JP5430059B2 - Method for producing latent curing agent for powdery epoxy resin, latent curing agent for powdery epoxy resin obtained by the method, and composition for curable epoxy resin using the same - Google Patents
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本発明は粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法に関し、詳しくは、エポキシアダクトアミンの微粉末、エポキシ樹脂及び水との混合物をイソシアネート処理した後、非極性溶媒で処理してなることを特徴とする、保存安定性に優れ、かつ加熱硬化性に優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂用組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a latent curing agent for a powdery epoxy resin, and more specifically, a mixture of a fine powder of epoxy adduct amine, an epoxy resin and water is treated with an isocyanate and then treated with a nonpolar solvent. A method for producing a latent curing agent for a powdery epoxy resin, which is characterized by excellent storage stability and heat curability, a latent curing agent for a powdery epoxy resin obtained by the method, and a method for using the same The present invention relates to a curable epoxy resin composition.
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途において賞用されている。 Epoxy resins have excellent adhesion to various substrates, and cured products obtained by curing epoxy resins with curing agents have relatively good heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc. It is used for a wide range of applications such as paints, adhesives, and various molding materials.
従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系が主流であった。二成分系は、常温或は低温において硬化させることができるという特徴を有しているものの、その反面、使用直前に計量、混合しなければならない上、混合後の可使時間が短いため、自動機械への適用が困難である等の欠点を有している。このように、二成分型のエポキシ樹脂組成物は、その使用条件が制限されるという問題があり、それを解消するために、一成分硬化性エポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。 Conventionally, two-component systems in which an epoxy resin composition is added with a curing agent or a curing accelerator immediately before use have been mainstream. The two-component system has the feature that it can be cured at room temperature or low temperature, but on the other hand, it must be weighed and mixed immediately before use, and the usable time after mixing is short. It has drawbacks such as difficulty in application to machines. As described above, the two-component type epoxy resin composition has a problem that the use conditions are limited. In order to solve the problem, development of a one-component curable epoxy resin composition is desired.
上記のような一成分硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないものの、加熱することにより反応を開始して硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。
しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合した場合には、貯蔵安定性には優れているものの、150℃以上の高温で長時間加熱するという硬化条件を必要とするという欠点がある。これに対し、これらの潜在性硬化剤と硬化促進剤を併用して、硬化時間を短縮することも広く行われているが、この場合には、貯蔵安定性が著しく損なわれることが知られている。
一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類を使用した場合には、比較的低温で硬化するものの貯蔵安定性に乏しく、三フッ化ホウ素アミン錯塩を使用した場合には、貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長所があるものの、耐水性に劣ると共に金属に対する腐食性を持つ等の問題がある。
In order to obtain the one-component curable resin composition as described above, a curing agent that does not react at room temperature but has a property of starting and curing by heating, a so-called latent curing agent is required. As the latent curing agent, for example, dicyandiamide, dibasic acid dihydrazide, boron trifluoride amine complex salt, guanamines, melamine, imidazoles and the like have been proposed.
However, for example, when dicyandiamide, melamine, and guanamine are mixed with an epoxy resin, the storage stability is excellent, but there is a disadvantage that a curing condition of heating at a high temperature of 150 ° C. or higher for a long time is required. is there. On the other hand, it has been widely practiced to shorten the curing time by using these latent curing agents and curing accelerators in combination, but in this case, it is known that storage stability is significantly impaired. Yes.
On the other hand, when dibasic acid dihydrazide or imidazoles are used, it cures at a relatively low temperature but has poor storage stability, and when boron trifluoride amine complex is used, it has excellent storage stability and a curing time of Although it has the advantage of being short, there are problems such as poor water resistance and corrosiveness to metals.
また、アミンエポキシアダクトなどのアミン系硬化剤をポリイソシアネートで表面処理した、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤が数多く提案されているが、未だ、保存安定性、加熱硬化性などの性能面において、十分に満足することができるものは得られていない。 A number of microcapsule-type latent curing agents for epoxy resins, in which amine-based curing agents such as amine-epoxy adducts are surface-treated with polyisocyanate, have been proposed, but performance such as storage stability and heat-curing properties are still available. In terms of aspect, no satisfactory product has been obtained.
例えば、硬化剤をコア成分として内包し、熱可塑性樹脂をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（特許文献１）、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物と、３級アミノ基を有するものの１級アミノ基及び２級アミノ基を有さない化合物の混合物からなる微粉末とイソシアネート化合物を反応させてなるエポキシ樹脂硬化剤（特許文献２）、アミン化合物とエポキシ化合物から合成される固体付加体であって、形状が球状のエポキシ樹脂用粉体硬化剤（特許文献３）などが提案されているが、何れの場合も、溶媒（溶剤）に対する安定性に欠けるという問題があった。 For example, a microcapsule-type curing agent containing a curing agent as a core component and a thermoplastic resin as a shell component (Patent Document 1), a compound having a primary amino group or a secondary amino group, and a tertiary amino group An epoxy resin curing agent obtained by reacting a fine powder composed of a mixture of a compound having no primary amino group and no secondary amino group with an isocyanate compound (Patent Document 2), a solid addition synthesized from an amine compound and an epoxy compound A powder curing agent for epoxy resin having a spherical shape (Patent Document 3) and the like have been proposed. However, in either case, there is a problem that the stability to a solvent (solvent) is lacking.
したがって本発明の第1の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供することにある。
本発明の第3の目的は、高い耐熱性、優れた接着性及び電気特性を有する硬化物を与える、硬化性エポキシ樹脂用組成物を提供することにある。
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a method for producing a latent curing agent for a powdery epoxy resin that has excellent storage stability and heat curability.
A second object of the present invention is to provide a latent curing agent for a powdery epoxy resin that has excellent storage stability and heat curability.
