JP5425825B2 - 置換メッキ前駆体の製造方法 - Google Patents
置換メッキ前駆体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5425825B2 JP5425825B2 JP2011032554A JP2011032554A JP5425825B2 JP 5425825 B2 JP5425825 B2 JP 5425825B2 JP 2011032554 A JP2011032554 A JP 2011032554A JP 2011032554 A JP2011032554 A JP 2011032554A JP 5425825 B2 JP5425825 B2 JP 5425825B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- aqueous solution
- acid aqueous
- alloy
- contact
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims description 18
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 title claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 84
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 83
- 239000007771 core particle Substances 0.000 claims description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 37
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 21
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 200
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 35
- 238000004758 underpotential deposition Methods 0.000 description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 24
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017885 Cu—Pt Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018949 PtAu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002837 PtCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002836 PtFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002844 PtNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002849 PtRu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002847 PtSn Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
- C25D17/12—Shape or form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/006—Nanoparticles
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8853—Electrodeposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
例えば、燃料電池用電極触媒には、一般に、比表面積の高いカーボン粉末に、粒子径数ナノメートルのPtあるいはPt合金を担持した触媒(Pt担持カーボン(Pt/C))が利用されている。Pt/C触媒は、Pt粒子の表面近傍にある原子のみが触媒として機能するため、高価なPtの利用率が低いという問題がある。そのため、Ptの使用を粒子表面から数原子層に限り、粒子内部を別の材料で代替する技術が提案されている。
また、Pt/Cを燃料電池環境下で使用すると、Pt粒子が粗大化し、電池性能が低下することが知られている。そのため、Pt粒子の表面に薄いAu層を形成し、Pt粒子の粗大化を抑制する技術が提案されている。
例えば、特許文献1には、
(1)約3〜10nmのPtナノ粒子を適当な電極上に置き、この電極を窒素雰囲気中で〜50mM CuSO4/0.10M H2SO4水溶液に浸漬し、
(2)電極に適当な還元電位を印加することにより、銅の単原子層をPtナノ粒子上に堆積させ、
(3)銅被覆Ptナノ粒子を含む電極を精製水で濯ぎ、溶液内に存在するCuイオンを除去し、
(4)銅被覆Ptナノ粒子を含む電極を〜1.0mM HAuCl4水溶液に1〜2分間浸漬することにより、銅の単原子層を金の単原子層で置換し、
(5)電極を再度濯ぐ
酸素還元電極触媒の製造方法が開示されている。
同文献には、Ptナノ粒子の表面をAu単原子層で被覆することによって、Ptを酸化及び溶解から保護することができる点が記載されている。
同文献には、
