JP6242187B2 - 半導体ナノ粒子蛍光体およびそれを用いた発光デバイス - Google Patents
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Description
発光デバイスである。
本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体について、図1を用いて説明する。
半導体ナノ粒子としては、可視光(380nm〜780nm)の散乱が抑制された単一の蛍光体粒子を用いることができる。
本発明の一実施の形態において、半導体ナノ粒子蛍光体は第1の有機化合物を含み、前記第1の有機化合物は、一方の末端は半導体ナノ粒子の表面に結合し、他方の末端同士は重合して第1の無機物層を形成している。すなわち、半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子が第1の有機化合物の主鎖を介して第1の無機物層で被覆されている。このため、半導体ナノ粒子蛍光体には、半導体ナノ粒子表面に直接被覆層を形成した場合に生じる、半導体ナノ粒子と被覆層との界面の格子定数のずれがなく、半導体ナノ粒子蛍光体は、高い発光効率を維持することができる。
−(CH2)n− (1)
(nは3以上の整数を示す。)
式(1)で表わされる炭化水素鎖のnの数が3以上であると、半導体ナノ粒子と第1の無機物層との間の距離が十分であり、半導体ナノ粒子と第1の無機物層との格子定数の差が大きい場合にも、第1の有機化合物が半導体ナノ粒子の表面を保護したまま第1の無機物層を形成することができるため、半導体ナノ粒子蛍光体は優れた発光効率を有することができる。一方、炭化水素鎖のnの数が3未満であると、半導体ナノ粒子と第1の無機物層との間の距離が不十分であるため、第1の有機化合物の外側末端が第1の無機物層を形成する際にナノ結晶表面からはがれることにより、半導体ナノ粒子蛍光体の発光効率が低下するおそれがある。炭化水素鎖のnの数は、5以上がさらに好ましい。
第1の無機物層は、酸素や水分を不透過の物質、もしくは酸素や水分の透過性が非常に低い物質からなる。第1の無機物層が酸素や水分の透過を遮断すると、半導体ナノ粒子の劣化を防ぐことができ、半導体ナノ粒子蛍光体の化学的安定性を向上することができる。また、半導体ナノ粒子を第1の無機物層で被覆すると、半導体ナノ粒子を固体化することができるため、半導体ナノ粒子蛍光体の取り扱いが簡便になる。
はじめに、半導体ナノ粒子と、第1の有機化合物として、一方の末端にアミノ基、チオール基またはホスホリル基を有するケイ素アルコキシドまたは金属アルコキシドを準備する。
本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体について、図2を用いて説明する。
第2の有機化合物は、主鎖が第1の有機化合物よりも短い炭化水素鎖である。具体的には、第1の有機化合物の主鎖が下記式(1)で表わされる炭化水素鎖であり、かつ、第2の有機化合物の主鎖が下記式(2)で表わされる炭化水素鎖であることが好ましい。
−(CH2)n− (1)
(nは3以上の整数を示す。)
−(CH2)m− (2)
(mは1以上n未満の整数を示す。)
第1の有機化合物として、たとえば主鎖が炭素数が3以上の炭化水素鎖を含む有機化合物を用いた場合、第1の有機化合物の立体障害によって、半導体ナノ粒子表面に第1の有機化合物で保護されていない領域が存在するおそれがある。そこで、第1の有機化合物とともに、第1の有機化合物よりも短い第2有機化合物を用いると、第1の有機化合物では保護できない半導体ナノ粒子表面の領域を保護することができる。このため、半導体ナノ粒子蛍光体の発光効率を向上することができる。
はじめに、半導体ナノ粒子と、第1の有機化合物として、一方の末端にアミノ基、チオール基またはホスホリル基を有するケイ素アルコキシドまたは金属アルコキシドと、第2の有機化合物を準備する。
本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体について、図3を用いて説明する。
第2の無機物層は、酸素や水分を不透過の物質、もしくは酸素や水分の透過性が非常に低い物質からなる。第2の無機物層は、第1の無機物層と同一の材料を用いることができる。また、第1の無機物層と異なる材料を用いることもできる。
はじめに、半導体ナノ粒子と、第1の有機化合物として、一方の末端にアミノ基、チオール基またはホスホリル基を有するケイ素アルコキシドまたは金属アルコキシドを準備する。
本発明の一実施の形態における半導体ナノ粒子蛍光体について、図4および図5を用いて説明する。
無機結晶は、紫外線を吸収する物質からなる。無機結晶が紫外線を吸収すると、半導体ナノ粒子や有機化合物の紫外線による劣化を抑制することができ、半導体ナノ粒子蛍光体の化学的安定性を向上することができる
無機結晶としては、たとえばZnS、ZnO、TiO2、ZrO2、ZnO:Mg、ZnO:Be、GaN等のワイドギャップ半導体ナノ粒子や、YVO4等の無機蛍光体ナノ粒子を用いることができる。
はじめに、半導体ナノ粒子と、第1の有機化合物として、一方の末端にアミノ基、チオール基またはホスホリル基を有するケイ素アルコキシドまたは金属アルコキシドを準備する。
本発明の一実施の形態における発光デバイスを図6を用いて説明する。
