TWI646086B - Novel compound and epoxy resin composition containing the same - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種儲藏穩定性優異、且硬化性優異之環氧樹脂組合物，具體而言，提供一種下述通式(I)所表示之化合物及包含其作為硬化劑之環氧樹脂組合物。
(式中，R1係可包含氮原子之烴基、且可形成可具有取代基之環狀結構者，R2表示氫原子、烷基、芳基，或可與R1一同形成不飽和鍵，R3表示氫原子、烷基、或芳基，X表示二氰胺根(dicyanamide)或硫氰酸根)

Description

新穎化合物及含有其而成之環氧樹脂組合物
本發明係關於一種新穎化合物及含有其而成之環氧樹脂組合物，詳細而言，係關於一種特定之二氰胺鹽及硫氰酸鹽、以及調配該等而成之儲藏穩定性優異、且硬化性優異之一液型熱硬化性之環氧樹脂組合物。
環氧樹脂對各種基材之接著性優異，又，利用硬化劑使環氧樹脂硬化而成之硬化物之耐熱性、耐化學品性、電特性、機械特性等相對優異，故而可用於塗料、接著劑、各種成型材料等廣泛之用途。
先前，環氧樹脂組合物於即將使用之前添加硬化劑或硬化促進劑之二液系為主流。二液系雖然具有可於常溫或低溫下硬化之特徵，但相反地亦具有於即將使用之前必須計量、混合，進而使用壽命較短，難以應用於自動機械等，而其使用條件受到限制之缺點。為了消除此種缺點，較理想為一液硬化性環氧樹脂組合物。
為了獲得此種一液硬化性樹脂組合物，必需所謂之潛伏性硬化劑，即具有於室溫下不反應，但藉由加熱而開始反應並硬化之性質之硬化劑。作為潛伏性硬化劑，例如提出有雙氰胺、二元酸二醯肼、三氟化硼胺錯鹽、胍胺類、三聚氰胺、咪唑類等。然而，例如雖然將雙氰胺、三聚氰胺、胍胺類與環氧樹脂混合而成者之儲藏穩定性優異，但有必需150℃以上之高溫、長時間之硬化條件之缺點。又，雖然亦廣泛進行將該等與硬化促進劑併用而縮短硬化時間，但產生明顯損害 儲藏穩定性之缺點。另一方面，雖然二元酸二醯肼或咪唑類於相對低溫下硬化，但缺乏儲藏穩定性。雖然三氟化硼胺錯鹽具有儲藏穩定性優異、硬化時間較短等優點，但耐水性較差，並且具有對金屬之腐蝕性等，分別具有缺點。
例如，於專利文獻1中，提出有將包含將銨系陽離子或鏻系陽離子、與羧酸根陰離子之組合等之離子性液體用作環氧樹脂之硬化劑，但為尚未能滿足者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：US2009/0030158號
本發明之目的在於提供一種儲藏穩定性優異、且硬化性優異之環氧樹脂組合物。
本發明者等人為了解決上述課題而努力研究，結果發現：將特定之二氰胺鹽及硫氰酸鹽作為環氧樹脂硬化劑，可發揮優異之效果，並達成上述目的，從而達成本發明。
即，本發明提供下述通式(I)所表示之化合物。
(式中，R1為可包含氮原子之烴基、且可形成可具有取代基之環狀結構者，R2表示氫原子、烷基或芳基，或可與R1一同形成不飽和鍵，R3表示氫原子、烷基、或芳基，X表示二氰胺根(dicyanamide)或硫氰酸根)
又，本發明提供一種以含有(A)環氧樹脂及(B)下述通式(I)所表示之化合物為特徵之環氧樹脂組合物。
(式中，R1為可包含氮原子之烴基、且可形成可具有取代基之環狀結構者，R2表示氫原子、烷基或芳基，或可與R1一同形成不飽和鍵，R3表示氫原子、烷基、或芳基，X表示二氰胺根或硫氰酸根)
根據本發明，可獲得以容易獲取之原料作為構成要素，兼具較佳之硬化特性與保存穩定性之平衡之實用性之環氧樹脂組合物。可提供一種尤其藉由製成不包含於常溫下為固體之硬化性樹脂成分之一液型環氧樹脂組合物，而作業性優異並且亦適於窄處接著或含浸接著之一液型環氧樹脂組合物。
圖1係實施例2-1中所製造之硬化劑B-1(化合物No.2-1)之1H-NMR光譜之圖。
圖2係實施例2-1中所製造之硬化劑B-1(化合物No.2-1)之13C-NMR光譜之圖。
圖3係實施例2-2中所製造之硬化劑B-2(化合物No.2-2)之1H-NMR光譜之圖。
圖4係實施例2-2中所製造之硬化劑B-2(化合物No.2-2)之13C-NMR光譜之圖。
以下，基於較佳之實施形態對本發明詳細地說明。首先，對本發明之上述通式(I)所表示之新穎化合物進行說明。
