JP5571290B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、天然油脂由来の燃料を用いた内燃機関に使用される潤滑油組成物に関する。

現在、地球規模での環境規制はますます厳しくなり、特に自動車を取り巻く状況は、燃費規制、排ガス規制等ますます厳しくなっている。この背景には地球温暖化等の環境問題と、石油資源の枯渇に対する懸念からの資源保護がある。
一方、地球上に存在する植物は、大気中の二酸化炭素、水および太陽光を吸収して光合成を行い、炭水化物および酸素を生成する。それ故、植物を原料とした植物油から製造されるいわゆるバイオ燃料は、地球温暖化の主要因である二酸化炭素の削減、さらには自動車から排出される大気汚染物質の低減効果などの点で大きく注目されている。また、植物バイオマスの燃焼によって生成する二酸化炭素は、地球温暖化ガスの増加にカウントされないカーボンニュートラルという考え方もあり、今後炭化水素系の燃料へのバイオ燃料の混合比率は増加すると予想される（例えば、非特許文献１参照）。

山根浩二著「バイオディーゼル天ぷら鍋から燃料タンクへ」東京図書出版会、２００６年５月発行

内燃機関、特にディーゼルエンジンにおいては、パティキュレートマター（ＰＭ；煤）やＮＯ_Xなどの排出ガス成分による環境汚染を軽減するための対策が重要な課題となって
いる。その対策としては、自動車にディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）や排出ガス浄化触媒（酸化または還元触媒）などの排出ガス浄化装置を装着することが有効である。例えば、ディーゼルエンジンで生じた煤は、ＤＰＦに付着した後、酸化、燃焼により取り除かれる。
ここで、ディーゼルエンジンにＤＰＦを装着した場合、フィルターに蓄積した煤を燃焼させるため、一般に燃料のポスト噴射が行われている。このポスト噴射によりエンジン油への燃料希釈が増大し、エンジン油性能の低下が予想される。特にバイオ燃料はその物性からエンジン油に蓄積し易いことと、バイオ燃料が劣化分解した時に極性化合物が生じることから、エンジン部品（ピストン等）の腐食への悪影響が大きい。また、燃焼により生成した金属酸化物や硫酸塩、カルボン酸塩などによってフィルターが目詰りしやすいという問題も生じている。さらに、使用されたエンジン油の一部は燃焼し、排出ガスとして排出されるので、潤滑油中の金属分や硫黄分はできるだけ低くする方が好ましい。それ故、潤滑油中のリン分および硫黄分を減らすことは排出ガス浄化触媒の劣化対策のうえからも好ましい。
しかしながら、これまで、バイオ燃料に十分適した潤滑油は提供されていない。例えば、単純に、潤滑油中の金属分、リン分、あるいは硫黄分などの含有量を少なくするとかえって潤滑性を損なうおそれもある。特にバイオ燃料は、前記したように、燃料自身が劣化分解した時に極性化合物が生じることから、エンジン部品を腐食しやすいという点が極めて問題である。
そこで、本発明は、バイオ燃料やバイオ燃料を混合した燃料をディーゼルエンジン等の内燃機関に用いても、エンジン部品に対する腐食の影響が少ない潤滑油組成物を提供することを目的とする。

本発明は、前記した課題を解決すべく以下に示す潤滑油組成物を提供するものである。
（１）天然油脂、天然油脂の水素化処理物、天然油脂のエステル交換物、および天然油脂のエステル交換物の水素化処理物の中から選ばれた少なくとも１種を含む燃料を用いた内燃機関で使用される潤滑油組成物であって、基油に、-Ｃ-Ｓ-Ｃ-結合を少なくとも一つ含む硫黄化合物およびアルカリ土類金属系清浄剤が配合され、前記-Ｃ-Ｓ-Ｃ-結合を少なくとも一つ含む硫黄化合物は、チオカーバメート化合物およびジアルキルチオジプロピオネート化合物のいずれか１つからなり、前記-Ｃ-Ｓ-Ｃ-結合に含まれる硫黄が組成物全量基準で０.０５質量％以上０．１質量％以下であり、前記アルカリ土類金属系清浄剤がアルカリ土類金属換算量で０．３５質量％以下配合され、リン含有量が組成物基準で０．１２質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。
（２）上記した（１）に記載の潤滑油組成物において、前記硫黄化合物が-Ｃ-Ｓｘ-Ｃ-結合を含まないことを特徴とする潤滑油組成物。
（式中、ｘは２以上の整数である。）
（３）上記した（１）または（２）に記載の潤滑油組成物において、硫酸灰分が１．１質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。
（４）上記した（１）〜（３）のいずれかに記載の潤滑油組成物において、フェノール系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤を、組成物全量基準で０．３質量％以上配合することを特徴とする潤滑油組成物。
（５）上記した（１）〜（４）のいずれかに記載の潤滑油組成物において、硫黄含有量が組成物全量基準で０．５質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。

