JP5425201B2 - 半導体量子ドットの合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、可視スペクトルにおいて高いルミネッセンス、高い光安定性、および様々な溶剤中での分散性を保有する、コアおよびコアシェル型の半導体量子ドットをコロイド合成法によって得ることに関する。

本発明は様々なルミネッセンス材料の製造のために、且つ、超小型発光ダイオード、白色光源、単電子トランジスタ、非線形光学素子、および感光性および光起電素子を製造するための基礎として使用される。

Ｂａｗｅｎｄｉらによって提案された方法（ＪＡＣＳ，１１，８７０６（１９９３））は、量子ドットのコロイド合成のための最新の方法の基礎として考えることができる。典型的な合成においては、反応フラスコを配位溶剤−トリオクチルホスフィンオキシドで満たし、３００℃までアルゴン中で加熱し、その後、ジメチルカドミウムとセレン化トリオクチルホスフィンとの混合物を、隔膜を通じて注入する。

この方法の欠点は、欠陥性のナノ結晶表面による低い蛍光量子収率が、バンドギャップ内のエネルギー準位の発生をみちびくことである。それらの準位は、電子およびホールのトラップとして作用し、従って量子ドットのルミネッセンス特性を損なう。第二の欠点は、空気中で自発的に発火する、有害な有機金属試薬の使用である。

量子ドットのルミネッセンス特性を改善するための次の段階は、より広いバンドギャップを有する半導体からのコア上でのシェルの成長であった（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１００，４６８ （１９９６））。それらの量子ドットは、素子内に組み込まれる際の加工の間も含めて、Ｂａｗｅｎｄｉの方法によって製造されるものより安定である。典型的な合成においては、トリオクチルホスフィンオキシドをアルゴン中で３５０℃に加熱し、その後、ジメチルカドミウム、セレン化トリオクチルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンの混合物を隔膜を通じて注入した。最終的に、約３１０℃の量子ドットのＣｄＳｅコアが形成される。さらには、半導体シェルの成長のために、３００℃で、いくつかの等しい部分のジメチル亜鉛、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、およびトリオクチルホスフィンの混合物を注入した。記載された方法は、室温で５０％までの高い量子収率を有するＣｄＳｅ／ＺｎＳの量子ドットを製造する。従って、先の方法の欠点が除去される。

この方法の欠点は、コアおよび最終的な量子ドットの広範なサイズ分布（１２〜１５％）であり、従って低い色純度である。この方法は、極度に危険な自燃性の化合物も必要とする。

半導体ナノ結晶を製造するための他の方法は、有機溶剤中での、ＶＩ族のカルコゲナイドおよびＩＩ族金属を含有するコアの高温合成を含む（公開米国出願ＵＳ２００６０２７５５４４号）。製造されたナノ結晶は、比較的狭いサイズ分布（半値幅４０ｎｍ以下）と共に、高い量子収率を有する（可視スペクトル内で５０％までの蛍光）。

この方法の欠点は、有毒で、自燃性且つ不安定な試薬の使用であり、それは特別な装置を使用すること、および特別な条件に合わせることを必要とし、産業的な用途に適していない。極めて有毒で、自燃性で高価且つ室温で不安定な試薬であるジメチルカドミウムが使用される（Ｍｕｒｒａｙ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，８７０６〜８７１５；Ｂａｒｂｅｒａ−Ｇｕｉｌｌｅｍ ｅｔ ａｌ．米国特許第６１７９９１２号； Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．．Ｎａｔｕｒｅ，２０００，４０４，６９〜６１；Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，５３４３〜５３４４）。合成のために必要とされる温度（３４０〜３６０℃）で、ジメチルカドミウムは大量のガスを放出して爆発する。

この方法の他の欠点は、量子ドットの単分散性を提供できないことである： 一次反応混合物中でのモノマー濃度の調節および結晶成長時間の制御によって、比較的、単分散されたＣｄＳｅのみが合成され得る（Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，ＪＡＣＳ，１９９８，１２０，１０，５３４３〜５３４４）。