(1)このような方法により、Pt触媒(カーボンに担持されたPtナノ粒子)上にAuクラスターを析出させたAu/Pt/C触媒が得られる点、及び、
(2)Ptナノ粒子をAuクラスターで修飾すると、酸化雰囲気下、0.6〜1.1Vの電位サイクルを3万回与えても、Au修飾Ptの活性や表面積がほとんど変化しない点
が記載されている。
同文献には、PtML/Pd/Cの酸化還元反応の活性は、Pt/Cより高くなる点が記載されている。
UPDを用いた金属単原子層の析出は、通常、金属イオンを含む溶液中に、下地金属が接続された作用極(WE)、並びに、対極(CE)及び参照極(RE)を浸漬し、外部電源を用いて作用極を所定の電位に保持することにより行われている。
一方、Cu単原子層の剥離を抑制するには、作用極とはイオン的に導通しつつ、作用極が発生ガスの影響を受け難いように、対極を設計する必要がある。しかしながら、これらの課題を解決し、かつ、量産に適した反応容器の設計は困難と考えられる。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、量産に適し、しかも、対極で起こる酸化反応の影響を受け難い置換メッキ前駆体の製造方法を提供することにある。
Cuイオンを含む酸水溶液とCu電極の少なくとも一部分とを接触させ、
Pt若しくはPt合金からなるコア粒子、又は、前記コア粒子が導電性担体に担持された複合体と前記Cu電極とを前記酸水溶液内又は前記酸水溶液外において接触させ、かつ、
前記コア粒子と前記酸水溶液とを、不活性ガス雰囲気下において接触させることにより、前記コア粒子の表面にCu層を析出させる析出工程
を備えている。
本発明に係る方法は、酸水溶液と接触しているCu電極が0.35Vの電源として機能するため、UPDを生じさせるために外部電源や参照極を用いる必要がない。また、コア粒子を作用極に塗布・固定させる必要がなく、量産にも適している。さらに、Cu電極は、対極としても機能するが、Cu電極表面では、酸化反応としてCuの溶解反応(Cu→Cu2++2e-)が起こるだけで、酸素の発生を伴わない。そのため、一旦析出したCu単原子層が剥離するおそれも少ない。
[1. 置換メッキ前駆体の製造方法]
本発明に係る置換メッキ前駆体の製造方法は、
(a)Cuイオンを含む酸水溶液とCu電極の少なくとも一部分とを接触させ、
(b)Pt若しくはPt合金からなるコア粒子、又は、前記コア粒子が導電性担体に担持された複合体と前記Cu電極とを前記酸水溶液内又は前記酸水溶液外において接触させ、かつ、
(c)前記コア粒子と前記酸性水溶液とを、不活性ガス雰囲気下において接触させることにより、前記コア粒子の表面にCu層を析出させる析出工程
を備えている。
[1.1.1. 酸水溶液]
「酸水溶液」とは、Cuイオンを含む酸性の水溶液をいう。
酸水溶液は、UPDが可能であり、かつ、Pt又はPt合金を被毒しない限りにおいて、Cuイオン、酸及び水以外の成分が含まれていても良い。他の成分としては、例えば、可溶性のCu塩に由来する陰イオン、還元能力の弱い有機溶媒(例えば、高級アルコール類)などがある。
また、酸水溶液は、溶存酸素を除くため、反応中又は反応前に十分に不活性ガス(例えば、N2やAr)でバブリングするのが好ましい。
一方、Cuイオン濃度が過剰になると、溶質が析出しやすくなる。従って、Cuイオン濃度は、飽和濃度以下が好ましい。Cuイオン濃度は、さらに好ましくは、飽和濃度の90%以下である。
Cu塩と酸の組み合わせは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
一方、処理対象物が複合体である場合において、pHが小さくなりすぎると、担体(例えば、カーボン)の表面を酸化させる場合がある。従って、酸水溶液のpHは、1以上が好ましい。
「Cu電極」とは、少なくともその表面がCu又はCu合金からなり、Cu電極−コア粒子−酸水溶液間を直接的又は間接的に、イオン的に導通することが可能なものをいう。
Cu電極は、少なくともその表面がCu又はCu合金であれ良く、必ずしも全体がCu又はCu合金である必要はない。
例えば、酸化還元電位がCuより低い金属(例えば、Zn、Snなど)を含むCu合金は、Cu電極として用いることはできない。これは、Cuより卑な金属が優先的に溶解するため(又は、溶解時に電極がCuの標準電極電位より低い電位になるため)である。
一方、Cuより貴な金属(例えば、Pt、Ag、Au、Pd、Irなど)を含むCu合金は、Cu電極として用いることができる。
Cu電極としてCu合金を用いる場合において、Cu含有量が少なくなるほど、Cuの溶解速度が遅くなる。また、Cuの溶解が進むと、電極表面のCu比率が下がり、Cuとコア粒子との接触が起きにくくなる。従って、Cu電極としてCu合金を用いる場合、Cu電極のCu含有量は、多いほど良い。
(1)固体のCu又はCu合金からなる粒、板、棒、細線、網(メッシュ)、塊、
(2)内壁面がCu又はCu合金で被覆された容器、
などがある。
酸水溶液とCu電極の接触方法は、Cu電極の少なくとも一部分を酸水溶液と接触させ、Cu電極の電位をCuの標準電極電位にすることが可能な方法であれば良い。この場合、酸水溶液とCu電極が直接、接触していれば良く、必ずしもCu電極とコア粒子又は複合体が直接、接触している必要はない。
例えば、Cu電極が粉末である場合、酸水溶液中に粉末を分散させるだけで良い。
また、Cu電極が板、棒、細線又は網である場合、酸水溶液中に板等の全体を浸漬しても良く、あるいは、板等の一端のみを浸漬しても良い。
また、Cu電極が塊である場合、酸水溶液中に塊の全体又は一部を浸漬しても良く、あるいは、塊の表面に酸水溶液を滴下又は噴霧しても良い。