本発明の潤滑油組成物によれば、天然油脂等からなるいわゆるバイオ燃料を用いた内燃機関において、エンジン油中にバイオ燃料が混入しても、ピストン等のエンジン部品に対して腐食性を示すことがほとんどない。また、本発明の潤滑油組成物においては、ＤＰＦに残存する灰分を少なくできるので、ＤＰＦ付きのディーゼルエンジンに使用した場合であってもＤＰＦの性能低下を起こすこともない。
なお、本発明における天然油脂には、植物起源のものに限られず、動物起源のものも含まれる。

以下、本発明について、実施形態を詳細に説明する。
本発明は、天然油脂、天然油脂の水素化処理物、天然油脂のエステル交換物、および天然油脂のエステル交換物の水素化処理物の中から選ばれた少なくとも１種を含む燃料を用いた内燃機関で使用される潤滑油組成物である。

ここで、天然油脂としては、天然界に広く存在する各種の動植物油脂を用いることができるが、脂肪酸とグリセリンとのエステルを主成分とする植物油、例えばサフラワー油、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、亜麻仁油、オリーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ油、木蝋、ヒマワリ油、コーン油などが好適に使用される。
天然油脂の水素化処理物とは、前記した油脂を適当な水素化触媒の存在下でいわゆる水添したものである。
ここで、水素化触媒としては、ニッケル系触媒、白金族（Pt,Pd,Rh,Ru）系触媒、コバルト系触媒、酸化クロム系触媒、銅系触媒、オスミウム系触媒、イリジウム系触媒、モリブデン系触媒などが挙げられる。また、水素化触媒としては上記触媒を２つ以上組み合わせて使用することも好ましい。

天然油脂のエステル交換物とは、適当なエステル合成触媒の存在下で、天然油脂を構成するトリグリセリドに対してエステル交換反応を行って得られたエステルである。例えば、低級アルコールと油脂とを、上記エステル合成触媒の存在下でエステル交換反応させることにより、バイオ燃料となる脂肪酸エステルが製造される。低級アルコールは、エステル化剤として使用されるものであり、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数５以下のアルコールを挙げることができるが、反応性の点でもコストの点でもメタノールが好ましい。このような低級アルコールは、一般に油脂に対して当量以上の量で用いられる。
また、天然油脂のエステル交換物の水素化処理物とは、前記したエステル交換物を適当な水素化触媒の存在下で水添したものである。
天然油脂、天然油脂の水素化処理物、天然油脂のエステル交換物、および天然油脂のエステル交換物の水素化処理物は、軽油などの炭化水素で構成される燃料に添加することで、混合燃料としても好適に使用することができる。

本発明の潤滑油組成物に用いられる基油としては、特に制限はなく、従来、内燃機関用潤滑油の基油として使用されている鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の１つ以上の処理を行って精製した鉱油、あるいはワックス、ＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。
一方、合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン［α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）など］、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど）、各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど）、ポリグリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリオレフィン、ポリオールエステルが好ましい。
本発明においては、基油として、上記鉱油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油１種以上と合成油１種以上とを組み合わせて用いてもよい。

基油の粘度については特に制限はなく、潤滑油組成物の用途に応じて異なるが、通常１００℃における動粘度が、好ましくは２〜３０ｍｍ²／ｓ、より好ましくは３〜１５ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは４〜１０ｍｍ²／ｓである。１００℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、また３０ｍｍ²／ｓ以下であると、粘性抵抗による動力
損失が抑制され、燃費改善効果が得られる。

