JP7110647B2 - Lithium-nickel-containing composite oxide, method for producing the same, lithium-ion secondary battery, and evaluation method for lithium-nickel-containing composite oxide - Google Patents

Lithium-nickel-containing composite oxide, method for producing the same, lithium-ion secondary battery, and evaluation method for lithium-nickel-containing composite oxide Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いられるリチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および、該リチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium-nickel-containing composite oxide used as a positive electrode active material for lithium-ion secondary batteries, a method for producing the same, and a lithium-ion secondary battery using the lithium-nickel-containing composite oxide as a positive electrode active material.

また、本発明は、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶性を評価する方法に関する。 The present invention also relates to a method for evaluating the crystallinity of the lithium-nickel-containing composite oxide.

近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の利用拡大に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車や電気自動車用の電池として、高出力の大型二次電池の開発が強く望まれている。 In recent years, with the increasing use of small information terminals such as smart phones and tablet PCs, there is a strong demand for the development of small, lightweight secondary batteries with high energy density. In addition, there is a strong demand for the development of high-output large-sized secondary batteries as batteries for hybrid automobiles and electric automobiles.

このような要求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータ、および非水電解質などで構成され、その負極および正極を構成する活物質としては、充放電時にリチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。なお、非水電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液や、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などが用いられている。 A lithium ion secondary battery is a secondary battery that satisfies such requirements. A lithium-ion secondary battery consists of a negative electrode, a positive electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, etc. The active materials that make up the negative electrode and positive electrode are materials that can desorb and insert lithium during charging and discharging. used. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent, a nonflammable solid electrolyte having ion conductivity, or the like is used.

リチウムイオン二次電池の研究開発は現在も盛んに行われているが、層状岩塩型またはスピネル型の構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する二次電池として実用化が進められている。 Research and development of lithium ion secondary batteries are still actively carried out, but lithium ion secondary batteries using a lithium transition metal-containing composite oxide having a layered rock salt type or spinel type structure as a positive electrode active material are Since a high voltage of the 4V class can be obtained, it is being put to practical use as a secondary battery having a high energy density.

これまで主に提案されているリチウム遷移金属含有複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、およびこれらに要求される特性に応じて添加元素を添加したリチウム遷移含有複合酸化物などを挙げることができる。 Lithium-transition metal-containing composite oxides mainly proposed so far include lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, and lithium-nickel composite oxide using nickel, which is cheaper than cobalt ( LiNiO 2 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), and Lithium transition-containing composite oxides to which additive elements are added depending on the characteristics can be mentioned.

これらのうち、リチウムニッケル含有複合酸化物は、現在主流のリチウムコバルト含有複合酸化物と比べて、重量当たりの充放電容量が大きく、また、主原料であるニッケルがコバルトと比べて安価で、かつ、安定して入手可能であるといった利点を有していることから、次世代の正極活物質として期待され、その研究開発が活発に続けられている。 Among them, the lithium-nickel-containing composite oxide has a larger charge-discharge capacity per weight than the currently mainstream lithium-cobalt-containing composite oxide, and nickel, which is the main raw material, is cheaper than cobalt, and Since it has the advantage of being stably available, it is expected to be a next-generation positive electrode active material, and its research and development has been actively continued.

リチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させるための手段としては、正極における正極活物質の充填密度を高めることが考えられる。平均粒径の大きな粒度分布を有する粒子では、相対的に大きな粒径の粒子の間に、それより小さな粒径の粒子が配置されるため、粒子の充填密度を高めることが可能である。このため、リチウムニッケル含有複合酸化物においても、平均粒径の大きい粒度分布を有する粒子を用いて、その充填密度を向上させる取り組みが行われている。 As a means for improving the charge/discharge capacity of a lithium ion secondary battery, increasing the packing density of the positive electrode active material in the positive electrode is considered. Particles having a particle size distribution with a large average particle size allow particles with smaller particle sizes to be arranged between particles with relatively large particle sizes, so that the packing density of the particles can be increased. For this reason, in lithium-nickel-containing composite oxides as well, efforts have been made to improve the packing density by using particles having a large average particle size and a particle size distribution.