また、Cu電極が容器内壁面に形成されたCu層である場合、容器内に酸水溶液を入れるだけで良い。
[1.2.1. コア粒子又は複合体]
「コア粒子」とは、Pt又はPt合金からなる粒子をいう。
「Pt合金」とは、Pt含有量が50at%以上である合金をいう。Pt合金としては、例えば、PtCo合金、PtCu合金、PtFe合金、PtSn合金、PtRu合金、PtNi合金、PtIr合金、PtAu合金などがある。
「複合体」とは、コア粒子が導電性担体に担持されたものをいう。導電性担体は、粉末であっても良く、あるいは、板、棒、網等であっても良い。導電性担体としては、例えば、カーボン、チタン酸化物(Ti4O7)、モリブデン酸化物、タンタル酸化物などがある。
コア粒子又は複合体とCu電極との接触は、コア粒子をCu電極と同電位(Cuの標準電極電位)にするために行われる。そのため、両者は、必ずしも酸水溶液中で接触している必要はなく、酸水溶液外で接触していても良い。また、UPDは、ほぼ瞬間的に起こるため、コア粒子又は複合体とCu電極とは、常時接触している必要はなく、UPDが完了するまでの僅かな時間だけ接触していれば良い。
例えば、複合体及びCu電極がともに粉末である場合、両者を酸水溶液中に分散させ、分散液を攪拌すればよい。
また、複合体が粉末であり、Cu電極が棒である場合、複合体を酸水溶液中に分散させた分散液にCu電極を浸漬し、分散液を攪拌すればよい。
また、粉末の複合体が導電性の基板(例えば、グラッシーカーボン)の表面に固定されており、Cu電極が細線である場合、細線の一端に基板を接続すれば良い。
酸水溶液−Cu電極間、及び、コア粒子又は複合体−Cu電極間が接触している状態において、コア粒子と酸水溶液とを接触させると、コア粒子の表面にCu層を析出させることができる。
この場合、雰囲気中に酸素が含まれていると、コア粒子と酸素とが接触し、コア粒子の電位が高くなる。コア粒子の電位がCuの標準電極電位より高くなると、コア粒子表面に析出したCu層が剥離する。従って、コア粒子と酸水溶液との接触は、不活性ガス雰囲気下において行う必要がある。不活性ガス雰囲気としては、例えば、N2、Arなどがある。
ここで、「不活性ガス雰囲気下で接触させる」とは、コア粒子が酸素を含むガスと接触しない状態で、コア粒子又は複合体−酸水溶液間の接触を行うことをいう。
不活性ガス雰囲気下において、コア粒子又は複合体−酸水溶液−Cu電極間を接触させる方法としては、具体的には、以下のような方法がある。
第1の方法は、容器内に酸水溶液、Cu電極として機能するCu又はCu合金からなる固体、及び、コア粒子又は粉末状の複合体を入れ、酸水溶液を攪拌する方法である。
Cu電極は、粉末であっても良く、あるいは、板、棒、細線、網、塊であっても良い。酸水溶液の攪拌は、スターラー等を用いて行っても良い。また、Cu電極が板、棒等からなる場合、Cu電極を用いて酸水溶液を攪拌しても良い。酸水溶液を入れた容器は、酸水溶液表面におけるコア粒子と酸素との接触を防ぐために、不活性ガス雰囲気中(例えば、グローブボックス内)に置くのが好ましい。
酸水溶液を攪拌すると、酸水溶液中においてCu電極とコア粒子又は複合体とが接触する。コア粒子又は複合体とCu電極との接触頻度は、粉末の分散量及び攪拌速度により制御することができる。
第2の方法は、容器の少なくとも内壁面にCu電極として機能するCu層又はCu合金層を形成し、容器内に、酸水溶液、及び、コア粒子又は粉末状の複合体を入れ、酸水溶液を攪拌する方法である。
この場合、容器は、全体がCu又はCu合金からなるものでも良く、表面のみがCu又はCu合金からなるものでも良い。酸水溶液を入れた容器は、酸水溶液表面におけるコア粒子と酸素の接触を防ぐために、不活性ガス雰囲気中に置くのが好ましい。
酸水溶液を攪拌すると、Cu電極として機能する容器の内壁面とコア粒子又は複合体とが接触する。コア粒子又は複合体とCu電極との接触頻度は、粉末の分散量及び攪拌速度により制御することができる。
第3の方法は、両端が開放している容器内にCu電極として機能するCu又はCu合金からなる固体を充填し、酸水溶液にコア粒子又は粉末状の複合体を分散させた分散液を容器内に流通させる方法である。
容器内に充填されるCu電極の形状は、特に限定されるものではなく、分散液を流通させることが可能なものであれば良い。Cu電極は、例えば、粒度の粗い粉末、板、棒、網、あるいは、塊のいずれであっても良い。分散液の流通経路は、不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。
Cu又はCu合金からなる固体が充填された容器の一端から他端に向かって分散液を流通させると、流通過程で分散液中のコア粒子又は複合体とCu電極とが接触する。コア粒子又は複合体とCu電極との接触頻度は、容器内へのCu又はCu合金からなる固体の充填量、分散液中の粉末量、分散液の流通速度などにより制御することができる。
第4の方法は、コア粒子又は粉末状の複合体を酸水溶液中に分散させた分散液を、Cu電極として機能するCu又はCu合金からなる固体の表面に噴霧する方法である。
Cu電極の形状は、特に限定されるものではなく、粉末、板、棒、細線、網、塊のいずれであっても良い。また、噴霧は、不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
Cu電極の表面に分散液を噴霧すると、Cu電極/分散液界面において、コア粒子又は複合体とCu電極とが接触する。コア粒子又は複合体とCu電極の接触頻度は、分散液中の粉末量、噴霧量、Cu電極の表面積などにより制御することができる。