有機溶剤を使用した、ＶＩ族のカルコゲン前駆体およびＩＩ族金属またはＩＶ族の金属前駆体、および表面改質剤からの、ナノ結晶の高温合成を含む、量子ドットの製造方法が公知である（ＵＳ７１０５０５１号，２００６年公開，ＩＰＣ Ｃ３０Ｂ ２５／１２）。この発明は、有害且つ自燃性の有機金属前駆体を使用しないので、先述のものよりも優れている。この場合、小さいサイズおよび狭いサイズ分布を有する高品質の量子ドットが得られる。該方法においては、非配位溶剤が使用される。

この方法は欠点を有する。なぜなら、ＱＤの光学特性（量子収率、蛍光ピーク幅）の改善におけるかなりの成功にもかかわらず、高い光安定性のナノ結晶を合成する試みが失敗しているからである。上述の方法によって製造されたナノ結晶の空気中でのＵＶ照射が、蛍光を著しく減少させることが示唆されている。例外はＣｄＳｅ／ＺｎＳ組成物の量子ドットであるが、しかし、これは有毒且つ自燃性の有機金属前駆体の強制的な適用を必要とする。このことが産業的な合成を不可能にし、且つ、科学および技術の様々な分野における広いＱＤ用途の可能性を著しく低減する。

多くの上記の欠点、例えば産業的な生産の不可能性、および有機金属前駆体の必要性が、公開米国出願第２００７０２９５２６６号での発明においては除去されており、それが本願発明に最も近い類似発明である。

従来技術（ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ）として考えられる、量子ドットを製造するための公知の方法は、有機溶剤を使用した、ＶＩ族カルコゲン前駆体およびＩＩ族金属前駆体、および表面改質剤からのナノ結晶コアの高温合成を含む（米国出願第２００７０２９５２６６号、分類Ｃ３０Ｂ １３／０２，１１７／５３，２００７年１２月２７日公開）。この方法においては、量子収率を向上させるために、ＩＩ族金属およびＶＩ族カルコゲナイドを含有する、半導体シェルを成長させる。

この方法の欠点は、製造される量子ドットの低い光安定性であると考えられており、それは主にナノ粒子の表面と結合して配位しているリガンドに依存している。ナノ粒子表面は強く応力がかかっており、その結果、反応性が高く、且つ酸化傾向がある。上述の方法は界面活性剤（トリオクチルホスフィンオキシド、ヘキサデシルアミン等）を適用し、量子ドット表面との長期的に安定した結合を提供することができない。このことが、量子ドットの光酸化および蛍光の損失をみちびく。

従来技術内に記載された界面活性剤を使用して合成された半導体量子ドットは、非極性の有機溶剤中でのみ分散される。半導体量子ドットを極性溶剤中に移送するために、その表面上の吸着単層を変更しなければならない。吸着単層の中で、単極性の界面活性剤を二極性の界面活性剤によって置き換えることは、合成を非常に複雑にし、且つ、高い蛍光損失を引き起こす、追加的な処理を必要とする。

本発明の目的は、高い光安定性を有し、極性溶剤と非極性溶剤との両方の中で追加的な処理をせずに分散が可能である一方、高い量子収率を保持するか、さらには増加させる、量子ドットの製造方法を開発することである。

その技術的な結果は、向上された光安定性、および追加的な処理なく極性溶剤と非極性溶剤との両方において分散できる能力である。

本発明においては、ＩＩ族金属またはＩＶ族金属カルコゲナイドに基づく半導体量子ドットの製造方法であって、有機溶剤を使用した、カルコゲンを含有する前駆体およびＩＩ族金属またはＩＶ族金属を含有する前駆体および界面改質剤からのナノ結晶コアの合成を含み、その際、後者が（アミノアルキル）トリアルコキシシランである製造方法を適用することによって、問題が解決され、且つ、技術的な結果が達成される。コアは、１５０〜２５０℃におよぶ一定の温度で、１５秒〜１時間の間、ナノ結晶コアを含有する反応混合物をＵＶ光を用いて１〜１０分間、および超音波を用いて５〜１５分間、さらなる処理をすることによって合成される。