基油としては、環分析による％ＣＡが３以下で硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。ここで、環分析による％ＣＡとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法により算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。また、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値である。
％ＣＡが３以下で、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の基油は、良好な酸化安定性を示し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制しうると共に、金属に対する腐食性の少ない潤滑油組成物を提供することができる。より好ましい硫黄分は３０質量ｐｐｍ以下である。また、より好ましい％ＣＡは１以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。
さらに、基油の粘度指数は、７０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。この粘度指数が７０以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さい。

本発明の潤滑油組成物には、前記した基油に、-Ｃ-Ｓ-Ｃ-結合を少なくとも一つ含む硫黄化合物が配合されている。
このような硫黄化合物は、潤滑油基油に溶解または均一に分散する性質を有することが好ましく、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルモノサルファイド、チアジアゾール化合物、チオリン酸エステル（チオフォスファイト、チオフォスフェート）、アルキルチオカルバモイル化合物、チオカーバメート化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、いわゆる硫黄系酸化防止剤として使用されている硫黄化合物が好適である。
ここで、硫化油脂は硫黄や硫黄含有化合物と油脂（ラード油、鯨油、植物油、魚油等）を反応させて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限はないが、一般に５〜３０質量％のものが好適である。その具体例としては、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などを挙げることができる。硫化脂肪酸の例としては、硫化オレイン酸などを、硫化エステルの例としては、硫化オレイン酸メチルや硫化米ぬか脂肪酸オクチル、あるいはジトリデシルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。

本発明で好適に用いられる硫化オレフィンとしては、例えば、下記式（１）で示される化合物を挙げることができる。
Ｒ¹−Ｓ−Ｒ^２ （１）
式中、Ｒ^１は炭素数２〜１５のアルケニル基、Ｒ^２は炭素数２〜１５のアルキル基またはアルケニル基を示す。
この化合物は、炭素数２〜１５のオレフィンまたはその二〜四量体を、硫黄、塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得られ、該オレフィンとしては、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましい。
ジヒドロカルビルモノサルファイドとしては、下記式（２）で示される化合物を挙げることができる。
Ｒ^３−Ｓ−Ｒ^４ （２）
式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基または環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｒ^３およびＲ^４がアルキル基の場合は、硫化アルキルとも称される。

上記式（２）におけるＲ^３およびＲ^４としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
このジヒドロカルビルモノサルファイドとしては、例えば、ジベンジルモノサルファイド、各種ジノニルモノサルファイド、各種ジドデシルモノサルファイド、各種ジブチルモノサルファイド、各種ジオクチルモノサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジシクロヘキシルモノサルファイドなどを好ましく挙げることができる。
チアジアゾール化合物としては、例えば、下記式（３）〜（５）で示される１，３，４−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール化合物、１，４，５−チアジアゾールなどが好ましく用いられる。

上記式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
このチアジアゾール化合物としては、例えば、２，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾールなどを好ましく挙げることができる。
チオリン酸エステルとしては、アルキルトリチオフォスファイト、アリールまたはアルキルアリールチオフォスフェート、ジラウリルジチオリン酸亜鉛などが挙げられ、特にラウリルトリチオフォスファイト、トリフェニルチオフォスフェートが好ましい。
アルキルチオカルバモイル化合物としては、例えば、下記式（６）、（７）が挙げられる。

上記式中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ^１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
このアルキルチオカルバモイル化合物としては、例えば、ビス（ジメチルチオカルバモ
イル）モノスルフィド、ビス（ジブチルチオカルバモイル）モノスルフィド、ビス（ジメ
チルチオカルバモイル）モノスルフィド、ビス（ジブチルチオカルバモイル）モノスルフィド、ビス（ジアミルチオカルバモイル）モノスルフィド、ビス（ジオクチルチオカルバモイル）モノスルフィド、およびメチレンビス（ジブチルジチオカーバメイト）などを好ましく挙げることができる。

さらに、チオカーバメート化合物としては、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛を、チオテルペン化合物としては、例えば、五硫化リンとピネンの反応物を、ジアルキルチオジプロピオネート化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。

上記した特定の硫黄化合物が潤滑油組成物中に存在することで、エンジン部品等の腐食を大幅に減少させることができる。
ただし、上記した硫黄化合物の配合量は、化合物中の-Ｃ-Ｓ-Ｃ-結合に含まれる硫黄換算量で組成物全量基準において０．３質量％以下であることが必要である。-Ｃ-Ｓ-Ｃ-結合に含まれる硫黄換算量が０．３質量％を超えると、かえって、エンジン部品等への腐食性が増してしまう。この硫黄換算量は、好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
さらにまた、硫黄化合物としては、-Ｃ-Ｓ_ｘ-Ｃ-結合（ｘは２以上の整数）を含まないことが好ましい。いわゆるポリサルファイド構造を有する硫黄化合物は、エンジン部品等への腐食性の点で好ましくない。特にバイオ燃料の存在下では、銅や鉛の溶出量が増加してしまう。

