JP5430059B2 - 粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂用組成物 - Google Patents

Description

本発明は粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法に関し、詳しくは、エポキシアダクトアミンの微粉末、エポキシ樹脂及び水との混合物をイソシアネート処理した後、非極性溶媒で処理してなることを特徴とする、保存安定性に優れ、かつ加熱硬化性に優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂用組成物に関する。

エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途において賞用されている。

従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系が主流であった。二成分系は、常温或は低温において硬化させることができるという特徴を有しているものの、その反面、使用直前に計量、混合しなければならない上、混合後の可使時間が短いため、自動機械への適用が困難である等の欠点を有している。このように、二成分型のエポキシ樹脂組成物は、その使用条件が制限されるという問題があり、それを解消するために、一成分硬化性エポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。

上記のような一成分硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないものの、加熱することにより反応を開始して硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。
しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合した場合には、貯蔵安定性には優れているものの、150℃以上の高温で長時間加熱するという硬化条件を必要とするという欠点がある。これに対し、これらの潜在性硬化剤と硬化促進剤を併用して、硬化時間を短縮することも広く行われているが、この場合には、貯蔵安定性が著しく損なわれることが知られている。
一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類を使用した場合には、比較的低温で硬化するものの貯蔵安定性に乏しく、三フッ化ホウ素アミン錯塩を使用した場合には、貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長所があるものの、耐水性に劣ると共に金属に対する腐食性を持つ等の問題がある。

また、アミンエポキシアダクトなどのアミン系硬化剤をポリイソシアネートで表面処理した、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤が数多く提案されているが、未だ、保存安定性、加熱硬化性などの性能面において、十分に満足することができるものは得られていない。

例えば、硬化剤をコア成分として内包し、熱可塑性樹脂をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（特許文献１）、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物と、３級アミノ基を有するものの１級アミノ基及び２級アミノ基を有さない化合物の混合物からなる微粉末とイソシアネート化合物を反応させてなるエポキシ樹脂硬化剤（特許文献２）、アミン化合物とエポキシ化合物から合成される固体付加体であって、形状が球状のエポキシ樹脂用粉体硬化剤（特許文献３）などが提案されているが、何れの場合も、溶媒（溶剤）に対する安定性に欠けるという問題があった。

特開平９−３１６４号公報 特開平４−３１４７２４号公報 特許第３０９８７６０号公報

したがって本発明の第1の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供することにある。
本発明の第3の目的は、高い耐熱性、優れた接着性及び電気特性を有する硬化物を与える、硬化性エポキシ樹脂用組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシアダクトアミンの微粉末、エポキシ樹脂及び水との混合物をイソシアネート処理した後、非極性溶媒で処理することによって、上記の目的を達成しうる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を製造することができることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記の(A)〜(F)の工程を有することを特徴とする粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂用組成物である。
(A)溶媒(a1)中において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを加熱反応させる工程、
(B)溶媒(a1)を除去して、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを反応させて得られた固形物(b1)を取り出す工程、
(C)固形物(b1)を粉砕して体積平均粒径0.1〜10μｍの微粉末(c1)を得る工程、
(D)エポキシ樹脂(d1)に水を加えて均一にした後、前記微粉末(c1)を添加して均一な混合物(d2)を得る工程、
(E)混合物(d2)にポリイソシアネート(e1)を、NCOの赤外吸収によって、前記ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させて反応物(e2)を得る工程、及び、
(F)反応物(e2)に非極性溶媒(f1)を添加・混合した後、ろ過及び乾燥して、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得る工程。

本発明の製造方法によって得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、保存安定性及び加熱硬化性に優れており、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或は接着剤などの、広範な用途に使用することができる。特に、高い耐熱性、優れた接着性及び電気特性を有するため、半導体保護のための封止、電子部品接着などの電子材料用途或いは自動車材料用途に好適に使用することができる。