光源(励起光源)は、半導体ナノ粒子蛍光体が吸収する一次光を発するものである。一次光は、半導体ナノ粒子蛍光体の吸収波長と少なくとも一部において重複する発光ピーク波長を有する。このような一次光を発する光源として、通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する光源が使用され、例えば、発光ダイオード(LED)やレーザーダイオード(LD)などを使用することができる。また、有機エレクトロルミネッセンス発光素子や無機エレクトロルミネッセンス発光素子などを使用してもよい。LEDやLDとして、例えば、GaN系LEDやLDを好適に用いることができる。光源は1個のみを用いてもよく、2個以上を併用してもよい。
透明部材は、半導体ナノ粒子蛍光体が含有・分散される部材であり、換言すれば、半導体ナノ粒子蛍光体を封止する部材である。透明部材の外表面の少なくとも一部は、光源からの一次光が入射される光入射面となっており、光入射面から入射された一次光は、その少なくとも一部が半導体ナノ粒子蛍光体によって吸収され、これにより半導体ナノ粒子蛍光体が発光する。
波長変換部は、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体を含む。波長変換部は、透明部材および半導体ナノ粒子蛍光体の合計100重量%中、半導体ナノ粒子蛍光体を0.001重量%以上10重量%以下含み、好ましくは0.1重量%以上5重量%以下含む。半導体ナノ粒子の含有量が0.001重量%以上10重量%以下であると、波長変換部に高濃度でナノ粒子蛍光体を含有させることができ、発光デバイスの発光効率を向上させることができる。
(半導体ナノ粒子蛍光体の製造)
ミリスチン酸インジウム(0.5mmol)にヘキサデカンチオール(0.5mmol)とNaNH2(1.5mmol)、オクタデセン10mlを加え、約180℃で1時間加熱することで、ヘキサデカンチオールにより表面保護されたInNコロイド溶液を得た。これに3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.5mmol)を加え、約80℃で1時間加熱することで3−メルカプトプロピルトリメトキシシランにより表面保護されたInNコロイド溶液を得た。これを加水分解することで、SiO2層でコートされ、SiO2層とInNの間に有機化合物を有するInN半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表1に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を100重量%とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が0.03重量%となるような割合で混合して波長変換部を得た。得られた波長変換部を用いて、図6に示されるような発光デバイスを製造した。なお、光源には波長405nmの青色発光素子を用いた。
得られた波長変換部に対して波長405nmの励起光を吸収させたとき発した蛍光(波長600nm)の発光強度を測定した。開始0分の発光強度を100%として、経過時間(分)に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表1に示す。
(注2)3−アミノプロピルジメチルクロロシラン:Cl(CH3)2SiC3H6NH2
(注3)3−アミノプロピルトリエトキシチタン:(CH3O)3TiC3H6NH2
(注4)3−メルカプトプロピルトリメトキシチタン:(CH3O)3TiC3H6SH
(注5)PMMA:ポリメタクリル酸メチル樹脂
(評価結果)
製造例1の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間30分では80%、60分では70%であった。
NaNH2の代わりに、トリメチルシリルホスフィン(TMS)3Pを用いること以外は製造例1と同様の製造方法によって、SiO2層でコートされ、SiO2層とInPの間に有機化合物を有するInP半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
ミリスチン酸インジウム、NaNH2の代わりにそれぞれ、ステアリン酸カドミウム、セレンのTOP溶液を用いること以外は製造例1と同様の製造方法によって、SiO2層でコートされ、SiO2層とCdSeの間に有機化合物を有するCdSe半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
第1の有機化合物として、3−アミノプロピルジメチルクロロシランを用いること以外は製造例1と同様の製造方法によって、SiO2層でコートされ、SiO2層とInNの間に有機化合物を有するInN半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
第1の有機化合物として、3−アミノプロピルトリエトキシチタンを用いること以外は製造例1と同様の製造方法によって、TiO2層でコートされ、TiO2層とInNの間に有機化合物を有するInN半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
第1の有機化合物として、3−メルカプトプロピルトリメトキシチタンを用いること以外は製造例1と同様の製造方法によって、TiO2層でコートされ、TiO2層とInNの間に有機化合物を有するInN半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
製造例2〜6は、得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表1に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を100重量%とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が0.03重量%となるような割合で混合して波長変換部を得た。