リチウムニッケル含有複合酸化物の粒度分布は、その前駆体であるニッケル含有複合化合物の粒度分布に依存するため、平均粒径の大きな粒度分布を有する正極活物質を得るためには、ニッケル含有複合化合物の平均粒径を大きくする必要がある。しかしながら、ニッケル含有複合化合物の粒径が大きくなると、リチウムとの合成反応時において、粒子の中心部までリチウムが拡散して反応するのに時間がかかり、また、熱が粒子内部まで伝わりにくくなるため、特に、粒子の中心部において、リチウム欠乏や焼成不足が生じて、その結果、このような正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において電池特性の低下を招くという問題がある。 The particle size distribution of the lithium-nickel-containing composite oxide depends on the particle size distribution of its precursor, the nickel-containing composite compound. It is necessary to increase the average particle size of However, when the particle size of the nickel-containing composite compound increases, it takes time for lithium to diffuse to the center of the particle and react during the synthesis reaction with lithium, and heat is less likely to be transmitted to the inside of the particle. In particular, lithium deficiency and insufficient sintering occur in the central part of the particles, and as a result, there is a problem that the battery characteristics of the lithium ion secondary battery using such a positive electrode active material are deteriorated.

このような問題に対しては、一般的に焼成温度を高くする手段が採られるが、リチウムニッケル含有複合酸化物は、リチウムコバルト含有複合酸化物に比べて、低い温度から分解が始まるため、合成の際の焼成温度を極端に上げることができず、結果的に焼成時間が長くなるため、工業的に量産する際の生産性に劣るという問題が生ずる。 In order to solve such a problem, a method of increasing the firing temperature is generally adopted. Since it is not possible to extremely increase the firing temperature at the time of , and as a result the firing time becomes long, there arises a problem of inferior productivity in industrial mass production.

リチウムニッケル含有複合酸化物の一般的な製造方法としては、特開平０７－１１４９１５号公報、特開平１１－１１１２９０号公報、特開２０００－１３３２４９号公報、特開２００７－１１９２６６号公報、および、特開２０１１－１４６３０９号公報に記載されているように、リチウム化合物とニッケル含有複合化合物とを混合して、熱処理する方法が採られている。これらの文献には、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上などを目的として、リチウムニッケル含有複合酸化物の合成時間、合成温度、および合成雰囲気などを制御することが開示されている。 Common methods for producing lithium-nickel-containing composite oxides include JP-A-07-114915, JP-A-11-111290, JP-A-2000-133249, JP-A-2007-119266, and JP-A-2007-119266. As described in JP-A-2011-146309, a method of mixing a lithium compound and a nickel-containing composite compound and heat-treating the mixture is employed. These documents disclose controlling the synthesis time, synthesis temperature, synthesis atmosphere, etc. of the lithium-nickel-containing composite oxide for the purpose of improving the battery characteristics of the lithium-ion secondary battery.

しかしながら、これらの文献に開示された製造方法では、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上は見られるものの、工業的に量産可能で、低コストで、かつ、効率的なリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法が示されているとはいえず、さらに効率的な正極活物質の製造方法が求められている。特に、先に述べたような理由で、大粒径のリチウムニッケル含有複合酸化物を、高品質に、かつ、短時間で製造することは困難であり、その解決手段が求められている。 However, although the production methods disclosed in these documents improve the battery characteristics of lithium ion secondary batteries, industrially mass-producible, low-cost, and efficient lithium-nickel-containing composite oxides However, there is a demand for a more efficient method for producing a positive electrode active material. In particular, for the reasons described above, it is difficult to produce a lithium-nickel-containing composite oxide having a large particle size with high quality in a short period of time.

特開平０７－１１４９１５号公報JP-A-07-114915 特開平１１－１１１２９０号公報JP-A-11-111290 特開２０００－１３３２４９号公報JP-A-2000-133249 特開２００７－１１９２６６号公報JP 2007-119266 A 特開２０１１－１４６３０９号公報JP 2011-146309 A

本発明は、かかる問題点に鑑み、高い充填性を有する平均粒径の大きい粒度分布を有し、リチウムイオン二次電池の電池特性、特に充放電特性を向上させることができる、リチウムニッケル含有複合酸化物を、工業的に量産可能で、かつ、高い生産性をもった手段により提供することを目的とする。 In view of such problems, the present invention has a lithium-nickel-containing composite that has a particle size distribution with a large average particle size that has high fillability and can improve battery characteristics, particularly charge-discharge characteristics, of lithium-ion secondary batteries. An object of the present invention is to provide an oxide by a means capable of industrial mass production and having high productivity.