本発明の潤滑油組成物には、アルカリ土類金属系清浄剤を配合することが好ましい。
アルカリ土類金属系清浄剤としては例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレートおよびこれらの中から選ばれる２種類以上の混合物が好適に挙げられる。
アルカリ土類金属スルフォネートとしては、分子量３００〜１，５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩および／またはカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。
アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩および／またはカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が特に好ましく用いられる。
アルカリ土類金属サリシレートとしては、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩および／またはカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。前記アルカリ土類金属系清浄剤を構成するアルキル基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは６〜１８の直鎖または分枝アルキル基であり、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基または３級アルキル基でもよい。

また、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネートおよびアルカリ土類金属サリシレートとしては、前記のアルキル芳香族スルフォン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を直接、マグネシウムおよび／またはカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、または一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネートおよび中性アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネートおよび中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、塩基性アルカリ土類金属フェネートおよび塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、炭酸ガスの存在下で中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネートおよび中性アルカリ土類金属サリシレートをアルカリ土類金属の炭酸塩またはホウ酸塩を反応させることにより得られる過塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、過塩基性アルカリ土類金属フェネートおよび過塩基性アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。

本発明において、アルカリ土類金属系清浄剤の配合量は、アルカリ土類金属換算量で０．３５質量％以下であり、好ましくは０．０１〜０．３５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．３５質量％である。アルカリ土類金属系清浄剤の配合量が０．０１質量％以上であると、酸化安定性、塩基価維持性および高温清浄性により優れた潤滑油組成物となる。一方、アルカリ土類金属系清浄剤の配合量が０．３５質量％を越えると、排出ガスを浄化する触媒の性能低下を引き起こすおそれがある。また、ＤＰＦ付きのディーゼルエンジンに適用した場合に、ＤＰＦへの灰分付着量が多くなり、ＤＰＦの寿命を短くするおそれがある。

本発明の潤滑油組成物には、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤を配合することが好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシルー３−（３，５−ジ−tert―ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール系およびエステル基含有フェノール系のものが好適である。

また、アミン系酸化防止剤としては、例えばモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジペンチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、およびナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン；さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中でジアルキルジフェニルアミン系およびナフチルアミン系のものが好適である。

なお、他の酸化防止剤として、モリブデンアミン錯体系酸化防止剤を用いてもよい。モリブデンアミン錯体系酸化防止剤としては、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデンおよび／またはモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるもの、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることができる。６価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されないが、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、およびオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；およびこれらの混合物等が例示できる。また、特公平３−２２４３８号公報および特開２００４−２８６６号公報に記載されているコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体等が例示できる。
上述した酸化防止剤の配合量は、組成物全量基準で、０．３質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上である。一方、２質量％を越えると、潤滑油基油に不溶となるおそれがある。従って、酸化防止剤の配合量は、組成物全量基準で０．３〜２質量％の範囲が好ましい。

本発明の潤滑油組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の添加剤、例えば粘度指数向上剤、流動点降下剤、耐摩耗剤、無灰系摩擦低減剤、防錆剤、金属不活性化剤、界面活性剤、および消泡剤等を配合してもよい。

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）などが挙げられる。これら粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、０．５〜１５質量％程度であり、好ましくは１〜１０質量％である。

流動点降下剤としては、例えば質量平均分子量が５０００〜５０，０００程度のポリメタクリレートなどが挙げられる。
耐摩耗剤としては、ジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、リン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チオカーバメート類（例えば、Ｍｏ−ＤＴＣ）等の硫黄含有化合物；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、およびこれらのアミン塩または金属塩等のリン含有化合物；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類（例えば、Ｍｏ−ＤＴＰ）、チオホスホン酸エステル類、およびこれらのアミン塩または金属塩等の硫黄およびリン含有摩耗防止剤が挙げられる。ただし、これらは、エンジン部品等への腐食性を増すおそれもあることから、本発明における上記硫黄化合物との併用には留意する必要がある。

