JP5432493B2 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は，内燃機関用潤滑油組成物に関し，さらに詳しくは、低リン分、低硫黄分、低硫酸灰分であっても耐摩耗性、高温清浄性、塩基価維持性に優れる内燃機関潤滑油組成物に関する。

従来、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどに用いる内燃機関用潤滑油の耐摩耗剤兼酸化防止剤としてジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ）が長年使用されており、現在も内燃機関用潤滑油の重要な必須添加剤と考えられている。
しかし、このジチオリン酸亜鉛は、分子中に金属分（亜鉛）とともに、リン分および硫黄分を多量に含んでいることから、ジチオリン酸亜鉛の分解物は硫酸や燐酸を発生する。そのため、ジチオリン酸亜鉛は、エンジン油中の塩基性化合物を消耗して潤滑油の劣化を促進し、更油期間を極端に短くすることがある（この現象は、いわゆる塩基価維持性が不充分であることを意味する）。
また、ジチオリン酸亜鉛は高温条件でスラッジ化し、エンジン内部の清浄性を悪化することがあることも問題視されている。
このような状況から、ジチオリン酸亜鉛に変わる内燃機関用潤滑油に使用できる耐摩耗添加剤の出現が望まれている。
一方、現在の自動車のエンジンには、排出ガスを清浄化するために酸化触媒、三元触媒、ＮＯｘ吸蔵型還元触媒、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等が使用されている。これらの排出ガス浄化触媒は、エンジン油中の金属分、リン分、硫黄分によって悪影響を受けることが知られており、これらの成分を低減することが触媒の劣化対策の上からも必要とされている。
したがって、低金属分（すなわち、低硫酸灰分）、低リン分、さらには低硫黄分であっても内燃機関用潤滑油に要求される基本的に性能（耐摩耗性、清浄性、塩基価維持性など）を具備する内燃機関用潤滑油が切望されている。

このような問題を解決する目的で、従来から各種潤滑油用添加剤や潤滑油組成物が提案されている。例えば、特定のリン含有フェノール系酸化防止剤を含有する潤滑油組成物が提案されている（例えば、特許文献１の請求項１参照）。しかし、このようなリン含有フェノール系酸化防止剤は、基油に対する溶解性が不充分なことがあるなど、上記の問題を解決するには、さらに改良する余地があった。

特開平１１−３５９６２号公報

本発明は、このような状況下で、低リン分、低硫黄分、低金属分（低硫酸灰分）であっても耐摩耗性、高温清浄性及び塩基価維持性に優れる内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記の好ましい性質を有する内燃機関用潤滑油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のリン化合物を配合することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、

〔１〕基油に、下記の一般式（１）で示す構造を有するリン化合物を配合してなる内燃機関用潤滑油組成物、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ³は、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｘは単なる結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ⁶−基（Ｒ⁶は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表す。）を示す。Ａは、炭素原子数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ⁷−基（Ｒ⁷は単なる結合または炭素原子数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合する部分であることを表す。）を示す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基または炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）
〔２〕さらに、酸化防止剤、無灰系分散剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも一種の添加剤を配合してなる前記〔１〕に記載の内燃機関用潤滑油組成物、
〔３〕リン含有量が組成物基準で０．１２質量％以下であり、かつ硫酸灰分が１．２質量％以下である前記〔１〕又は〔２〕に記載の内燃機関用潤滑油組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、低リン分、低硫黄分、低金属分（低硫酸灰分）であっても耐摩耗性、高温清浄性及び塩基価維持性に優れる内燃機関用潤滑油組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、従来不可欠な添加剤として用いられていたジチオリン酸亜鉛を配合することなく、より優れた性能を有する内燃機関用潤滑油組成物を提供することができる。

本発明は、基油に、前記一般式（１）で表されるリン化合物を配合してなる内燃機関用潤滑油組成物（以下、単に「潤滑油組成物」あるいは「組成物」と称することもある。）である。
本発明で用いる基油としては、特に制限はなく、従来、内燃機関用潤滑油の基油として使用されている鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の１つ以上の処理を行って精製した鉱油、あるいはワックス、ＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。
一方、合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン［α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）など］、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど）、各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど）、ポリグリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリオレフィン、ポリオールエステルが好ましい。
本発明においては、基油として、上記鉱油は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
更には、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。

基油の粘度については特に制限はないが、通常１００℃における動粘度が、通常２〜３０ｍｍ²／ｓ、好ましくは３〜１５ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは４〜１０ｍｍ²／ｓである。
１００℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、また３０ｍｍ²／ｓ以下であると、粘性抵抗による動力損失が抑制され、燃費改善効果が得られる。

