JP5370501B2 - 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として使用される複合酸化物およびその複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として炭素系材料、を用いた非水二次電池が商品化されている。このような非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。
そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。斜方晶系ｏ−ＬｉＭｎＯ２は、４Ｖ領域と３Ｖ領域に充放電のプロファイルを有する化合物である。正極活物質として斜方晶系ｏ−ＬｉＭｎＯ２を用いたリチウムイオン二次電池の室温での充放電挙動が非特許文献１などに紹介されている。この文献によれば、ｏ−ＬｉＭｎＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の初期には非常に小さな容量（５０ｍＡｈ／ｇ前後）であり、数十サイクル前後まで充放電を繰り返すことで最高容量（１００ｍＡｈ／ｇ以上）に達するという挙動を示す。しかし、高いサイクルに達するまでの容量が低い電池は、実用上望まれない。
また、ＬｉＭｎＯ２の電気化学的特性は合成方法に依存することが知られているが、他の複合酸化物に比べて合成が困難である。たとえば、特許文献１には、正極活物質としてＬｉＭｎＯ２を用いた、比較的高容量の非水系二次電池が開示されている。ここでは、ＭｎＣＯ３粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末とからなるペレットを１０００℃で１２時間熱処理し急冷して、ＬｉＭｎＯ２を合成する。また、水熱処理を用いて比較的低温で反応させる合成方法も知られているが、得られたＬｉＭｎＯ２をリチウムイオン二次電池に使用しても十分な容量が得られない。高容量をもたらすＬｉＭｎＯ２を低温かつ短時間で合成することができれば工業的に有用であるが、そのような合成方法は未だ確立されていないのが実状である。
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質は、複合酸化物内のリチウムイオンの拡散速度が比較的小さいものが多い。このような複合酸化物に短時間でリチウムイオンを出入りさせて高速で充放電させる手段のひとつとして、複合酸化物の粒径を小さくすることが考えられる。そのため、簡便な微粒子の合成プロセスの開発も必要とされている。たとえば、特許文献２には、ナノオーダーの酸化物粒子を合成する方法が開示されている。特許文献２の実施例３では、１：１のモル比で混合したＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＬｉＮＯ３に４価のＭｎを含むＭｎＯ２およびＬｉ２Ｏ２を加えて混合し、乾燥工程を経た後、溶融塩とし、マンガンの平均酸化数が３．５価であるＬｉＭｎ２Ｏ４と表されるマンガン酸リチウムを合成している。
特許第４２４４４２７号公報 特開２００８−１０５９１２号公報
駒場ら，「リチウムイオン二次電池用正極活物質としての高結晶性斜方晶系ＬｉＭｎＯ２の水熱合成(Hydrothermal synthesis of high crystalline orthor hombic LiMnO2as a cathode material for Li-ion batteries)」， SolidState Ionics 1 52-153 (2002) 311-318
上述のように、微粒子状のＬｉＭｎＯ２が求められているが、特許文献１の方法では、原料粉末の粒径程度のＬｉＭｎＯ２しか得られない。また、特許文献２の製造方法によれば、ナノオーダーの微粒子を製造することはできるが、ＬｉＭｎＯ２を作製することはできていない。
本発明は、上記問題点に鑑み、ＬｉＭｎＯ２およびこれを基本組成とする複合酸化物を簡便に合成することが可能な新規の製造方法を提供することを目的とする。また、この新規の製造方法により得られる複合酸化物を含む正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明の複合酸化物の製造方法は、組成式：ＬｉＭｎ１−ｘＡｘＯ２（ＡはＭｎを除く一種以上の金属元素、０≦ｘ＜１）で表される複合酸化物の製造方法であって、
Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含むＭｎ含有硝酸塩を少なくとも含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含み水酸化リチウムに対する硝酸リチウムの割合（硝酸リチウム／水酸化リチウム）がモル比で１以上３以下である溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
前記原料混合物を溶融して５００℃以下で反応させる溶融反応工程と、
反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする。
本発明の複合酸化物の製造方法では、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含むＭｎ含有硝酸塩を少なくとも含む「金属化合物原料」と、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含む「溶融塩原料」と、を原料混合物として用いる。Ｍｎの供給原料（金属化合物原料）として硝酸塩を用いるとともに、硝酸リチウム／水酸化リチウムがモル比で１以上３以下となるように混合して溶融塩原料を調製し、さらに原料混合物を５００℃以下で反応させることで、上記の組成式で表される複合酸化物が得られる。
