JP5426865B2 - 光電気セルおよび該光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料 - Google Patents
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Description
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
そこで、紫外線、赤外線を利用するため可視光領域に吸収を持つ光増感材に加えて赤外線領域に吸収を持つ光増感材あるいは紫外線赤外線領域に吸収を持つ光増感材を混合して吸着させた半導体膜とすることを検討したが、吸着特性が異なり、可視光領域に吸収を持
つ光増感材を吸着させると赤外線領域に吸収を持つ光増感材あるいは紫外線赤外線領域に吸収を持つ光増感材の吸着が不充分となったり、その逆が起きるなどの問題があり、光電変換効率を充分に向上させることができなかった。
ら赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および/または(iii)近紫外線吸収光増
感材を吸着した酸化チタン粒子とを用い、かつ酸化チタン粒子として、粒子径の大きな多孔質酸化チタン微粒子集合体を含有させることによって、上記課題を解決できることを見出した。そしてかかる酸化チタン粒子を含む電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を用いて半導体膜を形成すると、従来より低温で加熱処理(キュアリングということもある)しても光増感材が脱離することもなく、半導体の強度に優れるとともに光電変換効率にも優れた光電気セルが得られることを見いだして本発明を完成するに至った。
[1]表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化
物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、
(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および/または(iii)近
紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子とからなり、
前記(i)〜(iii)の光増感材を吸着する酸化チタン粒子が、それぞれ
平均粒子径が5〜200nmの範囲にある酸化チタン微粒子と、
平均粒子径が0.5〜10μmの範囲にあり、細孔容積が0.1〜0.8ml/gの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体との混合物からなり、
かつ、前記多孔質金属酸化物半導体膜(1)が80〜200℃で加熱処理して得られたも
のである光電気セル。
[2]前記(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子がNb、Zr、Ge、Hf、W、Ce、Sn、Feから選ばれる1種以上の元素がドープされた酸化チタン微粒子(A)を含み、
前記(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子が酸化アルミニウム、酸化
珪素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウムから選ばれる1種以上の酸化物で被覆した酸化チタン微粒子(B)を含む[1]の光電気セル。
[3]前記多孔質酸化チタン集合体が、酸化チタン微粒子とペルオキソチタン酸バインダー
を含む[1]または[2]の光電気セル。
[4]前記電極層(1)と多孔質金属酸化物半導体膜(1)との間にペルオキソチタン酸に由来す
る酸化チタン薄膜(1)を設けてなる[1]〜[3]の光電気セル。
[5]前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が10〜70nmの範囲にあり、細孔容積が0.01〜
0.20ml/gの範囲にあり、平均細孔径が0.5〜5.0nmの範囲にある[1]〜[4]の光電気セル。
[6](i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および/または(iii)
近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
分散媒と、
増粘剤とを含んでなり、
前記(i)〜(iii)の光増感材を吸着する酸化チタン粒子が、それぞれ
平均粒子径が5〜200nmの範囲にある酸化チタン微粒子と、
平均粒子径が0.5〜10μmの範囲にあり、細孔容積が0.1〜0.8ml/gの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体との混合物からなる光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[7]前記多孔質酸化チタン集合体が、酸化チタン微粒子とペルオキソチタン酸バインダー
を含む[6]の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[8]前記(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子がNb、Zr、Ge、Hf、W、Ce、Sn、Feから選ばれる1種以上の元素がドープされた酸化チタン粒子(A)であり、
前記(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子が酸化アルミニウム、酸化
珪素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウムから選ばれる1種以上の酸化物で被覆した酸化チタン粒子(B)である[6]または[7]の光電気セル多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[光電気セル]
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と
電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、
(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および/または(iii)近
紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子とからなる。
図1は、本発明の光電気セルの1例を示す概略断面図であり、表面に電極層(1)を有し
、必要に応じて該電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を有し、電極層(1)上、あるいは酸化
チタン薄膜(1)上に、(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および/または(iii)近紫外線吸収光
増感材を吸着した酸化チタン粒子からなる多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてな
る基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が
対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質が封入されている。
なお、本発明の光電気セルは図示した光電気セルに限定されるものではなく、半導体膜を2層以上有し、この間に別の電極層および電解質層を設けた光電気セルであってもよい。
一方の基板としてはガラス基板、PET等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
電極層
基板(1)表面に形成された電極層(1)としては、酸化錫、Sb、FまたはPがドーピングされた酸化錫、Snおよび/またはFがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。
とができる。
また、他の一方の基板(2)表面に形成された電極層(2)としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Sb、FまたはPがドーピングされた酸化錫、Snおよび/またはFがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
層(1)と同様に透明電極であってもよい。さらに、基板(2)は基板(1)と同じものであって
もよく、電極層(2)は電極層(1)と同じものであってもよい。
い。電極層の抵抗値が100Ω/cm2を超えて高くなると光電変換効率が低くなること
がある。