また、基油としては、環分析による％Ｃ_Aが３．０以下で硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。
ここで、環分析による％Ｃ_Aとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。また、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値である。
％Ｃ_Aが３．０以下で、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の基油は、良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制しうる潤滑油組成物を提供することができる。より好ましい％Ｃ_Aは１．０以下、さらには０．５以下であり、またより好ましい硫黄分は３０質量ｐｐｍ以下である。
さらに、基油の粘度指数は、７０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。この粘度指数が７０以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さい。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物においては、前記一般式（１）で表されるリン化合物を配合する。
本発明において、このようなリン化合物を用いることにより、リン分、硫黄分及び金属分を低減しても、耐摩耗性、高温清浄性及び塩基価維持性を高める効果を得ることができる。
以下に、前記一般式（１）で表されるリン化合物について説明する。
前記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ³は、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｘは単なる結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ⁶−基（Ｒ⁶は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表す。）を示す。Ａは、炭素原子数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ⁷−基（Ｒ⁷は単なる結合または炭素原子数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合する部分であることを表す。）を示す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基または炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。

前記一般式（１）で表されるリン化合物において、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられ、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴としては、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ¹、Ｒ⁴としては、基油への溶解性を高める観点から、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基であることがより好ましく、特に、ｔ−ブチル基やｔ−ペンチル基が好ましい。

また、Ｒ²としては、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基がより好ましく、中でも原料の入手性などの観点から、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが更に好ましく、特にメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基が好ましい。

また、Ｒ⁵としては、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、中でも、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。

Ｒ³は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表すが、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。中でも水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、特に水素原子またはメチル基であることが好ましい。

またＸは、単なる結合、硫黄原子又は炭素数２〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換していることもあるメチレン基を表す
ここで、メチレン基に置換している炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。中でも、Ｘは、単なる結合、メチレン基またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等が置換したメチレン基であることが好ましい。

またＡは、炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ⁷−基（Ｒ⁷は単なる結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）を示す。
ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。中でも、プロピレン基が好ましく用いられる。
また、＊−ＣＯＲ⁷−基における＊は、カルボニルがホスファイトの酸素と結合していることを示す。Ｒ⁷における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。中でもＲ⁷としては、単なる結合、エチレン基などが好ましく用いられる。

Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる。また、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。

上記一般式（１）で表されるリン化合物は、例えば、一般式（II）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸは前記と同じである。）で表されるビスフェノール類と三ハロゲン化リンと一般式（III）

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ａ、Ｙ及びＺは前記と同じである。）
で表されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより製造することができる。
三ハロゲン化リンとしては、三塩化リン、三臭化リン等が挙げられ、特に三塩化リンが好ましく用いられる。

反応方法としては、通常、ビスフェノール類（II）と三ハロゲン化リンとを反応させて中間体を生成せしめ、次いでヒドロキシ化合物（III）を反応させる二段反応法が用いられる。

一般式（１）で表されるリン化合物の代表例としては、例えば、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどを挙げることができる。

本発明においては、これら一般式（１）で表されるリン化合物を一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、一般式（１）で表されるリン化合物の配合量は、組成物基準で０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜２質量％であることが特に好ましい。
一般式（１）で表されるリン化合物の配合量が０．０５質量％以上であれば、耐摩耗性、高温清浄性及び塩基価維持性などの性能が良好に発現され、一方、該配合量が５質量％以下であれば組成物中のリン含有量の増大に伴う、自動車排出ガス浄化触媒の劣化を充分に抑制することができる。

本発明の内燃機関用潤滑油においては、さらに、酸化防止剤、無灰系分散剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、防錆剤、及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも一種の添加剤を配合することが好ましい。

前記酸化防止剤としては、本発明においては、リンを含まない酸化防止剤が好ましく、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、モリブデンアミン錯体系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
これらの中で、特にビスフェノール系及びエステル基含有フェノール系のものが好適である。

また、アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジペンチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、及びナフチルアミン系のもの、具体的には、α−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン；更にはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。
これらの中で、ジアルキルジフェニルアミン系及びナフチルアミン系のものが好適である。

モリブデンアミン錯体系酸化防止剤としては、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデン及び／又はモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるもの、例えば、特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることができる。
６価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されないが、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。
より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
また、特公平３−２２４３８号公報及び特開２００４−２８６６公報に記載されているコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体等が例示できる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えばフェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイド、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