上述通式(I)中之R1係式中之兩個氮原子或兩個氮原子與R2一同形成環狀結構之烴基，且該烴基可包含氮原子，或亦可包含不飽和鍵。又，氮原子之數量及位置、不飽和鍵之數量及位置不受限制。
作為具體之環結構，可列舉：咪唑環、咪唑啉環、***環等五員含氮雜環、或嘧啶環、三環等六員含氮雜環、或苯并咪唑環、苯并***環、嘌呤環、喋啶環、喹唑啉環等上述雜環與其他環縮合所形成之含氮雜環。
該等環結構亦可具有取代基，作為具體之取代基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、異己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、癸基等碳數1~10之烷基、苯基、萘基等碳數6~12之芳基、氟、氯、溴、碘等鹵素原子、氰基、磺基、羥基、硝基等。
作為R2及R3所表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、異己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、癸基等碳數1~10之烷基，作為R2及R3所表示之芳基，可列舉：苯基、萘基等碳數6~ 12之芳基。
作為上述通式(I)所表示之化合物，可較佳地列舉：下述通式(I-1)~(I-5)所表示之化合物。
(式中，R2'及R3~R15分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，X表示二氰胺根或硫氰酸根)
作為上述通式(I-1)~(I-5)中R2'及R3~R15所表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、異己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、癸基等碳原子數1~10之烷基，作為R2'及R3~R15所表示之 芳基，可列舉：苯基、萘基等碳數6~12之芳基等。
作為本發明之通式(I)所表示之化合物中X為二氰胺根之化合物，可列舉：下述化合物No.1-1~No.5-1等，但並不限定於該等。
又，作為本發明之通式(I)所表示之化合物中X為硫氰酸根之化合物，可列舉：下述化合物No.1-2~No.5-2等，但並不限定於該等。
作為製造本發明之通式(I)所表示之化合物中X為二氰胺根之化合物之方法，例如可藉由如下述[化14]般，向與陽離子結構對應之含氮雜環化合物中添加鹽酸等酸性物質，製成中間物(I-1)後，於醇(alcohol)或水(H2O)存在下，使二氰胺鈉或二氰胺鹽與其反應而製造，但並不限定於該製造方法。
(上述式中，R1~R3係與上述通式(I)同義)
作為製造本發明之通式(I)所表示之化合物中X為硫氰酸根之化合物之方法，例如可藉由如下述[化15]所示般，向與陽離子結構對應之含氮雜環化合物中添加鹽酸等酸性物質，製成中間物(I-2)後，於醇(alcohol)或水(H2O)存在下，使硫氰酸鈉等硫氰酸鹽與其反應而製造，但並不限定於該製造方法。
以上所說明之本發明之通式(I)所表示之化合物以容易獲取之原料作為構成要素，兼具較佳之硬化特性與保存穩定性之平衡，故而可作為熱硬化型潛伏性硬化劑添加於環氧樹脂中，並用於下述各種用途。
繼而，對本發明之環氧樹脂組合物詳細地說明。
作為本發明之環氧樹脂組合物中所使用之(A)成分之環氧樹脂，例如可列舉：對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多元酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯苯酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫代雙酚、磺醯基雙酚、氧雙酚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜酚等多核多元酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚二醇、硫代雙乙醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、雙酚A-環氧乙烷加成物等多元醇類之聚縮水甘油醚；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、端亞甲基 