本発明において、必要に応じて電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を形成することができ、この酸化チタン薄膜(1)は増粘剤を含むペルオキシチタン酸水溶液を用いて形成された
ものであり、緻密な膜である。酸化チタン薄膜を形成しておくと、電解液と電極との接触を抑制でき、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果がある。またこのような酸化チタン薄膜を形成しても、電子の移動は阻害されない。
とが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が薄いと、酸化チタン膜(1)による暗電流の抑制、電子の再結合の抑制が不充分となる。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が厚すぎると、エネル
ギー障壁が大きくなりすぎて電子の移動が抑制され、逆に光電変換効率が低下することがある。
2〜0.15ml/gの範囲にあることが好ましい。細孔容積が前記上限よりも多いと、緻密性が低下してしまい、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。なお、スパッタリングなどの方法でも、緻密な酸化チタン薄膜を得ることは可能であるが、緻密すぎて電子の移動を阻害したり、酸化チタン薄膜表面に形成される多孔質金属酸化物半導体膜との密着性が不充分となることがある。
の範囲にあることが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の平均細孔径が前記上限よりも大きい
ものは、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。
より形成することができる。
.1〜2.0重量%、さらには0.3〜1.0重量%の範囲にあることが好ましい。ペルオキシチタン酸水溶液の濃度が薄いと、所望の膜厚の酸化チタン薄膜(1)が得られないこ
とがあり、繰返し塗布、乾燥を行う必要が生じる。ペルオキシチタン酸水溶液の濃度が薄いと、乾燥時にクラックが生じたり、緻密な膜を形成できないことがあり、暗電流の抑制、電子の再結合の抑制効果が得られないことがある。
ペルオキシチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約50℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキシチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、TiO2濃度としては、約10重量%以下であることが好ましく、さらに約5重量%以下であることが望ましい。
チタン酸水溶液は溶解後、50〜90℃で熟成することが好ましい。この熟成を行うと実質的に非晶質であるがアナターゼ類似のX線回折パターンを示し、平均粒子径が10〜50nmの範囲にある粒子が生成し、前記細孔容積および平均細孔径を有する酸化チタン薄膜を再現性よく得ることができる。
また、本発明に用いるペルオキシチタン酸水溶液は増粘剤を含んでいるが、増粘剤としてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ターシャリーブタノール等が含まれていてもよい。このような増粘剤がペルオキシチタン酸水溶液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、クラックのない均一な膜厚の酸化チタン薄膜が得られ、下層の電極層との密着性の高い酸化チタン薄膜を得ることができる。
増粘剤の濃度が1.0重量%未満の場合は前記増粘剤を用いた効果が不充分であり、60.0重量%を越えると塗布性が低下し、膜厚が厚くなりすぎたり、クラックが生じることがあり、前記酸化チタン薄膜を設ける効果が得られないことがある。
密着性に優れ、膜厚が均一で、クラックがなく、かつ強度に優れた酸化チタン薄膜(1)を
形成することができ、特に工業的にはフレキソ印刷法が好適に採用することができる。
る。本発明では、乾燥後、後述する多孔質金属酸化物半導体膜を形成することができるが、乾燥後硬化した後多孔質金属酸化物半導体膜を形成してもよい。
紫外線の照射はペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。
加熱処理は、通常、200〜500℃、さらには300〜450℃で概ね1〜48時間処理する。
前記電極層(1)上、または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜(1)上に(i)可視光吸収光
増感材を吸着した酸化チタン粒子と、(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および/または(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子から
なる多孔質金属酸化物半導体膜が形成されている。
(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子
(酸化チタン粒子)
本発明に用いる酸化チタン粒子としては、酸化チタン微粒子(1)と多孔質酸化チタン微
粒子集合体(2)との混合物を用いる。
(1)酸化チタン微粒子
酸化チタン微粒子の平均粒子径は、5〜200n、好ましくは10〜100nmの範囲にあるものが望ましい。酸化チタン粒子が前記範囲よりも小さいものは得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が低く、また、半導体膜形成時の加熱処理によっては焼結することがあり、これにより多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積が低下し、光増感材の吸着量が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。
(2)多孔質酸化チタン微粒子集合体
本発明では、上記酸化チタン微粒子とともに、平均粒子径が0.5〜10μmの範囲にあり、細孔容積が0.1〜0.8ml/gの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体とを使用する。
粒状酸化チタン微粒子には、球状、サイコロ状等を含み、後述する繊維状粒子等と区別され、アスペクト比が概ね4以下、好ましくは2以下の粒子を意味している。
と同じものでもよく、また前記(1)酸化チタン微粒子よりも大きいものを使用してもよい
。
れを用いて得られる酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなるとともに表面積が低
下するため光増感材の吸着量が低下し、また、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、光電変換効率が不充分となることがある。
チタン微粒子集合体の強度が不充分となり、また、粒状酸化チタン微粒子(1)の粒子径が
大きいことにより比表面積が低下し、光増感材の吸着が低下することから、光電変換効率が不充分となることがある。
繊維状酸化チタン微粒子のアスペクト比(WF)/(LF)が小さいものは前記粒状酸化チタン微粒子に分類され、得ること自体が困難である。アスペクト比(WF)/(LF)が大きいものは、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るために後述するペルオキシチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンを多く必要とし、この場合得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
の範囲にあることが好ましい。前記の平均幅(WF)が小さいものは得ることが困難であ
り、大きすぎると、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積が低下し、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
00nmの範囲にあることが好ましい。前記平均長さ(LF)が短すぎるとアスペクト比
が小さくなり、前記粒状酸化チタン微粒子に分類される。繊維状酸化チタン微粒子の平均長さが長すぎると、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るために後述するペルオキシチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンを多く必要とし、この場合得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
