JP5423253B2 - Method for producing electrode active material - Google Patents
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Description
この発明は、一般的には電極活物質の製造方法に関し、特定的にはマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解質二次電池用電極活物質の製造方法に関する。 The present invention generally relates to a method for producing an electrode active material, and specifically relates to a method for producing an electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a manganese-containing lithium transition metal composite oxide.
高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより、充放電を行うようにした二次電池が用いられている。 As a secondary battery having a high energy density, a secondary battery that is charged and discharged by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode is used.
このような二次電池において、一般的に正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）というリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられている。近年、コバルト酸リチウムに代わる高性能の正極活物質として、リチウムにコバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を反応させたリチウム含有遷移金属複合酸化物が研究されている。特にコストや資源等の観点から、遷移金属として少なくともマンガンを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物が正極活物質として注目されている。 In such secondary batteries, a lithium-containing transition metal composite oxide called lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is generally used as a positive electrode active material. In recent years, lithium-containing transition metal composite oxides obtained by reacting lithium with a transition metal such as cobalt, nickel, or manganese have been studied as a high-performance positive electrode active material replacing lithium cobaltate. In particular, from the viewpoint of cost, resources, etc., lithium-containing transition metal composite oxides containing at least manganese as a transition metal are attracting attention as positive electrode active materials.
たとえば、特開平７−１４２０６５号公報（以下、特許文献１という）では、リチウムとマンガンを含む正極活物質の製造方法として、リチウムとマンガンの非晶質クエン酸錯体を焼成することにより活物質を得る方法が提案されている。非晶質クエン酸錯体は、水酸化リチウムと酢酸マンガンとクエン酸の混合水溶液を作製し、この混合水溶液を加熱脱水することにより得られる。このとき、加熱脱水時における結晶質の偏析を防ぐために、加熱温度を一定温度範囲内に設定することが好ましく、さらに加熱中に撹拌することは好ましくないとされている。 For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-142065 (hereinafter referred to as Patent Document 1), as a method for producing a positive electrode active material containing lithium and manganese, the active material is obtained by firing an amorphous citric acid complex of lithium and manganese. A method of obtaining has been proposed. The amorphous citric acid complex is obtained by preparing a mixed aqueous solution of lithium hydroxide, manganese acetate, and citric acid, and dehydrating the mixed aqueous solution by heating. At this time, in order to prevent crystalline segregation during heating dehydration, it is preferable to set the heating temperature within a certain temperature range, and it is not preferable to stir during heating.
また、特開平８−２２７７１３号公報（以下、特許文献２という）では、リチウムとマンガンを含む正極活物質の製造方法として、リチウム化合物とマンガン化合物の混合物をクエン酸と反応させて得られる複合クエン酸塩を焼成することにより複合金属酸化物を得る方法が提案されている。具体的には、一つの実施例として、炭酸リチウムと炭酸マンガンを純水中に分散させて６０℃に加温した後、クエン酸を加えて撹拌することにより、クエン酸塩のスラリーを作製している。このクエン酸塩のスラリーを濾別した後に乾燥し、仮焼成し、この仮焼成粉末を焼成することにより正極活物質が作製されている。 JP-A-8-227713 (hereinafter referred to as Patent Document 2) discloses a method for producing a positive electrode active material containing lithium and manganese, which is obtained by reacting a mixture of a lithium compound and a manganese compound with citric acid. A method of obtaining a composite metal oxide by firing an acid salt has been proposed. Specifically, as one example, lithium carbonate and manganese carbonate were dispersed in pure water and heated to 60 ° C., and then citric acid was added and stirred to prepare a citrate slurry. ing. The citrate slurry is filtered, dried, pre-fired, and the pre-fired powder is fired to produce a positive electrode active material.
さらに、特開平１０−１８８９８６号公報（以下、特許文献３という）では、ＬｉＭｎ２Ｏ４系正極活物質の製造方法として、酸性リチウム塩と酸性マンガン塩とクエン酸とによりクエン酸錯体の水溶液を生成し、このクエン酸錯体の水溶液を脱水して前駆体を生成し、この前駆体を焼成することにより正極活物質を得る方法が提案されている。具体的には、酢酸リチウムなどの酸性リチウム塩と、酢酸マンガンなどの酸性マンガン塩と、クエン酸を用いて水溶液を作製し、この水溶液を加熱脱水してクエン酸錯体を得ている。このとき、加熱中における結晶質の偏析を抑えるために加熱条件を限定することが好ましいとされている。 Furthermore, in JP-A-10-188986 (hereinafter referred to as Patent Document 3), as an LiMn 2 O 4 positive electrode active material production method, an aqueous solution of a citric acid complex is prepared by acidic lithium salt, acidic manganese salt and citric acid. There has been proposed a method of producing a positive electrode active material by dehydrating an aqueous solution of this citric acid complex to produce a precursor and firing the precursor. Specifically, an aqueous solution is prepared using an acidic lithium salt such as lithium acetate, an acidic manganese salt such as manganese acetate, and citric acid, and the aqueous solution is heated and dehydrated to obtain a citric acid complex. At this time, it is considered preferable to limit the heating conditions in order to suppress crystalline segregation during heating.