このような酸化防止剤の中でも、金属分や硫黄分を低減する観点から、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、酸化安定性の効果の観点から、フェノール系酸化防止剤一種又は二種以上とアミン系酸化防止剤一種又は二種以上との混合物が好ましい。
酸化防止剤の配合量は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。

無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、一般式（IV）で表されるモノタイプのコハク酸イミド化合物、又は一般式（Ｖ）で表されるビスタイプのコハク酸イミド化合物が挙げられる。

一般式（IV）、（Ｖ）において、Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ、数平均分子量５００〜４，０００のアルケニル基若しくはアルキル基で、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜４，０００である。
また、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ、炭素数２〜５のアルキレン基で、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は同一でも異なっていてもよく、ｒは１〜１０の整数を示し、ｓは０又は１〜１０の整数を示す。
上記Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹の数平均分子量が５００以上であれば、基油への溶解性が良好であり、４，０００以下であれば清浄性が低下する恐れがない。
また、上記ｒは、好ましくは２〜５、より好ましくは３〜４である。
ｒが１以上であると、清浄性が良好であり、ｒが１０以下であると、基油に対する溶解性も良好である。

一般式（Ｖ）において、ｓは好ましくは１〜４、より好ましくは２〜３である。
上記範囲内であれば、清浄性及び基油に対する溶解性の点で好ましい。
アルケニル基としては、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン−プロピレン共重合体を挙げることができ、アルキル基としてはこれらを水添したものである。
好適なアルケニル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基が挙げられる。
ポリブテニル基は、１−ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを重合させたものとして得られる。
また、好適なアルキル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基を水添したものである。

上記のアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物は、通常、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニルコハク酸無水物、又はそれを水添して得られるアルキルコハク酸無水物を、ポリアミンと反応させることによって製造することができる。
上記のモノタイプのコハク酸イミド化合物及びビスタイプのコハク酸イミド化合物は、アルケニルコハク酸無水物若しくはアルキルコハク酸無水物とポリアミンとの反応比率を変えることによって製造することができる。
上記ポリオレフィンを形成するオレフィン単量体としては、炭素数２〜８のα−オレフィンの一種又は二種以上を混合して用いることができるが、イソブテンとブテン−１の混合物を好適に用いることができる。

ポリアミンとしては、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ブチレンジアミン，ペンチレンジアミン等の単一ジアミン、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン、アミノエチルピペラジン等のピペラジン誘導体を挙げることができる。

また、上記のアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物の他に、そのホウ素誘導体、及び／又はこれらを有機酸で変性したものを用いてもよい。
アルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物のホウ素誘導体は、常法により製造したものを使用することができる。
例えば、上記のポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてアルケニルコハク酸無水物とした後、更に上記のポリアミンと酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル、ホウ素酸のアンモニウム塩等のホウ素化合物を反応させて得られる中間体と反応させてイミド化させることによって得られる。
このホウ素誘導体中のホウ素含有量には、特に制限はないが、ホウ素として、通常、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。

一般式（IV）で表されるモノタイプのコハク酸イミド化合物、又は一般式（Ｖ）で表されるビスタイプのコハク酸イミド化合物の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
配合量が０．５質量％以上であると、その効果が良好に発揮され、又１５質量％以下であれば配合量に見合った効果が得られる。
また、コハク酸イミド化合物は、上記の規定量を含有する限り、単独又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属系清浄剤としては、潤滑油に用いられる任意のアルカリ土類金属系清浄剤が使用可能であり、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート及びこれらの中から選ばれる二種類以上の混合物等が挙げられる。

アルカリ土類金属スルフォネートとしては、分子量３００〜１，５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。

アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が特に好ましく用いられる。
アルカリ土類金属サリシレートとしては、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。

前記アルカリ土類金属系清浄剤を構成するアルキル基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝アルキル基であり、これらは直鎖でも分枝でもよい。
これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
また、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートとしては、前記のアルキル芳香族スルフォン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、炭酸ガスの存在下で中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートをアルカリ土類金属の炭酸塩又はホウ酸塩を反応させることにより得られる過塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、過塩基性アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。

本発明において、金属系清浄剤の全塩基価は、通常、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる一種又は二種以上併用することができる。
なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）による全塩基価を意味する。

また、本発明の金属系清浄剤としては、その金属比に特に制限はなく、通常２０以下のものを一種又は二種以上混合して使用できるが、好ましくは、金属比が３以下、より好ましく１．５以下、特に好ましくは１．２以下の金属系清浄剤を必須成分とすることが、酸化安定性や塩基価維持性及び高温清浄性等により優れるため特に好ましい。
なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）で表され、金属元素とはカルシウム、マグネシウム等、せっけん基とは、スルホン酸基、フェノール基及びサリチル酸基等を意味する。