The third object of the present invention is to provide a composition for a curable epoxy resin that gives a cured product having high heat resistance, excellent adhesion and electrical properties.
本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシアダクトアミンの微粉末、エポキシ樹脂及び水との混合物をイソシアネート処理した後、非極性溶媒で処理することによって、上記の目的を達成しうる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を製造することができることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned objects, the inventors of the present invention treated the mixture of epoxy adduct amine fine powder, epoxy resin and water with an isocyanate, and then treated with a nonpolar solvent. The present inventors have found that a latent curing agent for a powdery epoxy resin that can achieve the above-described object can be produced, and reached the present invention.
即ち、本発明は、下記の(A)〜(F)の工程を有することを特徴とする粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂用組成物である。
(A)溶媒(a1)中において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを加熱反応させる工程、
(B)溶媒(a1)を除去して、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを反応させて得られた固形物(b1)を取り出す工程、
(C)固形物(b1)を粉砕して体積平均粒径0.1〜10μｍの微粉末(c1)を得る工程、
(D)エポキシ樹脂(d1)に水を加えて均一にした後、前記微粉末(c1)を添加して均一な混合物(d2)を得る工程、
(E)混合物(d2)にポリイソシアネート(e1)を、NCOの赤外吸収によって、前記ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させて反応物(e2)を得る工程、及び、
(F)反応物(e2)に非極性溶媒(f1)を添加・混合した後、ろ過及び乾燥して、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得る工程。
That is, the present invention is a method for producing a latent curing agent for a powdery epoxy resin, characterized by having the following steps (A) to (F), and the potential for a powdery epoxy resin obtained by the method: It is a hardening | curing agent and the composition for curable epoxy resins using the same.
(A) In the solvent (a1), a step of heating the amine compound (a2) and the epoxy resin (a3),
(B) removing the solvent (a1) and removing the solid product (b1) obtained by reacting the amine compound (a2) and the epoxy resin (a3);
(C) pulverizing the solid (b1) to obtain a fine powder (c1) having a volume average particle size of 0.1 to 10 μm,
(D) adding water to the epoxy resin (d1) to make it uniform, and then adding the fine powder (c1) to obtain a uniform mixture (d2),
(E) reacting the polyisocyanate (e1) with the mixture (d2) until the disappearance of the polyisocyanate (e1) is confirmed by infrared absorption of NCO to obtain a reaction product (e2), and
(F) A step of adding a nonpolar solvent (f1) to the reactant (e2) and mixing, followed by filtration and drying to obtain a latent curing agent for a powdery epoxy resin.
本発明の製造方法によって得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、保存安定性及び加熱硬化性に優れており、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或は接着剤などの、広範な用途に使用することができる。特に、高い耐熱性、優れた接着性及び電気特性を有するため、半導体保護のための封止、電子部品接着などの電子材料用途或いは自動車材料用途に好適に使用することができる。 The latent curing agent for powdered epoxy resin obtained by the production method of the present invention is excellent in storage stability and heat curing property, for example, concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood. It can be used in a wide range of applications such as paints or adhesives for cloth, paper, etc. In particular, since it has high heat resistance, excellent adhesiveness, and electrical properties, it can be suitably used for electronic material applications such as sealing for semiconductor protection and adhesion of electronic components, or automotive material applications.
以下、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂用組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the latent curing agent for powdery epoxy resins, the latent curing agent for powdery epoxy resins obtained by the method, and the composition for curable epoxy resin using the same will be described in detail.
本発明の工程(A)において使用される溶媒(a1)としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；などが挙げられる。
これらの溶媒の中でも、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶剤を単独で使用すること、或は、反応性の向上を図るため、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶剤と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類との混合溶剤として使用することが好ましい。
Examples of the solvent (a1) used in the step (A) of the present invention include nonpolar solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol;
Among these solvents, a nonpolar solvent such as toluene, xylene, and ethylbenzene is used alone, or a nonpolar solvent such as toluene, xylene, and ethylbenzene, and methanol, ethanol, It is preferably used as a mixed solvent with alcohols such as propanol, isopropanol, and propylene glycol monomethyl ether.
本発明の工程(A)において使用されるアミン化合物(a2)としては、一つ以上の1級アミノ基又は2級アミノ基を有するアミン化合物であり、例えば、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノブタン、1,4-ジアミノブタン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；1,3-ジアミノメチルシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-3,6-ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；m-キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-イソプロピルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。 The amine compound (a2) used in the step (A) of the present invention is an amine compound having one or more primary amino groups or secondary amino groups, such as ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, Alkylene diamines such as 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane; polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine; 1,3-diaminomethylcyclohexane Alicyclic polyamines such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane and isophoronediamine; aromatic polyamines such as m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-c Examples include imidazoles such as ndecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl imidazole, and 2-aminopropyl imidazole.
本発明の工程(A)において使用されるエポキシ樹脂(a3)としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、1,3-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,4-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,1,3-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；N,N-ジグリシジルアニリン、ビス（4-（N-メチル-N-グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂の中でも、より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤が得られるため、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが、好ましい。
Examples of the epoxy resin (a3) used in the step (A) of the present invention include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, bisphenol , Methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene) ), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol , Sulfobisphenol, oxybi Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as sphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene phenol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol Polyglycidyl ether of polyhydric alcohols such as polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid , Suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, phthalic acid, Glycidyl esters of aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids such as phosphoric acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid Glycidyl methacrylate homopolymer or copolymer; N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane, epoxy compounds having a glycidylamino group such as diglycidyl orthotoluidine Vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclo Cyclohexylmethyl) of cyclic olefin compounds such as adipate epoxide; epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene - epoxidized conjugated diene polymer such as butadiene copolymer, heterocyclic compounds such as triglycidyl isocyanurate.
