable that the reinforcing fiber (C) is completely impregnated with the compound (B) and a part of the thermoplastic resin (A). However, in reality, this is difficult, and the reinforcing fiber (C) There is a certain amount of voids in the composite comprising the compound (B) and a part of the thermoplastic resin (A). In particular, when the content of the reinforcing fiber (C) is large, voids tend to increase. However, even when a certain amount of voids are present, the effect of impregnation and fiber dispersion promotion by the compound (B) is shown. However, when the porosity is 20% or less, since the effect of promoting impregnation and fiber dispersion can be obtained remarkably, the porosity is preferably in the range of 20% or less. The porosity is determined by measuring the part of the composite by the ASTM D2734 (1997) test method, or by reinforcing fiber (C) and compound (B) and a part of (thermoplastic resin (A) in the cross section of the molding material. The voids present in the formed composite part are observed, and can be calculated from the total area of the composite part and the total area of the void part using the following formula.
Porosity (%) = total area of void part / (total area of composite part + total area of void part) × 100.

本発明の成形材料は、好ましくは１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の範囲の長さに切断して用いられる。前記の長さに調製することにより、成形時の流動性、取扱性を十分に高めることができる。このように適切な長さに切断された成形材料としてとりわけ好ましい態様は、射出成形用の長繊維ペレットが例示できる。   The molding material of the present invention is preferably used by cutting to a length in the range of 1 mm or more and 50 mm or less. By adjusting to the above length, the fluidity and handleability during molding can be sufficiently enhanced. A particularly preferred embodiment of the molding material cut to an appropriate length in this way can be exemplified by long fiber pellets for injection molding.

本発明の成形材料は、射出成形によって成形品に加工することができ、成形品中では、強化繊維（Ｃ）が単糸状に分散していることが好ましい。単糸状に分散していることの確認方法としては、成形品中の樹脂付着強化繊維（Ｄ）の残存率が目安となる。すなわち、本発明の成形材料の射出成形中に樹脂付着強化繊維（Ｄ）が消費され、強化繊維（Ｃ）が単糸状に分散されることが好ましい状態となる。なお、単糸状に分散しているとは、近接する複数の強化繊維（Ｃ）の単糸が、その長さ方向に互いに並行でない、または平行な状態であっても接触していない状態のことを示す。近接する複数の単糸が、互いに並行でありかつ接触している場合、それらは未分散の状態である。未分散の樹脂付着強化繊維（Ｄ）が多数存在する場合、成形品の外観を損ない、さらに、荷重時に応力が集中しやすい強化繊維（Ｃ）の端部が局所的に集中するため、該部分より破断につながる亀裂が発生しやすくなることにより、成形品の力学特性を低下させる。   The molding material of the present invention can be processed into a molded product by injection molding. In the molded product, it is preferable that the reinforcing fibers (C) are dispersed in the form of a single yarn. As a method for confirming the dispersion in the form of a single yarn, the residual rate of the resin-attached reinforcing fibers (D) in the molded product is a standard. That is, it is preferable that the resin-attached reinforcing fibers (D) are consumed during the injection molding of the molding material of the present invention, and the reinforcing fibers (C) are dispersed in a single yarn shape. The term "dispersed in the form of a single yarn" means that the single yarns of a plurality of adjacent reinforcing fibers (C) are not parallel to each other in the length direction or are not in contact with each other even in a parallel state. Indicates. When a plurality of adjacent single yarns are parallel and in contact with each other, they are in an undispersed state. When a large number of undispersed resin-attached reinforcing fibers (D) are present, the appearance of the molded article is impaired, and furthermore, the ends of the reinforcing fibers (C) where stress is likely to concentrate during loading are locally concentrated. It becomes easy to generate | occur | produce the crack leading to a fracture | rupture, and the mechanical characteristic of a molded article is reduced.

本発明の成形材料によって得られる成形品中の強化繊維（Ｃ）の数平均繊維長は０．３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の範囲にあることが更に好ましい。かかる範囲とすることで、成形品における熱可塑性樹脂（Ａ）を強化繊維（Ｃ）で補強する効果および効率を高め、成形品の力学特性を十分高めることが出来る。ここで、成形品中の数平均繊維長の測定方法について説明する。成形品に含有される強化繊維（Ｃ）の数平均繊維長の測定方法としては、例えば、溶解法、あるいは焼き飛ばし法により、成形品に含まれる樹脂成分を除去し、残った強化繊維（Ｃ）を濾別した後、顕微鏡観察により測定する方法がある。測定は強化繊維（Ｃ）を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長の合計を本数で除することで数平均繊維長を算出する。   The number average fiber length of the reinforcing fibers (C) in the molded article obtained by the molding material of the present invention is preferably in the range of 0.3 mm or more and 10 mm or less. More preferably, it is in the range of 0.5 mm or more and 10 mm or less. By setting it as this range, the effect and efficiency which reinforce the thermoplastic resin (A) in a molded article with a reinforced fiber (C) can be improved, and the mechanical characteristics of a molded article can fully be improved. Here, a method for measuring the number average fiber length in the molded product will be described. As a method for measuring the number average fiber length of the reinforcing fibers (C) contained in the molded product, for example, the resin component contained in the molded product is removed by a dissolution method or a burning method, and the remaining reinforcing fibers (C ) Is filtered, and then measured by microscopic observation. In the measurement, 400 reinforcing fibers (C) are selected at random, the length is measured with an optical microscope up to a 1 μm unit, and the total fiber length is divided by the number to calculate the number average fiber length.