本発明者らは、上記課題を解決するために、正極活物質の合成に関する研究を進めた結果、正極活物質として用いるリチウムニッケル含有複合酸化物の焼成において、加熱時に原料化合物であるリチウム化合物とニッケル含有複合化合物との混合物が保持される特定の温度領域が、正極活物質の特性に大きな影響を及ぼしており、この温度領域において所定時間の保持を行うことで、比較的粒径の大きなニッケル複合化合物粒子へのリチウOム化合物の拡散を促進させ、電池特性を損なわずに、工業的な量産工程において、正極活物質の生産性を大幅に向上できるとの知見を得て、本発明を完成したものである。 In order to solve the above problems, the present inventors have conducted research on the synthesis of a positive electrode active material, and as a result, in firing a lithium-nickel-containing composite oxide used as a positive electrode active material, a lithium compound as a raw material compound during heating The specific temperature range in which the mixture with the nickel-containing composite compound is held has a great effect on the characteristics of the positive electrode active material. Based on the knowledge that the diffusion of the lithium O compound into the composite compound particles can be promoted and the productivity of the positive electrode active material can be greatly improved in the industrial mass production process without impairing the battery characteristics, the present invention was developed. It is completed.

すなわち、本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いられるリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法に関する。特に、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法は、少なくとも、１５μｍ以上３０μｍ以下の体積平均粒径ＭＶを有するニッケル含有複合化合物と、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、該リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル含有複合酸化物を合成する焼成工程とを備え、前記焼成工程は、前記リチウム混合物自体が、前記リチウム化合物の融点以上で、該融点＋１５０℃以下の範囲となる温度領域で、前記リチウム混合物を０．５時間以上５時間以下保持する仮焼成工程と、前記リチウム混合物自体が６８０℃以上８００℃以下の範囲となる最高温度で、前記リチウム混合物を３時間以上６時間以下保持する本焼成工程と、得られた前記リチウムニッケル含有複合酸化物を取り出し可能な温度まで冷却する冷却工程とを備えることを特徴とする。 That is, the present invention relates to a method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide used as a positive electrode active material for lithium-ion secondary batteries. In particular, the method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention includes at least a mixing step of mixing a nickel-containing composite compound having a volume average particle diameter MV of 15 μm or more and 30 μm or less with a lithium compound to obtain a lithium mixture. and a firing step of firing the lithium mixture to synthesize a lithium nickel-containing composite oxide, wherein the firing step is performed so that the lithium mixture itself has a melting point of the lithium compound or higher and a range of the melting point +150 ° C. or lower. A calcination step in which the lithium mixture is held for 0.5 hours or more and 5 hours or less in the temperature range of and a cooling step of cooling the obtained lithium-nickel-containing composite oxide to a temperature at which it can be taken out.

なお、前記リチウム化合物が、水酸化リチウムあるいは水酸化リチウム一水和物の場合、前記温度領域は、前記リチウム混合物自体が５００℃以上６００℃以下となる範囲であることが好ましく、前記最高温度は前記リチウム混合物自体が６８０℃以上７６０℃以下となる範囲にある所定温度であることが好ましい。 When the lithium compound is lithium hydroxide or lithium hydroxide monohydrate, the temperature range is preferably a range in which the lithium mixture itself is 500° C. or higher and 600° C. or lower, and the maximum temperature is It is preferable that the lithium mixture itself is at a predetermined temperature in the range of 680° C. or higher and 760° C. or lower.

一方、前記リチウム化合物が、炭酸リチウムの場合、前記温度領域は前記リチウム混合物自体が７２５℃以上７５０℃以下となる範囲とし、その保持時間を１時間以上５時間以下とし、前記最高温度を、前記温度領域よりも高く、かつ、前記リチウム混合物自体が７５０℃以上８００℃以下となる範囲にある所定温度とすることが好ましい。 On the other hand, when the lithium compound is lithium carbonate, the temperature range is set to a range in which the lithium mixture itself is 725° C. or higher and 750° C. or lower, the holding time is set to 1 hour to 5 hours, and the maximum temperature is set to the above. It is preferable to set the predetermined temperature higher than the temperature range and within a range in which the lithium mixture itself is 750° C. or higher and 800° C. or lower.