Among these epoxy resins, it is preferable to use a liquid bisphenol type epoxy resin because a latent curing agent for a powdery epoxy resin having better performance can be obtained.
本発明の工程(A)におけるエポキシ樹脂(a3)の使用量は、ポリアミン化合物(a2)１モルに対して0.1〜5当量、特に、0.5〜2当量を使用することが好ましい。また、溶媒(a1)の使用量は、ポリアミン化合物(a2)及びエポキシ樹脂(a3)成分の総量100質量部に対して1〜10,000質量部、特に、10〜1,000質量部を使用することが好ましい。 The amount of the epoxy resin (a3) used in the step (A) of the present invention is preferably 0.1 to 5 equivalents, more preferably 0.5 to 2 equivalents, per 1 mol of the polyamine compound (a2). The amount of the solvent (a1) used is preferably 1 to 10,000 parts by weight, particularly 10 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polyamine compound (a2) and the epoxy resin (a3) component. .
本発明の工程(A)において、溶媒(a1)中でのアミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との加熱反応は、40〜150℃で1〜20時間、特に、60〜120℃で2〜１5時間かけて実施されることが好ましい。 In the step (A) of the present invention, the heating reaction of the amine compound (a2) and the epoxy resin (a3) in the solvent (a1) is performed at 40 to 150 ° C. for 1 to 20 hours, particularly at 60 to 120 ° C. It is preferable to carry out for 2 to 15 hours.
本発明の工程(B)における、溶媒(a1)を除去する方法は特に制限されることはないが、常圧或は減圧下において100〜250℃、特に、150〜230℃で加熱することにより溶媒を除去することが好ましい。 The method for removing the solvent (a1) in the step (B) of the present invention is not particularly limited, but by heating at 100 to 250 ° C., particularly 150 to 230 ° C. under normal pressure or reduced pressure. It is preferred to remove the solvent.
本発明の工程(C)における固形物(b1)を粉砕する方法は特に制限されることはないが、特に、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕することが好ましい。
このようにして固形物(b1)を粉砕して得られる微粉末(c1)の体積平均粒径は、より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂潜在性硬化剤を得るという観点から、0.1〜10μｍであることが好ましい。なお、本発明における体積平均粒径は、日機装株式会社製マイクロトラックMT3300で測定した体積平均粒子径である。
The method for pulverizing the solid (b1) in the step (C) of the present invention is not particularly limited, but it is particularly preferable to pulverize using a jet mill pulverizer.
The volume average particle size of the fine powder (c1) obtained by pulverizing the solid (b1) in this way is 0.1 to 10 μm from the viewpoint of obtaining a powdery epoxy resin latent curing agent with better performance. Preferably there is. The volume average particle diameter in the present invention is a volume average particle diameter measured with Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
工程(D)において使用されるエポキシ樹脂(d1)としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、1,3-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,4-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,1,3-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体若しくは共重合体；N,N-ジグリシジルアニリン、ビス（4-（N-メチル-N-グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂潜在性硬化剤を得るという観点から、これらのエポキシ樹脂の中でも、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
Examples of the epoxy resin (d1) used in the step (D) include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, bisphenol, methylene bisphenol (Bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1 , 4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol , Oxybispheno Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as alcohol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene phenol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol Polyglycidyl ether of polyhydric alcohols such as polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid , Suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, Of glycidyl esters and glycidyl methacrylates of aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids such as rephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid Homopolymer or copolymer; N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane, epoxy compounds having a glycidylamino group such as diglycidylorthotoluidine; vinylcyclohexene Diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3, 4-epoxy-6-methylcyclohex Rumechiru) of cyclic olefin compounds such as adipate epoxide; epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene - epoxidized conjugated diene polymer such as butadiene copolymer, heterocyclic compounds such as triglycidyl isocyanurate.
Among these epoxy resins, it is preferable to use a liquid bisphenol type epoxy resin from the viewpoint of obtaining a powdery epoxy resin latent curing agent having better performance.
工程(D)において添加する水の量は、エポキシ樹脂(d1)100質量部に対して0.01〜5質量部、特に、0.1〜3質量部であることが好ましい。0.01質量部未満では保存安定性、溶剤安定性が不十分になる傾向にあり、5質量部を超える場合には硬化不良を起こす場合があるため好ましくない。 The amount of water added in the step (D) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (d1). If it is less than 0.01 part by mass, the storage stability and the solvent stability tend to be insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, curing failure may occur.
工程(D)において添加する微粉末(c1)の量は、エポキシ樹脂(d1)100質量部に対して10〜100質量部、特に、20〜80質量部であることが好ましい。10質量部未満では硬化不足になりやすく、100質量部を超えると硬化不良を起こしやすいため好ましくない。 The amount of the fine powder (c1) added in the step (D) is preferably 10 to 100 parts by mass, particularly 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (d1). If it is less than 10 parts by mass, curing is likely to be insufficient.
工程(E)において添加されるポリイソシアネート(e1)としては、例えば、プロパン-1,2-ジイソシアネート、2,3-ジメチルブタン-2,3-ジイソシアネート、2-メチルペンタン-2,4-ジイソシアネート、オクタン-3,6-ジイソシアネート、3,3-ジニトロペンタン-1,5-ジイソシアネート、オクタン-1,6-ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（TDI）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、1,3-又は1,4-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート（MDI）、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート（水添MDI）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。なお、これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。
工程(E)における反応が十分に行われるという観点から、これらのポリイソシアネートの中でも、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
Examples of the polyisocyanate (e1) added in the step (E) include propane-1,2-diisocyanate, 2,3-dimethylbutane-2,3-diisocyanate, 2-methylpentane-2,4-diisocyanate, Octane-3,6-diisocyanate, 3,3-dinitropentane-1,5-diisocyanate, octane-1,6-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, tolylene diene Isocyanate (TDI), xylylene diisocyanate, metatetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate), 1,3- or 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane , Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI , Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated tolylene diisocyanate or the like, and mixtures thereof. These polyisocyanates may be isocyanurates obtained by trimerization.