管状酸化チタン微粒子のアスペクト比(LP)/(DouT)が小さいものは得ることが困難であり、アスペクト比(LP)/(DouT)が大きすぎると、繊維状酸化チタン微粒子と同様に、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るために後述するペルオキシチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンを多く必要とし、この場合得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
nmの範囲にあることが望ましい。
前記平均管外径(DouT)が小さすぎるものは得ることが困難であり、(DouT)が大きすぎると、管厚にもよるが、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積が低下し、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
範囲にあることが好ましい。前記平均長さ(LP)が短いものは得ることが困難であり、
平均長さ(LP)が長すぎると、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るために後述するペ
ルオキシチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンを多く必要とし、この場合得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
このような管状酸化チタン微粒子としては、平均管外径(DouT)、平均長さ(LP)およびアスペクト比アスペクト比(LP)/(DouT)が前記範囲に有れば特に制限はなく従来公知の繊維状酸化チタン微粒子を用いることができる。例えば、本願出願人の出願による特開2003−137549号公報に開示したアナタース型管状酸化チタン微粒子は好適に用いることができる。
多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径は0.5〜10μm、さらには1〜5μmの範囲にあることが好ましい。集合体の平均粒子径が小さいと、少ない回数で均一な厚膜の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜を形成することが困難である。多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径が大きすぎると、得られる金属酸化物半導体膜の強度が不充分となったり、クラックが発生する場合がある。さらに、均一な膜厚の半導体膜が得られない場合があり、このため対極の電極間距離の制御が困難になり充分な光電変換効率が得られない場合がある。
ることができる。
〜30/100、さらには2/100〜20/100の範囲にあることが好ましい。
バインダーの使用量が少ないと、多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となることがあり、容易に崩壊する場合があり、多孔質酸化チタン微粒子集合体を用いる効果が充分得られない場合がある。バインダーの量が多すぎても、得られる酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなりすぎ、光増感材の吸着量が不充分となる場合がある。
噴霧乾燥して得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体はそのまま用いることもできるが、ついで、焼成(加熱処理)することが好ましい。焼成温度は200〜800℃、さらには300〜700℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が低いと、粒子間の結合力が弱く、充分な強度が得られない場合があったり、バインダー成分のアナタース型酸化チタンへの結晶化が不十分となり、充分な光電変換効率が得られない場合がある。焼成温度が高いと比表面積の低下により光増感材の吸着量が低下したり、アナタース型酸化チタンがルチル型酸化チタンへ結晶転移することがあり、光電変換効率が低下する場合がある。
チタン微粒子と(2)多孔質酸化チタン微粒子集合体とを混合して用いる場合、多孔質金属
酸化物半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)の含有量は、固形分(TiO2)として30〜70重量%、さらには35〜50重量%の範囲の範囲にあることが好ましい。多孔質金属酸化物半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)の含有量が少ないと、
少ない回数で所望の厚さの多孔質金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、繰り返し操作が必要となる。多孔質金属酸化物半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)
が多すぎると、酸化チタン微粒子(1)が少ないため、多孔質半導体膜の強度が不充分とな
ったり、光電変換効率が不充分となる場合がある。
30重量%以上、好ましくは50重量%以上の範囲にあることが望ましい。この範囲であれば、少ない回数で所望の厚さの多孔質金属酸化物半導体膜を充分に形成できる。
このような酸化チタン粒子(酸化チタン微粒子(1)および多孔質酸化チタン微粒子集合
体(2)を含む)が可視光吸収光増感材を吸着している。
可視光吸収光増感材としては、可視光領域(波長=480〜600nm)の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
ラート)、シス-(SCN-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム
、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体などの錯体を挙げることができる。
酸化チタン粒子としては前記(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子、すな
わち(1)酸化チタン微粒子、または(1)酸化チタン微粒子と(2)多孔質酸化チタン微粒子集
合体とからなる酸化チタン粒子と同様の酸化チタン粒子を用いる。
ドープされた酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
チタン微粒子、(2)多孔質酸化チタン微粒子集合体)を調製時、ドープされる元素の化合
物を存在させればよく、例えば、四塩化チタン水溶液とドープされる元素を含む塩化物などの化合物溶液を混合し、アンモニア水などで中和して、上記元素を含む水酸化チタンゲルを調製し、水洗した後、ゲルをレスラリーし水熱処理することにより得ることができる。また、(2)多孔質酸化チタン微粒子集合体が含まれる場合、集合体形成前の粒状、繊維
状、管状の酸化チタン微粒子に、同様の方法で、ドーピング成分を含有させてもよい。
近赤外線から赤外線吸収光増感材としては、近赤外線から赤外線領域(波長=600〜850)の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子
酸化チタン粒子としては前記(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子に用い
る酸化チタン粒子と同様の酸化チタン粒子を用いる。
の場合は、全体が被覆されていてもよく、また集合体を構成する粒状酸化チタン微粒子などが被覆されていてもよい。
することができる。すなわち、従来の可視光のみに較べて幅広い波長域にわたって光電変換可能である。
近紫外線吸収光増感材としては、近紫外線領域(波長=410〜480nm)の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
ス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-
ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙
げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
多孔質金属酸化物半導体膜は、(i)〜(iii)の各光増感材を吸着した全酸化チタン粒子中の(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子の割合は、30〜90重量%、さら
には40〜80重量%の範囲にあることが好ましい。
を十分に光電変換できない場合がある。(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒
子の割合が多すぎても可視光領域以外の光の吸収が不十分となり、近赤外線、赤外線、近紫外線等の利用が不充分となり、本願の効果が充分得られない場合がある。
の割合((ii)および(iii)を両方含む場合は合計量)は10〜70重量%、さらには20
〜60重量%の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン粒子の重量(WT2)と(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子
の重量(WT3)との重量比(WT2)/(WT3)は0.1〜10、さらには0.2〜5の範囲にあることが好ましい。
また、多孔質半導体膜への光増感材の吸着量(合計量)は、比表面積(cm2)あたり、150μg以上、好ましくは200μg以上である。
酸化チタン成分
本発明の多孔質金属酸化物半導体膜には、必要に応じてペルオキシチタン酸に由来する酸化チタンが含まれていてもよい。
とが可能であり、光増感材の吸着量の増加効果、光電変換効率を向上させる効果等が充分に発揮可能となる。
多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚が薄いと、半導体膜の膜厚が薄すぎるために充分な光電変換効率が得られない。多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚が厚すぎても、電子移動が抑制され、光電変換効率が低下する傾向にある。
0.20〜0.65ml/gの範囲にあることが好ましい。細孔容積が小さすぎると、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、変換効率が不充分となることがある。また大きすぎても、多孔質金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
電解質層
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも1種の化合物との混合物が使用される。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン66の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
[光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料]
本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料は、(i)可視光吸収光
増感材を吸着した酸化チタン粒子と、(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および/または(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
分散媒と、増粘剤とを含んでなることを特徴としている。
酸化チタン粒子
(i)〜(iii)の各光増感材を吸着した酸化チタン粒子としては前記した光増感材を吸着した酸化チタン粒子が用いられ、その割合も前記した割合となるように用いられる。
分散媒
塗料の分散媒としては水、アルコール類、ケトン類、グリコール類、エーテル類、テレピン類、から選ばれる1種以上が用いられる。
増粘剤
本発明の塗料には増粘剤が含まれていてもよく、増粘剤としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリアセチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。このような増粘剤が多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中に含まれていると、塗料の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、前記した細孔容積および細孔径を有する多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
乾燥は分散媒を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であり、加熱処理温度より低い温度乾燥するが、50〜150℃で0.2〜5時間程度乾燥する。
本発明では加熱処理は、80〜200℃、さらには110〜160℃で概ね1〜24時間処理することが好ましい。
なる場合がある。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
可視光吸収光増感材吸着酸化チタン微粒子(1)の調製
・酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液の調製
酸化チタンゾル(触媒化成工業(株)製:HPW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)を限外濾過膜法にてエタノールに溶媒置換して、TiO2濃度20重量%の酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を調製した。
・多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)の調製
酸化チタンゾル(触媒化成工業(株)製:HPW-18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)500gにTiO2としての濃度4.0重量%のペルオキソチタン酸
水溶液250gを混合し、これに水を加えて希釈し、TiO2濃度8重量%の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式2流体ノズルに供給し、処理液量60L/Hr、空/液比=2000、空気流速マッハ1.1、乾燥雰囲気温度120℃、湿度7.2体積%の条件下で噴霧乾燥した。
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に
示した。
・可視光吸収光増感材溶液の調製
別途、光増感材としてDYESOL社製B2色素の濃度0.1%のエタノール溶液を調製した。
・可視光吸収光増感材の吸着
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)および酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を固形分比で8:2となるように混合したものを、よく攪拌、分散し、エタノールにてTiO2濃度20重量%となるように調製した溶液200gに光増感材のエタノール溶液200gを加え、24時間撹拌した
ついで限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、TiO2濃度25重量%の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を調製した。光増感材の吸着量は表に
示した。
近赤外線吸収光増感材吸着酸化チタン微粒子(1)の調製
・SnO2ドープ酸化チタン粒子(1-1)エタノール分散液の調製
塩化チタン水溶液に塩化すず(IV)五水和物を重量比でTiO2/SnO2=92/8となるように混合し、純水で希釈して固形分として濃度5重量%の水溶液を調製した。この水溶液を、温度を5℃に調節した濃度15重量%のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。水溶液添加後のpHは10.5であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、固形
分として濃度9重量%の複合酸化物のゲルを得た。
のアンモニア水溶液にてpHが10.5となるように調製し、ついで、175℃にて18時間水熱処理して、SnO2をドープした酸化チタン微粒子(1)分散液を調製し、限外濾過膜法にてエタノールに溶媒置換して、固形分濃度20重量%のSnO2ドープ酸化チタン
微粒子(1)エタノール分散液を調製した。
・多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)の調製
上記得られたSnO2ドープ酸化チタン微粒子(1)を固形分濃度25重量%となるように限外ろ過を行い、別途、調製したエタノール分散液500gにTiO2としての濃度4.0重量%のペルオキソチタン酸水溶液250gを混合し、これに水を加えて希釈し、TiO2濃度8重量%の酸化チタン微粒子分散液を調製した。得られた分散液を対向式2流体ノズルに供給し、処理液量60L/Hr、空/液比=2000、空気流速マッハ1.1、乾燥雰囲気温度120℃、湿度7.2体積%の条件下で噴霧乾燥した。