前記焼成工程は、酸素濃度が８０容量％以上の酸化性雰囲気で行われることが好ましい。 The firing step is preferably performed in an oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 80% by volume or more.

前記焼成工程において、前記リチウム混合物の加熱開始から前記冷却工程の完了までの時間を２５時間以下とすることが好ましい。 In the firing step, it is preferable that the time from the start of heating the lithium mixture to the completion of the cooling step is 25 hours or less.

前記リチウム化合物は、１．５μｍ以上５０μｍ以下の体積平均粒径ＭＶを有することが好ましい。 The lithium compound preferably has a volume average particle diameter MV of 1.5 μm or more and 50 μm or less.

前記ニッケル含有複合化合物は、ニッケル含有複合酸化物、ニッケル含有複合水酸化物、あるいは、これらの混合物であることが好ましい。 The nickel-containing composite compound is preferably a nickel-containing composite oxide, a nickel-containing composite hydroxide, or a mixture thereof.

前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、あるいは、これらの混合物であることが好ましい。 The lithium compound is preferably lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, or a mixture thereof.

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の評価方法は、リチウムニッケル含有複合酸化物を粉末Ｘ線回折に供し、該粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と、該リチウムニッケル含有複合酸化物を、該リチウムニッケル含有複合酸化物を樹脂に埋め込んで断面加工した状態で行う断面Ｘ線回折に供し、該断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径とを測定し、前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と前記断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径との差により、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の粒子の表面と内部の結晶性をそれぞれ評価することを特徴とする。 The method for evaluating a lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention involves subjecting the lithium-nickel-containing composite oxide to powder X-ray diffraction, and obtaining the crystallite diameter in the (003) plane direction from the half-value width of the powder X-ray diffraction. , the lithium-nickel-containing composite oxide is subjected to cross-sectional X-ray diffraction performed in a state in which the lithium-nickel-containing composite oxide is embedded in a resin and the cross section is processed, and obtained from the half-value width of the cross-sectional X-ray diffraction (003) The crystallite diameter in the plane direction is measured, and the crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half width of the powder X-ray diffraction and the (003) plane direction obtained from the half width of the cross-sectional X-ray diffraction The crystallinity of the surface and the inside of the lithium-nickel-containing composite oxide particles is evaluated by the difference between the crystallite diameter and the crystallite size.

本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、一般式：ＬｉｘＮｉ(１－ｙ－ｚ)ＣｏｙＭｚＯ２（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５を満たす）で表される組成、および、１５μｍ以上３０μ以下の体積平均粒径ＭＶを有し、
粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径が、１０００Å～２０００Åの範囲にあり、
断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径が、９００Å～１８００Åの範囲であり、および、
前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と、前記断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径との差が、２００Å以下である、
ことを特徴とする。 The lithium-nickel composite oxide of the present invention has a general formula: Li x Ni (1-yz) Co y M z O 2 (wherein M is selected from Al, Ti, Zr, V, Nb is at least one element, and x, y, and z respectively satisfy 0.90≦x≦1.10, 0.05≦y≦0.35, and 0.005≦z≦0.15); and a volume average particle diameter MV of 15 μm or more and 30 μm or less,
The crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half-value width of powder X-ray diffraction is in the range of 1000 Å to 2000 Å,
The crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half-value width of cross-sectional X-ray diffraction is in the range of 900 Å to 1800 Å, and
The difference between the crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half width of the powder X-ray diffraction and the crystallite size in the (003) plane direction obtained from the half width of the cross-sectional X-ray diffraction is 200 Å is the following
It is characterized by

前記粉末Ｘ線回折からリートベルト解析により求められるリチウム席占有率が、９７％以上であり、
前記断面Ｘ線回折からリートベルト解析により求められるリチウム席占有率が、９７％以上であり、
これらのリチウム占有率の差が、０．４％以下である、
ことが好ましい。 The lithium site occupancy determined by Rietveld analysis from the powder X-ray diffraction is 97% or more,
Lithium site occupancy determined by Rietveld analysis from the cross-sectional X-ray diffraction is 97% or more,
The difference between these lithium occupancies is 0.4% or less.
is preferred.