Of these polyisocyanates, aromatic polyisocyanates are preferably used from the viewpoint that the reaction in the step (E) is sufficiently performed.
工程(E)において添加されるポリイソシアネート(e1)の量は、混合物(d2)100質量部に対して1〜20質量部、特に、2〜10質量部であることが好ましい。1質量部未満では貯蔵安定性が低下する傾向にあり、20質量部を超えると硬化不良を起こす場合があるため好ましくない。
なお、本工程(E)においては、NCOの赤外吸収をチェックし、ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させる。
The amount of the polyisocyanate (e1) added in the step (E) is preferably 1 to 20 parts by mass, particularly 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (d2). If it is less than 1 part by mass, the storage stability tends to decrease, and if it exceeds 20 parts by mass, it may cause curing failure.
In this step (E), the infrared absorption of NCO is checked and the reaction is continued until the disappearance of polyisocyanate (e1) is confirmed.
工程(F)において添加される非極性溶媒(f1)としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ドデシルベンゼン、スチレン、デカリン、テトラリン等の芳香族炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。これら芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素を使用した場合には、良好な粉末状のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤が得られる観点から好ましい。 Examples of the nonpolar solvent (f1) added in the step (F) include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, amylbenzene, dodecylbenzene, styrene, decalin, and tetralin; propane, Aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, petroleum ether; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, etc., and mixtures thereof Good. When these aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbons are used, it is preferable from the viewpoint of obtaining a good powdery latent curing agent for epoxy resins.
工程(F)において添加される非極性溶媒(f1)の量は、反応物(e1)100質量部に対して10〜1,000質量部、特に、50〜700質量部であることが好ましい。10質量部未満では十分な洗浄ができない場合があり、1,000質量部を超えると貯蔵安定性を損なう場合があるため好ましくない。
本工程(F)において、上記非極性溶媒(f1)を添加・混合した後、ろ過及び乾燥することにより、本発明の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得ることができる。
The amount of the nonpolar solvent (f1) added in the step (F) is preferably 10 to 1,000 parts by mass, particularly 50 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactant (e1). If it is less than 10 parts by mass, sufficient cleaning may not be possible, and if it exceeds 1,000 parts by mass, storage stability may be impaired.
In this step (F), the non-polar solvent (f1) is added and mixed, followed by filtration and drying, whereby the latent curing agent for a powdery epoxy resin of the present invention can be obtained.
また、本発明の工程(A)において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを反応させた後に、更に追加のアミン化合物(a2')とブロック化イソシアネート(a4)とを添加して加熱反応させることもできる。
上記したアミン化合物(a2')としては、アミン化合物(a2)で例示した化合物等が挙げられる。
また上記したブロック化イソシアネート(a4)は、ポリイソシアネート(e4)で例示した化合物等を、下記に例示するようなブロック化剤でブロック化したものが挙げられる。
Further, in the step (A) of the present invention, after reacting the amine compound (a2) and the epoxy resin (a3), an additional amine compound (a2 ′) and a blocked isocyanate (a4) are further added. Heat reaction can also be performed.
Examples of the amine compound (a2 ′) include the compounds exemplified for the amine compound (a2).
Examples of the blocked isocyanate (a4) include compounds obtained by blocking the compounds exemplified in the polyisocyanate (e4) with a blocking agent as exemplified below.
上記のブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(MEKオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（MIBKオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε-カプロラクトンなどが挙げられる。
上記ブロックイソシアネートを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常、１当量以上２当量以下であり、1.05〜1.5当量であることが好ましい。
Examples of the blocking agent include active methylene compounds such as malonic acid diester (such as diethyl malonate), acetylacetone and acetoacetic acid ester (such as ethyl acetoacetate); acetooxime, methylethylketoxime (MEK oxime), methylisobutylketo Oxime compounds such as oxime (MIBK oxime); monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, heptyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, stearyl alcohol or the like Isomers; glycol derivatives such as methyl glycol, ethyl glycol, ethyl diglycol, ethyl triglycol, butyl glycol, butyl diglycol; dicyclo Amine compounds such as xylamine; phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, cyclohexylphenol, chlorophenol, bromophenol, resorcin, catechol, hydroquinone, bisphenol A, phenols such as bisphenol S, bisphenol F and naphthol; ε-caprolactone and the like.
The blocking reaction for obtaining the blocked isocyanate is performed by a known reaction method. The addition amount of the blocking agent is usually 1 equivalent or more and 2 equivalents or less, preferably 1.05 to 1.5 equivalents, relative to the free isocyanate group.
更に、工程(A)において安定剤を添加することができる。該安定剤としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等のホウ酸エステル；アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サチリル酸等のポリカルボン酸などが挙げられ、これらの安定剤の一種又は二種以上を併用することもできる。 Furthermore, a stabilizer can be added in the step (A). Examples of the stabilizer include boric acid esters such as trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, triphenyl borate; adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid And polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and salicylic acid. One or more of these stabilizers can be used in combination.
