JP5426654B2

JP5426654B2 - リチウム鉄リン酸塩を調製するため鉄源を調製する方法、およびリチウム鉄リン酸塩を調製する方法

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Publication number: JP5426654B2
Application number: JP2011502210A
Authority: JP
Inventors: カオ，ウェンユ; ザン，シュイユアン; シァオ，フェン
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Priority date: 2008-04-07
Filing date: 2008-04-07
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Description

本願は、リチウムイオン二次電池のアノード活物質としてリチウム鉄リン酸塩を調製するため、鉄源を調製する方法、およびリチウム鉄リン酸塩を調製する方法に関する。

リチウムイオンバッテリは、高い電圧、高いエネルギー密度、軽量性、高い信頼性、低自己放電性、長寿命性、および非メモリ効果性の利点を有し、携帯用電子機器および電気自動車等の分野で広く使用されている。現在、市販のリチウムバッテリアノード用の最も好適なアノード活物質は、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）である。しかしながら、コバルト化合物は、高価で毒性があるため、低コスト、豊富な資源量、および非毒性の利点を有する、鉄化合物に関して、次第に注目が集まるようになってきている。規則橄欖石型ＬｉＦｅＰＯ_４（リチウム鉄リン酸塩）は、３．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）の電圧を発生させることができ、ＬｉＦｅＰＯ_４の充電−放電反応は、ＬｉＦｅＰＯ_４相とＦｅＰＯ_４相の間で生じ、これは、小さな格子体積変化を伴い、安定な構造が得られる。ＬｉＦｅＰＯ_４がＦｅＰＯ_４（鉄リン酸塩）に酸化されると、その体積は、６．８１％だけ減少する。ここで、充電過程での体積収縮は、炭素カソードの膨脹と相殺され、これは、リチウムイオンバッテリの体積利用率の改善に有益である。

リチウム鉄リン酸塩を調製する従来技術では、使用される鉄源は、通常、シュウ酸第１鉄である。利用可能なシュウ酸第１鉄の粒子は、大きな粒子サイズ（Ｄ_５０は、約８−１０ミクロン）を有し、広い粒子サイズ分布を有するため、シュウ酸第１鉄粒子が予備粉砕されなければ、生成されるリチウム鉄リン酸塩は、大きな粒子サイズを有する。また、利用可能なシュウ酸第１鉄を予備粉砕処理した後であっても、その後、これをリチウム化合物およびリン酸化合物と焼結させた場合、生成されるリチウム鉄リン酸塩の粒子サイズを制御することは容易ではなく、生成されるリチウム鉄リン酸塩は、不均一な粒子サイズ分布を有し、不規則な粒子形状を有するようになる。リチウム鉄リン酸塩自身の低導電性のため、大きな粒子サイズ、不均一な粒子サイズ分布、および不規則な粒子形状は、リチウム鉄リン酸塩の特性を十分に活用する際の障害となっている。

「シュウ酸第１鉄の組成に及ぼす反応時間の影響」（ＳＵＮ，Ｙｕｅ，ＱＩＡＯ，Ｑｉｎｇｄｏｎｇ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｉａｏｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２５巻，第４号）という文献には、シュウ酸第１鉄を調製する方法が示されており、この方法は、シュウ酸第１鉄の粒子を得るために、１８ｇの硫酸鉄アルミニウムと９０ｍＬの蒸溜水とを混合し、２ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸を６ｍＬ加えて、溶液を酸性にし、加熱溶解し、１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を１２０ｍＬ加えて、溶液を加熱沸騰させ、継続的に撹拌して、黄色析出物を分離し、撹拌を止めて、上澄みを除去し、洗浄し、乾燥する。

中国特許公開第ＣＮ１９４８２５９Ａ号には、特にリチウム鉄（第１鉄）リン酸塩に使用されるシュウ酸第１鉄を調製する方法が示されている。この方法は、原材料として硫酸鉄とシュウ酸を使用し、合成し、分離し、洗浄し、乾燥するステップを有し、この方法は、シュウ酸第１鉄の粒子を得るために、硫酸鉄を前処理し、シュウ酸アンモニウムと混合することに特徴がある。前記前処理は、硫酸鉄を水洗するステップ、溶液のｐＨを３−４に調節するステップ、および／または０．５−３ｗｔ％のインヒビターを加えるステップを有する。ここで、インヒビターは、多糖類、グルコース、サッカロース、およびポリオールから選定された１または２以上である。前記合成ステップは、６５−９５℃で、シュウ酸およびシュウ酸アンモニウムの混合溶液と硫酸鉄溶液を撹拌しながら１０−２０分間反応させ、２−４時間静置させるステップを有する。混合溶液中のシュウ酸アンモニウムとシュウ酸のモル比は、３：７−８：２である。

前述の方法は、生成するシュウ酸第１鉄の鉄源の粒子サイズおよび粒子サイズ分布を効果的に制御することができない。従って、前述のように、このシュウ酸第１鉄から生成されるリチウム鉄リン酸塩の粒子サイズを制御することは、容易ではない。リチウム鉄リン酸塩は、不均一な粒子サイズ分布および不規則な粒子形状を有し、これは、好ましくない導電率および容量特性につながり、さらには、調製されたリチウムイオンバッテリの電気化学的特性に影響が生じる。

リチウム鉄リン酸塩の大きな問題は、導電性が低いことである。従って、通常、リチウム鉄リン酸塩の調製の際に、炭素コーティング法またはイオンドープ法が使用され、リチウム鉄リン酸塩の導電性が改善される。

「バッテリ」第３３巻、第３号、２００３年のＱＩＵＷｅｉｈｕａらの「ＬｉＦｅＰＯ_４材料の電気化学的特性に及ぼすＭｎドープの影響」では、原材料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＭｎＣＯ_３、および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４が使用され、ボールミル処理の後、高温で焼結され、Ｍｎドープされたリチウム鉄リン酸塩が調製される。

「バッテリ」第３５巻、第１号、２００５年のＷＥＮＹａｎｘｕａｎらの「ＬｉＭｇ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４の調製および特性研究」では、原材料として、酢酸マグネシウム、シュウ酸第１鉄、炭酸リチウム、およびリン酸水素２アンモニウムが使用され、ボールミル処理により混合され、高温で焼結され、マグネシウムドープされたリチウム鉄リン酸塩が得られる。これらの２つの方法は、いずれも固相ドーピング法を使用しており、原子レベルでドーパント金属元素と鉄元素を混合することは難しく、従って、ドーピング効果に影響が生じる。