四氫鄰苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂環族多元酸之縮水甘油酯類及甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物；N,N-二縮水甘油基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺等具有縮水甘油基胺基之環氧化合物；乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊烷二烯二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等環狀烯烴化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等環氧化共軛二烯聚合物、三縮水甘油基異氰尿酸酯等雜環化合物。又，該等環氧樹脂亦可為藉由末端異氰酸酯之預聚物進行內部交聯者或利用多元之活性氫化合物(多元酚、聚胺、含羰基化合物、多磷酸酯等)進行高分子量化者。
作為(A)環氧樹脂，就其作業性或硬化性之方面而言，較佳為多角多元酚化合物之聚縮水甘油醚，更佳為雙酚F或雙酚A。
又，(A)環氧樹脂較佳為環氧當量70~3000者，進而較佳為90~2000者。於該環氧當量未達70之情形時，有硬化物之物性降低之虞，於大於3000之情形時，有無法獲得充分之硬化性之虞，故而欠佳。
本發明之環氧樹脂組合物中所使用之(B)成分係上述本發明之通式(I)所表示之化合物，可列舉：上述所說明之化合物。作為(B)通式(I)所表示之化合物，可較佳地列舉：上述通式(I-1)~(I-5)所表示之化合物。
於本發明之環氧樹脂組合物中，(B)通式(I)所表示之化合物之含量相對於(A)環氧樹脂100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為1~20質量份。若(B)通式(I)所表示之化合物之含量未達0.1質量份，則有引起硬化不良之虞，若超過50質量份，則有明顯損害儲藏穩定性之可能性。
又，可視需要含有：(B)通式(I)所表示之化合物以外之其他硬化劑；硬化觸媒；單縮水甘油醚類、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苄醇、煤焦油等反應性或非反應性之稀釋劑(塑化劑)；玻璃纖維、碳纖維、纖維素、石英砂、水泥、高嶺土、黏土、氫氧化鋁、膨潤土、滑石、二氧化矽、微粉末二氧化矽、二氧化鈦、碳黑、石墨、氧化鐵、瀝青物質等填充劑或顏料；γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-N'-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；堪地里拉蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、蟲蠟、蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、褐煤蠟、石油蠟、脂肪酸蠟、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等潤滑劑；增黏劑；觸變劑；抗氧化劑；光穩定劑；紫外線吸收劑；阻燃劑；消泡劑；防銹劑；膠體氧化矽、膠體氧化鋁等常用之添加物，進而亦可併用二甲苯樹脂、石油樹脂等黏著性之樹脂類。
本發明之環氧樹脂組合物例如可用於：對混凝土、水泥砂漿、各種金屬、皮革、玻璃、橡膠、塑膠、樹木、布、紙等之塗料或接著劑；包裝用黏著帶、黏著標籤、冷凍食品標籤、可撕除標籤、POS(point-of-sale，銷售點)標籤、黏著壁紙、黏著底材之黏著劑；銅版紙、輕量塗料紙、拋光塗料紙、塗敷板紙、無碳複印機、含浸紙等加工紙；天然纖維、合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維等收斂劑、防散紗劑、加工劑等纖維處理劑；密封材料、水泥混合劑、防水材料等建築材料；電子、電氣機器用密封劑等廣泛之用途。
實施例
繼而，藉由製造例及實施例對本發明進而詳細地說明，但本發明並不受該等製造例及實施例任何限定。
製造例1-1[中間物A-1之製造]