有意な特徴を以下に説明する：
・ ＵＶ光照射が半導体量子ドット表面上の欠陥の量を減少させ、且つ、超音波処理が半導体量子ドットコアのより高い解離を可能にし、そのことがシェルのより均一な成長をもたらす。これは、従来の方法によって合成されたものと比較して、より高い光安定性を有する、より均一なサイズの量子ドットを生じさせる。

・ 典型的な界面活性剤（トリオクチルホスフィンオキシド、ヘキサデシルアミン等）の、有機ケイ素表面改質剤、例えば（３−アミノプロピル）トリメトキシシランによる置換が、強い有機ケイ素シェルを半導体量子ドット表面上に形成し、それが量子ドットの酸化および蛍光消失の影響を防ぎ、且つ、ナノ結晶の極性溶剤および非極性溶剤中での分散を提供する。本質的に有機ケイ素シェルは疎水性であるが、しかし、極性溶剤中での加水分解が、シェル表面上の極性のヒドロキシル基の存在のおかげで、それを親水性にする（図２）。

先述の変法においては、光安定性の他に、向上した量子収率が望ましく、反応混合物のＵＶ光および超音波による処理に先立って、ＩＩ族金属カルコゲナイドを含有し、表面改質剤として（アミノアルキル）トリアルコキシシランが適用された半導体シェルを１５０〜２５０℃内の一定の温度で１０分〜１時間の間、成長させる。

反応混合物のＵＶ光および超音波処理の後、カルコゲナイドおよびＩＩ族金属を含有する半導体シェルを（アミノアルキル）トリアルコキシシランを表面改質剤として使用して、１５０〜２３０℃内の一定の温度で１０分〜１時間の間、成長させた場合、向上した量子収率および光安定性も達成され得る。

いくつかの例においては、亜鉛、カドミウム、水銀、および鉛の前駆体が、ＩＩ族金属またはＩＶ族金属前駆体として考えられる。

いくつかの例においては、コアの合成と半導体シェルの成長との両方の際、ＩＩ族金属またはＩＶ族金属を含有する、オレイン酸、ステアリン酸および他の脂肪酸の塩、並びに無機塩、例えばＣｄＣｌ₂を前駆体として使用する。

特定の場合、カルコゲンを含有する前駆体として、硫黄、セレンおよびテルルを含有する物質を使用する。

特定の場合、カルコゲンを含有する前駆体として、トリオクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、およびトリフェニルホスフィンオキシドを有する化合物を使用する。

特定の場合、表面改質剤として、（３−アミノプロピル）トリメトキシシランおよび（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを使用し、且つ、有機溶剤として、不飽和の高沸点炭化水素、例えばオクタデセン、スクアレン、並びにジフェニル、テルフェニル、ジフェニルエーテル、またはそれらの誘導体を使用する。