その他の方法としては、例えば、細線状のCu電極の一端に導電性基板を接続し、導電性基板の表面にコア粒子又は複合体を固定し、細線をU字形に折り曲げて、細線の一端と導電性基板とを同時に酸水溶液中に浸漬する方法などがある。
本発明に係る方法により得られる置換メッキ前駆体は、Pt又はPt合金粒子の表面がCu単原子層で覆われている。表面のCu単原子層は、ガルバニック置換法を用いて他の材料(例えば、Au)に置換することができる。Au被覆Pt(又は、Pt合金)粒子は、燃料電池などの各種電気化学デバイスの触媒として用いることができる。
また、Au被覆Pt(又は、Pt合金)粒子は、各種センサ(例えば、アルコールセンサやガスセンサ)などに用いることができる。
外部電源を用いた従来のUPD法において、Ptナノ粒子の表面にCu単原子層を析出させるためには、作用極表面にPtナノ粒子を固定する必要がある。しかしながら、この方法は、量産には適さない。
一方、Ptナノ粒子を水溶液に分散させた分散液中に、外部電源により電位制御された寸法安定電極(作用極)、対極、及び、参照極を浸漬し、分散液を攪拌する方法も考えられる。分散液を攪拌すると、Ptナノ粒子と電位制御された寸法安定電極とを接触させることができる。しかしながら、この方法では、対極から酸素ガスが発生し、Cu単原子層が剥離しやすいという問題がある。また、分散液を用いているために、参照極が汚染されたり、あるいは、参照極に至る経路がPtナノ粒子で目詰まりしやすくなる。その結果、電位制御の長期の安定性が損なわれる可能性が高い。
[1. 試料の作製]
市販のPt/Cを基板表面に固定した。基板には、グラッシーカーボンを用いた。また、Pt/Cの固定は、Pt/Cを溶媒に分散させてインクとし、インクを基板表面に塗布し、溶媒を乾燥させることにより行った。
図2に、試験装置の概略構成図を示す。図2において、試験装置10は、容器12と、作用極(WE)14と、対極(CE)16と、参照極(RE)18と、Cu電極20とを備えている。
容器12は、Pt粒子の表面をサイクリックボルタムメトリ(CV)クリーニングするためのクリーニング液、あるいは、Pt粒子の表面にCu単原子層を析出させるための酸水溶液を保持するためのものである。本実施例において、クリーニング液には、0.1M HClO4水溶液を用いた。また、UPD用の酸水溶液には、50mM CuSO4+0.1M H2SO4水溶液を用いた。
本実施例において、外部電源は、Pt粒子の表面をCVクリーニングする場合、及び、電流−電圧特性を測定する場合にのみ用いた。
一方、UPDは、作用極14に接続された基板22をUPD用の酸水溶液に浸漬し、基板22とCu電極20とを接触させることにより行った。その際、作用極14及び参照極18は、電位の計測のみに用いた。
Cu電極20と基板22とを接触させると、Pt粒子表面では、次の(1)式の反応が起こる。また、これと同時に、Cu電極20の表面では、次の(2)式の反応が起こる。
Pt+Cu2++2e- → Cu−Pt ・・・(1)
Cu → Cu2++2e- ・・・(2)
まず、容器12にクリーニング液を入れ、クリーニング液中にPt/Cを固定した基板22を浸漬し、CVクリーニングを行った。CVクリーニング条件は、電位幅:0.05〜1.2V、走査速度:50mV/s、サイクル数:50回とした。
次に、容器12にUPD用の酸水溶液を入れ、CVクリーニング後の基板22を酸水溶液中に浸漬した。次いで、酸水溶液中に浸漬されたCu電極20の一端を基板22に接触させ、レストポテンシャル(R.P.)を測定した。
さらに、R.P.測定後、Cuのリニアスウィープボルタムメトリ(LSV:1サイクル目)及びサイクリックボルタムメトリ(CV:2サイクル目)を行った。LSV条件は、電位幅:0.35〜1.2V、走査速度:50mV/s、走査時間:17秒とした。また、CV条件は、電位幅:0.35〜1.2V、走査速度:50mV/s、走査時間:34秒とした。
[3.1. R.P.測定]
図4に、基板22とCu電極20との接触前及び接触後のレストポテンシャル(R.P.)測定の結果を示す。図4より、基板22とCu電極20とを接触させると、ほぼ瞬間的に基板22の電位が約0.35V(Cuの標準電極電位)になることがわかる。
図5に、CuのLSV(1サイクル目)及びCV(2サイクル目)を示す。図5より、以下のことがわかる。
(1)LSVにおいて、0.35Vから電位を上昇させると、電流が上昇した。
これは、(a)Cu電極20と基板22とを接触させるだけでUPDが生じたこと、及び、(b)Cu電極20との接触時に形成されたPt粒子表面のCu単原子層が電位上昇によって剥離したこと、を示す考えられる。
(2)CVにおいて、1.2Vから0.35Vまで電位を下げると、電流が減少した。これは、外部電源を用いた電位制御により、Pt粒子表面がCu単原子層で被覆されたことを示すと考えられる。
(3)CVにおいて、0.35Vから電位を再度上昇させると、上昇時のCVは、LSVとほぼ一致した。これは、基板22とCu電極20との接触によって、外部電源を用いたUPDとほぼ同等のUPDが生じたことを示すと考えられる。
Claims (5)
- Cuイオンを含む酸水溶液とCu電極の少なくとも一部分とを接触させ、
Pt若しくはPt合金からなるコア粒子、又は、前記コア粒子が導電性担体に担持された複合体と前記Cu電極とを前記酸水溶液内又は前記酸水溶液外において接触させ、かつ、
前記コア粒子と前記酸水溶液とを、不活性ガス雰囲気下において接触させることにより、前記コア粒子の表面にCu層を析出させる析出工程
を備えた置換メッキ前駆体の製造方法。 - 前記コア粒子は、直径が2〜10nmである請求項1に記載の置換メッキ前駆体の製造方法。
- 前記酸水溶液のCuイオン濃度は、1mM以上飽和濃度以下である請求項1又は2に記載の置換メッキ前駆体の製造方法。
