JP5809961B2 - 試料ガス分析装置及び試料ガス分析装置用プログラム - Google Patents

Description

本発明は、試料に光を照射して得られる分光スペクトルを用いて多変量解析することにより試料中に含まれる測定対象成分を定量分析する、例えばフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）法を用いた分析装置に関するものである。

ＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置は、特許文献１に示すように、測定セルに比較試料又は測定試料をそれぞれ収容して赤外光源からの赤外光を測定セルに照射し、比較試料又は測定試料のインターフェログラムを測定する。そして、これらのインターフェログラムを情報処理装置において、それぞれフーリエ変換してパワースペクトルを得た後、比較試料のパワースペクトルに対する測定試料のパワースペクトルの比を求め、これを吸光度スケールに変換することにより吸収スペクトルを得た後、この吸収スペクトル中の波数ポイントにおける吸光度に基づいて測定試料中に含まれる成分（単成分又は多成分）を定量分析するものである。

そして、このＦＴＩＲは、測定試料の多成分分析を連続的かつ同時に行うことができるメリットがあるため、エンジン排ガス分野においてはバイオエタノール混合燃料といった代替燃料や触媒等の研究開発に用いられており、また、燃料電池用メタノール改質システムの研究においては、メタノール、一酸化炭素、二酸化炭素等の同時分析による改質システムの評価にも用いられている。

しかしながら、例えばエンジン排ガス試験においてコールドスタート測定を行う場合、燃料の不完全燃焼等に起因して測定対象成分以外の成分（例えばキシレン、アセチレン、プロピレン（又はプロパン）、ノルマルヘキサン等の測定対象外成分）が排出されて、この測定対象外成分が測定対象成分に干渉影響を与えるという問題がある。ここで、測定対象外成分の干渉影響を補正することが考えられるが、測定対象外成分はコールドスタート測定においてつねに排出されるわけでなく、例えば触媒が所定の動作温度まで温まっていない状態（触媒が未活性状態）で排出される。そうすると、コールドスタート測定において単純に測定対象外成分の干渉影響を補正するだけでは、測定対象外成分が排出されなくなった状態でもその干渉影響を余計に補正することになり、測定対象成分の測定誤差が大きくなってしまうという問題がある。

特開２０００−３４６８０１号公報

そこで本発明は、試料中の１又は複数の測定対象成分の定量分析において、トレードオフの関係にある干渉影響低減と測定誤差低減との両立を可能にすることをその主たる所期課題とするものである。

すなわち本発明に係る試料ガス分析装置は、試料ガスに光を照射して得られる分光スペクトルを用いて多変量解析することにより前記試料ガス中の１又は複数の測定対象成分を定量分析する試料ガス分析装置であって、前記試料ガスの発生開始から所定時間経過までの試料ガス発生条件である第１の発生条件と、前記所定時間経過後の試料ガス発生条件である第２の発生条件とで、多変量解析に用いる前記１又は複数の測定対象成分毎の標準スペクトルデータからなるライブラリデータを切り替えるものであり、前記測定対象成分以外の成分であり、前記第１の発生条件において発生する測定対象外成分の干渉影響を補正した第１のライブラリデータ、及び前記測定対象外成分の干渉影響を補正していない第２のライブラリデータを格納するライブラリデータ格納部を備え、前記第１の発生条件においては、前記第１のライブラリデータを用いて１又は複数の測定対象成分を定量分析し、前記第２の発生条件においては、前記第２のライブラリデータを用いて１又は複数の測定対象成分を定量分析するものであることを特徴とする。

このようなものであれば、測定対象成分に対する測定対象外成分の干渉影響が大きく表れる第１の発生条件においては、測定対象外成分の干渉影響を補正した第１のライブラリデータを用いて１又は複数の測定対象成分を定量分析し、測定対象成分に対する測定対象外成分の干渉影響が無視できる程度に小さい第２の発生条件においては、測定対象外成分の干渉影響を補正していない第２のライブラリデータを用いて１又は複数の測定対象成分を定量分析しているので、干渉影響低減と測定誤差低減との両立を図ることができる。

本発明の効果が一層顕著にするためには、前記試料がエンジン排ガスであり、前記第１の発生条件が、前記エンジンの始動時から所定時間経過までであることが望ましい。エンジンの始動時から所定時間（例えば触媒が所定の動作温度に到達するまで等）とそれ以降では、エンジン排ガスに含まれるガス成分の種類が異なり、またその干渉影響も異なる。このとき、第１の発生条件では、複数の測定対象成分同士の干渉影響を補正できるだけでなく、燃料の不完全燃焼により発生する種々の測定対象外成分（例えばキシレン、アセチレン、プロピレン（又はプロパン）、ノルマルヘキサン等）による干渉影響を補正することができ、干渉影響を低減することができる。また、第２の発生条件ではエンジン排ガスに含まれ難い測定対象外成分の干渉影響を無視して測定対象成分の定量分析を行うことができるので、測定対象成分の測定誤差を低減することができる。

試料ガスに含まれる測定対象外成分は、エンジンにより燃焼される燃料の種類に応じて異なる。このため、試料ガス分析装置が、前記第１のライブラリデータ及び前記第２のライブラリデータを格納するライブラリデータ格納部を備えており、当該ライブラリデータ格納部が、前記エンジンにより燃焼される燃料の種類別にそれぞれ第１のライブラリデータを格納していることが望ましい。これならば、燃料の種類毎に第２のライブラリデータを用意しているので、測定対象成分の干渉影響を正確に補正することができる。

前記燃料の種類を示す燃料種類データを受け付ける燃料種類データ受付部を備えており、当該燃料種類データ受付部により受け付けられた燃料の種類に対応する前記第１のライブラリデータを前記第１の発生条件において用いることが望ましい。これならば、燃料種類データを入力するだけで、燃料の種類に対応する第１のライブラリデータを自動的に選択することができ、ユーザの使い勝手を向上することができる。

さらに本発明の効果が一層顕著にするためには、前記試料ガスが、模擬ガスを触媒に通過させることにより生成される触媒通過ガスであり、前記第１の発生条件が、前記模擬ガスの触媒通過開始時から所定時間経過までであることが望ましい。触媒は、その温度に応じて触媒性能が異なることから、模擬ガスの触媒通過開始時から所定時間とそれ以降では、触媒通過ガスに含まれるガス成分の種類が異なり、またその干渉影響も異なる。このようなことから、第１の発生条件及び第２の発生条件において用いるライブラリデータを異ならせることにより、測定対象成分の干渉影響の低減及び測定誤差の低減を両立することができる。

また本発明に係る分析装置用プログラムは、試料ガスに光を照射して得られる分光スペクトルを用いて多変量解析することにより前記試料ガス中の１又は複数の測定対象成分を定量分析する試料ガス分析装置に用いられる試料ガス分析装置用プログラムであって、前記試料ガスの発生開始から所定時間経過までの試料ガス発生条件である第１の発生条件と、前記所定時間経過後の試料ガス発生条件である第２の発生条件とで、多変量解析に用いる前記１又は複数の測定対象成分毎の標準スペクトルデータからなるライブラリデータを切り替えるようにコンピュータを機能させるものであり、前記第１の発生条件においては、前記測定対象成分以外の成分である測定対象外成分の干渉影響を補正した第１のライブラリデータを用いて１又は複数の測定対象成分を定量分析し、前記第２の発生条件においては、前記測定対象外成分の干渉影響を補正していない第２のライブラリデータを用いて１又は複数の測定対象成分を定量分析するように前記コンピュータを機能させることを特徴とする。

このように構成した本発明によれば、試料中の１又は複数の測定対象成分の定量分析において、発生条件毎に特有の補正を施すことにより、測定対象成分の補正精度を向上させるとともに、干渉影響低減と測定誤差低減との両立を可能にすることができる。

本実施形態のＦＴＩＲ法を用いた試料ガス分析装置の構成を示す模式図。 同実施形態の演算装置の機器構成図。 同実施形態の演算装置の機能構成図。 コールドスタートにおけるガス成分及び使用するライブラリを示す模式図。 変形実施形態の演算装置の機能構成図。

以下に本発明に係るＦＴＩＲ法を用いた試料ガス分析装置１００について図面を参照して説明する。

本実施形態のＦＴＩＲ法を用いた試料ガス分析装置１００は、自動車のエンジンから排出される排ガス（試料ガス）に含まれる多成分の濃度を連続的に測定する自動車排ガス用のものである。

具体的にこのものは、図１に示すように、インターフェログラムを出力する分析部１及び当該分析部１の出力であるインターフェログラムを処理する演算装置２を備えている。

分析部１は、平行な赤外光を発するように構成された赤外光源３と、この赤外光源３からの赤外光を干渉して出力する干渉機構４と、試料等を収容し、干渉機構４を介して赤外光源３からの赤外光が照射される測定セル５と、当該測定セル５を通過した赤外光を受光する半導体検出器６と、を備えている。干渉機構４は、固定ミラー７と、ビームスプリッター８と、図示しない駆動機構により例えばＸＹ方向に平行移動する可動ミラー９と、からなる。

演算装置２は、図２に示すように、ＣＰＵ２０１、メモリ２０２、入出力インターフェイス２０３、ＡＤ変換器２０４、入力手段２０５、ディスプレイ２０６等を備えた汎用乃至専用のコンピュータであり、前記メモリ２０２の所定領域に記憶させた所定プログラムにしたがってＣＰＵ２０１、周辺機器等を協働させることにより、図３に示すように、ライブラリデータ格納部Ｄ１、定量分析部２１等としての機能を発揮する。

ライブラリデータ格納部Ｄ１は、多変量解析に用いる複数の測定対象成分（例えば、エタノール、水、ホルムアルデヒド等）毎の既知の標準スペクトルデータからなるライブラリデータや検量線データ等を格納している。

具体的にライブラリデータ格納部Ｄ１は、エンジン排ガス試験におけるエンジンの始動時から所定時間Ｔｘ経過までの排ガス発生条件である第１の発生条件（０≦ｔ≦Ｔｘ）に対応する第１のライブラリデータと、その所定時間Ｔｘ経過後の排ガス発生条件である第２の発生条件（ｔ＞Ｔｘ）に対応する第２のライブラリデータとを格納している。

第１のライブラリデータは、測定対象外成分（複数の測定対象成分以外の成分、例えばキシレン、アセチレン、プロピレン（又はプロパン）、ノルマルヘキサン等）の干渉影響を補正した標準スペクトルデータからなるライブラリデータである。また、第２のライブラリデータは、測定対象外成分の干渉影響を補正していない標準スペクトルデータからなるライブラリデータである。これら第１のライブラリデータ及び第２のライブラリデータは、予め算出されてライブラリデータ格納部Ｄ１に格納されている。

定量分析部２１は、分析部１の半導体検出器６から出力されるインターフェログラムを受け付けるとともに、ライブラリデータ格納部Ｄ１から第１のライブラリデータ又は第２のライブラリデータ及び検量線データ等を取得して、各測定対象成分の濃度を算出する。具体的には、比較試料のインターフェログラム及び測定試料のインターフェログラムをそれぞれフーリエ変換してパワースペクトルを得た後、比較試料のパワースペクトルに対する測定試料のパワースペクトルの比を求め、それを吸光度スケールに変換することにより、この吸収スペクトル中の複数の波数ポイントにおける吸光度に基づいて測定試料中に含まれる測定対象成分（単成分又は多成分）の濃度を算出する。

具体的に定量分析部２１は、排ガス試験においてコールドスタート測定する場合には、エンジンが始動したことを検出するとともに、当該エンジンが始動してからの時間を計測する。そして、図４に示すように、エンジンが始動してから所定時間Ｔｘの間は、分析定量部２１は、ライブラリデータ格納部Ｄ１から第１のライブラリデータを取得して、測定対象成分の相互干渉影響及び測定対象外成分の干渉影響を補正して、測定対象成分の濃度を算出する。一方、エンジンが始動してから所定時間Ｔｘ以後は、分析定量部２１は、ライブラリデータ格納部Ｄ１から、第２のライブラリデータを取得して、測定対象成分の相互干渉影響を補正して、測定対象成分の濃度を算出する。ここで上記の所定時間Ｔｘは、例えばテールパイプに設けられた触媒の温度が所望の温度に到達して活性状態となる時間である。

なお、分析定量部２１は、第１の発生条件と判断するに当たっては、エンジン始動前の停止状態が所定の時間継続している場合に第１の発生条件と判断し、エンジンの停止状態が所定の時間未満の場合には、第１の発生条件ではなく第２の発生条件と判断する。なお、ここで言う所定の時間とは、例えばエンジン停止後に触媒の温度が低下して未活性状態となる時間である。

なお、定量分析部２１は、第１のライブラリデータ及び第２のライブラリデータの取得の切り替えをエンジン始動時からの時間を計測することで切り替える他、以下の方法が考えられる。例えば、定量分析部２１が、（１）エンジンの回転数信号を取得してエンジンの回転数が所定条件を満たした場合に切り替える、（２）エンジン排ガスの温度を検出する温度センサから温度検出信号を取得して、エンジン排ガス温度が所定温度以上となった場合に切り替える、（３）エンジン排ガス流量を検出する流量センサからの流量検出信号を取得してエンジン排ガス流量が所定流量以上となった場合に切り替える、（４）テールパイプ（排気管）に設けられた触媒の温度を検出する触媒温度センサからの触媒温度検出信号を取得して触媒温度が所定温度（活性状態を示す温度）以上となった場合に切り替える、又は、（５）エンジンの温度を検出するエンジン温度センサからのエンジン温度信号を取得してエンジン温度が所定温度以上となった場合に切り替える等が考えられる。その他、定量分析部２１は、上記検出信号に時定数をかけて切り替えるようにしても良いし、検出温度、検出流量等の移動平均と閾値との大小で切り替えるようにしても良い。

このように構成した本実施形態に係るガス分析装置１００によれば、測定対象成分に対する測定対象外成分の干渉影響が大きく表れる第１の発生条件においては、測定対象外成分の干渉影響を補正した第１のライブラリデータを用いて１又は複数の測定対象成分を定量分析し、測定対象成分に対する測定対象外成分の干渉影響が無視できる程度に小さい第２の発生条件においては、測定対象外成分の干渉影響を補正していない第２のライブラリデータを用いて１又は複数の測定対象成分を定量分析しているので、干渉影響低減と測定誤差低減との両立を図ることができる。特に、第１の発生条件において測定対象外成分の干渉影響を補正していることから、第１の発生条件において発生し易い測定対象外成分に起因するマイナス干渉及びプラス干渉を補正することができる。

また、定量分析部２１が自動的に第１のライブラリデータ及び第２のライブラリデータを切り替えることから、通常の測定と同様にエンジン排ガスを定量分析しながらも、発生条件に合わせて最適な補正を行うことができる。

＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば前記実施形態では、自動車排ガス用のＦＴＩＲ法を用いた試料ガス分析装置について説明したが、その他、燃料電池用メタノールの改質システム用のＦＴＩＲ法を用いた試料ガス分析装置等、種々の用途に用いることができる。その他、ＩＣＰ発光分析法を用いた分析装置やラマン分光法を用いた分析装置等の干渉成分により測定成分が干渉影響を受ける分析装置に用いることができる。

また、本発明の試料ガス分析装置は、触媒の評価試験を行うための模擬排ガスを生成して、当該模擬排ガスを試験対象の触媒に通過させる触媒評価装置と組み合わせて使用することもできる。この場合、試料ガスは、触媒を通過した触媒通過ガスであり、第１の発生条件は、模擬排ガスの触媒通過開始時から所定時間経過までである。

さらに、前記実施形態では定量分析部が自動的に複数種類のライブラリデータを切り替えるように構成しているが、ユーザが手動で切り替えるようにしても良い。

その上、第１の発生条件においては、エンジンで燃焼される燃料の種類に応じて、そのエンジン排ガスに含まれる測定対象外成分の種類も異なる。例えばガソリンや軽油では、プロピレンが測定対象成分でありプロパンが測定対象外成分であるが、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）では、プロパンが測定対象成分でありプロピレンが測定対象外成分となる。その他の燃料としては、アルコール燃料やジメチルエーテル等が考えられる。このため、ライブラリデータ格納部Ｄ１に格納する第１のライブラリデータをエンジンにより燃焼される燃料の種類別に分けて用意するようにしても良い。なお、図５には、第１のライブラリデータとして、燃料Ａ〜Ｄ毎のライブラリデータを用意した場合を示している。これならば、燃料の種類毎に第１のライブラリデータを用意しているので、燃料の種類毎に第１の発生条件における測定対象成分の干渉影響を正確に補正することができる。

そして、この場合、試料ガス分析装置１００の演算装置２は、図５に示すように、燃料の種類を示す燃料種類データを受け付ける燃料種類データ受付部２２を備えており、当該燃料種類データ受付部２２により受け付けられた燃料種類データに基づいて定量分析部２１が、当該燃料種類データが示す燃料の種類に対応する第１のライブラリデータをライブラリデータ格納部Ｄ１から取得するように構成することが考えられる。これならば、ユーザが燃料種類データを入力するだけで、燃料の種類に対応する第１のライブラリデータを自動的に選択することができ、ユーザの使い勝手を向上することができる。

その上、前記実施形態のライブラリデータは、コールドスタート測定を経時的に第１の発生条件及び第２の発生条件に分けて、それら第１の発生条件及び第２の発生条件毎に用意したものであったが、その他、測定方法、測定対象等を異ならせて、それら異なる測定方法、測定対象毎を各発生条件として、複数種類のライブラリデータを用意するものであっても良い。

加えて、第１の発生条件においては、測定対象成分に対する測定対象外成分の干渉影響を補正した測定対象成分の濃度を算出する他、当該測定対象外成分の濃度を算出するように構成しても良い。この場合、第１のライブラリデータは、測定対象外成分の標準スペクトルデータを有する。

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

１００・・・試料ガス分析装置
Ｄ１ ・・・ライブラリデータ格納部
２１ ・・・定量分析部
２２ ・・・燃料種類データ受付部

Claims (7)

1. 試料ガスに光を照射して得られる分光スペクトルを用いて多変量解析することにより前記試料ガス中の１又は複数の測定対象成分を定量分析する試料ガス分析装置であって、
   前記試料ガスの発生開始から所定時間経過までの試料ガス発生条件である第１の発生条件と、前記所定時間経過後の試料ガス発生条件である第２の発生条件とで、多変量解析に用いる前記１又は複数の測定対象成分毎の標準スペクトルデータからなるライブラリデータを切り替えるものであり、
   前記測定対象成分以外の成分であり、前記第１の発生条件において発生する測定対象外成分の干渉影響を補正した第１のライブラリデータ、及び前記測定対象外成分の干渉影響を補正していない第２のライブラリデータを格納するライブラリデータ格納部を備え、
   前記第１の発生条件においては、前記第１のライブラリデータを用いて１又は複数の測定対象成分を定量分析し、
   前記第２の発生条件においては、前記第２のライブラリデータを用いて１又は複数の測定対象成分を定量分析するものである試料ガス分析装置。
2. 前記測定対象外成分が、燃料の不完全燃焼又は触媒の未活性状態により発生することを特徴とする請求項１記載の試料ガス分析装置。
3. 前記試料ガスが、エンジンから排出されるエンジン排ガスであり、
   前記第１の発生条件が、前記エンジンの始動時から所定時間経過までである請求項１又は２記載の試料ガス分析装置。
4. 前記ライブラリデータ格納部が、前記エンジンにより燃焼される燃料の種類別にそれぞれ第１のライブラリデータを格納している請求項３記載の試料ガス分析装置。
5. 前記燃料の種類を示す燃料種類データを受け付ける燃料種類データ受付部を備えており、当該燃料種類データ受付部により受け付けられた燃料の種類に対応する前記第１のライブラリデータを前記第１の発生条件において用いる請求項４記載の試料ガス分析装置。
6. 前記試料ガスが、模擬ガスを触媒に通過させることにより生成される触媒通過ガスであり、
   前記第１の発生条件が、前記模擬ガスの触媒通過開始時から所定時間経過までである請求項１又は２記載の試料ガス分析装置。
7. 試料ガスに光を照射して得られる分光スペクトルを用いて多変量解析することにより前記試料ガス中の１又は複数の測定対象成分を定量分析する試料ガス分析装置に用いられる試料ガス分析装置用プログラムであって、
   前記試料ガスの発生開始から所定時間経過までの試料ガス発生条件である第１の発生条件と、前記所定時間経過後の試料ガス発生条件である第２の発生条件とで、多変量解析に用いる前記１又は複数の測定対象成分毎の標準スペクトルデータからなるライブラリデータを切り替えるようにコンピュータを機能させるものであり、
   前記測定対象成分以外の成分であり、前記第１の発生条件において発生する測定対象外成分の干渉影響を補正した第１のライブラリデータ、及び前記測定対象外成分の干渉影響を補正していない第２のライブラリデータを格納するライブラリデータ格納部としての機能を前記コンピュータに発揮させるとともに、
   前記第１の発生条件においては、前記第１のライブラリデータを用いて１又は複数の測定対象成分を定量分析し、前記第２の発生条件においては、前記第２のライブラリデータを用いて１又は複数の測定対象成分を定量分析するように前記コンピュータを機能させる試料ガス分析装置用プログラム。