なお、特開２００６−９３０６７号公報（以下、特許文献４という）では、リチウム、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含む正極活物質の製造方法として、リチウム、コバルト、ニッケルおよびマンガンの各有機酸塩を混合して溶解し、さらに有機バインダーを添加した混合溶液を噴霧熱分解した後、酸素雰囲気でアニールすることにより正極活物質を得る方法が提案されている。ここで、各金属の有機酸塩を合成に使用される有機酸としては、マレイン酸、乳酸、リンゴ酸などが用いられる。 In JP-A-2006-93067 (hereinafter referred to as Patent Document 4), as a method for producing a positive electrode active material containing lithium, cobalt, nickel and manganese, organic acid salts of lithium, cobalt, nickel and manganese are mixed. There has been proposed a method of obtaining a positive electrode active material by spray pyrolysis of a mixed solution to which an organic binder is added after being dissolved and then annealing in an oxygen atmosphere. Here, maleic acid, lactic acid, malic acid, etc. are used as the organic acid used for synthesizing the organic acid salt of each metal.
ところで、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２といった二次電池用正極活物質では、正極活物質を構成する粉体において組成が均一であることと、結晶性が高いことが電池特性を向上させるのに有効である。このために溶液合成法を採用して正極活物質としての粉体を作製することが多い。溶液合成法のうち、特に有機酸錯体法が安全で簡便な手法であるので用いられている。この有機酸錯体法では、出発原料としての塩を水などの溶媒中に溶かし、この溶液にクエン酸などのオキシカルボン酸を加えて錯体を合成し、この錯体を含む溶液を加熱して乾燥（脱水）した後、得られた錯体を焼成することによって、粉体が作製される。 By the way, in the positive electrode active material for secondary batteries such as LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCoO 2 , Li (Ni, Co, Mn) O 2 , the composition of the powder constituting the positive electrode active material is uniform, High crystallinity is effective for improving battery characteristics. For this reason, a solution synthesis method is often employed to produce a powder as a positive electrode active material. Among the solution synthesis methods, the organic acid complex method is used because it is a safe and simple method. In this organic acid complex method, a salt as a starting material is dissolved in a solvent such as water, an oxycarboxylic acid such as citric acid is added to the solution to synthesize a complex, and the solution containing this complex is heated and dried ( After dehydration, the resulting complex is fired to produce a powder.
この有機酸錯体法において、出発原料としての塩と有機酸が溶けた水溶液を加熱して脱水することが多いが、この加熱時に水溶液中に析出粉が生成することがある。この析出粉は水溶液中の金属成分の一部と有機成分とから構成される。この析出粉が生成すると、溶液法の利点の一つである「各金属元素が原子レベルで均一に混合されている」という状態を達成することができなくなる。すなわち、特定の金属成分が析出粉中に偏析し、それ以外の成分は溶媒中に溶解した状態になる。このため、最終的に得られる粉体において組成が均一でなくなる。 In this organic acid complex method, an aqueous solution in which a salt as a starting material and an organic acid are dissolved is often dehydrated by heating. In this heating, a precipitated powder may be formed in the aqueous solution. This deposited powder is composed of a part of the metal component and the organic component in the aqueous solution. When this deposited powder is generated, it becomes impossible to achieve the state “each metal element is uniformly mixed at the atomic level”, which is one of the advantages of the solution method. That is, the specific metal component is segregated in the precipitated powder, and the other components are dissolved in the solvent. For this reason, the composition is not uniform in the finally obtained powder.
そこで、水溶液の加熱中における析出粉の生成を抑えるために、特許文献１と特許文献３に記載されているように、加熱脱水条件を限定する必要がある。また、特許文献２では、クエン酸塩のスラリーが作製されているが、結晶質の固形分、すなわち析出粉が水溶液中に存在していると考えられるので、水溶液の加熱中における析出粉の生成が抑制されていない。
Therefore, in order to suppress the formation of the precipitated powder during the heating of the aqueous solution, it is necessary to limit the heating and dehydrating conditions as described in
なお、特許文献４では、合成に使用される有機酸としてリンゴ酸を用いた例が示されている。また、混合溶液を噴霧熱分解した後、酸素雰囲気でアニールすることにより正極活物質を作製している。このように噴霧熱分解とアニールという異なった２回の熱処理工程が行われるので、工程が複雑になり、また大規模な設備が必要になるという問題がある。 In Patent Document 4, an example in which malic acid is used as an organic acid used for synthesis is shown. Moreover, after spraying pyrolysis of the mixed solution, the positive electrode active material is produced by annealing in an oxygen atmosphere. As described above, since two different heat treatment steps of spray pyrolysis and annealing are performed, there are problems that the process becomes complicated and a large-scale facility is required.
そこで、本発明の目的は、溶液の加熱脱水中における析出粉の生成を抑制することができ、かつ、簡単な工程で合成することが可能な、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物からなる電極活物質の製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode active comprising a manganese-containing lithium transition metal composite oxide that can suppress the formation of precipitate powder during heating and dehydration of a solution and can be synthesized by a simple process. It is to provide a method for producing a substance.