上記の割合で混合した原料混合物を上記の温度で反応させることで所望の複合酸化物が得られる理由は、次のように推測される。得られる複合酸化物の組成は、溶融塩の性質（酸性であるか塩基性であるか）および反応温度に左右されると考えられる。たとえば、Ｍｎを含む複合酸化物の合成において高酸化状態で反応活性が高い場合には、Ｍｎが容易に４価をとるため、ＬｉＭｎＯ２のような３価のＭｎを含む複合酸化物を合成することができない。本発明の製造方法では、Ｌｉを含む原料混合物として水酸化リチウムと硝酸リチウムとを併用するため、溶融塩の性質を調節することができる。硝酸リチウム／水酸化リチウムがモル比で１以上３以下であり、同時に、反応温度が５００℃以下であると、低い酸化状態と低い反応活性が得られ、ＬｉＭｎＯ２を基本組成とした３価のＭｎを含む複合酸化物を容易に合成することができる。このとき、金属化合物原料として硝酸塩を用いることで、水酸化リチウムと硝酸リチウムとのバランスに悪影響を及ぼすことなく、安定した状態で反応が進むものと考えられる。
本発明の製造方法では、原料が溶融塩の状態にあれば、原料を極端に高い温度（たとえば１０００℃前後）まで加熱する必要がない。また、反応に長時間を要さない。そのため、所望の複合酸化物を効率よく合成することが可能である。具体的には、溶融反応工程は３００℃で１〜２時間程度であればよい。
さらに、本発明の製造方法によれば、原料混合物を溶融塩とし、溶融塩中で原料を反応させることにより、微粒子状の複合酸化物が得られる。これは、溶融塩中にイオンの状態で均一に混合された金属化合物原料の反応が低温かつ短時間で進むためである。
また、本発明の複合酸化物の製造方法における原料混合物調製工程の前に、少なくとも二種の金属元素を含む硝酸塩の水溶液を調製する混合硝酸塩水溶液調製工程を行い、原料混合物調製工程にて該水溶液を含む前記金属化合物原料を使用してもよい。混合硝酸塩水溶液を金属化合物原料として用いることで、一種類以上の金属元素とＭｎとをＬｉとともに含む複合酸化物が高純度で得られる。
本発明の複合酸化物の製造方法により得られる複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として使用することができる。すなわち、本発明は、本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質と捉えることもできる。本発明の製造方法により得られる複合酸化物が微細であるため、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池は、充放電の初期の段階から高容量を示す。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれる複合酸化物は、組成式：ＬｉＭｎ１−ｘＡｘＯ２（ＡはＭｎを除く一種以上の金属元素、０≦ｘ＜１、Ｌｉはその一部が水素で置換されてもよい）で表される。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれる複合酸化物の基本組成であるＬｉＭｎＯ２は、斜方晶系の層状構造をもち、基本的にＭｎの平均酸化数は３価であるが、この基本組成から僅かにずれることもあるで、複合酸化物全体の平均酸化数は、２．０〜４．０まで許容される。望ましくは２．８〜３．２である。本発明のリチウムイオン二次電池正極活物質は、不可避的に生じるＬｉ、Ｍｎ、ＡまたはＯの欠損などにより、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含むことは言うまでもない。
本発明によれば、ＬｉＭｎＯ２およびこれを基本組成とする複合酸化物を簡便に合成することができる。
本発明の複合酸化物の製造方法により製造された複合酸化物のＸ線回折測定の結果を示す。 本発明の複合酸化物の製造方法により製造された複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフである。 本発明の複合酸化物の製造方法により製造された複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 従来の製造方法により製造された複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
＜複合酸化物＞
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法の各工程を説明する。本発明の複合酸化物の製造方法は、組成式：ＬｉＭｎ１−ｘＡｘＯ２（ＡはＭｎを除く一種以上の金属元素、０≦ｘ＜１、Ｌｉはその一部が水素で置換されてもよい）で表される複合酸化物の製造方法であって、主として、原料混合物調製工程、溶融反応工程および回収工程を含み、必要に応じて、混合硝酸塩水溶液調製工程などを含む。
原料混合物調製工程では、少なくとも、金属化合物原料と溶融塩原料とを含む原料混合物を調製する。金属化合物原料は、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含むＭｎ含有硝酸塩を少なくとも含む金属化合物を含む。溶融塩原料は、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含む。
Ｍｎを供給する原料として、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含むＭｎ含有硝酸塩を少なくとも含む金属化合物を用いる。具体的には、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガンのＭｎの一部が他の金属元素、たとえばＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅなどで置換された金属化合物などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を必須の金属化合物として用いればよい。Ｍｎ含有硝酸塩は、固体であっても液体（水溶液）であっても構わないが、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏは、入手が容易であるとともに、液状であるため超微粒子を生成しやすいため好ましい。ここで、金属化合物のＭｎは、必ずしも３価である必要はなく、３価以下のＭｎであればよい。これは、低い酸化状態で反応が進むため、たとえば２価のＭｎであっても３価にはなるためである。Ｍｎを置換する遷移元素についても同様である。