本発明により得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組合せて使用される。特に、貯蔵安定性に優れることから、一成分硬化型の硬化性樹脂組成物として使用することが適している。 The latent curing agent for powdery epoxy resins obtained by the present invention is used in combination with a main agent mainly composed of a polyepoxy compound. In particular, since it is excellent in storage stability, it is suitable to be used as a one-component curable resin composition.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、1,3-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,4-ビス（4-ヒドロキシクミルベンゼン）、1,1,3-トリス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；N,N-ジグリシジルアニリン、ビス（4-（N-メチル-N-グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或は多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
Examples of the polyepoxy compound used in the curable epoxy resin composition of the present invention include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, bisphenol , Methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene) ), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol , Sulfobisphe Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as alcohol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene phenol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol , Hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid , Glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, Aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acid glycidyl such as taric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid Homopolymers or copolymers of esters and glycidyl methacrylate; glycidylamino groups such as N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane, diglycidyl orthotoluidine, etc. Epoxy compounds having: vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxy Rate, screw (3,4-epoxy Epoxy compounds of cyclic olefin compounds such as -6-methylcyclohexylmethyl) adipate; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer, and heterocyclic compounds such as triglycidyl isocyanurate .
These epoxy resins may be those internally crosslinked by a prepolymer of a terminal isocyanate or those having a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, polyphosphate ester, etc.).
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物は、エポキシ当量100〜2,000、更に150〜1,500のものが好ましい。エポキシ当量が100未満では、硬化性が低下する場合があり、2,000よりも大きいと十分な塗膜物性が得られない場合があるため好ましくない。 The polyepoxy compound used in the curable epoxy resin composition of the present invention preferably has an epoxy equivalent of 100 to 2,000, and more preferably 150 to 1,500. If the epoxy equivalent is less than 100, the curability may be lowered, and if it is more than 2,000, sufficient film properties may not be obtained, which is not preferable.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、取り扱いを容易とするため種々の溶剤に溶解して用いることができる。
これらの溶剤としては、前記した溶媒(a1)及び(f1)の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類；テレピン油、D-リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃310（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃100（エクソン化学（株））などの高沸点パラフィン系溶剤などが挙げられる。
The curable epoxy resin composition of the present invention can be used by dissolving in various solvents for easy handling.
As these solvents, in addition to the above-mentioned solvents (a1) and (f1), for example, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone; ethyl acetate Esters such as n-butyl acetate; Terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene and pinene; Mineral Spirit, Swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.) ) And other high boiling point paraffinic solvents.
上記溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物100重量部に対して0〜40重量部、0〜20重量部使用することが好ましい。該使用量が200重量部を超えた場合には、揮発して危険性、有害性等が発生する場合があるため好ましくない。 The amount of the solvent used is preferably 0 to 40 parts by weight and 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyepoxy compound. When the amount used exceeds 200 parts by weight, it is not preferable because it may volatilize to cause danger, harm and the like.
また、反応性或は非反応性希釈剤を併用することもでき、反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、p-第三ブチルフェノール、p-第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、或は、テルペンフェノール等のモノグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。 In addition, a reactive or non-reactive diluent can be used in combination. Examples of the reactive diluent include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, Non-reactive diluents include, for example, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl, and the like. Alcohol etc. are mentioned.
これら硬化性エポキシ樹脂組成物中におけるポリエポキシ化合物と本発明の硬化剤組成物の使用量は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量が等しくなる量とすることが好ましい。この硬化剤組成物の使用量は必要に応じて任意の範囲で変更することができるが、ポリエポキシ化合物と硬化剤中の主成分との使用比率（前者：後者、質量基準）が、90〜10：10〜90の範囲で選択されることが好ましい。 The amount of the polyepoxy compound and the curing agent composition of the present invention used in these curable epoxy resin compositions is preferably such that the former epoxy equivalent and the latter active hydrogen equivalent are equal. The amount of the curing agent composition used can be changed in an arbitrary range as required, but the usage ratio of the polyepoxy compound and the main component in the curing agent (the former: the latter, based on mass) is 90 to It is preferably selected in the range of 10:10 to 90.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化性を向上させるため、硬化促進剤を併用することができる。
硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、N,N’-ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、1,8-ジアザビスシクロ（5,4,0）ウンデセン-1（DBU）、ベンジルジメチルアミン、2-（ジメチルアミノメチル）フェノール（DMP-10）、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（DMP-30）などの第三アミン類；フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、p-クレゾールノボラック、t-ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールなどのフェノール類；p-トルエンスルホン酸、チオシアン酸の1-アミノピロリジン塩（大塚化学(株)製；NR-S）などが挙げられる。
In the curable epoxy resin composition of the present invention, a curing accelerator can be used in combination in order to improve curability.
Examples of the curing accelerator include trimethylamine, ethyldimethylamine, propyldimethylamine, N, N′-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 (DBU), benzyl Tertiary amines such as dimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-10), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30); phenol novolak, o-cresol novolak, Examples include phenols such as p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, and dicyclopentadiene cresol; 1-aminopyrrolidine salt of p-toluenesulfonic acid and thiocyanic acid (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd .; NR-S).
これらの硬化促進剤の使用量は、固形分に対して1〜30質量％であることが好ましく、特に、2〜20質量％であることが好ましい。 These curing accelerators are preferably used in an amount of 1 to 30% by mass, particularly 2 to 20% by mass, based on the solid content.
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、通常、公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができる。特に、ジシアンジアミド；酸無水物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；メラミンなどのいわゆる潜在性硬化剤を好適に使用することができる。 For the curable epoxy resin composition of the present invention, a known curing agent for epoxy resins can be used. In particular, dicyandiamide; acid anhydrides; diacids such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, etc. So-called latent curing agents such as melamine can be suitably used.