合体(1)を調製した。多孔質SnO2ドープ酸化チタン微粒子集合体(1)の平均粒子径およ
び細孔容積を測定し、結果を表1に示した。
・近赤外線吸収光増感材溶液の調製
別途、光増感材としてDYESOL社製DBL BlackDyeの濃度0.1重量%のエタノール溶液を調製した。
・近赤外線吸収光増感材の吸着
多孔質SnO2ドープ酸化チタン微粒子集合体(1)およびSnO2ドープ酸化チタン微粒
子(1)エタノール分散液を固形分比で8:2となるように混合したものを、よく攪拌、分
散し、エタノールにてTiO2濃度20重量%となるように調製した溶液200gに光増感材のエタノール溶液200gを加え、24時間撹拌した後、限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、TiO2濃度25重量%の近赤外線吸収光増感材吸着SnO2ドープ酸化チタ
ン微粒子(1)エタノール分散液を調製した。光増感材の吸着量を表1に示す。
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)の調製
TiO2濃度20重量%の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン微粒子(1)エタノール分散
液75gと、固形分濃度20重量%の近赤外線吸収光増感材吸着SnO2ドープ酸化チタ
ン微粒子(1)エタノール分散液25gとを混合し、これに、増粘剤としてポリエチレンオ
キサイド1.0gを濃度が10重量%となるようにエタノールで溶解した溶液を混合し、
固形分濃度が15重量%となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を調製した。
18.3gの4塩化チタンを純水で希釈してTiO2として1.0重量%含有する水溶
液を得た。これを撹拌しながら、濃度15重量%のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、TiO2として濃度10.2重量%の
水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度5%過酸化水素液400gを混合し、ついで80℃で2時間加熱して溶解し、TiO2として濃度1.0重量%のペルオキ
ソチタン酸水溶液(1)を得た。さらに、TiO2濃度0.5%、エチレングリコール濃度20%となるように水およびペルオキソチタン酸水溶液にエチレングリコールを加えペルオキソチタン酸コーティング液を得た。
ペルオキソチタン酸コーティング溶液(1)をフッ素ドープした酸化スズを電極として形
成した透明ガラス基板にフレキソ印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化さ
せた。さらに、450℃で30分間加熱して硬化およびアニーリングを行って酸化チタン薄膜(1)を形成した。
0.12ml/g、平均細孔径は2nmであった。
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の形成
酸化チタン薄膜(1)を形成した透明ガラス基板上に、すなわち酸化チタン薄膜(1)表面に多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を印刷膜厚が約100μmとなるようにドクタ
ーブレード法により塗布を行い、その後150℃で2時間加熱処理を行って多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成した。
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(1)の密着性を評価し、
結果を表1に示した。
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の表面にナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷
を付け100個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の4段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数90〜99個 :○
残存升目の数85〜89個 :△
残存升目の数84個以下 :×
光電気セル(1)の作成
先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が1:4の比でを混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が0.46
モル/L、0.06モル/Lとなるように溶解して電解質溶液を調製した。
[実施例2]
近紫外線吸収光増感材吸着酸化チタン微粒子(1)の調製
・酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液の調製
酸化チタンゾル(触媒化成工業(株)製:HPW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)を限外ろ過装置にてエタノール溶媒に置換した溶液に、アルミニウムトリエトシキドをエタノールにAl2O3濃度10重量%となるように溶解した溶液を、重量比でTiO2/Al2O3=95/5となるように加えた酸化チタニア粒子表面に酸化ア
ルミニウム前駆体を析出させ、50℃にて8時間保持し、限外ろ過装置にてエタノール洗浄し、固形分濃度を20重量%に調製し、酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)のエタノール分散液を得た。
・多孔質酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子集合体(1)の調製
酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)を限外ろ過装置にて水溶媒に置換
し、固形分濃度20重量%に調製した溶液500gにTiO2としての濃度4.0重量%のペルオキソチタン酸水溶液250gを混合し、これに水を加えて希釈し、TiO2濃度8重量%の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式2流体ノズルに供給し、処理液量60L/Hr、空/液比=2000、空気流速マッハ1.1、乾燥雰囲気温度120℃、湿度7.2体積%の条件下で噴霧乾燥した。
チタン微粒子集合体(1)を調製した。
多孔質酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子集合体(1)の平均粒子径および
細孔容積を測定し、結果を表に示した。
・近紫外線吸収光増感材溶液の調製
別途、光増感材として三菱製紙製D131色素の濃度0.1%のエタノール溶液を調製した。
・近紫外線吸収光増感材の吸着
多孔質酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子集合体(1)および酸化アルミニ
ウムコーティング酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を固形分比で8:2となるよう
に混合したものを、よく攪拌、分散し、エタノールにてTiO2濃度20重量%となるように調製した溶液200gに光増感材のエタノール溶液200gを加え、24時間撹拌した後、限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、TiO2濃度25重量%の近紫外線光増感材吸着酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を調製した。
光増感材の吸着量を表に示した。
ついで、実施例1と同様にして、TiO2濃度20重量%の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液65gと、固形分濃度20重量%の近赤外線吸収光増
感材吸着SnO2ドープ酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液20gと、上記で得た固形分濃度20重量%の近紫外線吸収光増感材吸着酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液15gとを混合し、これに、増粘剤としてポリエチレンオキ
サイド1.0gを濃度が10重量%となるようにエタノールで溶解した溶液を混合し、固
形分濃度が15重量%となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)を調製した。
多孔質金属酸化物半導体膜(2)の形成
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光電気セル(2)の作成