- 前記酸水溶液のpHは、1以上4以下である請求項1から3までのいずれかに記載の置換メッキ前駆体の製造方法。
- 前記析出工程は、
(a)容器内に前記酸水溶液、前記Cu電極として機能するCu又はCu合金からなる固体、及び、前記コア粒子又は粉末状の前記複合体を入れ、前記酸水溶液を攪拌する方法、
(b)容器の少なくとも内壁面に前記Cu電極として機能するCu層又はCu合金層を形成し、前記容器内に、前記酸水溶液、及び、前記コア粒子又は粉末状の前記複合体を入れ、前記酸水溶液を攪拌する方法、
(c)両端が開放している容器内に前記Cu電極として機能するCu又はCu合金からなる固体を充填し、前記酸水溶液に前記コア粒子又は粉末状の前記複合体を分散させた分散液を前記容器内に流通させる方法、又は、
(d)前記コア粒子又は粉末状の前記複合体を前記酸水溶液中に分散させた分散液を、前記Cu電極として機能するCu又はCu合金からなる固体の表面に噴霧する方法、
を用いて、前記コア粒子の表面に前記Cu層を析出させるものである請求項1から4までのいずれかに記載の置換メッキ前駆体の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011032554A JP5425825B2 (ja) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 置換メッキ前駆体の製造方法 |
US13/984,052 US9601782B2 (en) | 2011-02-17 | 2012-02-13 | Method of producing displacement plating precursor |
PCT/IB2012/000254 WO2012110875A2 (en) | 2011-02-17 | 2012-02-13 | Method of producing displacement plating precursor |
EP12709170.0A EP2675939B8 (en) | 2011-02-17 | 2012-02-13 | Method of producing displacement plating precursor |
CN201280009056.2A CN103403224B (zh) | 2011-02-17 | 2012-02-13 | 制造置换镀前体的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011032554A JP5425825B2 (ja) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 置換メッキ前駆体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012172162A JP2012172162A (ja) | 2012-09-10 |
JP5425825B2 true JP5425825B2 (ja) | 2014-02-26 |
Family
ID=45841539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011032554A Active JP5425825B2 (ja) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 置換メッキ前駆体の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9601782B2 (ja) |
EP (1) | EP2675939B8 (ja) |
JP (1) | JP5425825B2 (ja) |
CN (1) | CN103403224B (ja) |
WO (1) | WO2012110875A2 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2684239A4 (en) | 2011-03-11 | 2014-10-08 | Utc Power Corp | UNIFORMED ELECTRODE ARRANGEMENT WITH IONOMER WITH HIGH EQUIVALENT WEIGHT |
KR20140026500A (ko) * | 2011-04-18 | 2014-03-05 | 유나이티드 테크놀로지스 코포레이션 | 형상 제어 코어-외피 촉매 |
KR20140035701A (ko) * | 2012-09-14 | 2014-03-24 | 삼성전기주식회사 | 금 박막 형성 방법 및 인쇄회로기판 |
KR101925670B1 (ko) | 2012-12-21 | 2018-12-05 | 아우디 아게 | 전해질 막, 분산액 및 그를 위한 방법 |
EP2946426B1 (en) | 2012-12-21 | 2020-04-22 | Audi AG | Method of fabricating an electrolyte material |
WO2014098912A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | United Technologies Corporation | Proton exchange material and method therefor |
JP6653875B2 (ja) * | 2015-03-10 | 2020-02-26 | 学校法人同志社 | 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
