KR20170105873A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질; 바인더; 및 도전제;를 포함하며, 상기 도전제는, 20nm 내지 40nm의 평균입경(D50)을 갖는 제1 도전제, 및 1㎛ 내지 5㎛의 평균입경(D50)을 갖는 제2 도전제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지가 개시된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지{Positive active material composition for lithium secondary battery, and positive electrode and lithium secondary battery including the same}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대용 전자기기에서 하이브리드차(HVs), 플러그-인 하이브리드차(PHVs), 전기차(EVs), 및 스마트 그리드 기술(smart grid technology) 등에 이르기까지 폭넓게 사용되고 있다.
최근, 안정성이 높은 전지로서 리튬 이온 전도체인 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 이차 전지가 주목받고 있다. 전고체 리튬 이차 전지는 양극을 형성하는 양극 활물질층 형성용 조성물에 도전제를 포함할 수 있다.
그러나 일반적인 구조 또는/및 종류의 도전제는 양극 활물질층의 기공도 및 패킹밀도를 조절하기에 어려움이 있다.
따라서 이러한 도전제의 구조 또는/및 종류를 변경하여 양극 활물질층의 패킹밀도를 높이고 기공도를 낮추어서, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지의 전류밀도 또는 에너지 밀도를 개선하고자 하는 요구가 여전히 있다.
일 측면은 신규한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질;
바인더; 및
도전제;를 포함하며,
상기 도전제는,
20nm 내지 40nm의 평균입경(D50)을 갖는 제1 도전제, 및
1㎛ 내지 5㎛의 평균입경(D50)을 갖는 제2 도전제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물이 제공된다.
다른 측면에 따라,
전류 집전체; 및
상기 전류 집전체에 형성되고, 전술한 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
또다른 측면에 따라,
전술한 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
일 측면에 따른 양극 활물질 조성물로 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지는 에너지 밀도(또는 전류 밀도)가 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 실시예 3에 의해 제조된 양극 활물질 조성물에 포함된 도전제 분말의 입경 분포를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, "평균입경(D50)값"이라 함은 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. D50 값은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 D50 값을 쉽게 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질; 바인더; 및 도전제;를 포함하며, 상기 도전제는, 20nm 내지 40nm의 평균입경(D50)을 갖는 제1 도전제, 및 1㎛ 내지 5㎛의 평균입경(D50)을 갖는 제2 도전제를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물은 바이모달(bimodal) 형태의 도전제를 포함할 수 있다. 상기 바이모달 형태의 도전제는 20nm 내지 40nm의 평균입경(D50)을 갖는 제1 도전제, 및 1㎛ 내지 5㎛의 평균입경(D50)을 갖는 제2 도전제를 포함할 수 있다.
일반적으로 일 크기 및 일 종류의 도전제를 포함하는 양극 활물질 조성물로 형성된 양극 활물질층은 일정 기공도 이상 압연하기가 어려우며 단위면적당 패킹밀도에도 한계가 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물은 바이모달 형태의 도전제를 포함하여 응집상(agglomerated) 구조를 용이하게 형성할 수 있어 이로부터 형성된 양극 활물질층의 패킹밀도를 높일 수 있고 기공도를 낮출 수 있다. 따라서 상기 양극 활물질층이 포함된 양극 및 리튬 이차 전지는 전류밀도 또는/및 에너지밀도가 향상될 수 있다.
상기 제1 도전제 및 상기 제2 도전제는 탄소재일 수 있다.