本発明の成形材料によって得られる成形品は、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール等の自動車部品に好適である。さらに電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品も挙げられる。またパーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材なども挙げられる。本発明は、強化繊維に、導電性を有する炭素繊維を使用した場合、このような電気・電子機器用部材では、電磁波シールド性が付与されるためにより好ましい。   The molded article obtained by the molding material of the present invention is suitable for automobile parts such as various modules such as an instrument panel, a door beam, an under cover, a lamp housing, a pedal housing, a radiator support, a spare tire cover, and a front end. In addition, home / office electrical product parts such as telephones, facsimiles, VTRs, copiers, televisions, microwave ovens, audio equipment, toiletries, refrigerators, air conditioners, and the like are also included. Further, there are a housing used for a personal computer, a mobile phone and the like, and a member for electric / electronic equipment represented by a keyboard support which is a member for supporting a keyboard inside the personal computer. In the present invention, when a carbon fiber having conductivity is used as the reinforcing fiber, such a member for electric / electronic equipment is more preferable because it imparts electromagnetic wave shielding properties.

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。まず、本発明に使用した評価方法を下記する。   The following examples illustrate the present invention more specifically. First, the evaluation method used in the present invention is described below.

（１）熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の溶融混合時の粘度維持率
粘弾性測定器（アントンパールジャパン製）を用い、４０ｍｍのパラレルプレートを使用して、０．５Ｈｚの条件下で、温度範囲１５０℃から３００℃の範囲において熱可塑性樹脂（Ａ）または、熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物の溶融粘度を測定した。熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の溶融混合時の粘度維持率は、下記式（２）によって求めた。
（熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の溶融混練時の粘度維持率）＝（熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物の射出成形時のシリンダー温度における溶融粘度[Ｐａ・ｓ]）／（熱可塑性樹脂（Ａ）の射出成形時のシリンダー温度における溶融粘度[Ｐａ・ｓ]）×１００[％]・・・式（２）
それぞれの構成の成形材料の前記溶融混練時の粘度維持率ついて、判定を以下の基準でおこない、ｆａｉｒ以上を合格とした。
ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：前記溶融混練時の粘度維持率が９０％以上
ｇｏｏｄ：前記溶融混練時の粘度維持率が６０％以上、９０％未満
ｆａｉｒ：前記溶融混練時の粘度維持率が５０％以上、６０％未満
ｂａｄ：前記溶融混練時の粘度維持率が５０％未満。 (1) Viscosity maintenance rate at the time of melt mixing of the thermoplastic resin (A) and the compound (B) Using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Anton Paar Japan), using a 40 mm parallel plate, under the condition of 0.5 Hz The melt viscosity of the thermoplastic resin (A) or a mixture of the thermoplastic resin (A) and the compound (B) was measured in the temperature range of 150 ° C. to 300 ° C. The viscosity maintenance rate during the melt mixing of the thermoplastic resin (A) and the compound (B) was determined by the following formula (2).
(Viscosity maintenance ratio during melt-kneading of thermoplastic resin (A) and compound (B)) = (melt viscosity at cylinder temperature during injection molding of a mixture of thermoplastic resin (A) and compound (B) [Pa · s ]) / (Melt viscosity at cylinder temperature [Pa · s] at the time of injection molding of thermoplastic resin (A)) × 100 [%] Formula (2)
The viscosity maintenance rate at the time of the melt kneading of the molding materials of the respective configurations was determined according to the following criteria, and the fair or higher was determined as acceptable.
excellent: 90% or more of the viscosity maintenance ratio during the melt kneading good: 60% or more of the viscosity maintenance ratio during the melt kneading, less than 90% bad: Viscosity maintenance ratio at the time of melt kneading is less than 50%.