以下、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂用組成物について詳細に説明する。

本発明の工程(A)において使用される溶媒(a1)としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；などが挙げられる。
これらの溶媒の中でも、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶剤を単独で使用すること、或は、反応性の向上を図るため、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶剤と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類との混合溶剤として使用することが好ましい。

本発明の工程(A)において使用されるアミン化合物(a2)としては、一つ以上の1級アミノ基又は2級アミノ基を有するアミン化合物であり、例えば、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノブタン、1,4-ジアミノブタン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；1,3-ジアミノメチルシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；m-キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-イソプロピルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。

本発明の工程(A)において使用されるエポキシ樹脂(a3)としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、1,3-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,4-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,1,3-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；N,N-ジグリシジルアニリン、ビス（4-（N-メチル-N-グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂の中でも、より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤が得られるため、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが、好ましい。

本発明の工程(A)におけるエポキシ樹脂(a3)の使用量は、ポリアミン化合物(a2)１モルに対して0.1〜5当量、特に、0.5〜2当量を使用することが好ましい。また、溶媒(a1)の使用量は、ポリアミン化合物(a2)及びエポキシ樹脂(a3)成分の総量100質量部に対して1〜10,000質量部、特に、10〜1,000質量部を使用することが好ましい。

本発明の工程(A)において、溶媒(a1)中でのアミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との加熱反応は、40〜150℃で1〜20時間、特に、60〜120℃で2〜１5時間かけて実施されることが好ましい。

本発明の工程(B)における、溶媒(a1)を除去する方法は特に制限されることはないが、常圧或は減圧下において100〜250℃、特に、150〜230℃で加熱することにより溶媒を除去することが好ましい。

本発明の工程(C)における固形物(b1)を粉砕する方法は特に制限されることはないが、特に、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕することが好ましい。
このようにして固形物(b1)を粉砕して得られる微粉末(c1)の体積平均粒径は、より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂潜在性硬化剤を得るという観点から、0.1〜10μｍであることが好ましい。なお、本発明における体積平均粒径は、日機装株式会社製マイクロトラックMT3300で測定した体積平均粒子径である。

工程(D)において使用されるエポキシ樹脂(d1)としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、1,3-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,4-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,1,3-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体若しくは共重合体；N,N-ジグリシジルアニリン、ビス（4-（N-メチル-N-グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂潜在性硬化剤を得るという観点から、これらのエポキシ樹脂の中でも、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。

工程(D)において添加する水の量は、エポキシ樹脂(d1)100質量部に対して0.01〜5質量部、特に、0.1〜3質量部であることが好ましい。0.01質量部未満では保存安定性、溶剤安定性が不十分になる傾向にあり、5質量部を超える場合には硬化不良を起こす場合があるため好ましくない。

工程(D)において添加する微粉末(c1)の量は、エポキシ樹脂(d1)100質量部に対して10〜100質量部、特に、20〜80質量部であることが好ましい。10質量部未満では硬化不足になりやすく、100質量部を超えると硬化不良を起こしやすいため好ましくない。

工程(E)において添加されるポリイソシアネート(e1)としては、例えば、プロパン-1,2-ジイソシアネート、2,3-ジメチルブタン-2,3-ジイソシアネート、2-メチルペンタン-2,4-ジイソシアネート、オクタン-3,6-ジイソシアネート、3,3-ジニトロペンタン-1,5-ジイソシアネート、オクタン-1,6-ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（TDI）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、1,3-又は1,4-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート（MDI）、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート（水添MDI）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。なお、これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。
工程(E)における反応が十分に行われるという観点から、これらのポリイソシアネートの中でも、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。

工程(E)において添加されるポリイソシアネート(e1)の量は、混合物(d2)100質量部に対して1〜20質量部、特に、2〜10質量部であることが好ましい。1質量部未満では貯蔵安定性が低下する傾向にあり、20質量部を超えると硬化不良を起こす場合があるため好ましくない。
なお、本工程(E)においては、NCOの赤外吸収をチェックし、ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させる。