中国特許公開第ＣＮ１５８５１６８Ａ号には、ドープされたリチウム鉄リン酸塩を調製する方法が示されており、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、およびＬａの１または２以上の金属元素でドープされたＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４アノード材料が得られる。この方法は、鉄源、リチウム源、金属Ｍ源、およびリン源を、Ｌｉ／Ｆｅ＋Ｍ＝１−１．１、Ｆｅ／Ｐ＝１、およびＦｅ／Ｍ＝３２−９９となる原子比で混合し、混合材料に導電性助剤を添加し、均一に混合し、不活性雰囲気下で１０−１８時間、３００−４００℃で加熱し、不活性雰囲気下で、２０−２４時間、６５０−７５０℃で焼結し、冷却し、ボールミル処理し、３００メッシュのふるいで仕分け、改質リチウム鉄リン酸塩アノード材料を得るステップを有する。全ての方法において、リチウム鉄リン酸塩の合成の間、ドーパント元素を含む化合物が添加され、高温固相法が使用される。固相のイオン泳動を介して、ドーパントイオンと鉄イオンの均一分布を達成することは、難しいため、高焼結温度、および長時間の焼結処理が必要となる。

従って、要約すると、従来のような焼結によってシュウ酸第１鉄の鉄源から調製されたリチウム鉄リン酸塩の粒子サイズを制御することは未だ難しく、不均一な粒子サイズ分布および不規則な粒子形状のため、リチウム鉄リン酸塩の導電性および特性を効果的に改善することは難しい。また、これに対して、リチウム鉄リン酸塩の合成の際、および高温固相合成による固相イオン泳動の際に、ドーパント元素を含有する化合物を添加するステップを有する方法では、ドーパントイオンと鉄イオンの均一な分布を得ることはできず、高温および長時間の焼結処理が必要となる。炭素コーティング法またはドーピング法では、リチウム鉄リン酸塩の電子導電性をある程度改善できるが、材料のイオン導電性は、根本的には改善されず、そのため、これらのリチウム鉄リン酸塩から調製されたリチウムイオンバッテリは、電気化学的特性が劣る。

中国特許公開第１５８５１６８Ａ号公報中国特許公開第１９４８２５９Ａ号公報

「シュウ酸第１鉄の組成に及ぼす反応時間の影響」（ＳＵＮ，Ｙｕｅ，ＱＩＡＯ，Ｑｉｎｇｄｏｎｇ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｉａｏｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２５巻，第４号）「ＬｉＦｅＰＯ４材料の電気化学的特性に及ぼすＭｎドープの影響」（ＱＩＵＷｅｉｈｕａ、ｅｔｃ．，バッテリ，第３３巻，第３号，２００３年）「ＬｉＭｇｘＦｅ１−ｘＰＯ４の調製および特性研究」（ＷＥＮＹａｎｘｕａｎ，ｅｔｃ．，バッテリ，第３５巻，第１号，２００５年）

本発明の目的は、不規則な粒子形状、大きな粒子サイズ、不均一な粒子サイズ分布、および鉄源から調製されたリチウム鉄リン酸塩の低い電気化学的特性のような、従来技術で調製された鉄源の問題に対処することである。本発明では、狭小で均一に分布された粒子サイズ、および規則的な粒子形状を有する鉄源を調製する方法が提供される。この方法によれば、鉄源から調製されたリチウム鉄リン酸塩は、優れた電気化学的特性を有する。

本願発明の発明者らは、連続的に減少するＬｉＦｅＰＯ_４／ＦｅＰＯ_４界面を通り、リチウムイオンがＦｅＰＯ_４構造に埋没されることを見出した。徐々に減少するＦｅＰＯ_４界面領域により、界面を通過するリチウムイオンは、電流を維持するには不十分となり、これにより、高電流放電の際に、バッテリの可逆容量の損失が生じる。リチウムイオンが、狭小の均一に分布された粒子サイズを有するＬｉＦｅＰＯ_４／ＦｅＰＯ_４界面に埋設される場合、リチウムイオンの有効量が増加し、ＬｉＦｅＰＯ_４の充電−放電容量が改善される。鉄源の調製の間、鉄源には、金属元素がドープされることが好ましく、これにより、調製されたリチウム鉄リン酸塩では、ドーパント元素と鉄元素の分布がより均一となり、より望ましい特性が得られる。

本発明は、リチウム鉄リン酸塩の調製に使用される鉄源を調製する方法を提供し、当該方法は、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液の第１の液体流を、シュウ酸塩溶液の第２の液体流と接触させるステップと、生成物を回収するステップと、を有する。ここで、前記第１および第２の液体流の流速は、混合の結果生じるスラリーのｐＨが３−６になるようにされ、前記可溶性非鉄金属塩は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、およびＶＩＩＩ族の非鉄金属の可溶性塩から選定された１または２以上である。

また、本発明では、リチウム鉄リン酸塩を調製する方法が提供され、当該方法は、リチウム源、リン源、および鉄源を含む混合物を焼結するステップと、焼結生成物を冷却するステップと、を有し、前記鉄源は、本発明の方法により調製される。

本発明の方法により調製される鉄源は、第１の液体流とシュウ酸塩溶液の第２の液体流の流速が、混合によって得られるスラリーのｐＨが所定範囲内になるように制御されるため、生成したシュウ酸第１鉄粒子の形状および寸法が制御され、規則的な粒子形状を有し、狭小の均一に分布された粒子サイズを有する鉄源（シュウ酸第１鉄）が得られる。従って、本方法により得られたシュウ酸第１鉄から調製されたリチウム鉄リン酸塩は、狭小の均一に分布された粒子サイズを有し、均一な炭素分布を有し、優れた電気化学的特性を有するようになる。本発明では、鉄源の調製の際、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液において、非鉄金属塩中の金属イオンが、鉄源中に均一に分配される。従って、本発明の方法で得られた鉄源から調製されたリチウム鉄リン酸塩の生成物では、鉄イオンおよびドーパント金属イオンは、リチウム鉄リン酸塩粒子内に均一に分布され、リチウム鉄リン酸塩の導電性の向上が助長される。

本発明の方法により調製された鉄源のＳＥＭ像である。本発明の方法によって得られた鉄源から調製されたリチウム鉄リン酸塩のＳＥＭ像である。本発明の方法によって得られた鉄源から調製されたリチウム鉄リン酸塩のＸＲＤ回折パターンである。

本発明による方法は、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液の第１の液体流を、シュウ酸塩溶液の第２液体流に接触させるステップと、生成物を回収するステップとを有する。ここで、第１および第２の液体流の流速は、混合の結果得られるスラリーのｐＨが、３−６、好ましくは４−５となるようにされる。可溶性非鉄金属塩は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、およびＶＩＩＩ族の非鉄金属の可溶性塩から選定された１または２以上である。

生成される鉄源の粒子サイズをより正確に制御するため、第１の液体流の流速は、１−１０Ｌ／時間であることが好ましく、１−５Ｌ／時間であることがより好ましく、第２の液体流の流速は、混合の結果得られるスラリーのｐＨが３−６、好ましくは４−５となるようにされる。

本発明では、２つの液体流の混合の結果生じるスラリーのｐＨの値を制御するため、シュウ酸塩溶液の流れを測定する計測ポンプに、ｐＨ制御器が接続されても良い。ｐＨ制御器の制御下で計測ポンプを用いることにより、シュウ酸塩溶液の流れが鉄塩溶液の流れと接触することが可能となる。ｐＨ制御器は、混合溶液のｐＨ値をリアルタイムで監視することができ、混合溶液のｐＨ値は、シュウ酸塩溶液の流速の制御により調節できる。これにより、混合により得られるスラリーのｐＨ値が制御される。