いくつかの例においては、コアの合成の際、改質剤に加えて、ヘキサデシルアミンを使用する。

本発明の利点は、以下の詳細な実施例および以下に示される添付図から明らかである：

図１はコア−シェル構造のための量子ドットの合成スキームを示し、その際： ａ）反応混合物内にＶＩ族のカルコゲナイドの前駆体を１８５℃で注入し、反応の結果として、（トリアミノアルキル）アルコキシシランで被覆された半導体量子ドットコアが得られる； ｂ）反応混合物を精製し、ＵＶ光および超音波処理する； ｃ）反応混合物内にＩＶ族金属前駆体および（トリアミノアルキル）アルコキシシランを注入する； ｄ）反応混合物内にＩＶ族カルコゲナイドの前駆体を温度２４０℃で注入し、反応の結果として、（トリアミノアルキル）アルコキシシランで被覆されたコアシェル型の半導体量子ドットが得られる。 凡例： １−金属（Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｎ）前駆体； ２−カルコゲナイド（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）前駆体； ３−（アミノアルキル）トリアルコキシシラン； ４−Ｍｅ₁Ｃｈａｌ₁； ５−Ｍｅ₁Ｃｈａｌ₁／Ｍｅ₂Ｃｈａｌ₂。 図２は、（アミノアルキル）トリアルコキシシランで被覆された半導体量子ドット表面の加水分解を示す図である：［式中、Ｒはアミノアルキル基内のアルキル基である；Ｒ’はアルコキシシラン基内のアルキル基である。］； 図２は、量子ドットの水中に溶解される能力を示す。 量子ドットの蛍光スペクトルにおける表面改質剤の性質の効果を示す図である。 半導体量子ドットの蛍光スペクトルを示す図である。 半導体量子ドットの吸収スペクトルを示す図である。 半導体量子ドットの光安定性を示す図である。

実施例
実施例１ ステアリン酸カドミウムからの、量子ドットのＣｄＳｅコアの合成
ＣｄＳｅ量子ドットを、０．０６８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の無水ステアリン酸カドミウム（カドミウム前駆体）と（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（１ｍｌ）を８ｍｌのオクタデセン有機溶剤（９０％）に室温（２５℃）で注入することによって合成する。反応混合物を１８５℃に加熱し、且つ、０．６ｍｌのセレン化トリオクチルホスフィン（トリオクチルホスフィン中の１Ｍ溶液）を注入する。反応において得られる半導体量子ドットをその後、室温（２５℃）に冷却する。半導体量子ドットを含有する反応混合物を、ＵＶ光（３分）および超音波（１０分）によって処理する。得られる量子ドットを引き続き、非極性溶剤または極性溶剤中で分散させる。

図４は、実施例１からの量子ドットの蛍光スペクトルを示し、その際、３がこの実施例１において製造された量子ドットでのデータに相応する。

図５は、カドミウム含有量子ドットの吸収スペクトルを示す。

図３は、実施例１からの量子ドットの蛍光スペクトルを示し、その際、２がこの実施例１において製造された量子ドットでのデータに相応する。

図６は、実施例１からの量子ドットの光安定性を分析し、その際、１がこの実施例１において製造された量子ドットでのデータに相応する。

実施例２ ステアリン酸カドミウムからの、量子ドットのＣｄＳｅコアの合成
実施例１と類似して実施するが、合成の初期段階ａ）で、（３−アミノプロピル）トリエトキシシランにヘキサデシルアミンを加える。

図３は、実施例２からの量子ドットの蛍光スペクトルを示し、その際、１がこの実施例２において製造された量子ドットでのデータに相応する。

図５は、カドミウム含有量子ドットの吸収スペクトルを示す。

実施例３ ステアリン酸カドミウムからの、量子ドットのＣｄＳｅコアの合成
実施例１と類似して実施するが、図１の合成の初めの段階ａ）で、セレン前駆体を硫黄前駆体によって置き換える。