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤又は顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。 Further, the curable epoxy resin composition of the present invention, if necessary, glass fiber, carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, fine powder silica, Fillers or pigments such as titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, bitumen substances; thickeners; thixotropic agents; flame retardants; antifoaming agents; rust preventives; conventional additives such as colloidal silica and colloidal alumina Further, adhesive resins such as xylene resin and petroleum resin can be used in combination.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤と組合せて、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或は接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料などの広範な用途に使用することができる。 The epoxy resin curing agent composition of the present invention is a paint for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc., in combination with the main agent mainly composed of a polyepoxy compound. Or adhesives; adhesive tape for packaging, adhesive labels, frozen food labels, removable labels, POS labels, adhesive wallpaper, adhesives for adhesive flooring; art paper, lightweight coated paper, cast coated paper, coated paperboard, carbonless Processing paper such as copiers and impregnated paper; fiber treatment agents such as natural fibers, synthetic fibers, glass fibers, carbon fibers, metal fibers, etc., fraying prevention agents, processing agents; sealing materials, cement admixtures, waterproofing materials It can be used for a wide range of applications such as building materials.
以下実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例における体積平均粒径は、マイクロトラックMT3300（日機装株式会社製）を用いて測定した値である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the volume average particle diameter in an Example is the value measured using Microtrac MT3300 (made by Nikkiso Co., Ltd.).
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に、ジメチルアミノプロピルアミン102ｇを溶解した後、60-100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）を190ｇ添加し、熟成及び反応させた。更に、180℃まで加熱してキシレン及びイソプロピルアルコールを除去し、融点70℃の固形物を得た。次いで、得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1gに、水1.6ｇを加えて均一に混合した後、得られた前記微粉末60gを添加し、更に均一に混合した。次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加えて、40-50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収が無くなったことを確認した。次いでトルエン500ｇを添加・混合し、濾過・乾燥した後、体積平均粒径4μmの粉末(本発明品１)を得た。
After dissolving 102 g of dimethylaminopropylamine in a mixed solution of 100 g of xylene and 100 g of isopropyl alcohol, Adeka Resin EP-4100E (bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Co., Ltd .: epoxy equivalent 190) at 60-100 ° C 190 g was added and aged and reacted. Further, the mixture was heated to 180 ° C. to remove xylene and isopropyl alcohol to obtain a solid having a melting point of 70 ° C. Subsequently, the obtained solid was pulverized to obtain a fine powder having a volume average particle diameter of 2 μm.
Adeka Resin EP-4901E (bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Co., Ltd .: Epoxy equivalent 170) 133.1 g, after adding water 1.6 g and mixing uniformly, the obtained fine powder 60 g was added, Furthermore, it mixed evenly. Next, 8.1 g of tolylene diisocyanate (TDI) was added and reacted at 40-50 ° C. for 2 hours, after which it was confirmed by IR that there was no NCO absorption. Subsequently, 500 g of toluene was added and mixed, filtered and dried to obtain a powder having a volume average particle diameter of 4 μm (Product 1 of the present invention).
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に、2-メチルイミダゾール82ｇを溶解した後、60-100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）を190ｇ添加し、熟成及び反応させた。更に、180℃まで加熱し、キシレン及びイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。次いで、得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径が2μmの微粉末を得た。
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに、水1.6ｇを加えて均一に混合した後、得られた前記微粉末60ｇを添加し、更に均一に混合した。次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加えて、40-50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収が無くなったことを確認した。次いでトルエン500ｇを添加・混合し、濾過・乾燥した後、体積平均粒径が4μmの粉末(本発明品2)を得た。
After dissolving 82 g of 2-methylimidazole in a mixed solution of 100 g of xylene and 100 g of isopropyl alcohol, Adeka Resin EP-4100E (bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Co., Ltd .: epoxy equivalent 190) at 60-100 ° C. 190 g was added and aged and reacted. Furthermore, it heated to 180 degreeC, xylene and isopropyl alcohol were removed, and the solid substance with melting | fusing point 95 degreeC was obtained. Subsequently, the obtained solid was pulverized to obtain a fine powder having a volume average particle diameter of 2 μm.
Adeka Resin EP-4901E (bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Co., Ltd .: Epoxy equivalent 170) After adding 13 g of water and mixing uniformly, 60 g of the obtained fine powder was added, Furthermore, it mixed evenly. Next, 8.1 g of tolylene diisocyanate (TDI) was added and reacted at 40-50 ° C. for 2 hours, after which it was confirmed by IR that there was no NCO absorption. Subsequently, 500 g of toluene was added and mixed, filtered and dried to obtain a powder having a volume average particle size of 4 μm (Product 2 of the present invention).
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に、1-アミノエチル-2-メチルイミダゾール125ｇを溶解した後、60-100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）を190ｇ添加し、熟成及び反応させた。更に、180℃まで加熱し、キシレンとイソプロピルアルコールを除去して融点80℃の固形物を得た。次いで、得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径が2μmの微粉末を得た。
アデカレジンEP-4901Ｅ（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに、水1.6ｇを加えて均一に混合した後、得られた前記微粉末60ｇを添加して、更に均一に混合した。次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加え、40-50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収が無くなったことを確認した。次いでトルエン500ｇを添加・混合し、濾過・乾燥した後、体積平均粒径が3μmの粉末(本発明品3)を得た。
After dissolving 125 g of 1-aminoethyl-2-methylimidazole in a mixed solution of 100 g of xylene and 100 g of isopropyl alcohol, Adeka Resin EP-4100E (bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Co., Ltd.) at 60-100 ° C. : 190 g of epoxy equivalent 190) was added, and the mixture was aged and reacted. Further, the mixture was heated to 180 ° C. to remove xylene and isopropyl alcohol to obtain a solid having a melting point of 80 ° C. Subsequently, the obtained solid was pulverized to obtain a fine powder having a volume average particle diameter of 2 μm.
Adeka Resin EP-4901E (bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Co., Ltd .: Epoxy equivalent 170) was added to 1.6 g of water and mixed uniformly, and then 60 g of the obtained fine powder was added. And evenly mixed. Next, 8.1 g of tolylene diisocyanate (TDI) was added, and after reacting at 40-50 ° C. for 2 hours, it was confirmed by IR that there was no NCO absorption. Subsequently, 500 g of toluene was added and mixed, filtered and dried to obtain a powder having a volume average particle size of 3 μm (Product 3 of the present invention).