工程(F)において添加される非極性溶媒(f1)としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ドデシルベンゼン、スチレン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。これら芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素を使用した場合には、良好な粉末状のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤が得られる観点から好ましい。

工程(F)において添加される非極性溶媒(f1)の量は、反応物(e1)100質量部に対して10〜1,000質量部、特に、50〜700質量部であることが好ましい。10質量部未満では十分な洗浄ができない場合があり、1,000質量部を超えると貯蔵安定性を損なう場合があるため好ましくない。
本工程(F)において、上記非極性溶媒(f1)を添加・混合した後、ろ過及び乾燥することにより、本発明の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得ることができる。

また、本発明の工程(A)において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを反応させた後に、更に追加のアミン化合物(a2')とブロック化イソシアネート(a4)とを添加して加熱反応させることもできる。
上記したアミン化合物(a2')としては、アミン化合物(a2)で例示した化合物等が挙げられる。
また上記したブロック化イソシアネート(a4)は、ポリイソシアネート(e4)で例示した化合物等を、下記に例示するようなブロック化剤でブロック化したものが挙げられる。

上記のブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(MEKオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（MIBKオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε-カプロラクトンなどが挙げられる。
上記ブロックイソシアネートを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常、１当量以上２当量以下であり、1.05〜1.5当量であることが好ましい。

更に、工程(A)において安定剤を添加することができる。該安定剤としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等のホウ酸エステル；アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サチリル酸等のポリカルボン酸などが挙げられ、これらの安定剤の一種又は二種以上を併用することもできる。

本発明により得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組合せて使用される。特に、貯蔵安定性に優れることから、一成分硬化型の硬化性樹脂組成物として使用することが適している。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、1,3-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,4-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,1,3-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；N,N-ジグリシジルアニリン、ビス（4-（N-メチル-N-グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或は多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。

また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物は、エポキシ当量100〜2,000、更に150〜1,500のものが好ましい。エポキシ当量が100未満では、硬化性が低下する場合があり、2,000よりも大きいと十分な塗膜物性が得られない場合があるため好ましくない。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、取り扱いを容易とするため種々の溶剤に溶解して用いることができる。
これらの溶剤としては、前記した溶媒(a1)及び(f1)の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類；テレピン油、D-リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃310（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃100（エクソン化学（株））などの高沸点パラフィン系溶剤などが挙げられる。

上記溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物100重量部に対して0〜40重量部、0〜20重量部使用することが好ましい。該使用量が200重量部を超えた場合には、揮発して危険性、有害性等が発生する場合があるため好ましくない。

また、反応性或は非反応性希釈剤を併用することもでき、反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、p-第三ブチルフェノール、p-第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、或は、テルペンフェノール等のモノグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。

これら硬化性エポキシ樹脂組成物中におけるポリエポキシ化合物と本発明の硬化剤組成物の使用量は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量が等しくなる量とすることが好ましい。この硬化剤組成物の使用量は必要に応じて任意の範囲で変更することができるが、ポリエポキシ化合物と硬化剤中の主成分との使用比率（前者：後者、質量基準）が、90〜10：10〜90の範囲で選択されることが好ましい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化性を向上させるため、硬化促進剤を併用することができる。
硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、N,N’-ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、1,8-ジアザビスシクロ（5,4,0）ウンデセン-1（DBU）、ベンジルジメチルアミン、2-（ジメチルアミノメチル）フェノール（DMP-10）、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（DMP-30）などの第三アミン類；フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、p-クレゾールノボラック、t-ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールなどのフェノール類；p-トルエンスルホン酸、チオシアン酸の1-アミノピロリジン塩（大塚化学(株)製；NR-S）などが挙げられる。