シュウ酸第１鉄の鉄源の粒子サイズを狭小の均一な分布にするため、第１の液体流および第２の液体流の流速は、等しくされる。

２つの液体流を十分に接触させ、局部的な過剰濃縮を避けるため、および生成されるシュウ酸第１鉄粒子の鉄源の形態を制御するため、第１の液体流と第２の液体流の接触は、第１の液体流および第２の液体流が、水中で撹拌しながら、同時に流入するようにして行われることが好ましい。接触は、第１の液体流および第２液体流が水の入った容器内で接触することにより、行われることがより好ましく、水の量は、容器体積の少なくとも１／１０であり、容器体積の１／５−１／２であることが好ましい。

鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液と、シュウ酸塩の溶液とは、いずれも水溶液である。鉄塩は、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、および酢酸第１鉄から選定された１または２以上である。可溶性非鉄金属塩は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、およびＶＩＩＩ族の非鉄金属の水溶性硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ならびに塩化物から選定された１または２以上であり、好ましくは、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化スカンジウム、硫酸スカンジウム、塩化チタン、酢酸クロム、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、硝酸ビスマス、塩化ニオブ、塩化タンタル、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、塩化ジスプロシウム、硝酸ジスプロシウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化イッテリビウム、硝酸イッテリビウム、硫酸イッテリビウム、酢酸イッテリビウム、塩化エリビウム、および硝酸エリビウムである。シュウ酸塩は、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム、およびシュウ酸リチウムから選定された１または２以上である。

共析出の実現のため、鉄塩と非鉄金属塩の選択は、非鉄金属塩同士、および非鉄金属塩と鉄塩との間で、いかなる反応も生じないように行う必要がある。

ＩＩＩＢ族金属の希土類元素のシュウ酸塩は、有機酸にある溶解度を有し、この溶解度は、溶液の酸性度の上昇とともに増加する。酸性度が極端に高くなると、希土類のシュウ酸水素塩が生成するようになり、このため、溶液のｐＨ値は、希土類元素と鉄および他の金属イオンとの共析出が確実に生じるように制御する必要がある。従って、希土類元素が使用される際、混合溶液のｐＨ値は、３−５であることが好ましい。鉄塩と可溶性非鉄塩を含む溶液中の鉄イオンと可溶性非鉄金属イオンの全濃度は、０．５−５ｍｏｌ／Ｌである。混合溶液中の非鉄金属イオンに対する鉄イオンのモル比は、１：０．００５−０．２５である。シュウ酸塩溶液中のシュウ酸イオン濃度は、０．１−５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明では、生成物を回収する方法は、鉄塩および可溶性非鉄塩を含む溶液の液体流と、シュウ酸塩溶液の液体流とを接触させることにより生じたスラリーをフィルタ処理するステップと、生成した固体生成物を乾燥させるステップとを有する。固体生成物を乾燥させる方法および条件は、当業者には良く知られており、例えば、自然乾燥法、ブラスト乾燥法、および真空乾燥法などがある。乾燥時間は、０．５−１０時間であっても良く、乾燥温度は、室温から１００℃の範囲であっても良い。

完全な反応のため、この方法は、さらに、鉄塩溶液とシュウ酸塩溶液とを接触させることにより得られたスラリーを、フィルタ処理の前にエージング処理するステップを有することが好ましい。エージング温度は、４０−９０℃であっても良く、エージング時間は、１−１０時間であっても良い。

さらに、この方法は、第１の液体流と第２の液体流の接触で得られたスラリーをフィルタ処理した後、乾燥処理の前に、固体生成物を洗浄するステップを有する。洗浄ステップは、水または有機溶媒で固体生成物を洗浄することにより、実施されても良い。固体生成物に残留する残留溶液が洗浄除去される限り、洗浄時間および洗浄回数に、特別な制約はない。

本発明の方法により得られた鉄源（シュウ酸第１鉄）粒子は、１−３ミクロン、好ましくは１．５−２．５ミクロンの中間粒子サイズ（Ｄ_５０）を有する。本発明の好適実施例により調製された非鉄金属元素を含む鉄源Ｆｅ_１−ｘＭ_ｘ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｙ・２Ｈ_２Ｏ（ｘは、０．００５から０．２、ｙは、１から１．３）は、０．５から８ミクロン、好ましくは０．５から５ミクロンの粒子サイズを有する。

本発明は、さらに、リチウム鉄リン酸塩を調製する方法を提供する。この方法は、リチウム源、リン源、および鉄源を含む混合物を焼結するステップと、冷却して焼結生成物を得るステップと、を有する。ここで、鉄源は、本発明の方法により調製される。

リチウム源は、リチウム鉄リン酸塩を調製するための一般的な各種リチウム化合物から選定され、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、およびＬｉＨ_２ＰＯ_４の１または２以上であり、Ｌｉ_２ＣＯ_３および／またはＬｉ_２ＨＰＯ_４が好ましい。Ｌｉ_２ＨＰＯ_４は、リチウムイオンとリン酸イオンを同時に提供し得るため、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４がより好ましい。リン源は、リチウム鉄リン酸塩を調製するための一般的な各種リン化合物から選定され、例えば（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、およびＬｉＨ_２ＰＯ_４の１または２以上である。

リチウム源、リン源、および本発明の方法により調製された鉄源の量は、Ｌｉ：ＦｅまたはＦｅと非鉄金属：Ｐがモル比で（１−１．０７）：１：１となるようにされる。

本発明のリチウム鉄リン酸塩を調製する方法では、リチウム源、リン源、および鉄源を含む混合物は、さらに、炭素源としての添加物を含むことが好ましく、これにより、リチウム鉄リン酸塩の導電性が改善されるという利点が得られる。添加物の種類および使用量は、当業者には良く知られている。添加物は、例えば、グルコース、サッカロース、およびクエン酸のような低温嫌気性分解有機化合物から選定された、１または２以上であっても良い。これらの有機化合物は、低温で嫌気分解され、低温でも高活性および高還元性のナノスケールの炭素が生成され、第１鉄の酸化が回避され、大きな粒子の形成が抑制できる。

当該方法は、反応体を十分に混合するため、さらに、焼結前に、リチウム源、リン源、鉄源、および必要に応じて添加された添加物を含む混合物を粉砕処理するステップ、好ましくは当該混合物をボールミル処理するステップを有することが好ましい。ボールミル処理法は、当業者には良く知られており、例えば、前述の化合物を分散媒と混合した後、ボールミル処理される。分散媒は、通常の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、もしくはアセトンの１または２以上であっても良い。

当該方法は、焼結の際に、リチウム源、リン源、および鉄源を十分に反応させるため、ボールミル処理後に、混合物を乾燥させ、粉末状にするステップを有することが好ましい。粉末化の方法および条件は、当業者には良く知られている。