キシレン200ｇ中に1,2-ジアミノプロパン112ｇを溶解した後、60-100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）を190g添加し、熟成及び反応させた。次いで、ジメチルアミノプロピルアミン102ｇと、イソホロンジイソシアネート221ｇ及びメチルエチルケトンオキシム174ｇから予め調製した反応物395ｇを添加し、更に、180℃まで加熱してキシレンとメチルエチルケトンオキシムを除去し、融点90℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに、水1.6ｇを加えて均一に混合した後、得られた前記微粉末60ｇを添加し、更に均一に混合した。次に、トリレンジイソシアネート(TDI)8.1ｇを加え、40-50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収が無くなったことを確認した。次いでトルエン500ｇを添加・混合し、濾過・乾燥した後、体積平均粒径が5μmの粉末(本発明品4)を得た。
After dissolving 112 g of 1,2-diaminopropane in 200 g of xylene, 190 g of Adeka Resin EP-4100E (bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Co., Ltd .: epoxy equivalent 190) is added at 60-100 ° C. and aged. And reacted. Next, 102 g of dimethylaminopropylamine, 395 g of a reaction product prepared in advance from 221 g of isophorone diisocyanate and 174 g of methyl ethyl ketone oxime were added, and further heated to 180 ° C. to remove xylene and methyl ethyl ketone oxime. Obtained. The obtained solid was pulverized to obtain a fine powder having a volume average particle diameter of 2 μm.
Adeka Resin EP-4901E (bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Co., Ltd .: Epoxy equivalent 170) After adding 13 g of water and mixing uniformly, 60 g of the obtained fine powder was added, Furthermore, it mixed evenly. Next, 8.1 g of tolylene diisocyanate (TDI) was added and reacted at 40-50 ° C. for 2 hours, after which it was confirmed by IR that there was no NCO absorption. Subsequently, 500 g of toluene was added and mixed, filtered and dried to obtain a powder having a volume average particle size of 5 μm (Product 4 of the present invention).
［比較例１］
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に2-メチルイミダゾール82ｇを溶解した後、60-100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）を190ｇ添加して、熟成及び反応させた。更に、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末(比較品1)を得た。
[Comparative Example 1]
After dissolving 82 g of 2-methylimidazole in a mixed solution of 100 g of xylene and 100 g of isopropyl alcohol, Adeka Resin EP-4100E (Bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Co., Ltd .: epoxy equivalent 190) is used at 60-100 ° C. 190 g was added to age and react. Further, the mixture was heated to 180 ° C. to remove xylene and isopropyl alcohol to obtain a solid having a melting point of 95 ° C. The obtained solid was pulverized to obtain a fine powder (comparative product 1) having a volume average particle diameter of 2 μm.
［比較例２］
キシレン100ｇ及びイソプロピルアルコール100ｇの混合溶液中に、2-メチルイミダゾール82ｇを溶解した後、60-100℃でアデカレジンEP-4100E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量190）を190ｇ添加し、熟成及び反応させた。更に、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）133.1ｇに、水1.6ｇを加えて均一に混合した後、得られた前記微粉末(f-1)60gを添加し、更に均一に混合した。次に、トリレンジイソシアネート（TDI）8.1ｇを加えて、40-50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収が無くなったことを確認し、比較品２を得た。
[Comparative Example 2]
After dissolving 82 g of 2-methylimidazole in a mixed solution of 100 g of xylene and 100 g of isopropyl alcohol, Adeka Resin EP-4100E (bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Co., Ltd .: epoxy equivalent 190) at 60-100 ° C. 190 g was added and aged and reacted. Further, the mixture was heated to 180 ° C. to remove xylene and isopropyl alcohol to obtain a solid having a melting point of 95 ° C. The obtained solid was pulverized to obtain a fine powder having a volume average particle diameter of 2 μm.
Adeka Resin EP-4901E (bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Co., Ltd .: Epoxy equivalent 170) was added to 1.6 g of water and mixed uniformly, and then the fine powder (f-1) obtained 60 g was added and mixed evenly. Next, 8.1 g of tolylene diisocyanate (TDI) was added and reacted at 40-50 ° C. for 2 hours. After confirming that NCO absorption was lost by IR, Comparative Product 2 was obtained.
＜使用例＞
上記実施例1〜4及び比較例1−2によって得られたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（本発明品、比較品）を用いて、以下の評価試験を実施した。なお、増粘率（％）は、BM型回転粘度計を用いて測定した粘度に基づいて算出した。
<Usage example>
The following evaluation tests were carried out using the latent curing agents for epoxy resins (the product of the present invention and the comparative product) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1-2. The viscosity increase rate (%) was calculated based on the viscosity measured using a BM type rotational viscometer.
（エポキシ樹脂に対する貯蔵安定性）
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）100質量部に、上記で得られたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部を混合し、40℃で保存して1日後、3日後及び7日後の増粘率（％）を評価した。尚、比較例5-2については、アデカレジンEP-4901E 40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
その結果を〔表１〕に示す。
(Storage stability against epoxy resin)
Adeka Resin EP-4901E (bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Co., Ltd .: Epoxy equivalent 170) is mixed with 100 parts by mass of the latent curing agent for epoxy resin obtained above and stored at 40 ° C. Then, the thickening rate (%) after 1 day, 3 days and 7 days was evaluated. In Comparative Example 5-2, 40 parts by mass of Adeka Resin EP-4901E and 80 parts by mass of the latent curing agent for epoxy resin were used.
The results are shown in [Table 1].