さらに、前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径に対する、前記粉末Ｘ線回折からリートベルト解析により求められるリチウム席占有率の比が、０．０５以上０．１以下であることが、より好ましい。 Furthermore, the ratio of the lithium site occupancy obtained by Rietveld analysis from the powder X-ray diffraction to the crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half-value width of the powder X-ray diffraction is 0.05 or more. .1 or less is more preferable.

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極を構成する正極活物質として、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物が用いられていることを特徴とする。 A lithium-ion secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and is characterized in that the lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention is used as a positive electrode active material constituting the positive electrode. .

本発明により、平均粒径の大きい粒度分布を有し、かつ、結晶性の高い高品質のリチウムニッケル含有複合酸化物を、高い生産性を有する工業的な量産方法によって効率的に得ることが可能となる。本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、平均粒径の大きい粒度分布を有することから、充填性に優れているのみならず、粒子の表面から中心部までリチウム欠損がなく、高い結晶性を有している。したがって、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物をリチウムイオン二次電池用の正極活物質に用いることで、リチウムイオン二次電池の電池特性、特に充放電特性を向上させることが可能となる。よって、本発明の工業的価値は極めて大きいということができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to efficiently obtain a high-quality lithium-nickel-containing composite oxide having a particle size distribution with a large average particle size and high crystallinity by an industrial mass production method with high productivity. becomes. Since the lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention has a particle size distribution with a large average particle size, it not only has excellent filling properties, but also has no lithium deficiency from the surface to the center of the particle and has high crystallinity. is doing. Therefore, by using the lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, it is possible to improve battery characteristics, particularly charge/discharge characteristics, of the lithium ion secondary battery. Therefore, it can be said that the industrial value of the present invention is extremely large.

図１は、電池評価に用いた２０３２型コイン電池を示す斜視図および断面図である。FIG. 1 is a perspective view and a cross-sectional view showing a 2032-type coin battery used for battery evaluation. 図２は、電池評価におけるインピーダンス測定と解析に使用した等価回路の概略説明図である。FIG. 2 is a schematic illustration of an equivalent circuit used for impedance measurement and analysis in battery evaluation.

上述の通り、本発明者らは、リチウム化合物とニッケル含有複合化合物からなるリチウム混合物の焼成工程において、加熱時にリチウム混合物が保持される特定の温度領域が、正極活物質の特性に大きな影響を及ぼし、かつ、この温度領域において所定時間のリチウム混合物の保持を行うことで、比較的粒径の大きなニッケル含有複合化合物粒子へのリチウム化合物の拡散を促進させることが可能であり、もって高品質で充填性の高い平均粒径の大きな粒度分布を有するリチウムニッケル含有複合酸化物粒子を高い生産性をもって得ることが可能となるという知見を得て、本発明を完成したものである。 As described above, the present inventors have found that in the step of firing a lithium mixture composed of a lithium compound and a nickel-containing composite compound, the specific temperature range in which the lithium mixture is held during heating has a great effect on the properties of the positive electrode active material. And, by holding the lithium mixture for a predetermined time in this temperature range, it is possible to promote the diffusion of the lithium compound into the nickel-containing composite compound particles having a relatively large particle size, thereby achieving high quality filling. The present inventors have completed the present invention based on the knowledge that it is possible to obtain lithium-nickel-containing composite oxide particles having a high average particle diameter and a large particle size distribution with high productivity.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

１．リチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法は、少なくとも、１５μｍ以上３０μｍ以下の体積平均粒径ＭＶを有するニッケル含有複合化合物と、リチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル含有複合酸化物を合成する焼成工程とを備え、この焼成工程において、リチウム化合物の融点以上で、この融点＋１５０℃以下の範囲の温度領域で、リチウム混合物を０．５時間以上５時間以下保持する仮焼成部と、６８０℃以上８００℃以下の範囲にある最高温度で、リチウム混合物を３時間以上６時間以下保持する本焼成部と、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物を取り出し可能な温度まで冷却する冷却部とを備えることを特徴とする。 1. Method for Producing Lithium-Nickel-Containing Composite Oxide In the method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention, at least a nickel-containing composite compound having a volume average particle diameter MV of 15 μm or more and 30 μm or less and a lithium compound are mixed to produce lithium. a mixing step of obtaining a mixture; and a firing step of firing the lithium mixture to synthesize a lithium-nickel-containing composite oxide. a temporary firing section that holds the lithium mixture for 0.5 hours or more and 5 hours or less in the region, and a main firing section that holds the lithium mixture for 3 hours or more and 6 hours or less at the maximum temperature in the range of 680 ° C. or more and 800 ° C. or less. and a cooling part for cooling the obtained lithium-nickel-containing composite oxide to a temperature at which it can be taken out.