無灰系摩擦低減剤としては、例えば、モノタイプまたはビスタイプのポリブテニルコハク酸イミドおよび／またはそのホウ素化物、ベンジルアミン、ポリアルケニルアミン等が挙げられ、質量平均分子量が７００〜３５００のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミドが好ましい。その他、例えば炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、脂肪族アミンおよび脂肪族アミド等も挙げられる。
無灰系分散剤としては、無灰系分散剤の含有割合は、基油１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。

防錆剤としては、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、通常０．０１〜１質量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

金属不活性化剤（銅腐食防止剤）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系およびピリミジン系化合物等が挙げられる。この中でベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。金属不活性化剤を配合することでエンジン部品の金属腐食および酸化劣化を抑制することができる。このような金属不活性化剤は、前記した所定の硫黄化合物と併用することが好ましい。
これら金属不活性化剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜０．１質量％、より好ましくは０．０３〜０．０５質量％である。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

消泡剤としては、シリコーン油、フルオロシリコーン油およびフルオロアルキルエーテル等が挙げられ、消泡効果および経済性のバランスなどの点から、組成物全量に基づき、０．００５〜０．１質量％程度配合することが好ましい。

本発明の潤滑油組成物においては、硫黄含有量が組成物全量基準で０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．２質量％以下である。硫黄含有量が０．５質量％以下であると、排出ガスを浄化する触媒の性能低下を効果的に抑えることができる。
本発明の潤滑油組成物においては、リン含有量は組成物全量基準で０．１２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。リン含有量が０．１２質量％以下であると、排出ガスを浄化する触媒の性能低下を効果的に抑えることができる。

また、本発明の潤滑油組成物においては、硫酸灰分は１．１質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であるとより好ましい。硫酸灰分が１．１質量％以下であると、排出ガスを浄化する触媒の性能低下を効果的に抑えることができる。また、ディーゼルエンジンにおいては、ＤＰＦのフィルターに堆積する灰分量が少なく、該フィルターの灰分詰まりが抑制され、ＤＰＦの寿命が長くなる。なお、この硫酸灰分とは、試料を燃やして生じた炭化残留物に硫酸を加えて加熱し、恒量にした灰分をいい、通常潤滑油組成物中の金属系添加剤の大略の量を知るために用いられる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ２２７２の「５．硫酸灰分試験方法」に規定される方法により測定される。
なお、内燃機関において潤滑油の蒸発性の増大は、潤滑油自体の消費量の増加を招き、それによる潤滑油寿命の低下、さらには排気ガス触媒への飛散量増大による触媒能力・寿命の低下を引き起こす。このような観点より、本発明の潤滑油組成物においては、ＪＰＩ−５Ｓ−４１−９３に準拠して測定されるＮｏａｃｋ蒸発量が１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１３質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
表１に示す配合組成を有する潤滑油組成物を調製し、以下に示す腐食性試験を行った。なお、潤滑油組成物の調製に用いた各成分の種類は、次の通りである。
（１）基油：水素化精製基油、４０℃動粘度２０．４ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度４．２８ｍｍ²／ｓ、粘度指数１１６、％ＣＡ０．０、硫黄含有量２０質量ｐｐｍ未満
（２）粘度指数向上剤：ＯＣＰ、質量平均分子量８００,０００
（３）流動点降下剤：ポリアルキルメタクリレート、質量平均分子量６０,０００
（４）金属系清浄剤：過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価（過塩素酸法）２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量７．８質量％、硫黄含有量０．３質量％
（５）ポリブテニルコハク酸モノイミドＡ：ポリブテニル基の数平均分子量１０００、窒素含有量１．２質量％、ホウ素含有量１．３質量％
（６）ポリブテニルコハク酸ビスイミドＢ：ポリブテニル基の数平均分子量２０００、窒素含有量１．２質量％
（７）フェノール系酸化防止剤：オクタデシル ３-（３,５-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（８）アミン系酸化防止剤：ジアルキルジフェニルアミン、窒素含有量４．６２質量％
（９）ジアルキルジチオリン酸亜鉛：Ｚｎ含有量９．０質量％、リン含有量８．２質量％、硫黄含有量１７．１質量％、アルキル基；第２級ブチル基と第２級ヘキシル基の混合物
（１０）硫黄系酸化防止剤Ａ：メチレンビス（ジブチルジチオカーバメイト）
（１１）硫黄系酸化防止剤Ｂ：ジトリデシルチオジプロピオネート
（１２）硫黄系酸化防止剤Ｃ：ジ−ｔ―ドデシルトリサルファイド
（１３）硫黄系酸化防止剤Ｄ：ＭｏＤＴＣ
（１４）銅腐食防止剤：１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール
（１５）消泡剤：シリコーン系消泡剤