図４は、実施例３からの量子ドットの蛍光スペクトルを示し、その際、１がこの実施例３において製造された量子ドットでのデータに相応する。

図５は、カドミウム含有量子ドットの吸収スペクトルを示す。

図６は、実施例３からの量子ドットの光安定性を分析し、その際、２がこの実施例３において製造された量子ドットでのデータに相応する。

実施例４ ステアリン酸カドミウムからの、量子ドットのＣｄＳｅコアの合成
実施例２と類似して実施するが、有機溶剤のオクタデセンをジフェニルエーテルで置き換える。

図５は、カドミウム含有量子ドットの吸収スペクトルを示す。

図４は、実施例４からの量子ドットの蛍光スペクトルを示し、その際、６がこの実施例４において製造された量子ドットでのデータに相応する。

実施例５ ステアリン酸亜鉛からの、量子ドットのＺｎＳｅコアの合成
実施例１と類似して実施するが、カドミウム前駆体を亜鉛前駆体によって置き換える。

図４は、実施例５からの量子ドットの蛍光スペクトルを示し、その際、２がこの実施例５において製造された量子ドットでのデータに相応する。

実施例６ ステアリン酸鉛からの、量子ドットのＰｂＳｅコアの合成
実施例２と類似して実施するが、カドミウム前駆体を鉛前駆体によって置き換える。

図４は、実施例６からの量子ドットの蛍光スペクトルを示し、その際、１０がこの実施例６において製造された量子ドットでのデータに相応する。

実施例７ 塩化カドミウムからの、量子ドットのＣｄＳｅコアの合成
実施例１と類似して実施するが、無水塩化カドミウムをカドミウム前駆体とする。

図５は、カドミウム含有量子ドットの吸収スペクトルを示す。

図４は、実施例７からの量子ドットの蛍光スペクトルを示し、その際、９がこの実施例７において製造された量子ドットでのデータに相応する。

実施例８ 塩化カドミウムからの、量子ドットのＣｄＳｅコアの合成
実施例７と類似して実施するが、混合物を２２０℃まで加熱する。

図４は、実施例８からの量子ドットの蛍光スペクトルを示し、その際、８がこの実施例８において製造された量子ドットでのデータに相応する。

図５は、カドミウム含有量子ドットの吸収スペクトルを示す。

実施例９ 塩化カドミウムからの、量子ドットのＣｄＳｅコアの合成
実施例７と類似して実施するが、半導体量子ドット合成の段階でのＣｄ：Ｓｅ比が１：２である。

図４は、実施例９からの量子ドットの蛍光スペクトルを示し、その際、７がこの実施例９において製造された量子ドットでのデータに相応する。

図５は、カドミウム含有量子ドットの吸収スペクトルを示す。

実施例１０ オレイン酸カドミウムからの、量子ドットのＣｄＳｅコアの合成
実施例１と類似して実施するが、オレイン酸カドミウムをカドミウム前駆体とする。

図４は、実施例１０からの量子ドットの蛍光スペクトルを示し、その際、５がこの実施例１０において製造された量子ドットでのデータに相応する。

図５は、カドミウム含有量子ドットの吸収スペクトルを示す。

実施例１１ コア／シェルのＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ量子ドットの合成
実施例１によって製造された半導体量子ドットを有する反応混合物に、０．０７２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）のウンデシレン酸亜鉛（９８％）を添加する。コア−シェル型の量子ドットを製造するために、次の段階を以下の通りに実施する：
ａ） ウンデシレン酸亜鉛（亜鉛前駆体）を１５０℃で溶解した後、反応混合物を室温に冷却する；
ｂ） 反応混合物に室温で（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを添加し、そして（２４０℃に）加熱する；
ｃ） セレン化トリオクチルホスフィン（０．１７ｍｌ、トリオクチルホスフィン中の１Ｍ溶液）の添加および反応の実施後、該混合物を室温に冷却する。