なお、本発明の製造方法によれば、Ｍｎの一部が他の金属元素（組成式の“Ａ”）で置換された複合酸化物を製造することもできる。その場合には、上記のＭｎ含有硝酸塩に加え、さらにＭｎを除く一種以上の金属元素（Ａ）を含む第二の硝酸塩を、金属化合物原料として使用すればよい。第二の硝酸塩の具体例としては、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を第二の硝酸塩として用いればよい。
また、二種以上の金属元素（Ｍｎを含んでもよい）を含む硝酸塩（換言すれば、Ｍｎ含有硝酸塩および／または第二の硝酸塩）は、それらを含む原料を前駆体（混合硝酸塩水溶液）としてあらかじめ調製しておくとよい。すなわち、原料混合物調製工程の前に、少なくとも二種の金属元素を含む硝酸塩の水溶液を調製する混合硝酸塩水溶液調製工程を行うとよい。
なお、これらの硝酸塩は水溶液にして、原料混合物に混合されるとよい。硝酸塩を水に溶解させることで、複合酸化物の超微粒子が生成しやすくなるためである。
また、Ｌｉを供給する原料として水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを用いる。硝酸リチウムは低融点のリチウム塩であり、製造される複合酸化物に不純物を残存させにくいため、採用される。水酸化リチウムは塩基性が高いため、適量使用することで溶融塩の酸化力を調整することを目的として使用される。なお、水酸化リチウムは、無水物を用いても水和物を用いてもよい。つまり、使用可能な水酸化リチウムとしては、ＬｉＯＨ（無水物）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（水和物）などが挙げられる。
原料混合物調製工程では、上記金属化合物とともに、水酸化リチウムに対する硝酸リチウムの割合（硝酸リチウム／水酸化リチウム）がモル比で１以上３以下となるように混合して原料混合物を調製する。混合割合としては、硝酸リチウム／水酸化リチウムのモル比で１．１以上２．７以下が望ましく、さらに望ましくは１．２以上２．５以下さらには１．３以上２以下である。混合比が１未満では、溶融塩の酸化力が高くなりすぎて３価を超えるＭｎを含む複合酸化物（たとえばＬｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）が生成されやすくなるからである。硝酸リチウムの含有量が多い方が、所望の組成の複合酸化物が得られやすいが、混合比が３を超えると、反応活性が低下して不純物が混合したり、高温・長時間の溶融反応工程が必要となったりするため望ましくない。
上述の通り、溶融塩原料は、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムが上記の混合割合にあることにより所望の複合酸化物の生成に望ましい酸化状態をもたらす。そのため、言うまでもなく、溶融塩原料および金属化合物原料には、溶融塩の酸化状態に影響するような他の化合物の使用は避けるのが望ましい。たとえば、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）は、大気中で不安定であり、強い酸化剤であることから水酸化リチウムと硝酸リチウムとの混合割合によって調整される酸化状態を大きく変化させてしまうため望ましくない。
また、溶融塩原料の混合割合を変化させることで、得られる複合酸化物の粒子径を変化させることも可能である。たとえば、同一温度の溶融塩反応においては硝酸リチウム／水酸化リチウムのモル比が小さくなるほど合成される粒子の粒子径を小さくすることが可能である。
また、上記の金属化合物原料および溶融塩原料の配合割合は、製造する複合酸化物に含まれるＬｉおよびＭｎ、必要に応じて他の金属元素の割合に応じて適宜選択すればよい。敢えて規定するのであれば、溶融塩原料に含まれるリチウム金属に対する金属化合物原料に含まれる金属元素の割合（金属化合物原料の金属元素／溶融塩原料のリチウム金属）がモル比で０．０１以上０．２以下とするとよい。０．０１未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成する複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．２以上であると金属化合物原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中で複合酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。さらに望ましい（金属化合物原料の金属元素／溶融塩原料のリチウム金属）割合は、モル比で０．０１〜０．１５、０．０１３〜０．１さらには０．０１５〜０．０８である。
また、上記の溶融塩原料の配合割合は、溶融塩原料に含まれるリチウムに対する、目的の複合酸化物に含まれるリチウムの理論組成（複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）で規定することも可能である。溶融塩原料は、リチウムの供給源のみならず、溶融塩の酸化状態を調整する役割を果たす。そのため、溶融塩原料は、製造される複合酸化物に含まれるリチウムの理論組成を超えるリチウムを含むのが望ましい。複合酸化物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉは、モル比で１未満であればよいが、０．０１〜０．２が好ましく、さらに好ましくは、０．０１３〜０．１、０．０１５〜０．０８である。０．０１未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成する複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．４を超えると、金属化合物原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中で複合酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。