（２）熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の相溶性
熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を混合し、これを射出成形時のシリンダー温度と同じ温度で加熱混練して得られる溶融物を光学顕微鏡で２００倍の倍率で観察し、その際に観察される熱可塑性樹脂（Ａ）の海層中に島層として分散する化合物（Ｂ）の粒子の直径を１μｍ単位まで測定して、次式により数平均粒子径（Ｒｎ）を求めた。
数平均粒子径（Ｒｎ）＝（ΣＲｉ）／Ｎｒ
・Ｒｉ：測定した粒子の直径（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
・Ｎｒ：直径を測定した粒子の総数
成形品中の数平均繊維径の判定を以下の基準でおこない、ｇｏｏｄ以上を合格とした。
ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：分散粒子が観察されない、または分散粒子の数平均粒子径が１μｍ未満
ｇｏｏｄ：分散粒子の数平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ未満
ｂａｄ：分散粒子の数平均粒子径が１０μｍ以上。 (2) Compatibility of thermoplastic resin (A) and compound (B) Obtained by mixing thermoplastic resin (A) and compound (B) and heating and kneading them at the same temperature as the cylinder temperature during injection molding. The melt is observed with an optical microscope at a magnification of 200 times, and the diameter of the particles of the compound (B) dispersed as an island layer in the sea layer of the thermoplastic resin (A) observed at that time is measured to the unit of 1 μm. Then, the number average particle diameter (Rn) was determined by the following formula.
Number average particle diameter (Rn) = (ΣRi) / Nr
Ri: measured particle diameter (i = 1, 2, 3,..., N)
-Nr: The total number of particles whose diameters were measured. The number average fiber diameter in the molded product was determined according to the following criteria.
excellent: No dispersed particles are observed, or the number average particle size of the dispersed particles is less than 1 μm good: The number average particle size of the dispersed particles is 1 μm or more and less than 10 μm bad: The number average particle size of the dispersed particles is 10 μm or more.

（３）成形品中に含まれる強化繊維（Ｃ）の数平均繊維長
成形品の一部を切り出したサンプルを、電気炉を用いて空気中において、５００℃の温度で３０分間加熱して熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を十分に焼却除去して強化繊維（Ｃ）を分離した。分離した強化繊維（Ｃ）を、無作為に少なくとも４００本以上抽出し、光学顕微鏡にてその長さを１μｍ単位まで測定して、次式により数平均繊維長（Ｌｎ）を求めた。
数平均繊維長（Ｌｎ）＝（ΣＬｉ）／Ｎｆ
・Ｌｉ：測定した繊維長さ（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）
・Ｎｆ：繊維長さを測定した総本数
成形品中の数平均繊維長の判定を以下の基準でおこない、ｇｏｏｄ以上を合格とした。
ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：数平均繊維長が０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
ｇｏｏｄ：数平均繊維長が０．３ｍｍ以上、０．５ｍｍ未満
ｂａｄ：数平均繊維長が０．３ｍｍ未満。 (3) Number average fiber length of reinforcing fibers (C) contained in the molded product A sample cut out of a part of the molded product is heated in the air at a temperature of 500 ° C. for 30 minutes in the air using an electric furnace. The plastic fiber (A) and the compound (B) were sufficiently removed by incineration to separate the reinforcing fiber (C). At least 400 separated reinforcing fibers (C) were randomly extracted, the length was measured to the 1 μm unit with an optical microscope, and the number average fiber length (Ln) was determined by the following formula.
Number average fiber length (Ln) = (ΣLi) / Nf
Li: measured fiber length (i = 1, 2, 3,..., N)
-Nf: The number average fiber length in the total number of molded products whose fiber length was measured was determined according to the following criteria, and “good” or more was determined to be acceptable.
excellent: Number average fiber length of 0.5 mm or more and less than 10 mm good: Number average fiber length of 0.3 mm or more and less than 0.5 mm bad: Number average fiber length of less than 0.3 mm.

（４）成形品中の繊維分散性
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形品を成形し、表裏それぞれの面で射出成形中に強化繊維（Ｃ）が分散せずに残在した樹脂付着強化繊維（Ｄ）の個数を目視でカウントした。カウントは１ｍｍ以上の長さの樹脂付着強化繊維（Ｄ）について行った。評価は５０枚の成形品について行い、成形品１枚当りで換算した数平均個数について、繊維分散性の判定を以下の基準でおこない、ｆａｉｒ以上を合格とした。
ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：樹脂付着強化繊維（Ｄ）が１個未満
ｇｏｏｄ：樹脂付着強化繊維（Ｄ）が１個以上５個未満
ｆａｉｒ：樹脂付着強化繊維（Ｄ）が５個以上１０個未満
ｂａｄ：樹脂付着強化繊維（Ｄ）が１０個以上。 (4) Fiber dispersibility in the molded product A molded product of 100 mm × 100 mm × 2 mm was molded, and the reinforcing fibers (C) remained without being dispersed during the injection molding on the front and back surfaces (D ) Was visually counted. Counting was performed on resin-attached reinforcing fibers (D) having a length of 1 mm or more. The evaluation was performed on 50 molded products, and the fiber dispersibility was determined based on the following criteria for the number-average number converted per molded product, and a fair or higher was determined as acceptable.
excellent: Less than 1 resin adhesion reinforcing fiber (D) good: 1 or more and less than 5 resin adhesion reinforcing fibers (D) fair: 5 or more but less than 10 resin adhesion reinforcing fibers (D) bad: Resin adhesion reinforcement Ten or more fibers (D).