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機酸としてリンゴ酸を用いることにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った電極活物質の製造方法は、次のような特徴を備えている。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by using malic acid as the organic acid. Based on this finding, the method for producing an electrode active material according to the present invention has the following characteristics.
この発明に従った電極活物質の製造方法は、少なくともマンガンおよびリチウムを含むマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物からなる電極活物質の製造方法であって、以下の工程を備える。 The method for producing an electrode active material according to the present invention is a method for producing an electrode active material comprising a manganese-containing lithium transition metal composite oxide containing at least manganese and lithium, and includes the following steps.
（Ａ）少なくともマンガンおよびリチウムを含有する出発原料をリンゴ酸に溶解する溶解工程。 (A) A dissolution step of dissolving a starting material containing at least manganese and lithium in malic acid.
（Ｂ）溶解工程で得られた溶液を加熱脱水することによりゲル化するゲル化工程。 (B) A gelation step of gelling by heating and dehydrating the solution obtained in the dissolution step.
（Ｃ）ゲル化工程で得られたゲル体を加熱することにより焼成する焼成工程。 (C) A firing step in which the gel body obtained in the gelation step is fired by heating.
この発明の電極活物質の製造方法では、溶解工程で出発原料をリンゴ酸に溶解させて溶液を作製しているので、その後工程で溶液を加熱しても、加熱中において析出粉が生成するのを抑制することができる。このため、ゲル化工程で完全に脱水するまで、透明な溶液状態、すなわち、出発原料を構成する各元素が原子レベルで均一に混合された状態を維持することができる。これにより、ゲル体を加熱することにより、最終的に得られる粉体において組成が均一に維持される。また、溶解工程で出発原料をリンゴ酸に溶解させて溶液を作製した後、簡単な工程でマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を合成することができる。 In the method for producing an electrode active material according to the present invention, since the starting material is dissolved in malic acid in the dissolving step to produce a solution, even if the solution is heated in the subsequent step, precipitate powder is generated during heating. Can be suppressed. For this reason, until it completely dehydrates in the gelation step, it is possible to maintain a transparent solution state, that is, a state in which each element constituting the starting material is uniformly mixed at the atomic level. Thereby, a composition is uniformly maintained in the powder finally obtained by heating a gel body. In addition, the manganese-containing lithium transition metal composite oxide can be synthesized by a simple process after the starting material is dissolved in malic acid in the dissolving process to prepare a solution.
本発明の電極活物質の製造方法において、出発原料が、酢酸マンガン・四水和物、および、炭酸マンガンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましい。 In the method for producing an electrode active material according to the present invention, the starting material preferably contains at least one selected from the group consisting of manganese acetate tetrahydrate and manganese carbonate.
また、本発明の電極活物質の製造方法において、出発原料が、炭酸リチウムを含有することが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the electrode active material of this invention, it is preferable that a starting material contains lithium carbonate.
この場合、この発明の電極活物質の製造方法によって最終的に得られるマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、組成が均一であるので、二次電池用電極活物質に適用すると、電池特性を向上させることができる。 In this case, since the manganese-containing lithium transition metal composite oxide finally obtained by the method for producing an electrode active material of the present invention has a uniform composition, it improves battery characteristics when applied to an electrode active material for a secondary battery. Can be made.
本発明によれば、加熱中において析出粉が生成するのを抑制することができるので、最終的に得られる粉体において組成が均一に維持されるだけでなく、溶解工程で出発原料をリンゴ酸に溶解させて溶液を作製した後、簡単な工程でマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物、すなわち電極活物質を合成することができる。 According to the present invention, since it is possible to suppress the formation of precipitated powder during heating, not only the composition is uniformly maintained in the finally obtained powder, but also the starting material is converted to malic acid in the dissolving step. After preparing the solution by dissolving it in manganese, a manganese-containing lithium transition metal composite oxide, that is, an electrode active material can be synthesized by a simple process.
本発明の電極活物質の製造方法の一つの実施の形態では、リチウムイオン二次電池用正極活物質に用いられる、少なくともマンガンおよびリチウムを含むマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４系、または、ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏのいずれか１種以上でＭｎを必ず含む）系が製造される。たとえば、ＬｉＭｎＯ４、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２などが作製される。 In one embodiment of the method for producing an electrode active material of the present invention, LiMn 2 O 4 is used as a manganese-containing lithium transition metal composite oxide containing at least manganese and lithium, which is used for a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. Or a LiMO 2 (M = Ni, Mn, and Co, which always contains Mn) system is produced. For example, LiMnO 4 , Li (Ni, Mn) O 2 , Li (Ni, Co, Mn) O 2 and the like are produced.
上記の酸化物を作製するために、まず、出発原料として上記の金属を含む各金属塩をリンゴ酸に溶解する。 In order to produce the above oxide, first, each metal salt containing the above metal as a starting material is dissolved in malic acid.