상기 탄소재는 카본 블랙, 흑연 분말, 천연 흑연, 인조 흑연, 및 아세틸렌 블랙으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 도전제는 카본 블랙일 수 있고, 상기 제2 도전제는 흑연 분말일 수 있다. 상기 제1 도전제 및 상기 제2 도전제는 전기 전도성 경로 및 리튬 이온 확산 경로를 효과적으로 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 도전제는 30nm 내지 35nm의 평균입경(D50)을 가질 수 있다. 즉, 예를 들어, 상기 제1 도전제는 30nm 내지 35nm의 평균입경(D50)을 갖고 상기 제2 도전제는 1㎛ 내지 5㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있다. 제1 도전제 및 제2 도전제가 상기 범위 내의 평균입경(D50)을 갖는 경우, 제1 도전제는 보다 효과적인 전기적 접촉에 기여하고 제2 도전제는 보다 용이한 리튬 이온의 확산을 제공할 수 있다. 따라서 상기 제1 도전제 및 상기 제2 도전제를 포함하는 양극 활물질 조성물로 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지는 전류밀도 또는/및 에너지밀도가 보다 향상될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질 조성물 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위의 도전제를 포함하는 양극 활물질 조성물은 용량에 기여하는 양극 활물질의 함량을 확보할 수 있어 양극 및 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성이 유지될 수 있다.
상기 제1 도전제 대 상기 제2 도전제의 혼합 중량비는 1:1일 수 있으나, 이에 제한되지 아니하고 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 바인더는 이온 전도성 고분자 바인더일 수 있다. 상기 바인더는 상기 양극 활물질층을 견고하게 결착시키면서 상기 양극 활물질층으로부터 고체 전해질로의 리튬 이온 전도를 용이하게 할 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자 바인더는 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 등과 같은 폴리알킬렌옥사이드, 폴리메틸렌 카보네이트 또는 폴리에틸렌 카보네이트 등과 같은 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리우레탄, 또는 리튬으로 도핑된 폴리우레탄 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 바인더를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 500 내지 50,000의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 n은 500 내지 20,000의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 n은 500 내지 10,000의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 n은 500 내지 5,000의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 n은 500 내지 2,000의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 바인더는 무정형(amorphous) 고분자로서, 반결정성(semicrystalline) 고분자인 폴리에틸렌 옥사이드에 비해 용해될 수 있는 리튬염의 몰비가 높아 이온전도도가 보다 향상될 수 있다.
상기 바인더는 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), LiClO4, LiBF4, 및 LiPF6으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(LiTFSI)일 수 있다.
상기 바인더의 반복단위 대 리튬 이온의 몰비는 8:1 내지 1:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더의 반복단위 대 리튬 이온의 몰비는 8:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 바인더의 반복단위 대 리튬 이온의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지는 상온(25℃) 및 고온(45℃ 이상)에서 이온 전도도가 매우 향상될 수 있고 셀의 벌크 및 전하 이동 저항이 낮아질 수 있다. 따라서 상기 양극 및 리튬 이차 전지는 고율에서도 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질층에 혼합되어 있을 수 있거나 또는/및 양극 전류 집전체와 양극 활물질층 사이에 별도의 바인더층을 형성할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 양극 활물질 조성물 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위의 바인더를 포함하는 양극 활물질 조성물은 용량에 기여하는 양극 활물질의 함량을 확보할 수 있어 양극 및 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성이 유지될 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 양극 활물질 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Lia(NixM'y)O2
상기 화학식 2에서,
M'은 Co, Mn, Fe, V, Cu, Cr, Al, Mg 및 Ti로부터 선택되는 1종 이상의 원소일수 있고,
0.9 < a ≤ 1.1, 0 ≤ x < 0.6, 0.4 ≤ y ≤ 1, 및 x+y = 1일 수 있다.
[화학식 3]
LiMPO4
상기 화학식 3에서,
M은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
[화학식 4]
Li1+y1Mn2-y1-z1M"z1O4-x1Qx1
상기 화학식 4에서,
M"은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있고,
Q는 N, F, S 및 Cl로부터 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있으며,
0 ≤ x1 ≤ 1, 0 ≤ y1 ≤ 0.34 및 0 ≤ z1 ≤ 1일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 3으로 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiFePO4일 수 있다.