（参考例１）（ＣＦ−１）
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を用いて、紡糸、焼成処理、および表面酸化処理を行うことによって、総単糸数２４，０００本の連続した炭素繊維束を得た。以下の測定方法により、この炭素繊維を測定した。 Reference Example 1 (CF-1)
A continuous carbon fiber bundle having a total number of 24,000 single yarns was obtained by spinning, firing, and surface oxidation treatment using a copolymer containing polyacrylonitrile as a main component. This carbon fiber was measured by the following measuring method.

＜炭素繊維の単繊維径の測定＞
炭素繊維単糸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、直径を測定した。測定は２０本の炭素繊維束に対して実施し、その平均値を炭素繊維の単繊維径とした。 <Measurement of single fiber diameter of carbon fiber>
The carbon fiber single yarn was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the diameter was measured. The measurement was performed on 20 carbon fiber bundles, and the average value was defined as the single fiber diameter of the carbon fiber.

＜単位長さあたりの質量の測定＞
得られた炭素繊維束を１ｍの長さに切り出し、質量を測定した。測定は５本の炭素繊維束に対して実施し、その平均値を単位長さあたりの質量とした。 <Measurement of mass per unit length>
The obtained carbon fiber bundle was cut into a length of 1 m, and the mass was measured. The measurement was performed on five carbon fiber bundles, and the average value was defined as the mass per unit length.

＜比重の測定＞
炭素繊維の比重は液中置換法にて測定した。 <Measurement of specific gravity>
The specific gravity of the carbon fiber was measured by a liquid substitution method.

＜表面酸素濃度＞
炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めた。まず、炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保った。Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１ｅＶから１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７ｅＶから９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比としてＯ／Ｃを算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。 <Surface oxygen concentration>
The surface oxygen concentration ratio of the carbon fiber was determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, the carbon fiber bundle was cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support, and the inside of the sample chamber was kept at 1 × 10 8 Torr. Measurement was performed using A1Kα1,2 as the X-ray source. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C1s was adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C1s peak area E. It was obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 eV to 1205 eV. O1s peak area, E. As a linear base line in the range of 947 eV to 959 eV. From the ratio of the O1s peak area to the C1s peak area, O / C was calculated as the atomic ratio using the sensitivity correction value unique to the apparatus. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, Kokusai Denki Co., Ltd. model ES-200 was used, and the sensitivity correction value was set to 1.74.

＜炭素繊維のストランド引張強度および引張弾性率の測定＞
炭素繊維束に“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を含浸させ、１３０℃の温度で３０分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００７年）に基づいて引張試験を行った。１０本のストランドについて測定し、平均値でストランド引張強度と引張弾性率を求めた。
単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：１．６ｇ／ｍ
比重：１．８
表面酸素濃度比 ［Ｏ／Ｃ］：０．０６
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ。 <Measurement of strand tensile strength and tensile modulus of carbon fiber>
Carbon fiber bundle is impregnated with “Celoxide (registered trademark)” 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries) / 3 boron fluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / Acetone = 100/3/4 (parts by mass). After being cured at a temperature of 130 ° C. for 30 minutes, a tensile test was conducted based on JIS R7608 (2007). Ten strands were measured, and the strand tensile strength and tensile modulus were determined by average values.
Single fiber diameter: 7μm
Mass per unit length: 1.6 g / m
Specific gravity: 1.8
Surface oxygen concentration ratio [O / C]: 0.06
Tensile strength: 4600 MPa
Tensile modulus: 220 GPa.

多官能性化合物として、グリセロールトリグリシジルエーテルを２質量％になるように水に溶解させたサイジング剤母液を調整し、浸漬法により炭素繊維束にサイジング剤を付与し、２３０℃で乾燥を行った。付着量は１．０質量％であった。   As a polyfunctional compound, a sizing agent mother liquor in which glycerol triglycidyl ether was dissolved in water to 2% by mass was prepared, a sizing agent was applied to the carbon fiber bundle by an immersion method, and drying was performed at 230 ° C. . The adhesion amount was 1.0% by mass.