また、原料混合物調製工程後、溶融反応工程の前に、原料混合物を乾燥させる乾燥工程を行うとよい。乾燥は、真空乾燥器を用いるのであれば、８０〜１５０℃で２〜２４時間真空乾燥するとよい。水酸化リチウムを含む溶融塩原料からなる溶融塩中に存在する水は、非常にｐＨが高くなる。ｐＨの高い水の存在下で溶融反応工程が行われると、その水が坩堝と接触することで、坩堝の種類によっては坩堝の成分が微量ではあるが溶融塩に溶出する可能性がある。乾燥工程では、原料混合物の水分が除去されるため、坩堝の成分の溶出抑制につながる。なお、水酸化リチウムとして無水水酸化リチウムを使用する場合には、乾燥工程を省略しても同様の効果が得られる。また、乾燥工程において原料混合物から水分を除去することで、溶融反応工程において水が沸騰して溶融塩が飛散するのを防止できる。
溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であればよいが、５００℃を超えると溶融塩の反応活性が過剰となり、３価を超えるＭｎを含む複合酸化物が生成されやすくなるからである。また、硝酸リチウムは高温（約６００℃）になると激しく分解するため、５００℃以下であれば安定した条件の下で複合酸化物の合成を行うことができる。さらに、反応温度が５００℃以下であれば、斜方晶系の結晶構造が安定する。望ましい反応温度は原料混合物の種類にもよるが、原料混合物の融点以上５００℃以下、２６０℃以上４５０℃以下さらには２８０℃以上４００℃以下である。金属化合物として硝酸マンガンのみを使用するのであれば、反応温度は２６０℃〜３５０℃が望ましい。この反応温度で３０分以上さらに望ましくは４５分〜２時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。溶融反応工程は、大気中で行えばよいが、不活性ガス中など酸素ガス濃度の低い雰囲気中で行うのが望ましい。
また、溶融反応工程後の原料混合物の冷却速度に特に限定はない。具体的に規定するのであれば、溶融反応工程後の原料混合物の温度が、溶融塩が凝固する温度、たとえば２００℃以下になるまで、０．５〜５℃／分さらには１〜３℃／分の速度で冷却するのが望ましい。
回収工程は、反応後の原料混合物（溶融塩）から生成された複合酸化物を回収する工程である。回収方法に特に限定はないが、溶融反応工程にて生成した複合酸化物は水に不溶であるため、溶融塩を十分に冷却して凝固させて固体とし、固体を水に溶解することで複合酸化物が不溶物として得られる。水溶液を濾過して得られた濾物を乾燥して、複合酸化物を取り出せばよい。
また、回収工程の後に、複合酸化物のＬｉの一部を水素（Ｈ）に置換するプロトン置換工程を行ってもよい。プロトン置換工程では、回収工程後の複合酸化物を希釈した酸などの溶媒に接触させることで、Ｌｉの一部が容易にＨに置換する。
なお、本発明の製造方法によって得られた複合酸化物を熱処理すると、その条件によってはスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４等に変化することがある。そのため、本発明の製造方法では、反応工程以降で高温に加熱する処理を行わない方がよい。
以上詳説した本発明の製造方法により得られた複合酸化物は、組成式：ＬｉＭｎ１−ｘＡｘＯ２（ＡはＭｎを除く一種以上の金属元素、０≦ｘ＜１、Ｌｉはその一部が水素で置換されてもよい）で表され、結晶構造が斜方晶系の空間群に属する。複合酸化物の組成および構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折などにより確認することができる。しかし、本発明の製造方法により得られた複合酸化物は、他の方法により製造された同じ組成をもつ複合酸化物とは異なる特性を有する。以下に、その特性を列挙する。
複合酸化物は、単結晶性の一次粒子を含むとよい。一次粒子がほぼ単結晶であることは、ＴＥＭの高分解能像により確認することができる。また、複合酸化物の一次粒子の粒径は、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ未満、１５０ｎｍ以下さらには１０〜１００ｎｍであるとよい。粒径の測定については後に詳説するが、ＴＥＭの高分解能像を用いて測定可能である。一次粒子径は、ＸＲＤから規定することもできる。複合酸化物は、シェラーの式より算出されるｂ軸方向の粒径が２００ｎｍ以下である単結晶性の一次粒子を含むとよい。好ましい複合酸化物のｂ軸方向の粒径は、シェラーの式より１００ｎｍ以下、５〜１００ｎｍさらには１０〜５０ｎｍである。なお、半値幅は、回折角度（２θ、ＣｕＫα線）１５．４度付近に見られるＬｉＭｎＯ２の（０１０）の最大強度をＩｍａｘとしたときに、Ｉｍａｘ／２で算出される強度のところで測定される値とする。前述のように、一次粒子径が小さい方が活性化されやすいが、小さすぎると、充放電により結晶構造が崩れやすくなり、電池特性が低下することがあるため好ましくない。