상기 양극 활물질은 올리빈 구조를 가져 결정구조가 매우 안정하며, 인과 산소과 공유결합을 하고 있어 고온에서도 산소를 방출하지 않아 화학적 안정성이 높다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 조성물 총 중량을 기준으로 하여 65 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 조성물로 형성된 양극 및 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성이 유지될 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 전술한 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극 활물질층;을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 상기 전류 집전체와 상기 양극 활물질층 사이에 바인더층이 개재될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 1에서 보이는 바와 같이, 양극은 양극 전류 집전체(10), 바인더층(20), 및 양극 활물질층(30)이 순서대로 적층되어 있음을 도시하고 있다. 양극 활물질층(30)은 전술한 20nm 내지 40nm의 평균입경(D50)을 갖는 제1 도전제, 및 1㎛ 내지 5㎛의 평균입경(D50)을 갖는 제2 도전제를 포함할 수 있다.
바인더층(20)은 양극 전류 집전체(10)와 양극 활물질층(30) 사이에 개재되어 양극 전류 집전체(10) 및 양극 활물질층(30)과 견고하게 결착될 수 있다. 바인더층(20)은 양극 활물질층(30)의 리튬 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질층의 패킹밀도(packing density)는 2.06g/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층의 패킹밀도는 2.09g/cm2 내지 2.30g/cm2일 수 있다.
상기 양극 활물질층의 기공도는 양극 활물질층 총 부피를 기준으로 하여 21부피% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층의 기공도는 양극 활물질층 총 부피를 기준으로 하여 16부피% 내지 21부피%일 수 있다.
또다른 측면에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함할 수 있다.
먼저, 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 음극 슬러리 조성물을 음극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당해 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 모든 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스 등일 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙; 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더로는 수계 바인더 또는 비수계 바인더가 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 수계 바인더일 수 있다. 바인더의 함량은 음극 활물질 조성물 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부일 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 음극과 집전체의 결착력이 우수하다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물이 사용 가능하다. 이러한 스티렌-부타디엔 러버 바인더는 에멀션 형태로 물에 분산될 수 있어서 유기 용매를 사용하지 않아도 되며, 접착력이 강하여 그 만큼 바인더의 함량을 줄이고 음극 활물질의 함량을 증가시켜 리튬 이차 전지를 고용량화 하는데 유리하다. 이러한 수계 바인더는 물 또는 물과 혼합 가능한 알코올 용매의 수계 용매와 함께 사용한다. 이 때 수계 바인더를 사용하는 경우 점도조절의 목적에서 증점제를 더욱 사용할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 증점제의 함량은 음극 활물질 조성물 총중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%, 구체적으로 1 내지 2 중량%일 수 있다.
증점제의 함량이 상기 범위일 때 리튬 이차 전지의 용량 감소 없이 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 코팅하기가 용이하다.
비수계 바인더인 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이러한 비수계 바인더는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 비수계 용매와 함께 사용한다.
경우에 따라서는 음극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 음극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 양극은 음극 활물질 대신에 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
양극 활물질 슬러리는 전술한 양극 활물질 조성물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
양극 활물질의 사용가능한 재료로는 전술한 양극 활물질을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α< 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛인 것을 사용한다.
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질은 고체 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질은 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 리튬이 도핑된 폴리우레탄, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 전해질은 전술한 유기 고체 전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질은 리튬이 도핑된 폴리우레탄일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전고체 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 그 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 예를 들어, 파우치형 리튬 이차 전지일 수 있다.