本発明における金属系清浄剤としては、組成物中の硫黄分を低減する目的から、アルカリ土類金属サリシレートやアルカリ土類金属フェネートが好ましく、中でも過塩基性サリチレートや過塩基性フェネートが好ましく、特に過塩基性カルシウムサリチレートが好ましい。

本発明における金属系清浄剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。
配合量が０．０１質量％以上であれば、その効果が発揮され、また２０質量％以下であれば、通常その添加量に見合った効果が得られる。
但し、本発明においては、当該金属系清浄剤の配合量の上限については、上記の範囲に関わらず、配合量を可能な限り低くすることが肝要である。それによって、潤滑油組成物の金属分、すなわち硫酸灰分を少なくして、自動車の排出ガス浄化触媒の劣化を防止することができる。
また、金属系清浄剤の配合量は、上記の規定量を含有する限り、単独又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）などが挙げられる。
粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．５〜１５質量％程度であり、好ましくは１〜１０質量％である。

流動点降下剤としては、例えば、重量平均分子量が５０００〜５０，０００程度のポリメタクリレートなどが挙げられる。
流動点降下剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．１〜２質量％程度であり、好ましくは０．１〜１質量％である。

金属不活性化剤としてベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
金属不活性剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。

防錆剤としては、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜１質量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

消泡剤としては、シリコーン油、フルオロシリコーン油及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられ、消泡効果及び経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量基準で、０．００５〜０．５質量、好ましくは０．０１〜０．２質量％である。

本発明の内燃機関用潤滑油においては、さらに必要に応じて摩擦調整剤、耐摩耗剤、極圧剤を配合してもよい。
前記摩擦低減剤としては、潤滑油用の摩擦低減剤として通常用いられている任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪族エーテル等の無灰摩擦低減剤が挙げられる。
摩擦低減剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。

前記耐摩耗剤又は極圧剤としては、ジチオリン酸亜鉛、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チオカーバメート類、ポリサルファイド類等の硫黄含有化合物；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等のリン含有化合物；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等の硫黄及びリン含有耐摩耗剤が挙げられる。

耐摩耗剤又は極圧剤を配合する場合、その配合量は、耐摩耗剤又は極圧剤を配合することによる潤滑油中のリン分や硫黄分並びに金属分の含有量が過大にならないように留意する必要がある。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、上記の組成からなるものであるが、その性状として以下のものが好ましい。
（１）硫酸灰分（ＪＩＳ Ｋ２２７２）が、１．２質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下である。
（２）リン含有量（ＪＩＳ−５Ｓ−３８−９２）が、０．１２質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以下、特に好ましくは０．０９質量％以下である。
（３）硫黄含有量（ＪＩＳ Ｋ２５４１）が、０．１２質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以下、特に好ましく０．０８質量％以下である。
このような性状を満たす本発明の組成物は、自動車エンジンの酸化触媒、三元触媒、ＮＯｘ吸蔵型還元触媒、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等の劣化を抑制できる。
また、本発明は、このような性状であっても、耐摩耗性、高温清浄性、塩基価維持性などの内燃機関用潤滑油に要求される基本的性能を高めることができる。

次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、内燃機関用潤滑油組成物の性状及び性能は次の方法によって求めた。
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定した。
（２）カルシウム、及びリンの含有量
ＪＩＳ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
（３）亜鉛の含有量
ＪＩＳ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
（４）硫黄含有量
ＪＩＳ Ｋ２５４１に準拠して測定した。
（５）硫酸灰分
ＪＩＳ Ｋ２２７２に準拠して測定した。

（６）往復動摩擦試験
往復動摩擦試験機にて、試験板として硬度（ＨＲＣ）６１、表面粗さ（Ｒｚ）０．００４μｍで３．９×３８×５８ｍｍのＳＵＪ−２製板、試験球として１０ｍｍのＳＵＪ−２製ボールを用い、下記の試験条件で摩耗試験を行った。摩耗試験後、試験球の摩耗痕径を測定した。摩耗試験後の試験球の摩耗痕径が小さいほど、耐摩耗性が優れていることを示す。
（試験条件）
試験温度１００℃、荷重２００Ｎ、振幅１５ｍｍ、振動数１０Ｈｚ、試験時間３０分
（７）ホットチューブ試験
試験温度は３００℃に設定し、その他の条件については、ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠して測定した。試験後の評点はＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠してテストチューブに付着したラッカーを０点（黒色）〜１０点（無色）の１１段階にて評価し、数字が大きいほど堆積物が少なく高温清浄性が良好であることを示す。