出発原料としては、リンゴ酸に溶解する上記の金属を含む酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物などがあげられる。具体的には、マンガンの原料として、酢酸マンガン・四水和物、炭酸マンガン、硝酸マンガン・六水和物、塩化マンガン・四水和物、硫酸マンガン・五水和物、などがあげられる。リチウムの原料として、炭酸リチウム、水酸化リチウム・一水和物、酢酸リチウム・二水和物、などがあげられる。ニッケルの原料として、酢酸ニッケル・四水和物、塩化ニッケル・六水和物、硝酸ニッケル・六水和物、硫酸ニッケル・六水和物、塩基性炭酸ニッケル、酢酸ニッケル・四水和物、などがあげられる。コバルトの原料として、酢酸コバルト・四水和物、炭酸コバルト、塩化コバルト・六水和物、硝酸コバルト・六水和物、硫酸コバルト・七水和物、などがあげられる。出発原料は、特に限定されるものではなく、リンゴ酸に溶解することができ、上記の金属を含む金属塩であれば、本発明の効果を得ることが可能である。 Examples of the starting material include oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides containing the above metals that are soluble in malic acid. Specifically, manganese acetate / tetrahydrate, manganese carbonate, manganese nitrate / hexahydrate, manganese chloride / tetrahydrate, manganese sulfate / pentahydrate, and the like are listed as raw materials for manganese. Examples of lithium raw materials include lithium carbonate, lithium hydroxide monohydrate, lithium acetate dihydrate, and the like. Nickel raw materials include nickel acetate tetrahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate, nickel sulfate hexahydrate, basic nickel carbonate, nickel acetate tetrahydrate, Etc. Examples of cobalt raw materials include cobalt acetate tetrahydrate, cobalt carbonate, cobalt chloride hexahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, cobalt sulfate heptahydrate, and the like. The starting material is not particularly limited, and the effect of the present invention can be obtained as long as it can be dissolved in malic acid and is a metal salt containing the above metal.
その後、得られた溶液を加熱脱水することによりゲル化する。得られたゲル体を加熱することにより焼成する。 Thereafter, the resulting solution is gelated by heat dehydration. The obtained gel body is fired by heating.
本発明の電極活物質の製造方法の実施の形態では、溶解工程で出発原料である各金属塩をリンゴ酸に溶解させて溶液を作製しているので、その後工程で溶液を加熱しても、加熱中において金属成分を含む析出粉が生成するのを抑制することができる。このため、ゲル化工程で完全に脱水するまで、透明な溶液状態、すなわち、各金属塩を構成する各金属元素が原子レベルで均一に混合された状態を維持することができる。これにより、ゲル体を加熱することにより、最終的に得られる粉体において組成が均一に維持される。また、溶解工程で各金属塩をリンゴ酸に溶解させて溶液を作製した後、簡単な工程でマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を合成することができる。したがって、最終的に得られるマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、組成が均一であるので、二次電池用電極活物質に適用すると、電池特性を向上させることができる。 In the embodiment of the method for producing an electrode active material of the present invention, a solution is prepared by dissolving each metal salt that is a starting material in malic acid in the dissolving step, so even if the solution is heated in the subsequent step, It can suppress that the precipitation powder | flour containing a metal component produces | generates during a heating. For this reason, until it completely dehydrates in the gelation step, it is possible to maintain a transparent solution state, that is, a state in which each metal element constituting each metal salt is uniformly mixed at the atomic level. Thereby, a composition is uniformly maintained in the powder finally obtained by heating a gel body. Further, after each metal salt is dissolved in malic acid in the dissolving step to prepare a solution, the manganese-containing lithium transition metal composite oxide can be synthesized by a simple step. Therefore, since the finally obtained manganese-containing lithium transition metal composite oxide has a uniform composition, when applied to an electrode active material for a secondary battery, battery characteristics can be improved.
以下、本発明の電極活物質を作製した実施例について説明する。 Hereinafter, the Example which produced the electrode active material of this invention is described.
（実施例１）
出発原料である金属塩として、炭酸リチウムと酢酸マンガン・四水和物を準備した。これらの金属塩を、有機酸としてのクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸のそれぞれに溶解させて、有機酸錯体法により、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉の合成を試みた。
Example 1
Lithium carbonate and manganese acetate tetrahydrate were prepared as the starting metal salts. These metal salts were dissolved in each of citric acid, malic acid, tartaric acid, and lactic acid as organic acids, and synthesis of LiMn 2 O 4 powder was attempted by an organic acid complex method.
まず、焼成後に６ｇ（約０．１モル）のＬｉＭｎ２Ｏ４粉が得られるように所定量の炭酸リチウムと酢酸マンガン・四水和物を準備した。 First, a predetermined amount of lithium carbonate and manganese acetate tetrahydrate were prepared so that 6 g (about 0.1 mol) of LiMn 2 O 4 powder was obtained after firing.
各金属塩の混合物に加える各有機酸の量は、ＬｉＭｎ２Ｏ４に対して１〜５モル当量とした。溶媒としては、使用した各有機酸を溶解するのに十分な量として１５０ｇの純水を使用した。 The amount of each organic acid added to the mixture of each metal salt was 1 to 5 molar equivalents relative to LiMn 2 O 4 . As a solvent, 150 g of pure water was used as an amount sufficient to dissolve each organic acid used.
次に、炭酸リチウムを容量が５００ｃｃのビーカーに入れた後、所定量の純水と各有機酸をビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌することによって、炭酸リチウムを溶解させた。 Next, after putting lithium carbonate into a beaker having a capacity of 500 cc, a predetermined amount of pure water and each organic acid were put into the beaker and stirred with a magnetic stirrer to dissolve the lithium carbonate.