（参考例２）酸変性ポリプロピレン
プロピレン単独重合体（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂）９９．６質量部、無水マレイン酸 ０．４質量部、および重合開始剤としてパーヘキシ２５Ｂ（日本油脂（株）製）０．４質量部を混合し、加熱温度１６０℃、２時間で変性を行って、（Ａ−１）酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｍｗ＝４０万、酸含有量＝０．０８ミリモル当量）を得た。さらに（Ａ−１）酸変性ポリプロピレン樹脂３０質量％と（ＰＰ−１）プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂７０質量％とを日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）によって２３０℃で溶融混練させることで、ＰＰ−２（密度０．９ｇ／ｃｍ３）を得た。 (Reference Example 2) Acid-modified polypropylene Propylene homopolymer (Prime Polypro J105G resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) 99.6 parts by weight, maleic anhydride 0.4 parts by weight, and perhexi 25B (Nippon Oils and Fats ( Co., Ltd.) 0.4 parts by mass was mixed and modified at a heating temperature of 160 ° C. for 2 hours. (A-1) acid-modified polypropylene resin (Mw = 400,000, acid content = 0.08 mmol equivalent) ) Further, (A-1) acid-modified polypropylene resin 30% by mass and (PP-1) Prime Polymer Co., Ltd. Prime Polypro J105G resin 70% by mass were mixed with Nippon Steel Corporation TEX-30α type twin screw extruder (screw PP-2 (density 0.9 g / cm 3 ) was obtained by melt-kneading at 230 ° C. with a diameter of 30 mm and L / D = 32.

＜化合物（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：Ｃ９系石油樹脂（荒川化学工業（株）製アルコンＭ１３５：主成分としてＣ９系石油留分を用いて重合された重合体からなる樹脂）
（Ｂ−２）：Ｃ９系石油樹脂（荒川化学工業（株）製アルコンＰ１２５：主成分としてＣ９系石油留分を用いて重合された重合体を水素添加された重合体からなる樹脂）
（Ｂ−３）：Ｃ５系石油樹脂（出光興産（株）製アイマーブＰ１２５：主成分としてＣ５系石油留分を用いて重合された重合体の水素添加物からなる樹脂）
（Ｂ−４）：テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰＸ１２５０：主成分としてα−ピネン、β−ピネンを用いて重合された重合体からなる樹脂）
（Ｂ−５）：水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ−１０５：主成分としてｄ−リモネンを用いて重合された重合体を水素添加反応させた重合体からなる樹脂）
（Ｂ−６）：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製ＹＰ９０Ｌ：主成分として単環式モノテルペンとフェノールを用いて重合された重合体からなる樹脂）。 <Compound (B)>
(B-1): C9 petroleum resin (Arcon M135 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .: resin comprising a polymer polymerized using a C9 petroleum fraction as a main component)
(B-2): C9 petroleum resin (Arcon P125 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .: a resin comprising a polymer obtained by hydrogenating a polymer polymerized using a C9 petroleum fraction as a main component)
(B-3): C5-based petroleum resin (Idemitsu P125, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: resin comprising a hydrogenated product of a polymer polymerized using a C5-based petroleum fraction as a main component)
(B-4): Terpene resin (YS resin PX1250 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd .: resin made of polymer polymerized using α-pinene and β-pinene as main components)
(B-5): Hydrogenated terpene resin (Clearon P-105 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd .: Resin comprising a polymer obtained by hydrogenating a polymer polymerized using d-limonene as a main component)
(B-6): Terpene phenol resin (YP90L manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd .: resin comprising a polymer obtained by polymerizing monocyclic monoterpene and phenol as main components).