（８）酸化安定度試験
ＪＩＳ Ｋ２５１４−１９９６に準拠して内燃機関用潤滑油酸化安定度試験（Ｉｎｄｉａｎａ Ｓｔｉｒｒｉｎｇ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ）を、下記の試験条件で実施した。
（試験条件）
試験温度１６５．５℃、回転数１３００ｒｐｍ、試験時間９６時間、触媒；銅板及び鉄板
試験後油の塩基価、銅量（銅溶出量）を測定した。塩基価残存率は以下の式で算出し、塩基価残存率が大きいほどロングドレン性に優れており、更油交換期間が長いことを示す。
また、銅溶出量は多いほど、銅含有金属への影響が大きく、金属が腐食し易いことを表す。
塩基価残存率（％）＝（試験後の潤滑油組成物の塩基価／試験前の潤滑油組成物の塩基価）×１００

実施例１〜４、比較例１、２
第１表に示した基油及び添加剤を第１表に示す割合で配合して、内燃機関用潤滑油組成物を調製し、その組成物の性状・組成及び性能を第１表に示す。

［注］
＊１：水素化精製基油（４０℃動粘度＝２１ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度＝４．５ｍｍ²／ｓ、粘度指数＝１２７、％Ｃ_A＝０、硫黄分２０質量ｐｐｍ未満、ＮＯＡＣＫ試験蒸発量＝１３．３質量％）
＊２：ポリメタクリレート（重量平均分子量＝４２００００、樹脂量３９質量％）
＊３：ポリアルキルメタクリレート（重量平均分子量＝６０００）
＊４：過塩基性カルシウムサリシレート（塩基価（過塩素酸法）＝２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量＝７．８質量％、硫黄含有量＝０．３質量％
＊５：ポリブテニル基の平均分子量＝２０００、窒素含有量＝０．９９質量％）
＊６：ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート
＊７：ジアルキルジフェニルアミン（窒素含有量＝４．６２質量％）
＊８：亜鉛含有量＝９．０質量％、リン含有量＝８．２質量％、硫黄含有量＝１７．１質量％、アルキル基＝第２級ブチル基及び第２級ヘキシル基の混合物
＊９：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）ホスフォネート〔商品名「スミライザーＧＰ」、住友化学製〕
＊１０：１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール
＊１１：シリコン系消泡剤

第１表よれば、本発明のリン化合物Ａを配合した内燃機関用潤滑油組成物は、低リン分（０．０５〜０．０８質量％）、低硫酸灰分（０．５０〜０．８１質量％）であっても、耐摩耗性、高温清浄性、及び塩基価残存性が良好であることが分る（実施例１〜４）。
これに対して、実施例のリン化合物Ａに換えてジアルキルジチオリン酸亜鉛を用い、かつ金属系清浄剤の配合量を変更してリン分及び硫酸灰分を実施例の組成物と同程度に調製した比較例１，２の内燃機関用潤滑油組成物は、実施例１，２の内燃機関用潤滑油組成物に比べて、高温清浄性（ホットチューブ試験の評点）及び塩基価残存率が著しく劣り、耐摩耗性も劣っている。また、比較例１，２の内燃機関用潤滑油組成物は、実施例の組成物と比較して、硫黄分含有量も高い。

本発明は、低リン分、低硫黄分、低金属分（低硫酸灰分）であっても耐摩耗性、高温清浄性及び塩基価維持性に優れる内燃機関用潤滑油組成物を提供することができる。
また、本発明は、従来、不可欠な添加剤として用いられていたジチオリン酸亜鉛を配合することなく、より優れた性能を有する内燃機関用潤滑油組成物を提供することができる。
したがって、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなど、内燃機関用潤滑油組成物として広くかつ有効に利用することができる。

Claims (3)

1. 基油に、下記の一般式（１）で示す構造を有するリン化合物を配合してなるものであり、リン含有量が組成物基準で０．１２質量％以下であり、かつ硫酸灰分が１．２質量％以下である内燃機関用潤滑油組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ³は、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。Ｘは単なる結合、硫黄原子もしくは−ＣＨＲ⁶−基（Ｒ⁶は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を表す。）を示す。Ａは、炭素原子数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ⁷−基（Ｒ⁷は単なる結合または炭素原子数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合する部分であることを表す。）を示す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基または炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）
2. さらに、酸化防止剤、無灰系分散剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも一種の添加剤を配合してなる請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
3. 硫黄含有量が、０．１０質量％以下である請求項１又は２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。