於水40ml中溶解二氰胺鈉1.8g(20mmol)，於25℃下攪拌時滴加0.1M硝酸銀水溶液200g(20mmol)進行2小時反應。其後，將析出物過濾分離並乾燥，藉此獲得3.3g淡黃色粉末狀之中間物A-1(Ag+N(CN)2 -)。
製造例1-2[中間物A-2之製造]
於水40ml中溶解硫氰酸鈉1.6g(20mmol)，於25℃下攪拌時滴加0.1M硝酸銀水溶液200g(20mmol)進行2小時反應。其後，將析出物過濾分離並乾燥，藉此獲得2.3g淡黃色粉末狀之中間物A-2(Ag+(SCN)-)。
製造例2[中間物B之製造]
於甲醇55ml中溶解1-甲基咪唑4.5g(55mmol)，於25℃下攪拌時滴加35%鹽酸水溶液5.8g(55mmol)進行1小時反應。其後，利用蒸發器將溶劑去除，進行減壓乾燥，藉此獲得6.6g淡褐色固體之中間物B(下述[化16]所示之化合物)。
製造例3[中間物C之製造]
於甲醇43ml中溶解2-乙基-4-甲基咪唑4.7g(43mmol)，於25℃下攪拌時滴加35%鹽酸水溶液4.5g(43mmol)進行1小時反應。其後，利用蒸發器將溶劑去除，進行減壓乾燥，藉此獲得5.9g淡黃色粉末狀之中間物C(下述[化17]所示之化合物)。
製造例4[中間物D之製造]
於甲醇26ml中溶解1-甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶2.6g(26mmol)，於25℃下攪拌時滴加35%鹽酸水溶液2.7g(26mmol)進行1小時反應。其後，利用蒸發器將溶劑去除，進行減壓乾燥，藉此獲得3.7g淡黃色粉末狀之中間物D(下述[化18]所示之化合物)。
實施例1-1[硬化劑A-1之製造]
於水17ml中溶解中間物B 1.0g(8.5mmol)，於25℃下攪拌時將中間物A-1以1.5g(8.5mmol)分批投入並進行24小時反應。其後，利用蒸發器將溶劑去除，進行減壓乾燥，藉此獲得1.2g淡黃色液狀之硬化劑A-1。
實施例1-2[硬化劑A-2之製造]
於水17ml中溶解中間物B 1.0g(8.5mmol)，於25℃下攪拌時將中間物A-2以1.0g(8.5mmol)分批投入並進行24小時反應。其後，利用蒸發器將溶劑去除，進行減壓乾燥，藉此獲得1.1g淡黃色液狀之硬化劑A-2。
實施例2-1[硬化劑B-1之製造]
於水20ml中溶解中間物C 1.5g(10.0mmol)，於25℃下攪拌時將中間物A-1以1.7g(10.0mmol)分批投入並進行24小時反應。其後，利用蒸發器將溶劑去除，進行減壓乾燥，藉此獲得1.7g淡黃色粉末狀之硬化劑B-1。將所獲得之硬化劑B-1之藉由1H-NMR(1Hydrogen-Nuclear Magnetic Resonance，氫核磁共振)及13C-NMR(1Carbon-Nuclear Magnetic Resonance，碳-13核磁共振)所獲得之鑑定結果示於下文。又，於圖1中表示1H-NMR之圖，於圖2中表示藉由13C-NMR之圖。
<鑑定結果>
1H-NMR(400MHz,CD3OD)d：1.36(3H,t,J=7.6Hz),2.29(3H,d,J=1.0Hz),2.92(2H,q,J=7.7Hz),7.05(1H,s)
13C-NMR(100MHz,CD3OD)d：8.4,10.3,19.0,114.7,119.1,129.1,148.3
實施例2-2[硬化劑B-2之製造]
於水20ml中溶解中間物C 1.5g(10.0mmol)，於25℃下攪拌時 將中間物A-2以1.2g(10.0mmol)分批投入並進行24小時反應。其後，利用蒸發器將溶劑去除，進行減壓乾燥，藉此獲得1.6g淡黃色粉末狀之硬化劑B-2。將所獲得之硬化劑B-2之藉由1H-NMR及13C-NMR所獲得之鑑定結果示於下文。又，於圖3中表示1H-NMR之圖，於圖4中表示藉由13C-NMR之圖。
<鑑定結果>
1H-NMR(400MHz,CD3OD)d：1.36(3H,t,J=7.8Hz),2.30(3H,d,J=1.2Hz),2.93(2H,q,J=7.6Hz),7.07(1H,d,J=1.2Hz)
13C-NMR(100MHz,CD3OD)d：8.5,10.3,19.0,114.8,129.0,132.4,148.3
實施例3-1[硬化劑C-1之製造]
於水40ml中溶解中間物D 1.2g(9.2mmol)，於25℃下攪拌時將中間物A-1以1.6g(9.2mmol)分批投入並進行24小時反應。其後，利用蒸發器將溶劑去除，進行減壓乾燥，藉此獲得1.4g淡黃色液狀之硬化劑C-1。