図４は、実施例１１からの量子ドットの蛍光スペクトルを示し、その際、４がこの実施例１１において製造された量子ドットでのデータに相応する。

図５は、カドミウム含有量子ドットの吸収スペクトルを示す。

図６は、量子ドットの光安定性を分析し、その際、３がこの実施例１１において製造された量子ドットでのデータに相応する。

³ 化学組成物（例えばＣｄＳｅ）の量子ドットについて、蛍光の光安定性と量子収率とは測定誤差の範囲で変化する。
⁴ "＋"は蛍光強度の上昇を表し、"−"は蛍光強度の低下を表す。
⁵ 従来技術についてのデータが存在しない。
⁶ 当該の半導体量子ドットの光安定性に対する分析を図６に示し、その際、６が、従来技術の方法による、ＣｄＳｅ量子ドットの製造のための方法に相応して得られた、量子ドットに対するデータに相応する。
⁷ 当該の半導体量子ドットの光安定性に対する分析を図６に示し、その際、４が、従来技術の方法による、ＣｄＳ量子ドットの製造のための方法に相応して得られた量子ドットに対するデータに相応する。
⁸ 当該の半導体量子ドットの光安定性に対する分析を図６に示し、その際、５が、従来技術の方法による、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ量子ドットの製造のための方法に相応して得られた量子ドットに対するデータに相応する。

注記：光安定性を、３０分間のＮｄ：ＹＡＧ固体パルスレーザー照射によって、型式ＦＴＳＳ３５５−５０、３５５ｎｍ波長、比照射電力２．５〜７．５ｍＷ／ｃｍ²およびパルス周波数１ｋＨｚで調査した。

該表は、従来技術とは対照的に、本発明による製造方法が光安定性を向上させ、且つ、量子収率および分散能力を極性溶剤と非極性溶剤との両方中で保持することを示す。

記載された方法は、高い光安定性を保有し、且つ様々な溶剤中で追加的な処理をせずに分散でき、従って所定の光学特性を保持する、コアおよびコア−シェル型の半導体量子ドットを製造する。該方法は産業的な生産に拡張される。この方法によって製造された量子ドットを、ＩＲ光検知器、太陽電池、超小型発光ダイオード、白色光源、単電子トランジスタ、および非線形光学素子、並びに医療用途のために、光学センサ、蛍光マーカー、および光増感剤として使用できる。

Claims (9)

1. ＩＩ族金属またはＩＶ族金属カルコゲナイドに基づく半導体量子ドットの製造方法であって、有機溶剤および表面改質剤を使用し、カルコゲンを含有する前駆体およびＩＩ族金属またはＩＶ族金属を含有する前駆体からナノ結晶コアを合成することを含み、表面改質剤としての（アミノアルキル）トリアルコキシシランを適用し、コアを１５０〜２５０℃にわたる一定の温度で１５秒〜１時間の間、合成し、且つ、ナノ結晶コアを含有する反応混合物を追加的に、ＵＶ光によって１〜１０分間処理し、且つ超音波によって５〜１５分間処理することを特徴とする製造方法。
2. 反応混合物のＵＶ光および超音波処理に先立って、ＩＩ族金属カルコゲナイドを含有する半導体シェルを１５０〜２５０℃にわたる一定の温度で１０分〜１時間の間、表面改質剤として（アミノアルキル）トリアルコキシシランを適用しながら成長させる、請求項１に記載の方法。
3. 反応混合物のＵＶ光および超音波処理の後、カルコゲナイドおよびＩＩ族金属を含有する半導体シェルを１５０〜２３０℃にわたる一定の温度で１０分〜１時間の間、表面改質剤として（アミノアルキル）トリアルコキシシランを適用しながら成長させる、請求項１に記載の方法。
4. 亜鉛、カドミウム、水銀、および鉛を含有する前駆体を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. コアおよび半導体シェル成長の両方の合成において、ＩＩ族金属またはＩＶ族金属を含有する、オレイン酸、ステアリン酸、および他の脂肪酸の塩、並びに無機塩を前駆体として適用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
6. 硫黄、セレン、およびテルルを含有する前駆体を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
7. カルコゲンを含有する前駆体が、トリオクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、およびトリフェニルホスフィンオキシドを有する化合物を表す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
8. 表面改質剤が（３−アミノプロピル）トリメトキシシランおよび（３−アミノプロピル）トリエトキシシランであり、且つ、有機溶剤が不飽和高沸点炭化水素である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
9. コア合成の際、表面改質剤に加えて、ヘキサデシルアミンを適用する、請求項１に記載の方法。

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