이들 전지들의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2에서 보이는 바와 같이, 리튬 이차 전지(전고체 리튬 이차 전지)(1)는 양극 전류 집전체(2), 바인더층(3), 및 양극 활물질층(4)으로 이루어진 양극, 음극 전류 집전체(7) 상에 음극 활물질층(6)이 적층된 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질(5)이 압연되고 파우치 내에 수용 및 밀봉되어 리튬 이차 전지(1)가 완성된다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 대형 박막형 전지일 수 있다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
(양극 활물질 조성물의 제조)
실시예 1: 양극 활물질 조성물의 제조
LiFePO4 양극 활물질 75중량%, 케첸 블랙 분말(평균입경: 약 35nm) 및 SP 270 분말(평균입경: 약 2㎛)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량%, 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리에틸렌카보네이트 15중량%에 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(LiTFSI)를 폴리에틸렌카보네이트 대 리튬 이온이 8:1인 몰비로 혼합한 바인더를 기계식 교반기로 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
상기 화학식 1-1에서,
n은 500 내지 2000이다.
실시예 2: 양극 활물질 조성물의 제조
케첸 블랙 분말(평균입경: 약 35nm) 및 SP 270 분말(평균입경: 약 2㎛)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량% 대신 슈퍼 P 분말(평균입경: 약 32nm) 및 SP 270 분말(평균입경: 약 2㎛)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 양극 활물질 조성물의 제조
케첸 블랙 분말(평균입경: 약 35nm) 및 SP 270 분말(평균입경: 약 2㎛)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량% 대신 덴카 블랙 분말(평균입경: 약 30nm) 및 SP 270 분말(평균입경: 약 2㎛)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 양극 활물질 조성물의 제조
케첸 블랙 분말(평균입경: 약 35nm) 및 SP 270 분말(평균입경: 약 2㎛)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량% 대신 덴카 블랙 분말(평균입경: 약 30nm) 및 SP 270 분말(평균입경: 약 3.5㎛)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 양극 활물질 조성물의 제조
케첸 블랙 분말(평균입경: 약 35nm) 및 SP 270 분말(평균입경: 약 2㎛)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량% 대신 덴카 블랙 분말(평균입경: 약 30nm) 도전제 10중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 양극 활물질 조성물의 제조
케첸 블랙 분말(평균입경: 약 35nm) 및 SP 270 분말(평균입경: 약 2㎛)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량% 대신 케첸 블랙 분말(평균입경: 약 35nm) 도전제 10중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 양극 활물질 조성물의 제조
케첸 블랙 분말(평균입경: 약 35nm) 및 SP 270 분말(평균입경: 약 2㎛)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량% 대신 램프 블랙 분말(평균입경: 약 95nm)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
비교예 4: 양극 활물질 조성물의 제조
케첸 블랙 분말(평균입경: 약 35nm) 및 SP 270 분말(평균입경: 약 2㎛)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량% 대신 SP 270 분말(평균입경: 약 2㎛)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
비교예 5: 양극 활물질 조성물의 제조
케첸 블랙 분말(평균입경: 약 35nm) 및 SP 270 분말(평균입경: 약 2㎛)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량% 대신 덴카 블랙 분말(평균입경: 약 30nm) 및 램프 블랙 분말(평균입경: 약 95nm)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
비교예 6: 양극 활물질 조성물의 제조
케첸 블랙 분말(평균입경: 약 35nm) 및 SP 270 분말(평균입경: 약 2㎛)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량% 대신 덴카 블랙 분말(평균입경: 약 30nm) 및 천연흑연 분말(평균입경: 약 10.5㎛)을 1:1의 중량비로 혼합한 도전제 10중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
(리튬 이차 전지(파우치 풀셀))의 제조)
실시예 5: 리튬 이차 전지(파우치 풀셀 )의 제조
실시예 1에 따른 양극 활물질 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 블레이드를 이용하여 양극 활물질층(두께: 약 50㎛)을 도포하고, 이를 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 80℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 구리 호일(두께: 약 10㎛) 상부에 리튬 금속(두께: 약 20㎛)를 적층하여 음극을 제조하였다.
상기 음극 위에 고체 전해질로서 리튬이 도핑된 폴리우레탄(중량평균분자량(Mw): 약 12만) 및 상기 양극의 순서로 적층하고 프레스하여 리튬 이차 전지(파우치 풀셀)를 제조하였다.