（溶剤安定性）
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）100質量部に、上記で得られたポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部及びトルエンを混合し、40℃で保存して6時間後の増粘率（％）を評価した。尚、比較例6-2については、アデカレジンEP-4901E 40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
その結果をそれぞれ〔表２〕に示す。
(Solvent stability)
Adeka Resin EP-4901E (manufactured by ADEKA Co., Ltd., bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin: epoxy equivalent 170) was mixed with 100 parts by mass of the latent curing agent for a poxy resin obtained above and toluene, and 40 ° C. The thickening rate (%) after 6 hours of storage was evaluated. In Comparative Example 6-2, 40 parts by mass of Adeka Resin EP-4901E and 80 parts by mass of the latent curing agent for epoxy resin were used.
The results are shown in [Table 2].
（溶剤安定性）
トルエンの代わりに酢酸エチルを用いたこと以外は、実施例６と同様にして増粘率（％）を評価した。その結果を、それぞれ〔表３〕に示す。
The thickening rate (%) was evaluated in the same manner as in Example 6 except that ethyl acetate was used instead of toluene. The results are shown in [Table 3].
（硬化速度）
アデカレジンEP-4901E（（株）ADEKA製 ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量170）100質量部に、上記で得られたポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部を混合し、150℃及び180℃で加熱して完全硬化するまでの時間（秒）を測定した。尚、比較例8-2については、アデカレジンEP-4901E 40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
その結果をそれぞれ〔表４〕に示す。
(Curing speed)
Adeka Resin EP-4901E (bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Co., Ltd .: epoxy equivalent 170) was mixed with 20 parts by mass of the latent curing agent for the epoxy resin obtained above, and 150 ° C. and 180 ° C. The time (seconds) required for complete curing by heating at 0 ° C. was measured. In Comparative Example 8-2, 40 parts by mass of Adeka Resin EP-4901E and 80 parts by mass of the latent curing agent for epoxy resin were used.
The results are shown in [Table 4].
上記実施例５〜８から明らかなように、ポリアミンエポキシアダクトを粉砕して得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（比較品１）は、貯蔵安定性及び溶剤安定性が著しく低く、ポリアミンエポキシアダクトを粉砕して得られる微粉末をポリイソシアネートで表面処理して得られるマスターバッチ型のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（比較品２）は、比較品1に比較して、貯蔵安定性及び溶剤安定性共に改善が見られるものの、未だ不十分である。
これに対し、ポリアミンエポキシアダクトを粉砕して得られる微粉末をポリイソシアネートで表面処理し、更に非極性溶剤で洗浄して得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（本発明品１〜４）は、貯蔵安定性及び溶剤安定性が著しく改善されただけでなく、硬化性にも優れることが実証された。
As is apparent from Examples 5 to 8, the latent curing agent for powdered epoxy resin (Comparative product 1) obtained by pulverizing the polyamine epoxy adduct has extremely low storage stability and solvent stability. The masterbatch type epoxy resin latent curing agent (Comparative product 2) obtained by surface treatment of the fine powder obtained by pulverizing the adduct with polyisocyanate has storage stability and solvent compared to Comparative product 1. Although stability is improved, it is still insufficient.
On the other hand, a latent curing agent for powdery epoxy resin obtained by subjecting fine powder obtained by pulverizing polyamine epoxy adduct to surface treatment with polyisocyanate and further washing with a nonpolar solvent (Products 1 to 4 of the present invention) It was demonstrated that not only the storage stability and solvent stability were remarkably improved, but also the curability was excellent.
このように、本発明の製造方法によって得られる粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、保存安定性及び加熱硬化性に優れており、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或は接着剤などに有用である。特に、高い耐熱性、優れた接着性及び電気特性を有するため、半導体保護のための封止、電子部品接着などの電子材料用途或いは自動車材料用途に好適である。 Thus, the latent curing agent for powdered epoxy resin obtained by the production method of the present invention is excellent in storage stability and heat curing property, for example, concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber. It is useful for paints or adhesives for plastic, wood, cloth, paper and the like. In particular, since it has high heat resistance, excellent adhesiveness, and electrical properties, it is suitable for use in electronic materials such as sealing for semiconductor protection and adhesion of electronic parts, or in automotive materials.
Claims (12)
(A)溶媒(a1)中において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを加熱反応させる工程、
(B)溶媒(a1)を除去して、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを反応させて得られた固形物(b1)を取り出す工程、
(C)固形物(b1)を粉砕して体積平均粒径0.1〜10μmの微粉末(c1)を得る工程、
(D)エポキシ樹脂(d1)に水を加えて均一にした後、前記微粉末(c1)を添加して均一な混合物(d2)を得る工程、
(E)混合物(d2)にポリイソシアネート(e1)を、NCOの赤外吸収によって、前記ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させて反応物(e2)を得る工程、及び、
(F)反応物(e2)に非極性溶媒(f1)を添加・混合した後、ろ過及び乾燥して、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得る工程。 A method for producing a latent curing agent for a powdery epoxy resin, comprising the following steps (A) to (F):
(A) In the solvent (a1), a step of heating the amine compound (a2) and the epoxy resin (a3),
(B) removing the solvent (a1) and removing the solid product (b1) obtained by reacting the amine compound (a2) and the epoxy resin (a3);
(C) pulverizing the solid (b1) to obtain a fine powder (c1) having a volume average particle size of 0.1 to 10 μm,
(D) adding water to the epoxy resin (d1) to make it uniform, and then adding the fine powder (c1) to obtain a uniform mixture (d2),
(E) reacting the polyisocyanate (e1) with the mixture (d2) until the disappearance of the polyisocyanate (e1) is confirmed by infrared absorption of NCO to obtain a reaction product (e2), and
(F) A step of adding a nonpolar solvent (f1) to the reactant (e2) and mixing, followed by filtration and drying to obtain a latent curing agent for a powdery epoxy resin.
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