これらの硬化促進剤の使用量は、固形分に対して1〜30質量％であることが好ましく、特に、2〜20質量％であることが好ましい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、通常、公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができる。特に、ジシアンジアミド；酸無水物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；メラミンなどのいわゆる潜在性硬化剤を好適に使用することができる。

また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤又は顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤と組合せて、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或は接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができる。

以下実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例における体積平均粒径は、マイクロトラックMT3300（日機装株式会社製）を用いて測定した値である。

キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に、ジメチルアミノプロピルアミン102ｇを溶解した後、60-100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）を190ｇ添加し、熟成及び反応させた。更に、180℃まで加熱してキシレン及びイソプロピルアルコールを除去し、融点70℃の固形物を得た。次いで、得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1gに、水1.6ｇを加えて均一に混合した後、得られた前記微粉末60gを添加し、更に均一に混合した。次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加えて、40-50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収が無くなったことを確認した。次いでトルエン500ｇを添加・混合し、濾過・乾燥した後、体積平均粒径4μmの粉末(本発明品１)を得た。

キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に、2-メチルイミダゾール82ｇを溶解した後、60-100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）を190ｇ添加し、熟成及び反応させた。更に、180℃まで加熱し、キシレン及びイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。次いで、得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径が2μmの微粉末を得た。
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに、水1.6ｇを加えて均一に混合した後、得られた前記微粉末60ｇを添加し、更に均一に混合した。次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加えて、40-50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収が無くなったことを確認した。次いでトルエン500ｇを添加・混合し、濾過・乾燥した後、体積平均粒径が4μmの粉末(本発明品2)を得た。

キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に、1-アミノエチル-2-メチルイミダゾール125ｇを溶解した後、60-100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）を190ｇ添加し、熟成及び反応させた。更に、180℃まで加熱し、キシレンとイソプロピルアルコールを除去して融点80℃の固形物を得た。次いで、得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径が2μmの微粉末を得た。
アデカレジンEP-4901Ｅ（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに、水1.6ｇを加えて均一に混合した後、得られた前記微粉末60ｇを添加して、更に均一に混合した。次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加え、40-50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収が無くなったことを確認した。次いでトルエン500ｇを添加・混合し、濾過・乾燥した後、体積平均粒径が3μmの粉末(本発明品3)を得た。

キシレン200ｇ中に1,2-ジアミノプロパン112ｇを溶解した後、60-100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）を190g添加し、熟成及び反応させた。次いで、ジメチルアミノプロピルアミン102ｇと、イソホロンジイソシアネート221ｇ及びメチルエチルケトンオキシム174ｇから予め調製した反応物395ｇを添加し、更に、180℃まで加熱してキシレンとメチルエチルケトンオキシムを除去し、融点90℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに、水1.6ｇを加えて均一に混合した後、得られた前記微粉末60ｇを添加し、更に均一に混合した。次に、トリレンジイソシアネート(TDI)8.1ｇを加え、40-50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収が無くなったことを確認した。次いでトルエン500ｇを添加・混合し、濾過・乾燥した後、体積平均粒径が5μmの粉末(本発明品4)を得た。

［比較例１］
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に2-メチルイミダゾール82ｇを溶解した後、60-100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）を190ｇ添加して、熟成及び反応させた。更に、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末(比較品1)を得た。

［比較例２］
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に、2-メチルイミダゾール82ｇを溶解した後、60-100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）を190ｇ添加し、熟成及び反応させた。更に、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに、水1.6ｇを加えて均一に混合した後、得られた前記微粉末(f-1)60gを添加し、更に均一に混合した。次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加えて、40-50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収が無くなったことを確認し、比較品２を得た。

＜使用例＞
上記実施例1〜4及び比較例1−2によって得られたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（本発明品、比較品）を用いて、以下の評価試験を実施した。なお、増粘率（％）は、BM型回転粘度計を用いて測定した粘度に基づいて算出した。