複合酸化物は、組成式：ＬｉＭｎ１−ｘＡｘＯ２（ＡはＭｎを除く一種以上の金属元素、０≦ｘ＜１、Ｌｉはその一部が水素で置換されてもよい）で表される。Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下がＨに置換されていてもよい。また、結晶構造の安定性の観点から、ｘの値（Ｍｎの置換率に相当）は、０≦ｘ≦０．５（置換率で０〜５０％）さらには０≦ｘ≦０．３（置換率で０〜３０％）が好ましい。Ａで表される金属元素としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、遷移金属から選ばれるのが好ましく、あるいは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉから選ばれるのが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物は、非水電解質二次電池、たとえばリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。以下に、上記複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極および非水電解質を備える。また、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。
正極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質は、上記の複合酸化物を単独、あるいは上記の複合酸化物とともに、一般のリチウムイオン二次電池に用いられるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｓなどのうちから選ばれる一種以上の他の正極活物質を含んでもよい。
また、結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般のリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物をも用いることができる。また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質と結着剤とからなる負極を使用してもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。結着剤としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘電率の高い（誘電率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ６やＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などが好ましく用いられる。
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度が好ましい。
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、上記の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。
以上の構成要素によって構成されるリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。
以上説明した本発明の製造方法により得られる複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
以上、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
＜実施例１：ＬｉＭｎＯ２の合成＞
０．１０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（４．２ｇ）と０．１５ｍｏｌの硝酸リチウムＬｉＮＯ３（１０．３ｇ）とを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として０．０２０ｍｏｌの硝酸マンガン６水和物Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５．８ｇ）を加えて混合し、原料混合物を調製した。つまり、（金属化合物原料の遷移金属／溶融塩原料のリチウム金属）は、モル比で０．０２ｍｏｌ／０．２５ｍｏｌ＝０．０８であった。また、目的生成物がＬｉＭｎＯ２であることから、硝酸マンガンのＭｎが全てＬｉＭｎＯ２に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、０．０２ｍｏｌ／０．２５ｍｏｌ＝０．０８であった。
原料混合物をムライト製坩堝にいれて、真空乾燥器内で１２０℃で６時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに３００℃に熱せられた電気炉に移し、大気中３００℃で１時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定結果を図１に示す。ＸＲＤによれば、得られた化合物は斜方晶系の結晶構造をもつＬｉＭｎＯ２であることがわかった。
＜比較例１：ＬｉＭｎＯ２の合成＞
ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＭｎ２Ｏ３を、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．９５（原子比）となるようにとして混合した。この混合物を、アルゴン雰囲気において３００℃４時間の加熱処理をおこない、その後１２時間かけて室温まで徐冷した。得られた生成物を、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。この加熱処理、徐冷、粉砕の工程を、加熱温度５００℃および７００℃で繰り返し行った。
得られた粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。図１と同様なピークが得られたことから、生成された化合物は斜方晶系の結晶構造をもつＬｉＭｎＯ２であることがわかった。
＜比較例２：ＬｉＭｎＯ２の合成＞
Ｍｎ３Ｏ４（０．２ｇ）を３．５ＭのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ水溶液中に混合し、これをオートクレーブ内に入れ、１７０℃で４日間水熱処理を行った。水熱処理の後、沈殿物を濾過し、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄し、１２０℃の加熱真空下で乾燥し、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