實施例3-2[硬化劑C-2之製造]
於水40ml中溶解中間物D 1.2g(9.2mmol)，於25℃下攪拌時將中間物A-2以1.1g(9.2mmol)分批投入並進行24小時反應。其後，利用蒸發器將溶劑去除，進行減壓乾燥，藉此獲得1.3g淡黃色液狀之硬化劑C-2。
實施例4-1[一液型環氧樹脂組合物A-1之製造]
於Adeka Resin EP-4100L(ADEKA(股)製造之雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂：環氧當量170g/eq，總氯量600ppm)340g中添加硬化劑A-1 15g並均勻混合後，於室溫減壓下充分進行消泡，藉此獲得作為目標之一液型環氧樹脂組合物A-1。
實施例4-2[一液型環氧樹脂組合物A-2之製造]
於Adeka Resin EP-4100L(ADEKA(股)製造之雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂：環氧當量170g/eq，總氯量600ppm)340g中添加硬化劑A-2 14.1g並均勻混合後，於室溫減壓下充分進行消泡，藉此獲得作為目標之一液型環氧樹脂組合物A-2。
實施例5-1[一液型環氧樹脂組合物B-1之製造]
使用硬化劑B-1 17.7g，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得作為目標之一液型環氧樹脂組合物B-1。
實施例5-2[一液型環氧樹脂組合物B-2之製造]
使用硬化劑B-2 16.9g，除此以外，以與實施例4-2相同之方式獲得作為目標之一液型環氧樹脂組合物B-2。
實施例6-1[一液型環氧樹脂組合物C-1之製造]
使用硬化劑C-1 16.5g，除此以外，以與實施例4-1相同之方式獲得作為目標之一液型環氧樹脂組合物C-1。
實施例6-2[一液型環氧樹脂組合物C之製造]
使用硬化劑C-2 15.7g，除此以外，以與實施例4-2相同之方式獲得作為目標之一液型環氧樹脂組合物C-2。
比較例1[一液型環氧樹脂組合物D之製造]
使用1-甲基咪唑8.2g，除此以外，以與實施例4-1相同之方式獲得作為目標之一液型環氧樹脂組合物D。
比較例2[一液型環氧樹脂組合物E之製造]
使用2-乙基-4-甲基咪唑11g，除此以外，以與實施例4-1相同之方式獲得作為目標之一液型環氧樹脂組合物E。
比較例3[一液型環氧樹脂組合物F之製造]
使用1-甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶9.8g，除此以外，以與實施例4-1相同之方式獲得作為目標之一液型環氧樹脂組合物F。
藉由以下所述之方法，根據以下之<評價方法>對實施例及比 較例中所製造之一液型環氧樹脂組合物進行物性評價試驗。
<評價方法>
(1)一液穩定性試驗
針對剛製造後之一液型環氧樹脂組合物，於密閉下、40℃下進行保管，對該組合物之流動性消失為止所需之時間進行計測，藉此進行一液穩定性之評價。
(2)硬化性之評價
針對一液型環氧樹脂組合物，於150℃及180℃之熱板上測定凝膠時間，藉此進行硬化性之評價。
<評價結果>
由表1及表2之評價結果亦可明確，藉由將使二氰胺根或硫氰酸根具有陰離子結構之含氮鹽化合物用作環氧樹脂用之熱硬化型潛伏 性硬化劑，可製造不僅為一液穩定性且硬化性亦優異之一液型環氧樹脂組合物。

Claims (3)

  1. .一種化合物，其係下述通式(I-2)~(I-4)中任一者所表示者， (式中，R2'、R3及R6~R11分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，X表示二氰胺根(dicyanamide))。
  2. 一種環氧樹脂組合物，其特徵在於：其含有(A)環氧樹脂及(B)下述通式(I-1)~(I-5)中任一者所表示之至少一種或兩種以上之化合物， (式中，R2'及R3~R15分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，X表示二氰胺根)。
  3. 如請求項2之環氧樹脂組合物，其係一液型熱硬化性。
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