（実施例１）
１３０℃加熱されたロール上に、化合物（Ｂ）として（Ｂ−１）Ｃ９系石油樹脂を加熱溶融した液体の被膜を形成させた。ロール上に一定した厚みの被膜を形成するためキスコーターを用いた。このロール上を強化繊維（Ｃ）として、参考例１から得られたＣＦ−１からなる連続炭素繊維束を接触させながら通過させて付着させた。次に、１８０℃に加熱された、ベアリングで自由に回転する、一直線上に配置された１０本の直径５０ｍｍのロールの上下を、交互に通過させた。この操作により、化合物（Ｂ）を強化繊維（Ｃ）の繊維束の内部まで含浸させ、樹脂付着強化繊維（Ｄ）を形成した。この連続した樹脂付着強化繊維（Ｄ）を、日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイ中に通し、押出機からダイ内に２３０℃に溶融させた熱可塑性樹脂（Ａ）として（ＰＰ−１）ポリオレフィン（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ樹脂、密度０．９ｇ／ｃｍ３）を吐出させて、樹脂付着強化繊維（Ｄ）の周囲を被覆するように連続的に配置した。この際、熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）と強化繊維（Ｃ）との質量は、強化繊維（Ｃ）の引き取り速度と、熱可塑性樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）の供給速度により調節した。得られた成形材料を冷却後、内包される強化繊維（Ｃ）の繊維束の長さが７ｍｍとなるようにカッターで切断してペレット状の成形材料とした。 Example 1
On the roll heated at 130 ° C., a liquid film was formed by heating and melting (B-1) C9 petroleum resin as the compound (B). A kiss coater was used to form a film with a constant thickness on the roll. The continuous carbon fiber bundle made of CF-1 obtained from Reference Example 1 was passed through and adhered to the roll as reinforcing fiber (C). Next, 10 rolls having a diameter of 50 mm, which were heated to 180 ° C. and freely rotated by bearings, were arranged in a straight line, and passed through alternately. By this operation, the compound (B) was impregnated to the inside of the fiber bundle of the reinforcing fibers (C) to form resin-adhesive reinforcing fibers (D). This continuous resin adhesion reinforcing fiber (D) is coated with a coating die for a wire coating method installed at the tip of a TEX-30α type twin screw extruder (screw diameter 30 mm, L / D = 32). (PP-1) polyolefin (Prime Polymer Co., Ltd. Prime Polypro J105G resin, density 0.9 g / cm 3 ) as a thermoplastic resin (A) melted at 230 ° C. from an extruder into a die. It was made to discharge and it has arranged continuously so that the circumference of resin adhesion reinforcement fiber (D) may be covered. At this time, the masses of the thermoplastic resin (A), the compound (B) and the reinforcing fiber (C) depend on the take-up speed of the reinforcing fiber (C) and the supply speed of the thermoplastic resin (A) and the compound (B). Adjusted. After cooling the obtained molding material, it was cut with a cutter so that the length of the bundle of reinforcing fibers (C) contained therein was 7 mm to obtain a pellet-shaped molding material.

次に得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：２２０℃、金型温度：６０℃で射出成形することにより成形品を得た。次に、得られた成形品を前記の評価方法に従い評価した。得られた結果を、表１に示した。   Next, the obtained pellet-shaped molding material was injection-molded at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using a J350EIII type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. to obtain a molded product. It was. Next, the obtained molded product was evaluated according to the evaluation method described above. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例２、３、比較例１〜３）
表１に記載の原料を用いて、実施例１と同様にして成形材料の製造と成形品の評価を行った。 (Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 3)
Using the raw materials shown in Table 1, the molding material was produced and the molded product was evaluated in the same manner as in Example 1.

表１の実施例１〜３と比較例１〜３との比較により、化合物（Ｂ）に石油樹脂を用いることで、繊維分散性に優れた成形品が得られることが明らかである。   From comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 1, it is clear that a molded article excellent in fiber dispersibility can be obtained by using a petroleum resin as the compound (B).

表１の実施例２は、化合物（Ｂ）に水素添加されたＣ９石油樹脂を使用しているため、実施例１および３と比較して、繊維分散性により優れた成形品が得られた。   Since Example 2 in Table 1 uses a C9 petroleum resin hydrogenated to compound (B), a molded article superior in fiber dispersibility was obtained as compared with Examples 1 and 3.

（実施例４）
熱可塑性樹脂（Ａ）を、参考例２から得られたＰＰ−２に代えた以外は実施例１と同様にして、成形材料の製造と成形品の評価を行った。得られた結果を、表２に示した。 Example 4
Except that the thermoplastic resin (A) was replaced with PP-2 obtained from Reference Example 2, the production of the molding material and the evaluation of the molded product were performed in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 2.

（実施例５、実施例６、比較例４〜６）
表２に記載の原料を用いて、実施例４と同様にして、成形材料の製造と成形品の評価を行った。 (Example 5, Example 6, Comparative Examples 4-6)
Using the raw materials described in Table 2, the molding material was produced and the molded product was evaluated in the same manner as in Example 4.

表２の実施例４〜６と比較例４〜６との比較により、化合物（Ｂ）に石油樹脂を用いることで、繊維分散性に優れた成形品が得られることが明らかである。   From comparison of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 in Table 2, it is clear that a molded article excellent in fiber dispersibility can be obtained by using a petroleum resin as the compound (B).

表２の実施例５は、化合物（Ｂ）に水素添加されたＣ９石油樹脂を使用しているため、実施例４および６と比較して、繊維分散性により優れた成形品が得られた。   Since Example 5 of Table 2 uses C9 petroleum resin hydrogenated to the compound (B), compared with Examples 4 and 6, the molded article excellent in fiber dispersibility was obtained.