焼結方法および条件は、当業者には良く知られている。従来技術では、通常、焼結処理は、２段階焼結法で行われる。目的としては、第１段階の焼結の際に、鉄源（例えばシュウ酸第１鉄）の大きな粒子を小さな粒子に分解し、その後、第２段階の焼結を通じて、リチウム鉄リン酸塩の結晶を得ることである。通常、第１段階の焼結温度は、３００−５００℃、好ましくは３５０−４５０℃であり、焼結時間は、４−１０時間、好ましくは６−８時間であり、第２段階の焼結温度は、６００−８００℃、好ましくは６５０−７５０℃であり、焼結時間は、８−３０時間、好ましくは１２−２０時間である。２段階焼結法を使用する場合、調製されるリチウム鉄リン酸塩の粒子サイズをより均一に分布させるため、第１段階の焼結後、かつ第２段階の焼結の前に、第１段階の焼結の生成物の粉砕処理が実施されることが好ましい。この粉砕処理方法は、前述のボールミル処理法であっても良い。

本発明では、本発明の方法によって得られる鉄源は、小さな粒子サイズおよび均一な粒子サイズ分布を有する非鉄金属でドープされたシュウ酸第１鉄であるため、シュウ酸第１鉄および他の原材料は、均一に混合され、このため、高温固相反応の間、各種イオンの固相泳動距離が短くなる。その結果、１回の焼結処理で、目的が達成される。焼結温度は、６５０−８５０℃、好ましくは７００−８００℃であり、焼結時間は、８−４０時間、好ましくは１０−２０時間である。

焼結過程における鉄源の酸化を抑制するため、焼結処理は、不活性または還元性雰囲気下で行われることが好ましい。不活性または還元性雰囲気は、反応体もしくは反応生成物と反応しない、いかなる単一のガスまたは混合ガスをも表し、例えば、水素、窒素、一酸化炭素、アンモニア分解ガス、および希ガスの１または２以上である。不活性または還元性雰囲気は、静的な雰囲気であっても良いが、ガス流速が２−５０Ｌ／分のガス流通雰囲気であることが好ましい。

以下の実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。

（実施例１）
この実施例では、本発明によって提供される鉄源を調製する方法、および鉄源からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

（１）硫酸第１鉄を７水和物（９．７ｍｏｌ）と硫酸マグネシウム７水和物（０．３ｍｏｌ）とを、脱イオン水中に溶解し、金属イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌ（混合水溶液中の鉄イオンとマグネシウムイオンのモル比は、９７：３）の混合溶液を形成した。脱イオン水中にシュウ酸カリウム（１０ｍｏｌ）を溶解し、シュウ酸イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸カリウム溶液を形成した。体積３０Ｌの反応器に脱イオン水（６Ｌ）を加え、計測ポンプを介して、硫酸第１鉄と硫酸マグネシウムを含む溶液を、反応器に均一に供給した。これと同時に、ｐＨ制御器（ＷＡＬＣＨＥＭ、ＷＰＨ３２０−５ＮＮ）に接続された計測ポンプを介して、シュウ酸カリウム塩の溶液を反応器に均一に供給した。鉄塩および非鉄金属塩を含む液体流の流速は、２Ｌ／時間とし、シュウ酸塩溶液の流速は、混合によって生じるスラリーのｐＨ値が４となるようにした。５時間後に反応を停止させ、反応器内で４時間、混合スラリーのエージング処理を行い、フィルタ処理により固体生成物を得た。これを水で３回洗浄し、さらに、エタノールで１回洗浄し、固体生成物から溶液を完全に洗浄除去した。フィルタ処理の後、固体生成物を８０℃で５時間真空乾燥処理し、粒子サイズが０．８−５ミクロンで、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が２．０ミクロンのＦｅ_０．９７Ｍｇ_０．０３Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ粒子を得た（鉄源の粒子サイズは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社から市販されているＸ１００粒子アナライザで分析した）。ＳＳＸ−５５０走査型電子顕微鏡（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）によって解析された鉄源のＳＥＭ像は、図１に示されている。

（２）炭酸リチウム（３７０ｇ）、ステップ（１）によって得られた鉄源（１７８９ｇ）、およびリン酸２水素アンモニウム（１１５０ｇ）を、リチウム：鉄および非鉄金属：リンがモル比で１：１：１となるように添加し、炭素源として、Ｃ：Ｆｅがモル比で０．５となるように、グルコース（１６５ｇ）を加えた。炭酸リチウム、鉄源、リン酸２水素アンモニウム、およびグルコースをボールミル器に入れ、分散媒として無水エタノール（５０００ｍｌ）を加え、０．５時間ボールミル処理した。ボールミル処理されたスラリーをスプレー乾燥処理し、スプレー造粒器で粉末化した。粒子をコランダムボートに詰め、高温窯内で、流速が２０Ｌ／分のアルゴンガス雰囲気下、７００℃で２０時間焼結した。冷却後、空気粉砕処理し、金属マグネシウムでドープされたリチウム鉄リン酸塩粒子を得た。走査型電子顕微鏡（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＳＳＸ−５５０）で得られた金属マグネシウムでドープされたリチウム鉄リン酸塩のＳＥＭ像は、図２に示されている。Ｘ線粉末回折装置（Ｒｉｇａｋｕ、Ｄ／ＭＡＸ−２２００／ＰＣ）で得られた金属マグネシウムでドープされたリチウム鉄リン酸塩のＸＲＤ回折パターンは、図３に示されている。

（実施例２）
この実施例では、本発明によって提供される鉄源を調製する方法、および鉄源からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

鉄源およびリチウム鉄リン酸塩は、実施例１に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。鉄源の調製の間、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液は、硫酸第１鉄７水和物（９．９ｍｏｌ）と、硝酸ジルコニウム５水和物（０．１ｍｏｌ）を脱イオン水中に溶解させることにより調製し、金属イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌの混合溶液（混合溶液中の鉄イオンとジルコニウムイオンのモル比は、９９：１）を形成した。シュウ酸塩溶液は、シュウ酸ナトリウム（１０ｍｏｌ）および水から調製した、シュウ酸イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸塩溶液である。鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液の液体流の流速は、３．５Ｌ／時間であり、シュウ酸塩溶液の液体流の流速は、混合により生じるスラリーのｐＨ値が５となるようにした。他の全ての条件および手順は、実施例１に示したものと同様である。

反応完了後には、粒子サイズが０．９−４ミクロンで、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が１．５ミクロンのＦｅ_０．９９Ｚｒ_０．０１（Ｃ_２Ｏ_４）_１．０１・２Ｈ_２Ｏ粒子が得られた（鉄源の粒子サイズは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＸ１００粒子アナライザにより分析した）。リチウム鉄リン酸塩を調製する際の使用鉄源は、実施例２で得られたＦｅ_０．９９Ｚｒ_０．０１（Ｃ_２Ｏ_４）_１．０１・２Ｈ_２Ｏである。

（実施例３）
この実施例では、本発明によって提供される鉄源を調製する方法、および鉄源からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