このとき、クエン酸、リンゴ酸、または、乳酸を用いた場合は常温で炭酸リチウムが溶解したが、酒石酸を用いた場合は溶液を８０℃の温度に加熱することによって炭酸リチウムの溶解が可能であった。 At this time, when citric acid, malic acid, or lactic acid was used, lithium carbonate was dissolved at room temperature, but when tartaric acid was used, lithium carbonate could be dissolved by heating the solution to a temperature of 80 ° C. there were.
その後、酢酸マンガン・四水和物をビーカーに入れて撹拌することによって、酢酸マンガン・四水和物粉を溶解させた。 Then, manganese acetate tetrahydrate was put in a beaker and stirred to dissolve the manganese acetate tetrahydrate powder.
そして、一旦、水溶液が透明になったことを確認した後に、水溶液を撹拌しながら、１３０℃の温度に加熱した。 And once it confirmed that aqueous solution became transparent, it heated to the temperature of 130 degreeC, stirring aqueous solution.
各有機酸についての結果を表１に示す。表１中、○印が記されている条件は加熱中に析出粉が生成することなく、透明な溶液のまま脱水し、ゲル化した条件であり、×印が記されている条件は加熱中に析出粉が生成したものである。 The results for each organic acid are shown in Table 1. In Table 1, the conditions marked with ◯ are conditions in which the powder is dehydrated and gelated without heating during heating, and the conditions marked with x are during heating. In this case, a precipitated powder is generated.
表１に示す結果から、有機酸としてリンゴ酸を用いた場合、加熱中に析出粉が生成することなく、透明な溶液のまま脱水し、ゲル化したことがわかる。 From the results shown in Table 1, it can be seen that when malic acid was used as the organic acid, the powder was dehydrated and gelled without forming a precipitated powder during heating.
クエン酸を用いた場合の水溶液について、加熱中に析出した粉体をろ過し、洗浄した後に、誘導結合プラズマ発光分析法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry; ＩＣＰ−ＡＥＳ）で組成分析を行った結果、金属成分としてマンガンが検出され、析出粉中にリチウムはほとんど含まれていなかった。 Results of composition analysis by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) after filtering and washing the powder deposited during heating for an aqueous solution using citric acid Manganese was detected as a metal component, and lithium was hardly contained in the precipitated powder.
これに対して、リンゴ酸を用いた場合の水溶液については、リンゴ酸の添加量に関わらず、加熱中において析出粉の生成が見られず、加熱脱水後において透明なゲル体が得られた。このゲル体をマントルヒーターにて４５０℃の温度で加熱した。その後、８００℃の温度で３時間、大気中で焼成することによって、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉を得た。 On the other hand, regarding the aqueous solution in the case of using malic acid, regardless of the amount of malic acid added, no precipitate was formed during heating, and a transparent gel was obtained after heating and dehydration. This gel body was heated at a temperature of 450 ° C. with a mantle heater. Then, LiMn 2 O 4 powder was obtained by baking in the air at a temperature of 800 ° C. for 3 hours.
この粉体の生成相をＸ線回折で調べた結果を図１に示す。図１に示すように、リンゴ酸の添加量が１〜５モル当量の範囲で得られたいずれの粉体も、ＬｉＭｎ２Ｏ４の単相であることがわかった。 FIG. 1 shows the results of examining the production phase of this powder by X-ray diffraction. As shown in FIG. 1, it was found that any powder obtained in the range of 1 to 5 molar equivalents of malic acid was a single phase of LiMn 2 O 4 .
ところで、有機酸錯体法によれば、オキシカルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または水酸基（−ＯＨ）に溶液中の金属イオンが配位する。これにより、溶液が安定化し、各金属イオンが原子レベルで均一に混合した状態が安定に保たれる。 By the way, according to the organic acid complex method, the metal ion in the solution is coordinated to the carboxyl group (—COOH) or the hydroxyl group (—OH) of the oxycarboxylic acid. Thereby, the solution is stabilized, and the state in which each metal ion is uniformly mixed at the atomic level is kept stable.
しかしながら、上記の結果によれば、有機酸としてクエン酸、酒石酸、乳酸を用いると、溶液の加熱中に析出粉が生成し、溶液が濁ってしまう。析出粉はリチウムをほとんど含まないマンガン系の粉体になっているため、クエン酸、酒石酸、乳酸はマンガンと水に溶けにくい（イオン化しにくい）化合物を作りやすいと考えられる。一方、リチウムは溶媒中に溶けたままであるため、上記の析出粉が生成すると、マンガンとリチウムが分離してしまうことになる。 However, according to the above results, when citric acid, tartaric acid, or lactic acid is used as the organic acid, precipitated powder is generated during the heating of the solution, and the solution becomes cloudy. Since the precipitated powder is a manganese-based powder containing almost no lithium, it is considered that citric acid, tartaric acid, and lactic acid are likely to make a compound that is hardly soluble in manganese and water (not easily ionized). On the other hand, since lithium remains dissolved in the solvent, manganese and lithium are separated when the above-described precipitated powder is generated.