（実施例７）
１３０℃加熱されたロール上に、化合物（Ｂ）として（Ｂ−１）Ｃ９系石油樹脂（荒川化学工業（株）製アルコンＭ１３５：主成分としてＣ９系石油留分を用いて重合された重合体からなる樹脂）を加熱溶融した液体の被膜を形成させた。ロール上に一定した厚みの被膜を形成するためキスコーターを用いた。このロール上を強化繊維（Ｃ）として、参考例１から得られたＣＦ−１からなる連続炭素繊維束を接触させながら通過させて付着させた。次に、１８０℃に加熱された、ベアリングで自由に回転する、一直線上に配置された１０本の直径５０ｍｍのロールの上下を、交互に通過させた。この操作により、化合物（Ｂ）を強化繊維（Ｃ）の繊維束の内部まで含浸させ、樹脂付着強化繊維（Ｄ）を形成した。この連続した樹脂付着強化繊維（Ｄ）を、日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイ中に通し、押出機からダイ内に２４０℃に溶融させた熱可塑性樹脂（Ａ）として、（ＰＡ−１）ナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン”ＣＭ１０１７、密度１．１３ｇ／ｃｍ３）を吐出させて、樹脂付着強化繊維（Ｄ）の周囲を被覆するように連続的に配置した。この際、熱可塑性樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）と強化繊維（Ｃ）との質量は、強化繊維（Ｃ）の引き取り速度と、熱可塑性樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）の供給速度により調節した。得られた成形材料を冷却後、内包される強化繊維（Ｃ）の繊維束の長さが７ｍｍとなるようにカッターで切断してペレット状の成形材料とした。 (Example 7)
(B-1) C9 petroleum resin (Arcon M135 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .: polymer polymerized using C9 petroleum fraction as the main component on a roll heated at 130 ° C. A liquid film was formed by heating and melting the resin. A kiss coater was used to form a film with a constant thickness on the roll. The continuous carbon fiber bundle made of CF-1 obtained from Reference Example 1 was passed through and adhered to the roll as reinforcing fiber (C). Next, 10 rolls having a diameter of 50 mm, which were heated to 180 ° C. and freely rotated by bearings, were arranged in a straight line, and passed through alternately. By this operation, the compound (B) was impregnated to the inside of the fiber bundle of the reinforcing fibers (C) to form resin-adhesive reinforcing fibers (D). This continuous resin adhesion reinforcing fiber (D) is coated with a coating die for a wire coating method installed at the tip of a TEX-30α type twin screw extruder (screw diameter 30 mm, L / D = 32). As the thermoplastic resin (A) melted at 240 ° C. from the extruder into the die, (PA-1) nylon 6 resin (“Amilan” CM1017 manufactured by Toray Industries, Inc., density 1.13 g / cm 3 ) Was discharged, and was continuously arranged so as to cover the periphery of the resin-adhesion reinforcing fiber (D). At this time, the masses of the thermoplastic resin (A), the compound (B) and the reinforcing fiber (C) depend on the take-up speed of the reinforcing fiber (C) and the supply speed of the thermoplastic resin (A) and the compound (B). Adjusted. After cooling the obtained molding material, it was cut with a cutter so that the length of the bundle of reinforcing fibers (C) contained therein was 7 mm to obtain a pellet-shaped molding material.

次に得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：２５０℃、金型温度：７０℃で射出成形することにより成形品を得た。次に、得られた成形品を前記の評価方法に従い評価した。得られた結果を、表３に示した。   Next, the obtained pellet-shaped molding material was injection-molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. using a J350 EIII type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., to obtain a molded product. It was. Next, the obtained molded product was evaluated according to the evaluation method described above. The results obtained are shown in Table 3.

（実施例８、９、比較例７〜９）
表３に記載の原料を用いて、実施例７と同様にして、成形材料の製造と成形品の評価を行った。 (Examples 8 and 9, Comparative Examples 7 to 9)
Using the raw materials shown in Table 3, in the same manner as in Example 7, production of the molding material and evaluation of the molded product were performed.

表３の実施例７〜９と比較例７〜９との比較により、化合物（Ｂ）に石油樹脂を用いることで、繊維分散性に優れた成形品が得られることが明らかである。   From comparison of Examples 7 to 9 and Comparative Examples 7 to 9 in Table 3, it is clear that a molded article excellent in fiber dispersibility can be obtained by using a petroleum resin as the compound (B).

表３の実施例８は、化合物（Ｂ）に水素添加されたＣ９石油樹脂を使用しているため、実施例７および９と比較して、繊維分散性により優れた成形品が得られた。   Since Example 8 in Table 3 uses a C9 petroleum resin hydrogenated to compound (B), a molded article superior in fiber dispersibility was obtained as compared with Examples 7 and 9.

（実施例１０）
熱可塑性樹脂（Ａ）の量を７０質量部に代えて、強化繊維（Ｃ）の量を２０質量部に代えた以外は実施例１と同様にして、成形材料の製造と成形品の評価を行った。得られた結果を、表４に示した。 (Example 10)
The production of the molding material and the evaluation of the molded product were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the thermoplastic resin (A) was changed to 70 parts by mass and the amount of the reinforcing fiber (C) was changed to 20 parts by mass. went. The obtained results are shown in Table 4.