（エポキシ樹脂に対する貯蔵安定性）
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）100質量部に、上記で得られたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部を混合し、40℃で保存して1日後、3日後及び7日後の増粘率（％）を評価した。尚、比較例5-2については、アデカレジンEP-4901E 40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
その結果を〔表１〕に示す。

（溶剤安定性）
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）100質量部に、上記で得られたポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部及びトルエンを混合し、40℃で保存して6時間後の増粘率（％）を評価した。尚、比較例6-2については、アデカレジンEP-4901E 40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
その結果をそれぞれ〔表２〕に示す。

（溶剤安定性）
トルエンの代わりに酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例６と同様にして増粘率（％）を評価した。その結果を、それぞれ〔表３〕に示す。

（硬化速度）
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）100質量部に、上記で得られたポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部を混合し、150℃及び180℃で加熱して完全硬化するまでの時間（秒）を測定した。尚、比較例8-2については、アデカレジンEP-4901E 40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
その結果をそれぞれ〔表４〕に示す。

上記実施例５〜８から明らかなように、ポリアミンエポキシアダクトを粉砕して得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（比較品１）は、貯蔵安定性及び溶剤安定性が著しく低く、ポリアミンエポキシアダクトを粉砕して得られる微粉末をポリイソシアネートで表面処理して得られるマスターバッチ型のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（比較品２）は、比較品1に比較して、貯蔵安定性及び溶剤安定性共に改善が見られるものの、未だ不十分である。
これに対し、ポリアミンエポキシアダクトを粉砕して得られる微粉末をポリイソシアネートで表面処理し、更に非極性溶剤で洗浄して得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（本発明品１〜４）は、貯蔵安定性及び溶剤安定性が著しく改善されただけでなく、硬化性にも優れることが実証された。

このように、本発明の製造方法によって得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、保存安定性及び加熱硬化性に優れており、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或は接着剤などに有用である。特に、高い耐熱性、優れた接着性及び電気特性を有するため、半導体保護のための封止、電子部品接着などの電子材料用途或いは自動車材料用途に好適である。

Claims (12)

1. 下記(A)〜(F)の工程を有することを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法；
   (A)溶媒(a1)中において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを加熱反応させる工程、
   (B)溶媒(a1)を除去して、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを反応させて得られた固形物(b1)を取り出す工程、
   (C)固形物(b1)を粉砕して体積平均粒径0.1〜10μmの微粉末(c1)を得る工程、
   (D)エポキシ樹脂(d1)に水を加えて均一にした後、前記微粉末(c1)を添加して均一な混合物(d2)を得る工程、
   (E)混合物(d2)にポリイソシアネート(e1)を、NCOの赤外吸収によって、前記ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させて反応物(e2)を得る工程、及び、
   (F)反応物(e2)に非極性溶媒(f1)を添加・混合した後、ろ過及び乾燥して、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得る工程。
2. 前記溶媒(a1)が、非極性溶媒又はアルコール類若しくはこれらの混合物である、請求項1に記載された、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
3. 前記(a1)に使用される非極性溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる少なくとも一種である、請求項2に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
4. 前記(a1)に使用されるアルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項2に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
5. 前記アミン化合物(a2)が、一つ以上の1級アミノ基又は2級アミノ基を有するアミン化合物である、請求項1〜4の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
6. 前記エポキシ樹脂(a3)が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項1〜5の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
7. 前記エポキシ樹脂(d1)が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項1〜6の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
8. 前記ポリイソシアネート(e1)が芳香族ポリイソシアネートである、請求項1〜7の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
9. 前記非極性溶媒(f1)が、芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素から選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜8の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
10. 前記工程(A)において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを反応させた後に、更に追加のアミン化合物(a2')とブロック化イソシアネート(a4)とを添加して加熱反応させる、請求項1〜9の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
11. 前記請求項1〜10の何れかに記載された方法によって得られたことを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
12. ポリエポキシ化合物と、前記請求項1〜10の何れかに記載された方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなることを特徴とする、硬化性エポキシ樹脂組成物。