得られた粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。図１と同様なピークが得られたことから、生成された化合物は斜方晶系の結晶構造をもつＬｉＭｎＯ２であることがわかった。
＜実施例２：ＬｉＭｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２の合成＞
０．１０ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（４．２ｇ）と０．１５ｍｏｌの硝酸リチウムＬｉＮＯ３（１０．３ｇ）とを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として混合硝酸塩水溶液（５．０ｇ）を加えて混合し、原料混合物を調製した。以下に、混合硝酸塩水溶液の調製手順を説明する。
０．１９ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５４．５ｇ）と０．０１ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（３．８ｇ）とを混合し、６ｍＬの蒸留水を加え、Ｍｎ：Ａｌ＝０．９５：０．０５の混合硝酸塩水溶液を調製した。
なお、得られた混合硝酸塩水溶液５ｇ当たりの遷移金属元素含有量は０．０１６ｍｏｌであった。つまり、（金属化合物原料の遷移金属／溶融塩原料のリチウム金属）は、モル比で０．０１６ｍｏｌ／０．２５ｍｏｌ＝０．０６４であった。また、目的生成物がＬｉＭｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２であることから、硝酸マンガンのＭｎが全てＬｉＭｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２に供給されたと仮定して、（目的生成物のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）は、０．０１６ｍｏｌ／０．２５ｍｏｌ＝０．０６４であった。
原料混合物はムライト製坩堝にいれて、真空乾燥器内で１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに３５０℃に熱せられた電気炉に移し、大気中３５０℃で１時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。図１と同様なピークが得られたことから、斜方晶系の結晶構造をもつＬｉＭｎＯ２型の複合酸化物であることがわかった。また、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析から、組成はＬｉＭｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２であると確認された。
なお、Ｍｎの価数評価は、次のように行った。０．０５ｇの試料を三角フラスコに取り、シュウ酸ナトリウム溶液（１％）４０ｍＬを正確に加え、さらにＨ２ＳＯ４を５０ｍＬ加えて窒素ガス雰囲気中９０℃水浴中で試料を溶解した。この溶液に、過マンガン酸カリウム（０．１Ｎ）を滴定し、微紅色にかわる終点（滴定量：Ｖ１）まで行った。別のフラスコに、シュウ酸ナトリウム溶液（１％）２０ｍＬを正確に取り、上記と同様に過マンガン酸カリウム（０．１Ｎ）を終点まで滴定した（滴定量：Ｖ２）。Ｖ１およびＶ２から下記の式により、高価数のＭｎがＭｎ２＋に還元された時のシュウ酸の消費量を酸素量（活性酸素量）として算出した。
活性酸素量（％）＝｛（２×V2−V1）×0.00080／試料量｝×100
そして、試料中のＭｎ量（ＩＣＰ測定値）と活性酸素量からＭｎの平均価数を算出した。
＜一次粒子の観察＞
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の複合酸化物について、実施例の複合酸化物は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、比較例の複合酸化物は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、を用いて一次粒子を観察した。ＴＥＭ像およびＳＥＭ像から、一次粒子の粒径を測定した。粒径の測定は、粒子を２本の平行線で挟んだ場合の最大長さを測定し、２５個測定した数平均値とした。測定結果を表１に示す。また、表１にはＸＲＤパターンの１５．４度付近のＬｉＭｎＯ２における（０１０）ピークの半値幅より算出したｂ軸方向の結晶子の粒子径も示す。なお、比較例の複合酸化物は、（０１０）ピークの半値幅が小さく結晶子サイズが１００ｎｍ以上と考えられたため算出しなかった。
Figure 0005370501
実施例１および実施例２の複合酸化物は、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であった。なお、図示しないが、実施例１および実施例２で得られた複合酸化物をＴＥＭにより観察すると、いずれの粒子も単結晶であった。このため、半値幅から算出した粒子径は、ＴＥＭ像から測定した一次粒子径と同じオーダーの値となった。一方、比較例１および比較例２の複合酸化物は、一次粒子が多結晶体であり、粒径が２μｍ以上の非常に大きい粒子であった。
＜リチウムイオン二次電池＞
実施例１または比較例１で得られた複合酸化物ＬｉＭｎＯ２を正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質として５０質量部のＬｉＭｎＯ２、導電助剤として４０質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤(バインダー)として１０質量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布して乾燥させた。その後、厚さ６０μｍに圧延し、直径１１ｍｍφのサイズで打ち抜き、正極を得た。また、正極に対向させる負極は、金属リチウム（φ１４ｍｍ、厚さ２００μｍ）とした。