실시예 6~8: 리튬 이차 전지(파우치 풀셀 )의 제조
실시예 1에 따른 양극 활물질 조성물 대신 실시예 2 내지 실시예 4에 따른 양극 활물질 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지(파우치 풀셀)를 제조하였다.
비교예 7~12: 리튬 이차 전지(파우치 풀셀 )의 제조
실시예 1에 따른 양극 활물질 조성물 대신 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 양극 활물질 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지(파우치 풀셀)를 제조하였다.
(양극 활물질층 및 전지 성능 평가)
평가예 1: 평균입경 (D50) 분포
실시예 3에 의해 제조된 양극 활물질 조성물에 포함된 도전제 분말의 평균입경(D50) 분포를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 3에 의해 제조된 양극 활물질 조성물에 포함된 도전제 분말 약 0.1g을 20ml의 바이알병(vial bottle)에 넣고 나머지를 증류수로 채운 후에 Hitachi사의 LS 13 320 model을 이용하여 평균입경(D50) 분포를 측정하였다. 상기 평균입경(D50) 분포를 나타내기 전에 상기 바이알병 내의 도전제와, 증류수는 초음파 분산기를 이용하여 약 1분 동안 분산시켰다.
도 3에서 보이는 바와 같이, 실시예 3에 의해 제조된 양극 활물질 조성물에 포함된 도전제 분말은 각각 30nm 부근 및 2㎛ 부근에서 평균입경(D50)을 나타내었다. 다만, 약 100nm 이하에서는 해상도(resolution) 문제로 검출이 어려웠으며, 약 1㎛ 이하에서는 응집으로 인해 약간 브로드한 분포를 나타내었다.
평가예 2: 패킹밀도 및 기공도
실시예 5~8, 및 비교예 7~12에 의해 제조된 리튬 이차 전지(파우치 풀셀)의 양극 활물질층에 대한 패킹밀도 및 기공도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
패킹밀도 및 기공도는 실시예 5~8, 및 비교예 7~12에 의해 제조된 리튬 이차 전지(파우치 풀셀)의 양극을 각각 1000Pa의 압력으로 5분간 눌러준 후 양극의 두께를 측정하고 양극 활물질층이 없는 상태의 양극의 두께를 측정하여 양극 활물질층의 두께를 계산하였고 이후 하기 수학식 1, 2로부터 각각 구하였다. 하기 수학식 1, 2에서, 실제밀도는 양극 활물질층이 코팅된 면적에서 양극 활물질의 중량을 양극 활물질층의 두께로 나누어 구한 밀도로 정의되고 진밀도는 기공을 함유하지 않는 양극 활물질층의 이론상 밀도를 의미한다.
[수학식 1]
패킹밀도(g/cm2)= [실제밀도/진밀도]
[수학식 2]
기공도(%) = [{1-(실제밀도/진밀도)} × 100]
구분 패킹밀도(g/cm2) 기공도(%)
실시예 5 2.16 16
실시예 6 2.11 19
실시예 7 2.22 14
실시예 8 2.30 13
비교예 7 2.04 25
비교예 8 2.03 26
비교예 9 2.05 25
비교예 10 2.05 23
비교예 11 2.09 21
비교예 12 2.09 20
표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 5~8에 의해 제조된 리튬 이차 전지(파우치 풀셀)의 양극 활물질층의 패킹밀도는 모두 2.10g/cm2 이상이며, 비교예 7~12에 의해 제조된 리튬 이차 전지(파우치 풀셀)의 양극 활물질층에 비해 개선되었다.
실시예 5~8에 의해 제조된 리튬 이차 전지(파우치 풀셀)의 양극 활물질층의 기공도는 모두 양극 활물질층 총 부피를 기준으로 하여 19부피% 이하이며, 비교예 7~12에 의해 제조된 리튬 이차 전지(파우치 풀셀)의 양극 활물질층에 비해 감소되었다.