これに対して、リンゴ酸を有機酸として用いると、加熱しても析出粉が生成し難く、安定な水溶液を得ることができる。これにより、上記の有機酸錯体法の本来の特徴を発揮することができるので、リチウムとマンガンが原子レベルで均一に混合した状態を保ち続けることができる。 On the other hand, when malic acid is used as the organic acid, a precipitated powder is hardly generated even when heated, and a stable aqueous solution can be obtained. Thereby, since the original characteristic of said organic acid complex method can be exhibited, it can continue maintaining the state in which lithium and manganese were uniformly mixed at the atomic level.
（実施例２）
実施例１においては、出発原料であるマンガン塩として酢酸マンガン・四水和物を用いたが、実施例２では、その代わりに炭酸マンガンを用いた。有機酸としてはクエン酸とリンゴ酸のみを用いて、有機酸錯体法によるＬｉＭｎ２Ｏ４粉の合成を試みた。その他の実験条件は実施例１と同じにした。
(Example 2)
In Example 1, manganese acetate tetrahydrate was used as the starting manganese salt, but in Example 2, manganese carbonate was used instead. Using only citric acid and malic acid as the organic acid, synthesis of LiMn 2 O 4 powder by an organic acid complex method was attempted. Other experimental conditions were the same as in Example 1.
溶解工程では、炭酸リチウムを純水と有機酸に溶解させた後、炭酸マンガンをビーカーに入れた。炭酸マンガンは常温では溶解しないので、水溶液を撹拌しながら８０℃の温度に加熱した。 In the dissolution step, lithium carbonate was dissolved in pure water and an organic acid, and then manganese carbonate was placed in a beaker. Since manganese carbonate does not dissolve at room temperature, the aqueous solution was heated to a temperature of 80 ° C. with stirring.
その結果、リンゴ酸を使用した水溶液については、炭酸マンガンが溶解して均一な水溶液が得られ、その後、１３０℃の温度で水溶液を加熱しても、加熱中において析出粉の生成が見られなかった。 As a result, with respect to the aqueous solution using malic acid, manganese carbonate dissolves to obtain a uniform aqueous solution. Thereafter, even when the aqueous solution is heated at a temperature of 130 ° C., no precipitate powder is produced during the heating. It was.
これに対し、クエン酸を使用した水溶液については、８０℃の温度で水溶液を加熱したが、加熱中において炭酸マンガンが一旦溶け始めるものの、最後まで溶けず、濁った溶液のままであった。 On the other hand, with respect to the aqueous solution using citric acid, the aqueous solution was heated at a temperature of 80 ° C., but manganese carbonate once started to dissolve during the heating, but it did not dissolve to the end and remained a turbid solution.
この結果から、炭酸マンガンは加熱しないと溶解しないが、クエン酸を用いた水溶液の場合は、加熱中に炭酸マンガンの溶解と、マンガン系粉体の析出とが同時に起こると考えられる。この両者の反応の間では、析出粉の生成の方が優勢であると考えられ、クエン酸を用いた水溶液の場合は、最後まで透明な水溶液を得られないことがわかる。 From this result, it is considered that manganese carbonate does not dissolve unless heated, but in the case of an aqueous solution using citric acid, dissolution of manganese carbonate and precipitation of manganese-based powder occur simultaneously during heating. Between these two reactions, it is considered that the generation of the precipitated powder is dominant. In the case of the aqueous solution using citric acid, it is understood that a transparent aqueous solution cannot be obtained until the end.
（実施例３）
出発原料である金属塩として、炭酸リチウムと酢酸ニッケル・四水和物と酢酸マンガン・四水和物を準備した。これらの金属塩を、有機酸としてのクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸のそれぞれに溶解させて、有機酸錯体法により、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２粉の合成を試みた。
(Example 3)
Lithium carbonate, nickel acetate tetrahydrate, and manganese acetate tetrahydrate were prepared as the starting metal salts. These metal salts are dissolved in each of citric acid, malic acid, tartaric acid, and lactic acid as organic acids, and synthesis of Li (Ni 0.5 Mn 0.5 ) O 2 powder is attempted by the organic acid complex method. It was.
まず、焼成後に１０ｇ（約０．２モル）のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２粉が得られるように所定量の各金属塩を準備した。 First, a predetermined amount of each metal salt was prepared so that 10 g (about 0.2 mol) of Li (Ni 0.5 Mn 0.5 ) O 2 powder was obtained after firing.
各金属塩の混合物に加える各有機酸の量は、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２に対して０．３３〜４モル当量とした。溶媒としては、使用した各有機酸を溶解するのに十分な量として２５０ｇの純水を使用した。 The amount of each organic acid added to the mixture of each metal salt was 0.33 to 4 molar equivalents with respect to Li (Ni 0.5 Mn 0.5 ) O 2 . As a solvent, 250 g of pure water was used as an amount sufficient to dissolve each organic acid used.