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(2)を用いた以外は同様にして光電気セ
ル(2)を作成した。
。
[実施例3]
可視光吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(2)の調製
・多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)のエタノール分散液の調製
実施例1において使用した酸化チタンゾルが日揮触媒化成(株)製:HPW-18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%と日揮触媒化成(株)製:HPW-200C
、平均粒子径200nm、TiO2濃度20重量%を重量比にてHPW−18NR/HPW
−200C=4/1となるように混合したものを用いた以外は同様にして調製した。多孔
質酸化チタン微粒子集合体(2)の平均粒子径は2.5μm、細孔容積は0.52ml/g
であった。
重量%の多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)エタノール分散液を調製した。
別途、光増感材としてDYESOL社製B2色素の濃度0.1重量%のエタノール溶液を調製した。
・可視光吸収光増感材の吸着
多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)および酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を固形分比で8:2となるように混合したものを、よく攪拌、分散し、エタノールにてTiO2濃度20重量%となるように調製した溶液200gに、前記光増感材のエタノール溶液200gを加え、24時間撹拌した後、限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、TiO2濃度25重量%の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(2)エタノール分散液を調製した。
光増感材の吸着量を表に示した。
近赤外線吸収光増感材吸着酸化チタン微粒子(2)の調製
・多孔質SnO2ドープ酸化チタン微粒子集合体(2)の調製
SnO2ドープ酸化チタン微粒子(1)を固形分濃度20重量%となるように限外ろ過を行い、調製した溶液400gに、日揮触媒(株)製:HPW−200Cを100g加え、さらにTiO2としての濃度4.0重量%のペルオキソチタン酸水溶液250gを混合し、これに水を加えて希釈し、TiO2濃度8重量%の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式2流体ノズルに供給し、処理液量60L/Hr、空/液比=2000、空気流速マッハ1.1、乾燥雰囲気温度120℃、湿度7.2体積%の条件下で噴霧乾燥
した。
合体(2)を調製した。多孔質SnO2ドープ酸化チタン微粒子集合体(2)の平均粒子径およ
び細孔容積を測定し、結果を表に示した。
・近赤外線吸収光増感材の吸着
別途、光増感材としてDYESOL社製DBL BlackDyeの濃度0.1重量%のエタノール溶液を調製した。多孔質SnO2ドープ酸化チタン微粒子集合体(2)およびSnO2ドープ酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を固形分比で8:2となるように混合したものを、よく攪拌、分散し、エタノールにてTiO2濃度20重量%となるように調製した溶液200gに光増感材のエタノール溶液200gを加え、24時間撹拌した後、限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、TiO2濃度25重量%の近赤外線吸収光増感材吸着SnO2ドープ酸化チタン粒子(2)エタノール分散液を調製した。光増感材の吸着量は表に示した。
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)の調製
実施例1と同様にして、TiO2濃度20重量%の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(2)エタノール分散液65gと、固形分濃度20重量%の近赤外線吸収光増感材吸着S
nO2ドープ酸化チタン粒子(2)エタノール分散液20gと、固形分濃度20重量%の近紫外線吸収光増感材吸着酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)エタノール分
散液15gとを混合し、これに、増粘剤としてポリエチレンオキサイド1.0gを濃度が
10重量%となるようにエタノールで溶解した溶液を混合し、固形分濃度が15重量%となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)を調製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光電気セル(3)の作成
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(3)を用いた以外は同様にして光電気セ
ル(3)を作成した。
。
[実施例4]
可視光吸収光増感材吸着酸多孔質酸化チタン微粒子(3)
実施例3において、光増感材としてDYESOL社製B2色素の代わりにDYESOL社製B4色素を濃度0.1重量%のエタノール溶液を用いた以外は同様にして可視光吸収光増感材吸着酸多孔質酸化チタン微粒子(3)エタノール分散液を調製した。光増感材の吸
着量は表に示した。
近赤外線吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(3)の調製
・Nb2O5ドープ酸化チタン粒子(3)の調製
塩化チタン水溶液に塩化ニオブ(V)を重量比でTiO2/Nb2O5=92/8となるように混合し、純水で希釈して固形分として濃度5重量%の水溶液を調製した。この水溶液を、温度を5℃に調節した濃度15重量%のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。水溶液添加後のpHは10.0であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、固形分とし
て濃度9重量%の複合酸化物のゲルを得た。
のアンモニア水溶液にてpHが10.5となるように調製し、ついで、175℃にて18時間水熱処理して、Nb2O5をドープした酸化チタン粒子(3)分散液を調製した。限外濾
過膜法にてエタノールに溶媒置換して、固形分濃度20重量%のNb2O5ドープ酸化チタン粒子(3)エタノール分散液を調製した。
・多孔質Nb2O5ドープ酸化チタン微粒子集合体(3)の調製
Nb2O5ドープ酸化チタン粒子(3)を固形分濃度20重量%となるように限外ろ過を行
い、調製した溶液500gにTiO2としての濃度4.0重量%のペルオキソチタン酸水溶液250gを混合し、これに水を加えて希釈し、TiO2濃度8重量%の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式2流体ノズルに供給し、処理液量60L/Hr、空/液比=2000、空気流速マッハ1.1、乾燥雰囲気温度120℃、湿度7.2体積%の条件下で噴霧乾燥した。
・近赤外線吸収光増感材の吸着
別途、光増感材としてDYESOL社製DBL BlackDyeの濃度0.1重量%のエタノール溶液を調製した。多孔質Nb2O5ドープ酸化チタン微粒子集合体(3)および
Nb2O5ドープ酸化チタン粒子(3)エタノール分散液を固形分比で8:2となるように混
合したものを、よく攪拌、分散し、エタノールにてTiO2濃度20重量%となるように調製した溶液200gに光増感材のエタノール溶液200gを加え、24時間撹拌した後、限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、TiO2濃度25重量%の近赤外線吸収光増感材吸着Nb2O5ドープ酸化チタン粒子(3)エタノール分散液を調製した。光増感材の吸着量
は表に示した。
実施例1と同様にして、TiO2濃度20重量%の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(3)エタノール分散液65gと、固形分濃度20重量%の近赤外線吸収光増感材吸着N
b2O5ドープ酸化チタン粒子(3)エタノール分散液20gと、実施例2の固形分濃度20
重量%の近紫外線吸収光増感材吸着酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)
エタノール分散液15gとを混合し、これに、増粘剤としてポリエチレンオキサイド1.