US10407790B1 (en) * | 2015-03-23 | 2019-09-10 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Method of electrochemically-driven coated material synthesis |
GB201903950D0 (en) * | 2019-03-22 | 2019-05-08 | Johnson Matthey Fuel Cells Ltd | Catalyst |
CN113862701B (zh) * | 2021-10-18 | 2023-06-13 | 苏州大学 | 一种铜单原子催化材料与电极的制备方法及其在硝酸盐还原产氨中的应用 |
CN114082418B (zh) * | 2021-11-22 | 2023-10-24 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种负载型铂基单原子三元合金催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5139535A (ja) * | 1974-10-01 | 1976-04-02 | Fuji Electrochemical Co Ltd | Mudenkaimetsukihoho |
US7704919B2 (en) | 2005-08-01 | 2010-04-27 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalysts having gold monolayers on platinum nanoparticle cores, and uses thereof |
JP2007141477A (ja) | 2005-11-15 | 2007-06-07 | Hitachi Ltd | 触媒材料及びそれを用いた電解質膜−電極接合体と燃料電池 |
JP2007243036A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Seiko Epson Corp | 配線基板の製造方法およびめっき方法 |
JP2008019461A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Fujifilm Corp | 金属ナノ粒子の製造方法、金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子分散物 |
DE102007017380A1 (de) * | 2007-04-05 | 2008-10-09 | Freie Universität Berlin | Materialsystem und Verfahren zur dessen Herstellung |
US8231773B2 (en) * | 2007-12-11 | 2012-07-31 | GM Global Technology Operations LLC | Method of treating nanoparticles using an intermittently processing electrochemical cell |
US20100216632A1 (en) * | 2009-02-25 | 2010-08-26 | Brookhaven Science Associates, Llc | High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles |
CN102869811A (zh) * | 2010-03-12 | 2013-01-09 | 科学与工业研究委员会 | 用于飞灰的表面改性的方法及其工业应用 |
US20130022899A1 (en) * | 2010-04-07 | 2013-01-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Core-shell type metal nanoparticles and method for producing the same |
US9023751B2 (en) * | 2010-04-20 | 2015-05-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing catalyst |
US9017530B2 (en) * | 2011-03-23 | 2015-04-28 | Brookhaven Science Associates, Llc | Method and electrochemical cell for synthesis and treatment of metal monolayer electrocatalysts metal, carbon, and oxide nanoparticles ion batch, or in continuous fashion |
-
2011
- 2011-02-17 JP JP2011032554A patent/JP5425825B2/ja active Active
-
2012
- 2012-02-13 WO PCT/IB2012/000254 patent/WO2012110875A2/en active Application Filing
- 2012-02-13 EP EP12709170.0A patent/EP2675939B8/en not_active Not-in-force