鉄源およびリチウム鉄リン酸塩は、実施例１に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。鉄源の調製の間、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液は、硫酸第１鉄（０．８ｍｏｌ）と、硫酸マンガン（０．２ｍｏｌ）を脱イオン水中に溶解させることにより調製し、金属イオン濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの混合溶液（混合溶液中の鉄イオンとマンガンイオンのモル比は、４：１）を形成した。シュウ酸カリウム（１０ｍｏｌ）を脱イオン水中に溶解することにより、シュウ酸塩溶液を調製し、シュウ酸イオン濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸カリウム溶液を形成した。鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液の液体流の流速は、５Ｌ／時間であり、シュウ酸塩溶液の液体流の流速は、混合により生じるスラリーのｐＨ値が３となるようにした。他の全ての条件および手順は、実施例１に示したものと同様である。反応完了後には、粒子サイズが１−６ミクロンで、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が２．２ミクロンのＦｅ_０．８Ｍｎ_０．２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ粒子が得られた（鉄源の粒子サイズは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＸ１００粒子アナライザにより分析した）。

リチウム鉄リン酸塩を調製する際、炭素源として、モル比でＣ：Ｆｅが０．５となるように、クエン酸１７５ｇを添加した点が異なっている。使用する鉄源は、この実施例３で得られたＦｅ_０．８Ｍｎ_０．２Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏである。焼結処理は、℃の焼結温度で、１５時間実施した。

（実施例４）
この実施例では、本発明によって提供される鉄源を調製する方法、および鉄源からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

鉄源およびリチウム鉄リン酸塩は、実施例１に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。鉄源の調製の間、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液は、塩化第１鉄（９．９５ｍｏｌ）と、塩化スズ（０．０５ｍｏｌ）を脱イオン水中に溶解させることにより調製し、金属イオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌの混合溶液（混合溶液中の鉄イオンとスズイオンのモル比は、１９９：１０）を形成した。シュウ酸カリウム（５ｍｏｌ）およびシュウ酸ナトリウム（５ｍｏｌ）を脱イオン水中に溶解することにより、シュウ酸塩溶液を調製し、シュウ酸塩ラジカル濃度が２ｍｏｌ／Ｌの混合シュウ酸溶液を形成した。反応前に、３０Ｌの反応器に脱イオン水（１０Ｌ）を加え、実施例１に示した方法により、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液と、シュウ酸第１鉄塩を含む溶液とを、反応器に供給した。鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液の液体流の流速は、１Ｌ／時間であり、シュウ酸塩溶液の液体流の流速は、混合により生じるスラリーのｐＨ値が６となるようにした。反応から１０時間後に反応を停止させ、反応器内での混合により生じたスラリーを、５時間エージング処理した。反応完了後に、粒子サイズが０．７−４．６ミクロンで、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が１．３ミクロンのＦｅ_{０．９９５}Ｓｎ_{０．００５}Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ鉄源が得られた（鉄源の中間粒子サイズは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＸ１００粒子アナライザにより分析した）。

リチウム鉄リン酸塩の調製の際、以下の点が異なっている。リン酸２水素リチウム（８３１．２ｇ）と、ステップ（１）で得た鉄源（１４４１．７ｇ）を、リチウム：鉄および非鉄金属：リンのモル比が１：１：１となるように秤量した。炭素源として、Ｃ：Ｆｅのモル比が０．５となるように、サッカロース（１１４．１ｇ）を添加した。使用鉄源は、この実施例４で得られたＦｅ_{０．９９５}Ｓｎ_{０．００５}Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏである。

（実施例５）
この実施例では、本発明によって提供される鉄源を調製する方法、および鉄源からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

鉄源およびリチウム鉄リン酸塩は、実施例１に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。鉄源の調製の間、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液は、硫酸第１鉄（０．９８ｍｏｌ）と、硫酸アルミニウム１８水和物（０．０２ｍｏｌ）を脱イオン水中に溶解させることにより調製し、金属イオン濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの混合溶液（混合溶液中の鉄イオンとアルミニウムイオンのモル比は、９８：２）を形成した。シュウ酸ナトリウム（５ｍｏｌ）およびシュウ酸カリウム（５ｍｏｌ）を脱イオン水中に溶解することにより、シュウ酸塩溶液を調製し、シュウ酸塩ラジカル濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの混合シュウ酸溶液を形成した。鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液の液体流の流速は、１．５Ｌ／時間であり、シュウ酸塩溶液の流速は、混合により生じるスラリーのｐＨ値が４．５となるようにした。他の全ての条件および手順は、実施例１に示したものと同様である。

反応完了後には、粒子サイズが１．０−６．０ミクロンで、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が２．５ミクロンのＦｅ_０．９８Ａｌ_０．０２（Ｃ_２Ｏ_４）_１．０１・２Ｈ_２Ｏ粒子が得られた（鉄源の粒子サイズは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＸ１００粒子アナライザにより分析した）。リチウム鉄リン酸塩を調製する際の使用鉄源は、実施例５で得られたＦｅ_０．９８Ａｌ_０．０２（Ｃ_２Ｏ_４）_１．０１・２Ｈ_２Ｏ粒子である。

（実施例６）
この実施例では、本発明によって提供される鉄源を調製する方法、および鉄源からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

鉄源およびリチウム鉄リン酸塩は、実施例１に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。鉄源の調製の間、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液は、硫酸第１鉄７水和物（８．５ｍｏｌ）と、塩化コバルト６水和物（１．５ｍｏｌ）を脱イオン水中に溶解させることにより調製し、金属イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌの混合溶液（混合溶液中の鉄イオンとコバルトイオンのモル比は、８５：１５）を形成した。シュウ酸ナトリウム（１０ｍｏｌ）を脱イオン水中に溶解することにより、シュウ酸塩溶液を調製し、シュウ酸塩ラジカル濃度が１ｍｏｌ／Ｌの混合シュウ酸溶液を形成した。鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液の液体流の流速は、３Ｌ／時間であり、シュウ酸塩溶液の流速は、混合により生じるスラリーのｐＨ値が４となるようにした。他の全ての条件および手順は、実施例１に示したものと同様である。反応完了後には、粒子サイズが０．７−５．５ミクロンで、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が１．２ミクロンのＦｅ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ粒子が得られた（鉄源の粒子サイズは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＸ１００粒子アナライザにより分析した）。リチウム鉄リン酸塩を調製する際、鉄源として、実施例６で調製されたＦｅ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを使用した。

（実施例７）
この実施例では、本発明によって提供される鉄源を調製する方法、および鉄源からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

鉄源およびリチウム鉄リン酸塩は、実施例１に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。鉄源の調製の間、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液は、硫酸第１鉄７水和物（９ｍｏｌ）と、硫酸ニッケル６水和物（１ｍｏｌ）を脱イオン水中に溶解させることにより調製し、金属イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌの混合溶液（混合溶液中の鉄イオンとニッケルイオンのモル比は、９：１）を形成した。シュウ酸ナトリウム（１０ｍｏｌ）を脱イオン水中に溶解することにより、シュウ酸塩溶液を調製し、シュウ酸塩イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を形成した。反応器には、予め脱イオン水は、添加していない。鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液の液体流の流速は、１Ｌ／時間であり、シュウ酸塩溶液の流速は、混合により生じるスラリーのｐＨ値が３．５となるようにした。他の全ての条件および手順は、実施例１に示したものと同様である。