次に、実施例１と同様にして炭酸リチウムを溶解させた後に、酢酸ニッケル・四水和物と酢酸マンガン・四水和物を、この順にビーカーに入れた。これらの粉体は撹拌により容易に溶解した。そして、すべての粉体が溶解して透明な水溶液が得られたことを確認した後、水溶液を撹拌しながら１３０℃の温度に加熱した。 Next, after lithium carbonate was dissolved in the same manner as in Example 1, nickel acetate tetrahydrate and manganese acetate tetrahydrate were put in a beaker in this order. These powders were easily dissolved by stirring. And after confirming that all the powder melt | dissolved and the transparent aqueous solution was obtained, it heated to the temperature of 130 degreeC, stirring aqueous solution.
各有機酸についての結果を表２に示す。表２中、○印が記されている条件は加熱中に析出粉が生成することなく、透明な溶液のまま脱水し、ゲル化した条件であり、×印が記されている条件は加熱中に析出粉が生成したものである。 The results for each organic acid are shown in Table 2. In Table 2, the conditions marked with ◯ are the conditions in which a dehydrated powder is formed in a transparent solution without forming a precipitate during heating, and gelled, and the conditions marked with x are during heating. In this case, a precipitated powder is generated.
表２に示す結果から、有機酸としてリンゴ酸を用いた場合、加熱中に析出粉が生成することなく、透明な溶液のまま脱水し、ゲル化したことがわかる。 From the results shown in Table 2, it can be seen that when malic acid was used as the organic acid, it was dehydrated and gelled in a transparent solution without producing a precipitated powder during heating.
クエン酸を用いた場合の水溶液について、加熱中に析出した粉体をろ過し、洗浄した後にＩＣＰ−ＡＥＳで組成分析を行った結果、析出粉から金属成分としてマンガンが検出され、リチウムとニッケルは析出粉にはほとんど含まれていないことがわかった。 About the aqueous solution in the case of using citric acid, the powder precipitated during heating was filtered, washed, and then analyzed by ICP-AES. As a result, manganese was detected as a metal component from the precipitated powder, and lithium and nickel were It was found that the precipitated powder was hardly contained.
一方、酒石酸、乳酸水を用いた場合の水溶液について、上記と同様にして、析出粉の組成分析を行った結果、析出粉から金属成分としてニッケルとマンガンがほぼ１：１の比率で検出され、リチウムは析出粉にはほとんど含まれていないことがわかった。 On the other hand, as a result of performing composition analysis of the precipitated powder in the same manner as described above for the aqueous solution in the case of using tartaric acid and lactic acid water, nickel and manganese were detected in the ratio of approximately 1: 1 as metal components from the precipitated powder, It was found that lithium was hardly contained in the precipitated powder.
これに対して、リンゴ酸を用いた場合の水溶液については、リンゴ酸の添加量に関わらず、加熱中において析出粉の生成が見られず、加熱脱水後において透明なゲル体が得られた。このゲル体をマントルヒーターにて４５０℃の温度で加熱した。その後、９００℃の温度で２０時間、酸素中で焼成することによって、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２粉を得た。 On the other hand, regarding the aqueous solution in the case of using malic acid, regardless of the amount of malic acid added, no precipitate was formed during heating, and a transparent gel was obtained after heating and dehydration. This gel body was heated at a temperature of 450 ° C. with a mantle heater. Then, Li (Ni 0.5 Mn 0.5 ) O 2 powder was obtained by baking in oxygen at a temperature of 900 ° C. for 20 hours.
この粉体の生成相をＸ線回折で調べた結果を図２に示す。図２に示すように、リンゴ酸の添加量が０．３３〜４モル当量の範囲で得られたいずれの粉体も、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２の単相であることがわかった。 FIG. 2 shows the result of examining the production phase of this powder by X-ray diffraction. As shown in FIG. 2, any powder obtained in a range of 0.33 to 4 molar equivalents of malic acid is a single phase of Li (Ni 0.5 Mn 0.5 ) O 2. I understood it.
以上のことから、リンゴ酸を有機酸として用いると、実施例１に記載した作用効果と同様の作用効果を得ることができ、加熱しても析出粉が生成し難く、安定な水溶液を得ることができる。これにより、上記の有機酸錯体法の本来の特徴を発揮することができるので、リチウムとニッケルとマンガンが原子レベルで均一に混合した状態を保ち続けることができる。 From the above, when malic acid is used as the organic acid, it is possible to obtain the same effects as those described in Example 1, and to obtain a stable aqueous solution that hardly forms a precipitate even when heated. Can do. Thereby, since the original characteristic of said organic acid complex method can be exhibited, the state which lithium, nickel, and manganese were mixed uniformly at an atomic level can be maintained.
（実施例４）
出発原料である金属塩として、炭酸リチウムと酢酸ニッケル・四水和物と酢酸マンガン・四水和物と酢酸コバルト・四水和物を準備した。これらの金属塩を、有機酸としてのクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸のそれぞれに溶解させて、有機酸錯体法により、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２粉の合成を試みた。
Example 4
As starting metal salts, lithium carbonate, nickel acetate tetrahydrate, manganese acetate tetrahydrate, and cobalt acetate tetrahydrate were prepared. Li (Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) O 2 powder is prepared by dissolving these metal salts in each of citric acid, malic acid, tartaric acid, and lactic acid as organic acids, and using an organic acid complex method. I tried to synthesize.