それぞれの発光デバイスを用いて、製造例1と同様の条件下で、発光強度の変化を測定し、開始0分の発光強度を100%として、経過時間(分)に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表1に示す。
製造例2の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間30分では80%、60分では70%であった。
(半導体ナノ粒子蛍光体の製造)
ミリスチン酸インジウム(0.5mmol)にヘキサデカンチオール(0.5mmol)とNaNH2(1.5mmol)、オクタデセン10mlを加え、約180℃で1時間加熱することで、ヘキサデカンチオールにより表面保護されたInNコロイド溶液を得た。これに3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.5mmol)、メチルアミン(0.5mmol)を加え、約80℃で1時間加熱することで3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルアミンにより表面保護されたInNコロイド溶液を得た。これを加水分解することで、SiO2層でコートされ、SiO2層とInNの間に有機物化合物を有するInN半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表2に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を100重量%とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が0.03重量%となるような割合で混合して波長変換部を得た。得られた波長変換部を用いて、図6に示されるような発光デバイスを製造した。なお、光源には波長405nmの青色発光素子を用いた。
得られた波長変換部に対して波長405nmの励起光を吸収させたとき発した蛍光(波長600nm)の発光強度を測定した。開始0分の発光強度を100%として、経過時間(分)に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表2に示す。
(注2)3−アミノプロピルジメチルクロロシラン:Cl(CH3)2SiC3H6NH2
(注4)3−メルカプトプロピルトリメトキシチタン:(CH3O)3TiC3H6SH
(注5)PMMA:ポリメタクリル酸メチル樹脂
(評価結果)
製造例7の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間30分では80%、60分では70%であった。製造例7の製造方法においては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルアミンの2種類の有機化合物でInN半導体ナノ粒子を保護することにより、開始0分での発光強度が高い波長変換部材を得ることができた。
第1の有機化合物として3−メルカプトプロピルトリメトキシチタンを用いること以外は製造例7と同様の製造方法によって、TiO2層でコートされ、TiO2層とInNの間に有機化合物を有するInN半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
NaNH2の代わりに、トリメチルシリルホスフィン(TMS)3Pを用い、第1の有機化合物として3−アミノプロピルジメチルクロロシランを用いること以外は製造例7と同様の製造方法によって、SiO2層でコートされ、SiO2層とInNの間に有機化合物を有するInN半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
第1の有機化合物として3−アミノプロピルジメチルクロロシラン、第2の有機化合物としてメタンチオールを用いること以外は製造例7と同様の製造方法によって、SiO2層でコートされ、SiO2層とInNの間に有機化合物を有するInN半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
製造例8〜10は、得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表2に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を100重量%とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が0.03重量%となるような割合で混合して波長変換部を得た。
それぞれの発光デバイスを用いて、製造例7と同様の条件下で、発光強度の変化を測定し、開始0分の発光強度を100%として、経過時間(分)に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表2に示す。
製造例8の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間30分では90%、60分では80%であった。製造例8では、半導体ナノ粒子蛍光体の第1の無機物層としてTiO2層を用いることにより、SiO2層を用いた場合よりも半導体ナノ粒子に到達する紫外線量が少なくなり、性能劣化が抑制されたと考えられた。
(半導体ナノ粒子蛍光体の製造)
ミリスチン酸インジウム(0.5mmol)にヘキサデカンチオール(0.5mmol)とNaNH2(1.5mmol)、オクタデセン10mlを加え、約180℃で1時間加熱することで、ヘキサデカンチオールにより表面保護されたInNコロイド溶液を得た。これに3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.5mmol)を加え、約80℃で1時間加熱することで3−メルカプトプロピルトリメトキシシランにより表面保護されたInNコロイド溶液を得た。これを加水分解することで、SiO2層でコートされ、SiO2とInNの間に有機化合物を有するInN半導体ナノ粒子分散溶液を得た。これにテトラエトキシシラン(0.5mmol)を加え、加水分解することで、前記のSiO2層を厚膜化した、ナノ粒子分散溶液を得ることができた。
得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表3に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を100重量%とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が0.04重量%となるような割合で混合して波長変換部を得た。得られた波長変換部を用いて、図6に示されるような発光デバイスを製造した。なお、光源には波長405nmの青色発光素子を用いた。
得られた波長変換部に対して波長405nmの励起光を吸収させたとき発した蛍光(波長600nm)の発光強度を測定した。開始0分の発光強度を100%として、経過時間(分)に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表3に示す。
(評価結果)
製造例11の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間30分では85%、60分では75%であった。製造例11では、半導体ナノ粒子蛍光体が第1の無機物層および第2の無機物層を備えるためSiO2層の合計厚みが厚くなり、ガスバリア性が高くなり、性能劣化が抑制されたと考えられた。
第2の無機物層としてTiO2層を用いること以外は製造例11と同様の製造方法によって、SiO2層とInNの間に有機化合物を有し、前記SiO2層の外側にTiO2層が形成された、InN半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
NaNH2の代わりに、トリメチルシリルホスフィン(TMS)3Pを用い、第2の無機物層としてAl2O3層を用いること以外は製造例11と同様の製造方法によって、SiO2層とInPの間に有機化合物を有し、前記SiO2層の外側にAl2O3層が形成された、InP半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
NaNH2の代わりに、トリメチルシリルホスフィン(TMS)3Pを用い、第2の無機物層としてZnO層を用いること以外は製造例11と同様の製造方法によって、SiO2層とInPの間に有機化合物を有し、前記SiO2層の外側にZnO層が形成された、InP半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
製造例12〜14は、得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表3に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を100重量%とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が0.04重量%となるような割合で混合して波長変換部を得た。
それぞれの発光デバイスを用いて、製造例11と同様の条件下で、発光強度の変化を測定し、開始0分の発光強度を100%として、経過時間(分)に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表3に示す。
製造例12の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間30分では90%、60分では80%であった。製造例12では、半導体ナノ粒子蛍光体の無機物層を2層にすることで、厚膜化によるガスバリア性が向上し、また、TiO2層を用いることにより、SiO2層よりも半導体ナノ粒子に到達する紫外線量が少なくなり、性能劣化が抑制されたと考えられた。
(半導体ナノ粒子蛍光体の製造)
ミリスチン酸インジウム(0.5mmol)にヘキサデカンチオール(0.5mmol)とNaNH2(1.5mmol)、オクタデセン10mlを加え、約180℃で1時間加熱することで、ヘキサデカンチオールにより表面保護されたInNコロイド溶液を得た。これに3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.5mmol)を加え、約80℃で1時間加熱することで3−メルカプトプロピルトリメトキシシランにより表面保護されたInNコロイド溶液を得た。これを加水分解することで、SiO2層でコートされ、SiO2層とInNの間に有機化合物を有するInN半導体ナノ粒子分散溶液を得た。これにチタンテトライソプロポキシド(0.5mmol)を加え、加水分解することで、前記のSiO2層上にTiO2微結晶を形成した。
得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表4に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を100重量%とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が0.03重量%となるような割合で混合して波長変換部を得た。得られた波長変換部を用いて、図6に示される発光デバイスを製造した。なお、光源には波長405nmの青色発光素子を用いた。
得られた波長変換部に対して波長405nmの励起光を吸収させたとき発した蛍光(波長600nm)の発光強度を測定した。開始0分の発光強度を100%として、経過時間(分)に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表4に示す。
(注3)3−アミノプロピルトリエトキシチタン:(CH3O)3TiC3H6NH2
(注5)PMMA:ポリメタクリル酸メチル樹脂
(評価結果)
製造例15の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間30分では87%、60分では77%であった。製造例15では、半導体ナノ粒子蛍光体の第1の無機物層の上にTiO2無機結晶を形成することで、第1の無機物層のみの場合よりも半導体ナノ粒子に到達する紫外線量が少なくなり、性能劣化が抑制されたと考えられた。
無機結晶としてZnOを用いること以外は製造例15と同様の製造方法によって、SiO2層とInNの間に有機化合物を有し、前記SiO2層上にZnO微結晶が形成された、InN半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
第1の有機化合物として3−アミノプロピルトリエトキシチタン、無機結晶としてZnOを用いること以外は製造例15と同様の製造方法によって、TiO2層とInNの間に有機化合物を有し、前記TiO2層上にZnO微結晶が形成された、InN半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
第1の有機化合物として3−アミノプロピルトリエトキシチタン、無機結晶としてAl2O3を用いること以外は製造例15と同様の製造方法によって、TiO2層とInNの間に有機化合物を有し、前記TiO2層上にAl2O3微結晶が形成された、InN半導体ナノ粒子分散溶液を得た。
製造例16〜18は、得られた半導体ナノ粒子蛍光体と表4に示す透明部材とを、透明部材及び透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体の合計重量を100重量%とするとき、半導体ナノ粒子蛍光体が0.03重量%となるような割合で混合して波長変換部を得た。
それぞれの発光デバイスを用いて、製造例15と同様の条件下で、発光強度の変化を測定し、開始0分の発光強度を100%として、経過時間(分)に対する発光強度の変化を発光効率として算出した。結果を表4に示す。
製造例16の波長変換部を用いた発光デバイスの発光強度は、経過時間30分では87%、60分では77%であった。
Claims (6)
- 半導体ナノ粒子と第1の有機化合物と第2の有機化合物とを含み、
前記第1の有機化合物の一方の末端は前記半導体ナノ粒子の表面に結合し、他方の末端同士は重合して第1の無機物層を形成し、
前記第1の有機化合物は主鎖が炭化水素鎖を含み、前記第1の有機化合物の前記半導体ナノ粒子の表面に結合する一方の末端はアミノ基、チオール基またはホスホリル基であり、
前記第1の無機物層はケイ素酸化物または金属酸化物であり、
前記第2の有機化合物は、前記半導体ナノ粒子の表面に結合し、
前記第2の有機化合物は、主鎖が炭化水素鎖であり、かつ、末端にアミノ基、チオール基またはホスホリル基を有し、
前記第2の有機化合物の主鎖の炭化水素鎖は、前記第1の有機化合物の主鎖の炭化水素鎖よりも短い、
半導体ナノ粒子蛍光体。 - 前記第1の有機化合物の主鎖は、下記式(1)で表される炭化水素鎖である、
−(CH 2 ) n − (1)
(nは3以上の整数を示す。)
請求項1に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。 - 前記第1の無機物層の外側表面上に第2の無機物層が形成される、請求項1または請求項2に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
- 前記第1の無機物層の外側表面上に無機結晶が形成される、請求項1または請求項2に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
- 前記第1の有機化合物は、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルクロロシラン、3−アミノプロピルトリエトキシチタンおよび3−メルカプトプロピルトリメトキシチタンからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
- 透明部材と、前記透明部材中に分散した半導体ナノ粒子蛍光体とを含む波長変換部を備え、
前記波長変換部は前記透明部材および前記半導体ナノ粒子蛍光体の合計100重量%中、前記半導体ナノ粒子蛍光体を0.001重量%以上10重量%以下含み、
前記半導体ナノ粒子蛍光体は、半導体ナノ粒子と第1の有機化合物と第2の有機化合物とを含み、
前記第1の有機化合物の一方の末端は前記半導体ナノ粒子の表面に結合し、他方の末端同士は重合して第1の無機物層を形成し、
前記第1の有機化合物は主鎖が炭化水素鎖を含み、前記第1の有機化合物の前記半導体ナノ粒子の表面に結合する一方の末端はアミノ基、チオール基またはホスホリル基であり、
前記第1の無機物層はケイ素酸化物または金属酸化物であり、
前記第2の有機化合物は、前記半導体ナノ粒子の表面に結合し、
前記第2の有機化合物は、主鎖が炭化水素鎖であり、かつ、末端にアミノ基、チオール基またはホスホリル基を有し、
前記第2の有機化合物の主鎖の炭化水素鎖は、前記第1の有機化合物の主鎖の炭化水素鎖よりも短い、
発光デバイス。
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