反応完了後には、粒子サイズが０．９−５．４ミクロンで、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が２．３ミクロンのＦｅ_０．９Ｎｉ_０．１Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ粒子が得られた（鉄源の粒子サイズは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＸ１００粒子アナライザにより分析した）。リチウム鉄リン酸塩を調製する際、鉄源として、実施例７で調製されたＦｅ_０．９Ｎｉ_０．１Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを使用した。

（実施例８）
この実施例では、本発明によって提供される鉄源を調製する方法、および鉄源からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

鉄源およびリチウム鉄リン酸塩は、実施例１に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。鉄源の調製の間、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液は、硫酸第１鉄７水和物（９ｍｏｌ）と、硫酸マンガン１水和物（０．５ｍｏｌ）と、硫酸マグネシウム７水和物（０．５ｍｏｌ）と、を脱イオン水中に溶解させることにより調製し、金属イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌの混合溶液（混合溶液中の鉄イオン、マンガンイオン、およびマグネシウムイオンのモル比は、１８：１：１）を形成した。シュウ酸ナトリウム（１０ｍｏｌ）を脱イオン水中に溶解することにより、シュウ酸塩溶液を調製し、シュウ酸塩イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を形成した。鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液の液体流の流速は、２．５Ｌ／時間であり、シュウ酸塩溶液の流速は、混合により生じるスラリーのｐＨ値が５となるようにした。他の全ての条件および手順は、実施例１に示したものと同様である。反応完了後には、粒子サイズが０．４−６ミクロンで、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が１．８ミクロンのＦｅ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ粒子が得られた（鉄源の粒子サイズは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＸ１００粒子アナライザにより分析した）。リチウム鉄リン酸塩を調製する際、鉄源として、実施例８で調製されたＦｅ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを使用した。

（実施例９）
この実施例では、本発明によって提供される鉄源を調製する方法、および鉄源からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

鉄源およびリチウム鉄リン酸塩は、実施例４に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。リチウム鉄リン酸塩の調製の際、２段階焼結法を採用した。
該２段階焼結法は、第１段階の焼結処理において、高温窯内で、２０Ｌ／分のアルゴンガス流の雰囲気下、３５０℃の焼結温度で８時間、混合粉末粒子を焼結するステップと、冷却後、ボールミル器内で、粉末を０．５時間ボールミル処理し、コランダムボートに添加するステップと、を有する。第２段階の焼結処理は、高温窯内で、２０Ｌ／分のアルゴンガス流の雰囲気下、７５０℃焼結温度で２０時間行われ、冷却後の空気粉砕処理により、リチウム鉄リン酸塩が得られる。

（実施例１０）
この実施例では、本発明によって提供される鉄源を調製する方法、および鉄源からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

鉄源およびリチウム鉄リン酸塩は、実施例８に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。鉄源の調製の間、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液は、硫酸第１鉄７水和物（９ｍｏｌ）と、塩化銅（０．５ｍｏｌ）と、塩化亜鉛（０．５ｍｏｌ）と、を脱イオン水中に溶解させることにより調製し、金属イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌの混合溶液（混合溶液中の鉄イオン、銅イオン、および亜鉛イオンのモル比は、１８：１：１）を形成した。他の全ての条件および手順は、実施例８に示したものと同様である。反応完了後には、粒子サイズが０．１−８．３６ミクロンで、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が３．１２ミクロンのＦｅ_０．９Ｃｕ_０．０５Ｚｎ_０．０５Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ粒子が得られた（鉄源の粒子サイズは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＸ１００粒子アナライザにより分析した）。リチウム鉄リン酸塩を調製する際、鉄源として、実施例１０で調製されたＦｅ_０．９Ｃｕ_０．０５Ｚｎ_０．０５Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを使用した。

（実施例１１）
この実施例では、本発明によって提供される鉄源を調製する方法、および鉄源からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

鉄源およびリチウム鉄リン酸塩は、実施例８に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。鉄源の調製の間、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液は、硫酸第１鉄７水和物（９ｍｏｌ）と、塩化バナジウム（０．２５ｍｏｌ）と、塩化チタン（０．５ｍｏｌ）と、酢酸クロム（０．２５ｍｏｌ）とを脱イオン水中に溶解させることにより調製し、金属イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌの混合溶液（混合溶液中の鉄イオン、チタンイオン、クロムイオン、およびバナジウムイオンのモル比は、３６：２：１：１）を形成した。他の全ての条件および手順は、実施例８に示したものと同様である。反応完了後には、粒子サイズが０．１８−７．２４ミクロンで、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が３．２６ミクロンのＦｅ_０．９Ｔｉ_０．０５Ｃｒ_{０．０２５}Ｖ_{０．０２５}（Ｃ_２Ｏ_４）_１．０８・２Ｈ_２Ｏ粒子が得られた（鉄源の粒子サイズは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＸ１００粒子アナライザにより分析した）。リチウム鉄リン酸塩を調製する際、鉄源として、実施例１１で調製されたＦｅ_０．９Ｔｉ_０．０５Ｃｒ_{０．０２５}Ｖ_{０．０２５}（Ｃ_２Ｏ_４）_１．０８・２Ｈ_２Ｏを使用した。

（実施例１２）
この実施例では、本発明によって提供される鉄源を調製する方法、および鉄源からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

鉄源およびリチウム鉄リン酸塩は、実施例１に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。鉄源の調製の間、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液は、硫酸第１鉄７水和物（９．７ｍｏｌ）と、硫酸セリウム（０．３ｍｏｌ）とを脱イオン水中に溶解させることにより調製し、金属イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌの混合溶液（混合溶液中の鉄イオンおよびセリウムイオンのモル比は、９７：３）を形成した。他の全ての条件および手順は、実施例１に示したものと同様である。反応完了後には、粒子サイズが０．０８−７．３８ミクロンで、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が２．８４ミクロンのＦｅ_０．９７Ｃｅ_０．０３（Ｃ_２Ｏ_４）_{１．０１５}・２Ｈ_２Ｏ粒子が得られた（鉄源の粒子サイズは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＸ１００粒子アナライザにより分析した）。リチウム鉄リン酸塩を調製する際、鉄源として、実施例１２で調製されたＦｅ_０．９７Ｃｅ_０．０３（Ｃ_２Ｏ_４）_{１．０１５}・２Ｈ_２Ｏを使用した。

（実施例１３）
この実施例では、本発明によって提供される鉄源を調製する方法、および鉄源からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

鉄源およびリチウム鉄リン酸塩は、実施例１に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。鉄源の調製の間、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液は、硫酸第１鉄７水和物（９．９５ｍｏｌ）と、塩化エルビウム（０．０５ｍｏｌ）とを脱イオン水中に溶解させることにより調製し、金属イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌの混合溶液（混合溶液中の鉄イオンおよびエルビウムイオンのモル比は、９９．５：０．５）を形成した。他の全ての条件および手順は、実施例１に示したものと同様である。反応完了後には、粒子サイズが０．１−８．５３ミクロンで、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が２．７７ミクロンのＦｅ_{０．９９５}Ｅｒ_{０．００５}Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ粒子が得られた（鉄源の粒子サイズは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＸ１００粒子アナライザにより分析した）。リチウム鉄リン酸塩を調製する際、鉄源として、実施例１３で調製されたＦｅ_{０．９９５}Ｅｒ_{０．００５}Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを使用した。