평가예 3: 전류밀도 및 에너지밀도 평가
실시예 5~8, 및 비교예 7~12에 의해 제조된 리튬 이차 전지(파우치 풀셀)에 대하여 전류밀도 및 에너지밀도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전류밀도(mAh/cm2)는 상기 전지들을 통과하는 총 전류를 상기 전지들의 전극들의 기하학적 면적으로 나눈 값으로 정의되고, 에너지밀도는 하기 수학식 3으로부터 구하였다.
[수학식 3]
에너지밀도(Wh/L) = [(양극의 전류밀도/셀의 총 두께) × 평균전압]
구분 전류밀도(mAh/cm2) 에너지밀도(Wh/L)
실시예 5 1.73 365
실시예 6 1.70 347
실시예 7 1.76 380
실시예 8 1.78 385
비교예 7 1.64 310
비교예 8 1.63 309
비교예 9 1.64 314
비교예 10 1.65 319
비교예 11 1.68 321
비교예 12 1.68 322
표 2에서 보이는 바와 같이, 실시예 5~8에 의해 제조된 리튬 이차 전지(파우치 풀셀)의 전류밀도 및 에너지밀도가 비교예 7~12에 의해 제조된 리튬 이차 전지(파우치 풀셀)에 비해 우수하였다.
1: 리튬 이차 전지(전고체 리튬 이차 전지), 2, 10: 양극 전류 집전체
3, 20: 바인더층, 4, 30: 양극 활물질층, 5: 고체 전해질
6: 음극 활물질층, 7: 음극 전류 집전체

Claims (20)

  1. 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질;
    바인더; 및
    도전제;를 포함하며,
    상기 도전제는,
    20nm 내지 40nm의 평균입경(D50)을 갖는 제1 도전제, 및
    1㎛ 내지 5㎛의 평균입경(D50)을 갖는 제2 도전제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도전제 및 상기 제2 도전제는 탄소재인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소재는 카본 블랙, 흑연 분말, 천연 흑연, 인조 흑연, 및 아세틸렌 블랙으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도전제는 카본 블랙이고, 상기 제2 도전제는 흑연 분말인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도전제는 30nm 내지 35nm의 평균입경(D50)을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전제의 함량은 양극 활물질 조성물 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 15 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 이온 전도성 고분자 바인더인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서,
    n은 500 내지 50,000의 정수이다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 바인더는 리튬염을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), LiClO4, LiBF4, 및 LiPF6으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 바인더의 반복단위 대 리튬 이온의 몰비가 8:1 내지 1:1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 양극 활물질 조성물 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 35 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 양극 활물질 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물:
    [화학식 2]
    Lia(NixM'y)O2
    상기 화학식 2에서,
    M'은 Co, Mn, Fe, V, Cu, Cr, Al, Mg 및 Ti로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    0.9 < a ≤ 1.1, 0 ≤ x < 0.6, 0.4 ≤ y ≤ 1, 및 x+y = 1이다.
    [화학식 3]
    LiMPO4
    상기 화학식 3에서,
    M은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
    [화학식 4]
    Li1+y1Mn2-y1-z1M"z1O4-x1Qx1
    상기 화학식 4에서,
    M"은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    Q는 N, F, S 및 Cl로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    0 ≤ x1 ≤ 1, 0 ≤ y1 ≤ 0.34 및 0 ≤ z1 ≤ 1이다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 조성물 총 중량을 기준으로 하여 65 내지 85 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  15. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 형성되고, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 패킹밀도(packing density)가 2.06g/cm2 이상인 리튬 이차 전지용 양극.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도가 양극 활물질층 총 부피를 기준으로 하여 21부피% 이하인 리튬 이차 전지용 양극.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전해질은 고체 전해질인 리튬 이차 전지.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 리튬이 도핑된 폴리우레탄, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
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