まず、焼成後に５ｇ（約０．１モル）のＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２粉が得られるように所定量の各金属塩を準備した。 First, a predetermined amount of each metal salt was prepared so that 5 g (about 0.1 mol) of Li (Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) O 2 powder was obtained after firing.
各金属塩の混合物に加える各有機酸の量は、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２に対して１〜４モル当量とした。溶媒としては、使用した各有機酸を溶解するのに十分な量として１５０ｇの純水を使用した。 The amount of each organic acid added to the mixture of each metal salt was 1 to 4 molar equivalents relative to Li (Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) O 2 . As a solvent, 150 g of pure water was used as an amount sufficient to dissolve each organic acid used.
次に、実施例１と同様にして、炭酸リチウムを溶解させた後に、酢酸ニッケル・四水和物と酢酸コバルト・四水和物と酢酸マンガン・四水和物を、この順にビーカーに入れた。これらの粉体は撹拌により容易に溶解した。すべての粉体が溶解して透明な水溶液が得られたことを確認した後に、水溶液を撹拌しながら、１３０℃の温度に加熱した。 Next, in the same manner as in Example 1, after dissolving lithium carbonate, nickel acetate tetrahydrate, cobalt acetate tetrahydrate and manganese acetate tetrahydrate were put in a beaker in this order. . These powders were easily dissolved by stirring. After confirming that all the powders were dissolved and a transparent aqueous solution was obtained, the aqueous solution was heated to a temperature of 130 ° C. while stirring.
各有機酸についての結果を表３に示す。表３中、○印が記されている条件は加熱中に析出粉が生成することなく、透明な溶液のまま脱水し、ゲル化した条件であり、×印が記されている条件は加熱中に析出粉が生成したものである。 The results for each organic acid are shown in Table 3. In Table 3, the conditions marked with ◯ are the conditions in which a dehydrated powder is formed in a transparent solution without forming a precipitate during heating, and gelled. The conditions marked with X are during heating. In this case, a precipitated powder is generated.
表３に示す結果から、有機酸としてリンゴ酸を用いた場合、加熱中に析出粉が生成することなく、透明な溶液のまま脱水し、ゲル化したことがわかる。 From the results shown in Table 3, it can be seen that when malic acid was used as the organic acid, it was dehydrated and gelled in a transparent solution without producing a precipitated powder during heating.
リンゴ酸を用いた場合の水溶液については、リンゴ酸の添加量に関わらず、加熱中において析出粉の生成が見られず、加熱脱水後において透明なゲル体が得られた。このゲル体をマントルヒーターにて４５０℃の温度で加熱した。その後、９００℃の温度で２０時間、酸素中で焼成することによって、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２粉を得た。この粉体の生成相を、実施例１と同様にしてＸ線回折で調べた結果、リンゴ酸の添加量が１〜４モル当量の範囲で得られたいずれの粉体も、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２の単相であることがわかった。 About the aqueous solution at the time of using malic acid, regardless of the addition amount of malic acid, the production | generation of the deposit powder was not seen during heating, and the transparent gel body was obtained after heat dehydration. This gel body was heated at a temperature of 450 ° C. with a mantle heater. Then, Li (Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) O 2 powder was obtained by baking in oxygen at a temperature of 900 ° C. for 20 hours. As a result of examining the production phase of this powder by X-ray diffraction in the same manner as in Example 1, any powder obtained in the range of 1 to 4 molar equivalents of malic acid was found to be Li (Ni 1 / 3 Co 1/3 Mn 1/3 ) O 2 single phase.
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。 It should be considered that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is shown not by the above embodiments and examples but by the scope of claims, and is intended to include all modifications and variations within the meaning and scope equivalent to the scope of claims. .
本発明の電極活物質の製造方法は、加熱中において析出粉が生成するのを抑制することができるので、最終的に得られるマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物において組成が均一に維持されるだけでなく、溶解工程で出発原料をリンゴ酸に溶解させて溶液を作製した後、簡単な工程でマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を合成することができるので、たとえば、非水電解質二次電池の製造に有用な電極活物質を得ることができる。
Since the method for producing an electrode active material of the present invention can suppress the formation of precipitates during heating, the composition of the manganese-containing lithium transition metal composite oxide finally obtained is only maintained uniformly. In addition, the manganese-containing lithium transition metal composite oxide can be synthesized by a simple process after the starting material is dissolved in malic acid in the dissolution process, and the solution can be synthesized, for example, for a non-aqueous electrolyte secondary battery. An electrode active material useful for production can be obtained.
Claims (3)
少なくともマンガンおよびリチウムを含有する出発原料をリンゴ酸に溶解する溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶液を加熱脱水することによりゲル化するゲル化工程と、
前記ゲル化工程で得られたゲル体を加熱することにより焼成する焼成工程とを備えた、電極活物質の製造方法。 A method for producing an electrode active material comprising a manganese-containing lithium transition metal composite oxide containing at least manganese and lithium,
A dissolving step of dissolving a starting material containing at least manganese and lithium in malic acid;
A gelation step of gelling by heating and dehydrating the solution obtained in the dissolution step;
The manufacturing method of an electrode active material provided with the baking process of baking by heating the gel body obtained at the said gelatinization process.
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