（比較例１）
この比較例では、比較例に係る鉄源を調製する方法、および鉄源からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

「シュウ酸第１鉄の組成に及ぼす反応時間の影響」（ＳＵＮＹｕｅ，ＱＩＡＯＱｉｎｇｄｏｎｇ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｉａｏｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２５巻，第４号）に記載された方法により、シュウ酸第１鉄を調製した。この方法は、アンモニウム鉄硫酸塩（１８ｇ）を蒸留水（９０ｍＬ）と混合するステップ、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸（６ｍＬ）を添加し、溶液を酸性にするステップと、加熱溶解し、１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸（１２０ｍＬ）を加えるステップと、８０分間、撹拌しながら溶液を加熱し、静置し、上澄みを除去するステップと、得られた黄色析出物を洗浄し、真空フィルタ処理し乾燥し、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が１１ミクロンのシュウ酸第１鉄を得るステップとを有する。

リチウム鉄リン酸塩は、比較例１の方法で得られたシュウ酸第１鉄から調製される。リチウム鉄リン酸塩の調製は、炭酸リチウム（３７０ｇ）、前述の得られたシュウ酸第１鉄（１７４５ｇ）、酸化マグネシウム（１２ｇ）、リン酸２水素アンモニウム（１１５０ｇ）を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐが１：０．９７：０．０３：１となるモル比で秤量するステップと、炭素源として、グルコース（１６５ｇ）を、Ｃ：（Ｆｅ＋Ｍｇ）がモル比で０．５となるように添加するステップと、炭酸リチウム、シュウ酸第１鉄、リン酸２水素アンモニウム、酸化マグネシウム、およびグルコースをボールミル器に入れ、分散媒として無水エタノール（５０００ｍｌ）を添加し、０．５時間ボールミル処理するステップと、ボールミル処理されたスラリーを、スプレー乾燥し、スプレー粉砕器で粉砕処理するステップと、コランダムボートに粒子を添加し、最初に高温窯で、２０Ｌ／分のアルゴン流の雰囲気下、３５０℃で８時間、焼結処理し、０．５時間ボールミル処理するステップと、コランダムボートに戻し、高温窯で、２０Ｌ／分のアルゴン流雰囲気下、７５０℃で２０時間、焼結し冷却するステップと、空気粉砕して、金属マグネシウムがドープされたリチウム鉄リン酸塩を得るステップと、を有する。

（比較例２）
この比較例では、比較例に係るシュウ酸第１鉄からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

金属マグネシウムがドープされたリチウム鉄リン酸塩は、比較例１に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。シュウ酸第１鉄は、市販のシュウ酸第１鉄である（ＳｈａｎｇｈａｉＤａｆｅｎｇ社、粒子サイズ０．５−３００ミクロン、Ｄ_５０は、１１．５ミクロン）。

（比較例３）
この比較例では、比較例に係るシュウ酸第１鉄からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

鉄源およびリチウム鉄リン酸塩は、実施例１に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。鉄源の調製の間、鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液の流速は、５Ｌ／時間とし、シュウ酸塩溶液の流速は、混合スラリーのｐＨが１となるようにした。２時間後に反応を停止させた。生成物は、フィルタ処理し、エージング処理を行わずに、直接洗浄した。８０℃で５時間、真空乾燥し、粒子サイズが０．３−２５ミクロンで、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が１３ミクロンのＦｅ_０．９７Ｍｇ_０．０３Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ鉄源を得た。リチウム鉄リン酸塩を調製する際、鉄源として、比較例３で調製されたＦｅ_０．９７Ｍｇ_０．０３Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを使用した。

（比較例４）
この比較例では、比較例に係るシュウ酸第１鉄からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

鉄源およびリチウム鉄リン酸塩は、実施例１に示した方法で調製した。ただし、ここでは、以下の点が異なっている。鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液の流速、ならびにシュウ酸塩溶液の流速は、得られる混合物のｐＨが８となるようにした。２時間後に反応を停止させ、固体生成物をエージング処理し、フィルタ処理し、洗浄し、８０℃で５時間真空乾燥し、粒子サイズが３−３０ミクロンで、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が１８ミクロンのＦｅ_０．９７Ｍｇ_０．０３Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ鉄源を得た。リチウム鉄リン酸塩を調製する際、鉄源として、比較例４で調製されたＦｅ_０．９７Ｍｇ_０．０３Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを使用した。

（比較例５）
この比較例では、比較例に係るシュウ酸第１鉄からリチウム鉄リン酸塩を調製する方法について示す。

シュウ酸第１鉄は、中国特許公報ＣＮ１９４８２５９Ａの実施例に記載の方法により調製し、中間粒子サイズ（Ｄ_５０）が２０．４ミクロンのシュウ酸第１鉄２水和物を得た。また、実施例１による方法により、リチウム鉄リン酸塩を調製した。ただし、ここでは、鉄源が、この比較例５で調製されたシュウ酸第１鉄である点が異なっている。

（実施例１４−２６）
以下の実施例は、本発明により提供されたリチウム鉄リン酸塩アノード活物質から準備されたバッテリの特性試験を含む。

（１）バッテリの準備
アノードの作製
実施例１−１３により調製された各ＬｉＦｅＰＯ_４アノード活物質（１００ｇ）と、ポリ（ビニリデンジフルオライド）（ＰＶＤＦ）バインダ（３ｇ）と、アセチレンブラック導電性助剤（２ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（５０ｇ）に加え、真空攪拌機で撹拌し、均一なアノードスラリーを形成した。２０μｍの厚さのアルミ箔の両側に、片側のコーティング領域密度が１２ｍｇ／ｃｍ^２となるように、アノードスラリーを均一にコーティングし、１５０℃で乾燥し、巻き回し、活性成分として５．６３ｇのＬｉＦｅＰＯ_４を含むアノードを、５４０ｍｍ×４３．５ｍｍに切断した。

カソードの作製
カソード活性成分としての天然グラファイト（１００ｇ）と、ＰＶＤＦバインダ（３ｇ）と、カーボンブラック導電性助剤（３ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（１００ｇ）に加え、真空撹拌機で撹拌し、均一なカソードスラリーを形成した。１２μｍ厚さの銅箔の両側に、片側のコーティングの領域密度が５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、スラリーを均一にコーティングし、９０℃で乾燥し、巻き回し、活性成分として２．６ｇの天然グラファイトを含むカソードを、５００ｍｍ×４４ｍｍに切断した。

バッテリの組立
バッテリの組み立ては、前述のアノード、カソード、およびポリプロピレン膜の各々を巻き回し、正方形リチウムイオンバッテリコアにし、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（１：１：１）混合溶媒中で、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解し、非水電解質を形成し、３．８ｇ／Ａｈの量で、電解質をバッテリアルミニウムケーシング内に注入し、シールし、それぞれ、本発明によるリチウムイオン二次電池Ａ１−Ａ１３のそれぞれを準備した。