正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：２（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を注入して、リチウムイオン二次電池を得た。
＜評価＞
上記のリチウムイオン二次電池について、室温にて充放電試験を５０サイクル行った。結果を図２〜図４にそれぞれ示す。
図２は、実施例１の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフである。充放電試験は、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行った後、０．２Ｃで１．４ＶまでＣＣ放電を行った。２サイクル目以降も同様にして充放電を行い、５０サイクル目まで繰り返し行った。実施例１の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、５０サイクル目の容量維持率が約６５％であり、十分なサイクル特性を有した。
また、図３および図４は、それぞれ、実施例１または比較例１の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。充放電試験は、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行った後、０．２Ｃで２．０ＶまでＣＣ放電を行った。２サイクル目以降も同様にして充放電を行い、５０サイクル目まで繰り返し行った。なお、定電圧充電の終止条件は０．０２Ｃの電流値とした。
比較例１の電池では、最大放電容量に達するまで１５サイクル必要であった。一方、実施例１の電池では、初期放電から大きな容量を示した。これは、非常に微小なＬｉＭｎＯ２粒子が合成されていることが影響していると考えられる。なお、実施例１の電池において、１サイクル目の充電よりも放電で容量が大きくなるのは、一回目の放電でＬｉＭｎＯ２粒子に過剰のＬｉイオンが取り込まれるためである。これは、ＬｉＭｎＯ２粒子がナノサイズであるため表面積が大きく、その表面に多くのＬｉイオンが吸着するからであると考えられる。

Claims (12)

  1. 組成式：ＬｉＭｎ１−ｘＡｘＯ２（ＡはＭｎを除く一種以上の金属元素、０≦ｘ＜１）で表される複合酸化物の製造方法であって、
    Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含むＭｎ含有硝酸塩を少なくとも含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含み水酸化リチウムに対する硝酸リチウムの割合（硝酸リチウム／水酸化リチウム）がモル比で１以上３以下である溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、
    前記原料混合物を溶融して５００℃以下で反応させる溶融反応工程と、
    反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、
    を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
  2. 前記金属化合物原料は、さらに、Ｍｎを除く一種以上の金属元素を含む第二の硝酸塩を含む請求項１記載の複合酸化物の製造方法。
  3. 請求項１または２に記載の複合酸化物の製造方法における原料混合物調製工程の前に、少なくとも二種の金属元素を含む硝酸塩の水溶液を調製する混合硝酸塩水溶液調製工程を行い、該原料混合物調製工程にて該水溶液を含む前記金属化合物原料を使用することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
  4. 前記原料混合物は、前記溶融塩原料に含まれるリチウム金属に対する前記金属化合物原料に含まれる金属元素の割合（金属化合物原料の金属元素／溶融塩原料のリチウム金属）がモル比で０．０１以上０．２以下である請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
  5. さらに、前記回収工程の後に、前記複合酸化物のＬｉの一部を水素（Ｈ）に置換するプロトン置換工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 前記複合酸化物は、結晶構造が斜方晶系の空間群に属する請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  8. 前記複合酸化物は、シェラーの式より算出されるｂ軸方向の粒径が２００ｎｍ以下である単結晶性の一次粒子を含む請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  9. 前記複合酸化物は、一次粒子の粒径が３００ｎｍ以下である請求項６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  10. 組成式：ＬｉＭｎ１−ｘＡｘＯ２（ＡはＭｎを除く一種以上の金属元素、０≦ｘ＜１、Ｌｉはその一部が水素で置換されてもよい）で表され、シェラーの式より算出されるｂ軸方向の粒径が２００ｎｍ以下である単結晶性の一次粒子を含み、斜方晶系の空間群に属する構造を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  11. 請求項６〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  12. 請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
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