- 2012-02-13 US US13/984,052 patent/US9601782B2/en active Active
- 2012-02-13 CN CN201280009056.2A patent/CN103403224B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012110875A2 (en) | 2012-08-23 |
EP2675939A2 (en) | 2013-12-25 |
WO2012110875A8 (en) | 2012-11-01 |
US20130319871A1 (en) | 2013-12-05 |
CN103403224A (zh) | 2013-11-20 |
US9601782B2 (en) | 2017-03-21 |
JP2012172162A (ja) | 2012-09-10 |
WO2012110875A3 (en) | 2013-01-17 |
EP2675939B8 (en) | 2017-10-25 |
CN103403224B (zh) | 2016-03-30 |
EP2675939B1 (en) | 2017-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5425825B2 (ja) | 置換メッキ前駆体の製造方法 | |
JP5736306B2 (ja) | アンダーポテンシャル析出で媒介される薄膜の逐次積層成長 | |
JP4974332B2 (ja) | ナノ構造体およびその製造方法 | |
JP5660603B2 (ja) | 白金コアシェル触媒の製造方法 | |
JP5768848B2 (ja) | コアシェル触媒及びコアシェル触媒の製造方法 | |
JP6075305B2 (ja) | コアシェル触媒粒子の製造方法 | |
JP6116000B2 (ja) | 白金コアシェル触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 | |
Kiani et al. | Fabrication of palladium coated nanoporous gold film electrode via underpotential deposition and spontaneous metal replacement: A low palladium loading electrode with electrocatalytic activity | |
US9017530B2 (en) | Method and electrochemical cell for synthesis and treatment of metal monolayer electrocatalysts metal, carbon, and oxide nanoparticles ion batch, or in continuous fashion | |
JP5664370B2 (ja) | 触媒微粒子の製造方法 | |
Chou et al. | Fabrication of ruthenium thin film and characterization of its chemical mechanical polishing process | |
JP2014213212A (ja) | コアシェル触媒粒子の製造方法 | |
JP6308090B2 (ja) | コアシェル触媒の製造方法 | |
JP6020506B2 (ja) | 触媒微粒子及びカーボン担持触媒の各製造方法 | |
JP5792514B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
JP2014221448A (ja) | コアシェル触媒粒子の製造方法及びコアシェル触媒粒子 | |
JP6020508B2 (ja) | 触媒微粒子及びカーボン担持触媒の各製造方法 | |
JP2012240004A (ja) | 触媒の製造方法およびその製造装置 | |
JP2016128148A (ja) | コアシェル触媒の製造方法 | |
JP2012240005A (ja) | 触媒の製造装置 | |
JP6821696B2 (ja) | 準単原子層精度で無電解金属析出を行うための手段 | |
Wang | ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF INTERMETALLIC ELECTROCATALYSTS | |
JP2016135465A (ja) | コアシェル触媒の製造方法 | |
JP2012240000A (ja) | 触媒の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130524 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131113 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131119 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131127 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5425825 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131212 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |