JP5423991B2 - リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタに関する。より詳しくは、電極強度に優れ、内部抵抗を低減し、出力密度を高めるリチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタに関する。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオンキャパシタは、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、リチウムイオンキャパシタには、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。

リチウムイオンキャパシタは、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができる一方で、表裏を貫通する孔を有する集電体と電極組成物層との接触抵抗が大きく、内部抵抗が大きいという問題点があった。

そこで、内部抵抗を低減する目的で、集電体表面に導電性塗料をコーティングすることが提案されている（特許文献１）。特許文献１におけるリチウムイオンキャパシタ用電極は、貫通する孔を有する集電体の上に、導電性塗料をコーティングし、その上に電極活物質、導電材およびバインダーからなる電極組成物層用スラリーをコーティングすることにより得られている。しかし、かかる電極では、内部抵抗の低減は不十分であった。

特許第４０１５９９３号公報（対応米国特許第６８６２１６８号明細書）

本発明は、電極強度に優れるリチウムイオンキャパシタ用電極および内部抵抗を低減し、出力密度を高めることを可能とするリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題の目的を達成するために鋭意検討した結果、電極活物質、導電材およびバインダーを含む電極組成物層と集電体からなるリチウムイオンキャパシタ用電極であって、電極組成物層と集電体との間に炭素粒子を含有してなる導電性接着剤層を形成することにより、リチウムイオンキャパシタ用電極の電極強度を向上させ、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができることを見出した。

本発明者は、これらの知見に基いて、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、電極活物質、導電材およびバインダーを含有してなる電極組成物層と集電体からなるリチウムイオンキャパシタ用電極であって、前記電極組成物層と集電体との間に、炭素粒子を含有してなる導電性接着剤層を有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用電極が提供される。

また、本発明によれば、正極、負極、電解液及びセパレータを有し、前記正極及び負極が、前記電極であるリチウムイオンキャパシタが提供される。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極は、電極強度が高く、内部抵抗が低く、さらに出力密度が高いリチウムイオンキャパシタを容易に製造できる。本発明のリチウムイオンキャパシタは、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極は、電極活物質、導電材およびバインダーを含有してなる電極組成物層と集電体とからなり、電極組成物層と集電体との間に炭素粒子を含有してなる導電性接着剤層を有することを特徴とする。以下、電極組成物層に使用されるバインダーを、「電極組成物用バインダー」と記載することがあり、また後述する導電性接着剤層に使用するバインダーを「導電性接着剤用バインダー」と記載することがある。

（集電体）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体の形状は、金属箔、金属エッヂド箔などの集電体；エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの貫通する孔を有する集電体が挙げられるが、電解質イオンの拡散抵抗を低減しかつリチウムイオンキャパシタの出力密度を向上できる点で、貫通する孔を有する集電体が好ましく、その中でもさらに電極強度に優れる点で、エキスパンドメタルやパンチングメタルが特に好ましい。本発明において、貫通する孔を有する集電体とは、表裏面を貫通する孔を有する集電体のことをさす。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に好適に用いる貫通する孔を有する集電体の貫通する孔の割合は、１０〜８０面積％、好ましくは２０〜６０面積％、より好ましくは３０〜５０面積％である。貫通する孔の割合がこの範囲にあると、電解液の拡散抵抗が低減し、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗が低減する。貫通する孔の平均径は、通常０．１〜５，０００μｍ、好ましくは０．５〜３，０００μｍ、より好ましくは１〜１，０００μｍである。ここで孔の平均径は、孔の長軸方向の長さＸと短軸方向の長さＹから式（Ｘ＋Ｙ）／２により求められる値である。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体の厚みは、５〜１００μｍで、好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。

集電体と電極組成物層との間には、炭素粒子を含有してなる導電性接着剤層が形成されている。

（炭素粒子）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の導電性接着剤層に用いる炭素粒子とは、炭素のみ、又は実質的に炭素のみからなる粒子である。その具体例としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらにリチウムイオンキャパシタの内部抵抗をより低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用いてもよいが、二種類を組み合わせて用いることが特に好ましい。具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカー、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカーの組み合わせなどが挙げられ、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維の組み合わせが好ましく、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維の組み合わせが特に好ましい。炭素粒子がこの組み合わせであると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗がより低減され、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗がより低減する。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗をより低減し、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗をより低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ^２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗がより低減され、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗がより低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極において、導電性接着剤層に用いる炭素粒子の体積平均粒子径分布はバイモーダルであることが好ましい。具体的には、炭素粒子が、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である炭素粒子（Ａ）と体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である炭素粒子（Ｂ）とを含むものであることが好ましい。炭素粒子の体積平均粒子径分布がバイモーダルであると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗が低減する。ここで体積平均粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径分布である。

炭素粒子の体積平均粒子径分布がバイモーダルであるということは、横軸が粒子径、縦軸が当該粒子の出現頻度を示す体積平均粒子径分布において、少なくとも２つのピークが観察されることを意味し、好ましくは粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の領域および粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の領域、より好ましくは粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の領域及び粒子径が１μｍ以上５μｍ以下の領域のそれぞれにピークが観察される。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に好適に用いる二種類の炭素粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との重量比は、（Ａ）／（Ｂ）の比で、０．０５〜１が好ましく、０．１〜０．８がより好ましく、０．２〜０．５が特に好ましい。二種類の炭素粒子の重量比がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗がより低減され、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗がより低減する。

また、該炭素粒子において、粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の炭素粒子（Ａ’）と、粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の炭素粒子（Ｂ’）との重量比は、（Ａ’）／（Ｂ’）の比で、０．０５〜１が好ましく、０．１〜０．８がより好ましく、０．２〜０．５が特に好ましい。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる導電性接着剤層は、必須成分として炭素粒子を含有してなる。本発明に用いる導電接着剤層は、炭素粒子の他に、バインダーを含むことが好ましい。導電性接着剤層に、バインダーを含むことにより、集電体と電極組成物層との接着性を高め、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。

（導電性接着剤用バインダー）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の導電性接着剤層に好適に用いる導電性接着剤用バインダーは、炭素粒子を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適なバインダーは、溶媒に分散する性質のある分散型バインダーである。分散型バインダーとして、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。

ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。

アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られるリチウムイオンキャパシタ用電極の内部抵抗を小さくできる。

前記アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際の、前記単量体混合物におけるカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。

前記アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。共重合の際の、前記単量体混合物におけるアクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の導電性接着剤層に用いるバインダーの形状は、特に制限はないが、集電体との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状のバインダーとしては、例えば、ラテックスのごときバインダーの粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の導電性接着剤層に用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の導電性接着剤層に用いるバインダーが粒子状である場合、その数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒子径を有するものである。バインダーの数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだバインダー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらのバインダーは単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において、導電性接着剤層中の導電性接着剤用バインダーの含有量は、炭素粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる導電性接着剤層は、炭素粒子と、好適に用いられる導電性接着剤用バインダーと、必要に応じ添加される分散剤とを、水または有機溶媒中で混練することにより得られる導電性接着剤スラリー組成物を、集電体に塗布し、乾燥して形成することができる。

分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。

これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、炭素粒子１００重量部に対して、通常は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．８〜５重量部の範囲である。

本発明において、導電性接着剤層は、得られた導電性接着剤スラリー組成物を、集電体上に塗布、乾燥することにより形成してもよいし、電極組成物層上に、得られた導電性接着剤スラリー組成物を塗布、乾燥することにより形成してもよい。上記導電性接着剤層を形成することで、電極組成物層と集電体との間の結着性を向上させ、また内部抵抗の低下に寄与する。

本発明に用いる導電性接着剤スラリー組成物の固形分濃度は、塗布法にもよるが、通常１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％である。固形分濃度がこの範囲にあると、導電性接着剤層が高充填化され、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度と出力密度が高まる。

本発明に用いる導電性接着剤スラリー組成物の粘度は、塗布法にもよるが、通常５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。導電性接着剤スラリー組成物の粘度がこの範囲にあると、集電体上へ均一な導電性接着剤層を形成することができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体または電極組成物層上に形成される。

導電性接着剤層の乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、熱風による乾燥法、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体上又は電極組成物層上に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。

導電性接着剤層の厚みは、通常は０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。導電性接着剤層の厚みが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。

導電性接着剤層中の炭素粒子の種類や粒径は、電極断面をＦＥ−ＳＥＭまたはＦＥ−ＴＥＭを用いた画像解析を行うことにより同定が可能である。

本発明に用いる電極組成物層は、電極活物質、導電材及びバインダーを含有してなる。

（電極活物質）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質は、リチウムイオンキャパシタ用電極内で電子の受け渡しをする物質である。

リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。これらの中でも、活性炭が好ましい。活性炭としては、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。また、炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、正極に用いる電極活物質として、上記物質の他に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。

リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質であればよい。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。これらの中でも、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極の電極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）が好ましい。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。

リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。さらに粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（導電材）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない、粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。電極組成物層における導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られるリチウムイオンキャパシタ用電極を使用したリチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。

（バインダー）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の電極組成物層に用いるバインダーは、電極活物質、導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適なバインダーは、溶媒に分散する性質のある分散型バインダーである。分散型バインダーとして、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。

ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。

アクリレート重合体は、一般式（２）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる重合体である。一般式（２）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られるリチウムイオンキャパシタ用電極の内部抵抗を小さくできる。

前記アクリレート重合体は、一般式（２）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、導電性接着剤層との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際の、前記単量体混合物におけるカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（２）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、導電性接着剤層との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。

前記アクリレート重合体は、一般式（２）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、導電性接着剤層との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。共重合の際の、前記単量体混合物におけるアクリロニトリルの量は、一般式（２）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、導電性接着剤層との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の電極組成物層に用いるバインダーの形状は、特に制限はないが、導電性接着剤層との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状のバインダーとしては、例えば、ラテックスのごときバインダーの粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の電極組成物層に用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極組成物用バインダーが粒子状である場合、その数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒子径を有するものである。バインダーの数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだバインダー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらのバインダーは単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

電極組成物層における電極組成物用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。電極組成物用バインダーの量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と導電性接着剤層との密着性が充分に確保でき、リチウムイオンキャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。

（電極組成物層）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の電極組成物層は、導電性接着剤層上に設けられるが、その形成方法は制限されない。具体的には、１）電極活物質、導電材およびバインダーを混練してなる電極形成用組成物を、シート成形し、得られたシート状電極形成用組成物を、導電性接着剤層を形成した集電体上に積層する方法（混練シート成形法）、２）電極活物質、導電材およびバインダーを含んでなるペースト状の電極形成用組成物を調製し、導電性接着剤層を形成した集電体上に塗布し、乾燥する方法（湿式成形法）、３）電極活物質、導電材およびバインダーを含んでなる複合粒子を調製し、導電性接着剤層を形成した集電体上にシート成形、ロールプレスし得る方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、２）湿式成形法、３）乾式成形法が好ましく、３）乾式成形法が得られるリチウムイオンキャパシタの容量を高く、且つ内部抵抗を低減できる点でより好ましい。

前記電極形成用組成物には、電極活物質、導電材及びバインダーを必須成分として、必要に応じてその他の分散剤および添加剤を配合することができる。その他の分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の量は、本発明の効果を損ねない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。

本発明に用いる電極組成物層を、前記２）湿式成形法で形成する場合において、ペースト状の電極形成用組成物（以下、「電極組成物層用スラリー」と記載することがある。）は、電極活物質、導電材及びバインダーの必須成分、並びにその他の分散剤および添加剤を、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。電極組成物層用スラリーは、電極組成物層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。

水系スラリーの製造方法としては、水および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と導電材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いでバインダー、その他の分散剤および添加剤を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。

本発明に使用される電極組成物層用スラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。

スラリーの集電体上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極組成物層の厚みに応じて適宜に設定される。

乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。本発明における乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１０分〜１００時間、好ましくは２０分〜２０時間である。

本発明に用いる電極組成物層を前記３）乾式成形法で形成する場合において、用いられる複合粒子は、電極活物質、導電材、バインダーおよびその他の分散剤および添加剤が一体化した粒子をさす。

複合粒子の製造方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電材が偏在した複合粒子を容易に得られる点で、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の電気化学素子用電極を生産性高く得ることができる。また、該電極の内部抵抗をより低減することができる。

前記噴霧乾燥造粒法では、まず上記した電極活物質、導電材、バインダー及びその他の成分を溶媒に分散または溶解して、電極活物質、導電材、バインダー、その他の分散剤および添加剤が分散または溶解されてなるスラリーを得る。

スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、バインダーの分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。

スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。

電極活物質、導電材、バインダー、その他の分散剤や添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、バインダーおよびその他の分散剤や添加剤を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させたバインダーを添加して混合し、最後に電極活物質および導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させたバインダーに電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

スラリーの粘度は、室温において、通常１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、複合粒子の生産性を上げることができる。また、スラリーの粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の重量平均粒子径が大きくなる。

次に、上記で得たスラリーを噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥することにより行う。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。

噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。

また、前記複合粒子は、球状であることが好ましい。前記複合粒子が球状であるか否かの評価は、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとしたときに（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝×１００で算出される値（以下、「球状度」という。）又はＬａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００で算出される値（以下、「球形度」という。）により行う。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、反射型電子顕微鏡を用いて複合粒子を観察した写真像より測定される１００ケの任意の複合粒子についての平均値である。球状度の数値が小さいほど、又は球形度の数値が大きいほど、複合粒子が真球に近いことを示す。

たとえば、上記写真像で正方形として観察される粒子は、上記球状度は３４．４％と計算されるので、３４．４％を超える球状度を示す複合粒子は、少なくとも球状とはいえない。複合粒子の球状度は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。一方、複合粒子の球形度は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。

上記の製造方法で得られた複合粒子は、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、複合粒子に上記の電極活物質、導電材、電極組成物用バインダー、あるいは分散剤等と混合することによって、粒子表面を改質して、複合粒子の流動性を向上または低下させる、連続加圧成形性を向上させる、複合粒子の電気伝導性を向上させることなどができる。

本発明に好適に用いる複合粒子の重量平均粒径は、通常は０．１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。複合粒子の重量平均粒径がこの範囲にあるとき、複合粒子が凝集を起こしにくく、重力に対して静電気力が大きくなるので好ましい。重量平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

本発明において、複合粒子を供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて複合粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に好適に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。

次いで、導電性接着剤層が形成された集電体と供給された複合粒子とを一対のロールで加圧して、導電性接着剤層上に電極組成物層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記複合粒子が、一対のロールでシート状の電極組成物層に成形される。供給される複合粒子の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある複合粒子を用いると、プレス用ロールの表面で複合粒子の滑りがなく、複合粒子が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電極組成物層を得ることができる。

成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、電極組成物用バインダーの融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、通常０．１ｍ／分より大きく、好ましくは３５〜７０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。

上記製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平または略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、前記集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に複合粒子を供給することで、導電性接着剤層が形成された集電体とロールとの間隙に複合粒子が供給され、加圧により電極組成物層を形成できる。略垂直に配置する場合は、前記導電性接着剤層が形成された集電体を水平方向に搬送させ、前記集電体上に複合粒子を供給し、供給された複合粒子を必要に応じブレード等で均した後、前記導電性接着剤層が形成された集電体を一対のロール間に供給し、加圧により電極組成物層を形成できる。

成形した電極組成物層の厚みのばらつきを無くし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。

本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極の電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ^３である。また、電極組成物層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。

（リチウムイオンキャパシタ）
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、電解液及びセパレータを有し、前記正極又は負極が、前記電極であることを特徴とする。本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、正極及び負極が、前記リチウムイオンキャパシタ用電極であることが好ましい。正極及び負極が、前記リチウムイオンキャパシタ用電極であることにより、リチウムイオンキャパシタの耐久性をより向上させることができる。

セパレータは、リチウムイオンキャパシタ用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極層が対向するように、リチウムイオンキャパシタ用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。

電解液は、通常電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、リチウムイオンを用いることができる。アニオンとしては、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）^２−、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）^３−、ＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。

電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらの溶媒は単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。

上記の素子に電解液を含浸させて、リチウムイオンキャパシタが得られる。具体的には、素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する。

（リチウムイオンキャパシタの電池特性および耐久性）
実施例および比較例で製造するリチウムイオンキャパシタ用電極を用いて積層型ラミネートセルのリチウムイオンキャパシタを作製する。このリチウムイオンキャパシタの電池特性として、容量と内部抵抗について、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い測定する。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が３．６Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流０．９Ａで１．９Ｖに達するまで行う。

容量は放電時のエネルギー量から電極活物質の単位重量あたりの容量として算出する。

内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出する。内部抵抗が低いほど、出力密度が高い。
また、耐久性は、リチウムイオンキャパシタを、７０℃の恒温槽内で３．６Ｖ、１０００時間連続印加後の初期容量に対する容量維持率を算出し、以下の基準で評価を行う。容量維持率が大きいほど耐久性に優れる。

Ａ：容量維持率が９０％以上
Ｂ：容量維持率が８０％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率が８０％未満

（電極のピール強度）
電極組成物層の塗布方向が長辺となるようにリチウムイオンキャパシタ用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極組成物層面を下にして電極組成物層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定する（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。この測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準で評価する。ピール強度が大きいほど電極組成物層の集電体への結着力が大きい、すなわち電極強度が大きいことを示す。

Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満

（実施例１）
炭素粒子として体積平均粒子径が３．７μｍ、電気抵抗率０．００４Ω・ｃｍの黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製、以下「炭素粒子Ｂ１」と記すことがある。）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、導電性接着剤用バインダーとしてガラス転移温度が−４８℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤層形成用のスラリー組成物を調製した。

垂直方向に走行する（集電体の走行方向は下方から上方）厚さ３０μｍのエキスパンドアルミニウム集電体（表裏面を貫通する孔の割合：４０面積％）を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記導電性接着剤層形成用のスラリー組成物を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、導電性接着剤層を形成した。

一方、正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、電極組成物用バインダーとしてガラス転移温度が−４８℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極の電極用組成物を調製した。

垂直方向に走行する（集電体の走行方向は下方から上方）前記にて導電性接着剤層を形成したエキスパンドアルミニウム集電体（表裏面を貫通する孔の割合：４０面積％）を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記正極用組成物を吐出し、２０ｍ／分の電極成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの電極組成物層を有する正極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得た。

垂直方向に走行する（集電体の走行方向は下方から上方）厚さ２０μｍのエキスパンド銅集電体（表裏面を貫通する孔の割合：４０面積％）を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記導電性接着剤層形成用のスラリー組成物を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、導電性接着剤層を形成した。

一方負極の活物質として、体積平均粒子径が３．７μｍであるグラファイト（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、電極組成物用バインダーとしてガラス転移温度が−４８℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極の電極用組成物を調製した。

垂直方向に走行する（集電体の走行方向は下方から上方）前記にて導電性接着剤層を形成したエキスパンド銅集電体（表裏面を貫通する孔の割合：４０面積％）を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記負極用組成物を吐出し、２０ｍ／分の電極成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの電極組成物層を有する負極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得た。

前記正極、負極のリチウムイオンキャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース／レーヨン不織布を、室温で１時間電解液に含浸した。次いで前記正極のリチウムイオンキャパシタ用電極と負極のリチウムイオンキャパシタ用電極とが、セパレータを介して対向するように、かつ、それぞれのリチウムイオンキャパシタ用電極が電気的に接触しないように、正極１０組、負極１０組を配置して、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。

積層型ラミネートセルのリチウム極として、リチウム金属箔（厚さ８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置した。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。このリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、炭素粒子として、炭素粒子Ｂ１のかわりに、体積平均粒子径が０．３μｍ、電気抵抗率０．０７Ω・ｃｍのカーボンブラック（アセチレンブラック；電気化学工業社製、以下「炭素粒子Ａ１」と記すことがある。）を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタを作製した。このリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、炭素粒子として、炭素粒子Ｂ１のかわりに、体積平均粒子径が０．３μｍ、電気抵抗率０．０６Ω・ｃｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；ティムカル社製、以下「炭素粒子Ａ２」と記すことがある。）を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタを作製した。このリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、炭素粒子として、炭素粒子Ｂ１のかわりに、体積平均粒子径が０．３μｍ、電気抵抗率０．０２Ω・ｃｍのカーボンブラック（ＢＭＡＢ；電気化学工業社製、以下「炭素粒子Ａ３」と記すことがある。）を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタを作製した。このリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、炭素粒子として、炭素粒子（Ａ）として炭素粒子Ａ３を１０部、炭素粒子（Ｂ）として炭素粒子Ｂ１を９０部（炭素粒子（Ａ）／炭素粒子（Ｂ）の重量比＝０．１１）を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタを作製した。このリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、炭素粒子として、炭素粒子（Ａ）として炭素粒子Ａ３を２０部、炭素粒子（Ｂ）として炭素粒子Ｂ１を８０部（炭素粒子（Ａ）／炭素粒子（Ｂ）の重量比＝０．２５）を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタを作製した。このリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、炭素粒子として、炭素粒子（Ａ）として炭素粒子Ａ３を５０部、炭素粒子（Ｂ）として炭素粒子Ｂ１を５０部（炭素粒子（Ａ）／炭素粒子（Ｂ）の重量比＝１）を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタを作製した。このリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例６において、導電性接着剤スラリー組成物に用いる導電接着剤用バインダーとして、ジエン重合体のかわりに、ガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合により得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部用いる他は、実施例６と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタを作製した。このリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。

（実施例９）
炭素粒子として、前記炭素粒子Ａ３を２０部、炭素粒子Ｂ１を８０部（炭素粒子（Ａ）／炭素粒子（Ｂ）の重量比＝０．２５）、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、導電性接着剤用バインダーとしてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合により得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤層形成用のスラリー組成物を調製した。

垂直方向に走行する（集電体の走行方向は下方から上方）厚さ３０μｍのエキスパンドアルミニウム集電体（表裏面を貫通する孔の割合：４０面積％）を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記導電性接着剤層形成用のスラリー組成物を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、導電性接着剤層を形成した。

正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、電極組成物用バインダーとしてガラス転移温度が−１２℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、アクリロニトリル１５部、イタコン酸１５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、正極の電極組成物層用スラリーを調製した。

次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径５６μｍ、球形度９３％の球状の正極の電極組成物層用複合粒子（電極組成物）を得た。

上記正極の電極組成物層用複合粒子と、前記導電性接着剤層を形成したエキスパンドアルミニウム集電体とを、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）に供給し、成形速度２０ｍ／分、ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍの条件でロール加圧成形し、これを集電体の両面に逐次成形を行い、片面厚さ２００μｍの電極組成物層を有する正極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得た。

垂直方向に走行する（集電体の走行方向は下方から上方）厚さ２０μｍのエキスパンド銅集電体（表裏面を貫通する孔の割合：４０面積％）を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記導電性接着剤層形成用のスラリー組成物を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、導電性接着剤層を形成した。

負極の電極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト（ＫＳ−６；ティムカル社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、電極組成物用バインダーとしてガラス転移温度が−１２℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、アクリロニトリル１５部、イタコン酸１５部を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極の電極組成物層用スラリーを調製する。

次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径２８μｍ、球形度９３％の球状の負極の電極組成物層用複合粒子（電極組成物）を得た。

上記負極の電極組成物層用複合粒子と、前記導電性接着剤層を形成したエキスパンドアルミニウム集電体とを、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）に供給し、成形速２０ｍ／分、ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍの条件でロール加圧成形し、これを集電体の両面に逐次成形を行い、片面厚さ１００μｍの電極組成物層を有する負極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得た。

実施例１において、正極のリチウムイオンキャパシタ用電極、負極のリチウムイオンキャパシタ用電極として、上記で得られた電極を用いた他は、実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタを作製した。リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタの各特性について、測定結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、正極用集電体として導電性接着剤層を形成していない厚み３０μｍのエキスパンドアルミニウム集電体、負極用集電体として導電性接着剤層を形成していない厚み２０μｍのエキスパンド銅集電体を用いる他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタを作製した。このリチウムイオンキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。

以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明のリチウムイオンキャパシタ用電極を用いると、電極強度に優れ、内部抵抗が低く、すなわち、出力密度が高い、耐久性を高めることが可能となる。

一方、導電性接着剤層がない比較例１は、内部抵抗が高く、耐久性及び電極のピール強度も劣る。

Claims (7)

1. 電極活物質、導電材およびバインダーを含有してなる電極組成物層と集電体とを有するリチウムイオンキャパシタ用電極であって、前記電極組成物層と集電体との間に、炭素粒子および導電性接着剤用バインダーとして、（メタ）アクリレート重合体を含有してなる導電性接着剤層を有し、
   前記炭素粒子が、体積平均粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下である炭素粒子（Ａ）と体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である炭素粒子（Ｂ）とを含むものであるリチウムイオンキャパシタ用電極。
2. 前記集電体が、貫通する孔を有する集電体である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極。
3. 前記炭素粒子が、黒鉛又はカーボンブラックである請求項１または２に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極。
4. 前記炭素粒子の電気抵抗率が、０．０００１〜１Ω・ｃｍである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ用電極。
5. 前記炭素粒子の体積平均粒子径分布が、バイモーダルである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ用電極。
6. 前記炭素粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との重量比が、（Ａ）／（Ｂ）の比で０．０５〜１の範囲である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用電極。
7. 正極、負極、電解液及びセパレータを有し、前記正極又は負極が、請求項１〜６のいずれかに記載の電極であるリチウムイオンキャパシタ。