各潤滑油組成物の性状測定および腐食性試験については、以下のようにして行った。
（カルシウム含有量）
ＪＩＳ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
（硫黄含有量）
ＪＩＳ Ｋ２５４１に準拠して測定した。
（リン含有量）
ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
（硫酸灰分）
ＪＩＳ Ｋ２２７２に準拠して測定した。

（腐食性試験）
試験用の潤滑油組成物としては、内燃機関内における燃料と潤滑油との混合割合を想定して、前記した各潤滑油組成物（新油）に対してバイオ燃料（菜種油をメチルアルコールによりエステル交換して得られた燃料）を１０質量％配合した混合油を用いた。
腐食性試験は、試料として各１００ｇの混合油をガラス容器（直径４０ｍｍ×高さ３００ｍｍ）に充填した後、油温を１２５℃に保ちながら、空気を８８ｍｌ／ｍｉｎの条件で１６８時間吹き込んだ。その後、試料油中に溶出した銅（Ｃｕ）と鉛（Ｐｂ）の量をプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）で測定した。
なお、参考例として、バイオ燃料を混合しない潤滑油組成物についても同様に腐食性試験を行った。
各潤滑油組成物の性状および腐食性試験の結果を表１に示す。

〔評価結果〕
表１の腐食性試験結果からわかるように、本発明の潤滑油組成物を用いた実施例１〜２では、バイオ燃料を添加した潤滑油組成物に適用しても、銅（Ｃｕ）と鉛（Ｐｂ）の溶出量はわずかである。特に、参考例１、２のようにバイオ燃料を添加していない系と比較しても、鉛の溶出量が少ないことは特筆すべきである。
一方、比較例１のように本発明における特定の硫黄化合物が配合されていないと、銅や鉛の溶出量が多くなる。また、硫黄化合物が配合されていても、比較例２、３のようにポリサルファイド等であると、銅や鉛の溶出量はむしろ増加してしまう。
なお、本発明における特定の硫黄化合物が配合されていても、比較例４のようにその量が多すぎると銅の溶出量が増加してしまう。

本発明の潤滑油組成物は、バイオ燃料あるいはバイオ燃料を含む燃料を用いた内燃機関に好適に利用できる。

Claims (5)

1. 天然油脂、天然油脂の水素化処理物、天然油脂のエステル交換物、および天然油脂のエステル交換物の水素化処理物の中から選ばれた少なくとも１種を含む燃料を用いた内燃機関で使用される潤滑油組成物であって、
   基油に、-Ｃ-Ｓ-Ｃ-結合を少なくとも一つ含む硫黄化合物およびアルカリ土類金属系清浄剤が配合され、
   前記-Ｃ-Ｓ-Ｃ-結合を少なくとも一つ含む硫黄化合物は、チオカーバメート化合物およびジアルキルチオジプロピオネート化合物のいずれか１つからなり、
   前記-Ｃ-Ｓ-Ｃ-結合に含まれる硫黄が組成物全量基準で０．０５質量％以上０．１質量％以下であり、
   前記アルカリ土類金属系清浄剤がアルカリ土類金属換算量で０．３５質量％以下配合され、
   リン含有量が組成物基準で０．１２質量％以下である
   ことを特徴とする潤滑油組成物。
2. 請求項１に記載の潤滑油組成物において、
   前記硫黄化合物が-Ｃ-Ｓ_ｘ-Ｃ-結合を含まないことを特徴とする潤滑油組成物。
   （式中、ｘは２以上の整数である。）
3. 請求項１または請求項２に記載の潤滑油組成物において、硫酸灰分が１．１質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の潤滑油組成物において、
   フェノール系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤を、組成物全量基準で０．３質量％以上配合することを特徴とする潤滑油組成物。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の潤滑油組成物において、
   硫黄含有量が組成物全量基準で０．５質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。