0gを濃度が10重量%となるようにエタノールで溶解した溶液を混合し、固形分濃度が15重量%となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)
を調製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光電気セル(4)の作成
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(4)を用いた以外は同様にして光電気セ
ル(4)を作成した。
。
[実施例5]
可視光吸収光増感材吸着酸多孔質酸化チタン微粒子としては、実施例4と同じ可視光吸収光増感材吸着酸多孔質酸化チタン微粒子(3)を使用し、同様にエタノール分散液を調製
した。光増感材の吸着量は表に示した。
近赤外線吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(4)の調製
・ZrO2ドープ酸化チタン粒子(4)の調製
塩化チタン水溶液にオキシ塩化ジルコニウムを重量比でTiO2/ZrO2=92/8となるように混合し、純水で希釈して固形分として濃度5重量%の水溶液を調製した。この水溶液を、温度を5℃に調節した濃度15重量%のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。水溶液添加後のpHは10.3であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、固
形分として濃度9重量%の複合酸化物のゲルを得た。
のアンモニア水溶液にてpHが10.5となるように調製し、ついで、175℃にて18時間水熱処理して、ZrO2をドープした酸化チタン粒子(4)分散液を調製した。
ついで、限外濾過膜法にてエタノールに溶媒置換して、固形分濃度20重量%のZrO2
ドープ酸化チタン粒子(4)エタノール分散液を調製した。
・多孔質ZrO2ドープ酸化チタン微粒子集合体(4)の調製
ZrO2ドープ酸化チタン粒子(4)を固形分濃度20重量%となるように限外ろ過を行い、調製した溶液500gにTiO2としての濃度4.0重量%のペルオキソチタン酸水溶液250gを混合し、これに水を加えて希釈し、TiO2濃度8重量%の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式2流体ノズルに供給し、処理液量60L/Hr、空/液比=2000、空気流速マッハ1.1、乾燥雰囲気温度120℃、湿度7.2体積%の条件下で噴霧乾燥した。
合体(4)を調製した。
・近赤外線吸収光増感材の吸着
別途、光増感材としてDYESOL社製DBL BlackDyeの濃度0.1重量%のエタノール溶液を調製した。
子(4)エタノール分散液を調製した。
近紫外線吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(2)の調製
・酸化マグネシウムコーティング酸化チタン粒子(2)の調製。
ム前駆体を析出させ、50℃にて8時間保持し、限外ろ過装置にてエタノール洗浄し、固形分濃度を20重量%に調製し、酸化マグネシウムコーティング酸化チタン粒子(2)を得
た。
・多孔質酸化マグネシウムコーティング酸化チタン微粒子(2)の調製
酸化マグネシウムコーティング酸化チタン粒子(2)を限外ろ過装置にて水溶媒に置換し
、固形分濃度20重量%に調製した溶液500gにTiO2としての濃度4.0重量%のペルオキソチタン酸水溶液250gを混合し、これに水を加えて希釈し、TiO2濃度8重量%の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式2流体ノズルに供給し、処理液量60L/Hr、空/液比=2000、空気流速マッハ1.1、乾燥雰囲気温度120℃、湿度7.2体積%の条件下で噴霧乾燥した。
多孔質酸化マグネシウムコーティング酸化チタン微粒子集合体(2)の平均粒子径および
細孔容積を測定し、結果を表に示した。
・可視光吸収光増感材の吸着
別途、光増感材として三菱製紙製D131色素の濃度0.1%のエタノール溶液を調製した。
ウムコーティング酸化チタン粒子(2)エタノール分散液を固形分比で8:2となるように
混合したものを、よく攪拌、分散し、エタノールにてTiO2濃度20重量%となるように調製した溶液200gに光増感材のエタノール溶液200gを加え、24時間撹拌した後、限外濾過膜法によりエタノールで洗浄し、TiO2濃度25重量%の可視光吸収光増感材吸着酸化マグネシウムコーティング酸化チタン粒子(2)エタノール分散液を調製した。
ついで、実施例1と同様にして、TiO2濃度20重量%の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(3)エタノール分散液65gと、固形分濃度20重量%の近赤外線吸収光増感
材吸着ZrO2ドープ酸化チタン粒子(4)エタノール分散液20gと、固形分濃度20重量%の近紫外線吸収光増感材吸着酸化マグネシウムコーティング酸化チタン粒子(2)エタノ
ール分散液15gとを混合し、これに、増粘剤としてポリエチレンオキサイド1.0gを
濃度が10重量%となるようにエタノールで溶解した溶液を混合し、固形分濃度が15重量%となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を調製
した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光電気セル(5)の作成
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(5)を用いた以外は同様にして光電気セ
ル(5)を作成した。
。
[比較例1]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)の調製
実施例1と同様にして調製したTiO2濃度20重量%の可視光吸収光増感材吸着酸化チタン粒子(R1)エタノール分散液100gに、増粘剤としてポリエチレンオキサイド1.0
gを濃度が10重量%となるようにエタノールで溶解した溶液を混合し、さらに固形分濃度が15重量%となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)を調製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。
光電気セル(R1)の作成
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を用いた以外は同様にして光電気セル(R1)を作成した。
[比較例2]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)の調製
酸化チタン微粒子(1)アルコール分散液の調製
実施例1において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)および酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を固形分比で8:2となるように混合し、固形分濃度が20重量%となるように調製したものを酸化チタン粒子エタノール分散液(R2)とした。
実施例1において、多孔質SnO2ドープ酸化チタン微粒子集合体(1)およびSnO2ドープ酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を固形分比で8:2となるように混合し、固形
分濃度が20重量%となるように調製したものをSnO2ドープ酸化チタン粒子アルコー
ル分散液(R2)とした。
実施例1において、多孔質酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子集合体(1)および酸化アルミニウムコーティング酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を固形分比で
8:2となるように混合し、固形分濃度が20重量%となるように調製したものを酸化アルミニウム被覆酸化チタン粒子アルコール分散液(R2)とした。
ついで、酸化チタン粒子エタノール分散液(R2)65gと、SnO2ドープ酸化チタン粒子