（２）バッテリの特性試験
準備したリチウムイオンバッテリＡ１−Ａ１３の各々を、試験棚に配置し、充電上限を３．８５Ｖに設定して、定電流および定電圧下、１５ｍＡｈ／ｇの電流密度で２．５時間充電し、２０分間中断し、３．８５Ｖから２．５Ｖまで、１５ｍＡｈ／ｇの定電流密度で放電し、バッテリの初期放電容量を記録した。このサイクルを２０回繰り返し、バッテリの放電容量を再度記録した。以下の式により、バッテリ質量比容量、およびバッテリ容量維持率を計算した：

質量比容量＝バッテリの初期放電容量（ｍＡｈ）／アノード材料の重量（ｇ）

容量維持率＝（２０回のサイクル後の放電容量／バッテリの初期放電容量）×１００％

得られた結果を表１に示す。

（比較例６−１０）
以下の比較例は、従来技術により提供された比較例に係るリチウム鉄リン酸塩アノード活物質から準備されたバッテリの特性試験を含む。

比較例のバッテリＡＣ１−ＡＣ５は、前述の実施例１４−２６に示した方法により準備した。バッテリの初期放電容量およびバッテリサイクル特性を評価し、サイクル前後のバッテリ質量比容量を計算した。先ほどの例との差異は、バッテリを準備する際のアノード活物質が、比較例１−５に記載の方法により調製された、リチウム鉄リン酸塩アノード材料であることである。

得られた結果を表１に示す。

例えば実施例１を見ると、図１は、本発明の方法により調製された、鉄源（金属マグネシウムがドープされたシュウ酸第１鉄）のＳＥＭ像（５０００倍）である。当該図から、金属元素がドープされたシュウ酸第１鉄は、均一に分布された粒子サイズと、均一な粒子サイズ分布を有することが観測され、大部分の粒子は、１−５ミクロンの粒子サイズを有する。

図２には、本発明の方法による鉄源から調製された、金属元素がドープされたリチウム鉄リン酸塩のＳＥＭ像（１００００倍）を示す。当該図から、本発明の方法により調製された、金属元素がドープされたリチウム鉄リン酸塩は、小さな粒子サイズと、均一な粒子サイズ分布を有することが観測され、大部分の粒子は、０．８−１．５ミクロンの範囲の粒子サイズを有する。

図３から、前記リチウム鉄リン酸塩は、不純物相のない、標準的な橄欖石型構造を有することが観測される。

表１のデータから、本発明の鉄源から得られたリチウム鉄リン酸塩アノード材料から準備されたバッテリは、従来技術のシュウ酸第１鉄から得られたリチウム鉄リン酸塩から準備されたバッテリに比べて、有意に高い初期放電質量比容量と、２０サイクル後の大きな放電質量比容量を有し、２０サイクル後に、９６％よりも高い容量維持率を有することが観測される。このように、バッテリは、良好な特性を有し、本発明のリチウム鉄リン酸塩アノード活物質は、優れた電気的特性を有する。

Claims

リチウム鉄リン酸塩を調製するために使用される鉄源を調製する方法であって、
鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液の第１の液体流を、シュウ酸塩溶液の第２の液体流と接触させるステップであって、前記第１および第２の液体流の流速は、混合の結果生じるスラリーのｐＨが３−６になるようにされ、前記可溶性非鉄金属塩は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、およびＶＩＩＩ族の非鉄金属の可溶性塩から選定された１または２以上であるステップと、
生成物を回収するステップと、
を有し、
前記第１の液体流は、１−１０Ｌ／時間の流速を有し、前記第２の液体流の流速は、混合の結果生じる前記スラリーのｐＨが３−６となるようにされ、
前記第１の液体流および第２の液体流の流速は、それぞれ等しいことを特徴とする鉄源の調製方法。
前記第１の液体流と第２の液体流の接触は、前記第１の液体流および第２の液体流が、水中で撹拌しながら、同時に流れるようにして行われることを特徴とする請求項１に記載の鉄源の調製方法。
前記接触は、前記第１の液体流と第２の液体流が、水を含む容器内で接触するような方法で行われ、
前記水の量は、前記容器の体積の少なくとも１／１０であることを特徴とする請求項２に記載の鉄源の調製方法。
前記鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む溶液、ならびにシュウ酸塩を含む溶液は、いずれも水溶液であり、
前記鉄塩は、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、酢酸第１鉄から選定された１または２以上であり、
前記可溶性非鉄金属塩は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、およびＶＩＩＩ族の非鉄金属の水溶性硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ならびに塩化物塩から選定された１または２以上であり、
前記シュウ酸塩は、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム、およびシュウ酸リチウムから選定された１または２以上であることを特徴とする請求項１に記載の鉄源の調製方法。
前記可溶性非鉄金属塩は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化スカンジウム、硫酸スカンジウム、塩化チタン、酢酸クロム、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、硝酸ビスマス、塩化ニオブ、塩化タンタル、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、塩化ジスプロシウム、硝酸ジスプロシウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化イッテリビウム、硝酸イッテリビウム、硫酸イッテリビウム、酢酸イッテリビウム、塩化エリビウム、および硝酸エリビウムから選定された、１または２以上であることを特徴とする請求項４に記載の鉄源の調製方法。
前記鉄塩および可溶性非鉄金属塩を含む前記溶液中の鉄イオンおよび可溶性非鉄金属イオンの全濃度は、０．５−５ｍｏｌ／Ｌであり、
前記非鉄金属イオンに対する前記鉄イオンのモル比は、１：０．００５−０．２５であり、
前記シュウ酸塩溶液中の前記シュウ酸イオンの濃度は、０．１−５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１または２に記載の鉄源の調製方法。
当該方法は、さらに、前記第１の液体流および第２の液体流の混合の結果得られた前記スラリーを、４０−９０℃のエージング温度で、１−１０時間、エージング処理するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の鉄源の調製方法。
リチウム鉄リン酸塩を調製する方法であって、
リチウム源、リン源、および鉄源を含む混合物を焼結するステップと、
焼結生成物を冷却するステップと、
を有し、
前記鉄源は、請求項１乃至７のいずれか一つの方法により調製されることを特徴とするリチウム鉄リン酸塩の調製方法。
前記リチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、およびＬｉＨ_２ＰＯ_４から選定された１または２以上であり、
前記リン源は、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、およびＬｉＨ_２ＰＯ_４から選定された１または２以上であり、
前記リチウム源、リン源、および鉄源の使用量は、リチウム：鉄または鉄および非鉄金属：リンが、（１−１．０７）：１：１のモル比となるようにされることを特徴とする請求項８に記載のリチウム鉄リン酸塩の調製方法。
焼結温度は、６５０−８５０℃であり、
焼結時間は、８−１０時間であり、
前記焼結するステップは、不活性または還元性雰囲気下で行われることを特徴とする請求項８に記載のリチウム鉄リン酸塩の調製方法。