（実施例１１〜１２）
表４に記載の原料を用いて、実施例１０と同様にして、成形材料の製造と成形品の評価を行った。 (Examples 11 to 12)
Using the raw materials shown in Table 4, in the same manner as in Example 10, the production of the molding material and the evaluation of the molded product were performed.

表４の実施例１０〜１２により、強化繊維（Ｃ）の含有量が２０質量部においても、繊維分散性に優れた成形品が得られることが明らかである。   From Examples 10 to 12 in Table 4, it is clear that a molded article excellent in fiber dispersibility can be obtained even when the content of the reinforcing fiber (C) is 20 parts by mass.

１ 強化繊維（Ｃ）
２ 化合物（Ｂ）
３ 化合物（Ｂ）を強化繊維（Ｃ）に付着してなる樹脂付着強化繊維（Ｄ）
４ 熱可塑性樹脂（Ａ）
1 Reinforcing fiber (C)
2 Compound (B)
3 Resin adhesion reinforcing fiber (D) formed by adhering compound (B) to reinforcing fiber (C)
4 Thermoplastic resin (A)

Claims (10)

熱可塑性樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）を強化繊維（Ｃ）に付着してなる樹脂付着強化繊維（Ｄ）とを含み、前記樹脂付着強化繊維（Ｄ）と前記熱可塑性樹脂（Ａ）とが接着されてなる成形材料であって、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、化合物（Ｂ）が石油樹脂である、成形材料。   A thermoplastic resin (A) and a resin adhesion reinforcing fiber (D) formed by adhering the compound (B) to the reinforcing fiber (C), the resin adhesion reinforcing fiber (D) and the thermoplastic resin (A) And the thermoplastic resin (A) is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyarylene sulfide, and a compound (B ) Is a petroleum resin. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記強化繊維（Ｃ）の合計１００質量部に対し、熱可塑性樹脂（Ａ）を３０質量部以上、９８．９９質量部以下、化合物（Ｂ）を０．０１質量部以上、２０質量部以下、強化繊維（Ｃ）を１質量部以上、５０質量部以下を含む、請求項１に記載の成形材料。 30 parts by mass or more and 99.99 parts by mass or less of the thermoplastic resin (A) with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (A), the compound (B), and the reinforcing fiber (C). ) Is 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and the reinforcing fiber (C) is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less. 前記化合物（Ｂ）が、化合物（Ｂ）全体に対して、Ｃ９留分の重合体を５０質量％以上含む樹脂である、請求項１または２に記載の成形材料。 The molding material of Claim 1 or 2 whose said compound (B) is resin which contains 50 mass% or more of polymers of C9 fraction with respect to the whole compound (B). 前記化合物（Ｂ）がビニルトルエン、インデン、およびα−メチルスチレンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料。 The molding material according to claim 1, wherein the compound (B) is a polymer of at least one compound selected from the group consisting of vinyltoluene, indene, and α-methylstyrene. 前記化合物（Ｂ）が水素添加された樹脂である、請求項３または４に記載の成形材料。 The molding material according to claim 3 or 4, wherein the compound (B) is a hydrogenated resin. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィンである、請求項１〜５のいずれかに記載の成形材料。 The molding material in any one of Claims 1-5 whose said thermoplastic resin (A) is polyolefin. 前記強化繊維（Ｃ）が多官能化合物（Ｅ）で表面処理された炭素繊維（Ｆ）である、請求項１〜６のいずれかに記載の成形材料。 The molding material in any one of Claims 1-6 which is the carbon fiber (F) by which the said reinforced fiber (C) was surface-treated with the polyfunctional compound (E). 前記多官能化合物（Ｅ）がグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の成形材料。 The molding according to claim 7, wherein the polyfunctional compound (E) is at least one selected from the group consisting of glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether. material. 強化繊維（Ｃ）が１０，０００本以上、３５０，０００本以下の単繊維からなる強化繊維束である、請求項１〜８のいずれかに記載の成形材料。 The molding material according to any one of claims 1 to 8, wherein the reinforcing fiber (C) is a reinforcing fiber bundle composed of 10,000 or more and 350,000 or less single fibers. 前記樹脂付着強化繊維（Ｄ）が芯構造であり、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が鞘構造であり、前記樹脂付着強化繊維（Ｄ）の周囲を被覆している、請求項１〜９のいずれかに記載の成形材料。

The resin adhesion reinforcing fiber (D) has a core structure, the thermoplastic resin (A) has a sheath structure, and covers the periphery of the resin adhesion reinforcing fiber (D). Molding material according to crab.

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