アルコール分散液(R2)20gと、酸化アルミニウム被覆酸化チタン粒子アルコール分散液(R2)15gとを混合し、これに、増粘剤としてポリエチレンオキサイド1.0gを濃度が
10重量%となるようにエタノールで溶解した溶液を混合し、固形分濃度が15重量%となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)を調製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。
光増感材の吸着
光増感材としてDYESOL社製B2色素を濃度0.1%となるようにエタノール溶液を調製した。この溶液に多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成したガラスを5時間漬込み、取り出した後エタノール水溶液で洗浄し、可視光吸収光増感材を吸着したさせた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を調製した。可視光吸収光増感材の吸着量は使用した後の色素溶液の濃度差より算出し、表に示した。
光電気セル(2)の作成
実施例1において、3種の光増感材を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を用いた以外は同様にして光電気セル(R2)を作成した。
[比較例3]
多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の形成
実施例2において、多孔質金属酸化物半導体膜作成時に、250℃で加熱処理(焼成アニーリング)を行って多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成した。
光電気セル(R3)の作成
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を用いた以外は同様にして光電気セル(R3)を作成した。
[比較例4]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R4)の調製
酸化チタンゾル(触媒化成工業(株)製:HPW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)100gを限外濾過膜法にてエタノールに溶媒置換して、TiO2濃度20重量%の酸化チタン微粒子(1)エタノール分散液を調製した。これに、増粘剤とし
てポリエチレンオキサイド1.0gを濃度が10重量%となるようにエタノールで溶解し
た溶液を混合し、固形分濃度が15重量%となるようにメタノールで希釈し、多孔質金属
酸化物半導体膜形成用塗料(R4)を調製した。
実施例1と同様に酸化チタン薄膜(1)が形成された透明ガラス基板上に、多孔質金属酸
化物半導体膜形成用塗料(R4) 印刷膜厚が約100μmとなるようにドクターブレード法
により塗布を行い、その後150℃で2時間加熱処理を行って多孔質金属酸化物半導体膜(R4)を形成した。
光増感材の吸着
光増感材としてDYESOL社製B2色素を濃度0.1重量%となるようにエタノール溶液を調製した。この溶液に多孔質金属酸化物半導体膜(R4)を形成したガラスを5時間漬込み、取り出した後エタノール水溶液で洗浄し、可視光吸収光増感材を吸着したさせた多孔質金属酸化物半導体膜(R4)を調製した。可視光吸収光増感材の吸着量は使用した色素溶液の濃度差より算出し、表に示した。
光電気セル(R4)の作成
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(R4)を用いた以外は同様にして光電気セル(R4)を作成した。
2・・・・・半導体膜(1)
3・・・・・電極層(2)
4・・・・・電解質層(2)
5・・・・・基板(1)
6・・・・・基板(2)
7・・・・・酸化チタン薄膜
Claims (8)
- 表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、
(i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および/または(iii)近
紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子とからなり、
前記(i)〜(iii)の光増感材を吸着する酸化チタン粒子が、それぞれ
平均粒子径が5〜200nmの範囲にある酸化チタン微粒子と、
平均粒子径が0.5〜10μmの範囲にあり、細孔容積が0.1〜0.8ml/gの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体との混合物からなり、
かつ、前記多孔質金属酸化物半導体膜(1)が80〜200℃で加熱処理して得られたものであることを特徴とする光電気セル。 - 前記(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子がNb、Zr、Ge、Hf、W、Ce、Sn、Feから選ばれる1種以上の元素がドープされた酸化チタン微粒子(A)を含み、
前記(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウムから選ばれる1種以上の酸化物で被覆した酸化チタン微粒子(B)を含むことを特徴とする請求項1に記載の光電気セル。 - 前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、酸化チタン微粒子とペルオキソチタン酸バインダーを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の光電気セル。
- 前記電極層(1)と多孔質金属酸化物半導体膜(1)との間にペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン薄膜(1)を設けてなることを特徴とする請求項1に記載の光電気セル。
- 前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が10〜70nmの範囲にあり、細孔容積が0.01〜0.20ml/gの範囲にあり、平均細孔径が0.5〜5.0nmの範囲にあることを特徴とする請求項4に記載の光電気セル。
- (i)可視光吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子および/または(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着した酸化チタン粒子と、
分散媒と、
増粘剤とを含んでなり、
前記(i)〜(iii)の光増感材を吸着する酸化チタン粒子が、それぞれ
平均粒子径が5〜200nmの範囲にある酸化チタン微粒子と、
平均粒子径が0.5〜10μmの範囲にあり、細孔容積が0.1〜0.8ml/gの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体との混合物からなることを特徴とする光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。 - 前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、酸化チタン微粒子とペルオキソチタン酸バインダーを含むことを特徴とする請求項6に記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
- 前記(ii)近赤外線から赤外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子がNb、Zr、Ge、Hf、W、Ce、Sn、Feから選ばれる1種以上の元素がドープされた酸化チタン微粒子(A)を含み、
前記(iii)近紫外線吸収光増感材を吸着する酸化チタン粒子が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウムから選ばれる1種以上の酸化物で被覆した酸化チタン微粒子(B)を含むことを特徴とする請求項6または7に記載の光電気セル多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
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