（１）混合工程
混合工程は、前駆体であるニッケル含有複合化合物に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。 (1) Mixing step The mixing step is a step of mixing a nickel-containing composite compound as a precursor with a lithium compound to obtain a lithium mixture.

混合工程では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１以上とする。この比が、１より小さいと、合成反応が完全に進んだとしても、結晶構造中にリチウムが占めないリチウムサイトが発生し、正極活物質の特性を低下させるためである。この比は、好ましくは１．０～１．５、より好ましくは１．０～１．３５、さらに好ましくは１．０～１．２である。焼成工程の前後ではＬｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが、目的とするリチウムニッケル含有複合酸化物のＬｉ／Ｍｅとなるように、ニッケル含有複合化合物とリチウム化合物を混合する。 In the mixing step, the ratio of the sum (Me) of the number of metal atoms other than lithium in the lithium mixture, specifically nickel, cobalt, manganese and the additive element M, to the number of lithium atoms (Li) ( Li/Me) is 1 or more. If this ratio is less than 1, even if the synthesis reaction proceeds completely, lithium sites not occupied by lithium are generated in the crystal structure, degrading the characteristics of the positive electrode active material. This ratio is preferably between 1.0 and 1.5, more preferably between 1.0 and 1.35, and even more preferably between 1.0 and 1.2. Since Li/Me does not change before and after the firing step, the nickel-containing composite compound and the lithium compound are mixed so that Li/Me in the mixing step becomes Li/Me of the desired lithium-nickel-containing composite oxide.

本発明で用いられるリチウム化合物として、特に限定されることはないが、入手の容易性および後述する焼成工程における焼成条件と融点との関係から、水酸化リチウム、炭酸リチウムを用いることが好ましい。特に、ニッケル割合の大きなリチウムニッケル含有複合酸化物の合成には、水酸化リチウムを用いることが好ましい。水酸化リチウムは、他のリチウム化合物に比べて融点が低いため、後述する焼成工程において、融点直上での保持温度と、その後の最高温度の差が大きいため、それぞれの工程を個々に制御しやすい。 Although the lithium compound used in the present invention is not particularly limited, it is preferable to use lithium hydroxide or lithium carbonate from the viewpoint of availability and the relationship between the firing conditions and the melting point in the firing step described below. In particular, it is preferable to use lithium hydroxide for synthesizing a lithium-nickel-containing composite oxide with a high nickel ratio. Lithium hydroxide has a lower melting point than other lithium compounds, so in the firing process described later, the difference between the holding temperature just above the melting point and the maximum temperature after that is large, so it is easy to control each process individually. .

リチウム混合物の原料として用いるニッケル含有複合化合物についても、特に限定されるものではないが、反応中に水以外の副反応物を生成しないという観点から、ニッケル含有複合水酸化物またはニッケル含有複合酸化物が好ましく、水をも発生しないニッケル含有複合酸化物を用いることが特に好ましい。なお、その他のニッケル含有化合物としては、限定されないが、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、あるいはこれらに添加元素を添加したニッケル含有複合化合物を用いることができる。 The nickel-containing composite compound used as a raw material for the lithium mixture is not particularly limited, either, but from the viewpoint of not producing side reaction products other than water during the reaction, nickel-containing composite hydroxides or nickel-containing composite oxides are used. is preferred, and it is particularly preferred to use a nickel-containing composite oxide that does not generate water. Other nickel-containing compounds include, but are not limited to, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel chloride, or nickel-containing composite compounds obtained by adding additive elements to these.

リチウムニッケル含有複合酸化物の前駆体となる、ニッケル含有複合化合物のうち代表的なニッケル含有複合水酸化物またはニッケル含有複合酸化物は、公知の方法に基づいて得ることができる。たとえば、ニッケルとコバルトおよび添加元素Ｍを共沈させることにより、ニッケル含有複合水酸化物、たとえば、Ｎｉ(１－ｙ－ｚ)ＣｏｙＭｚ（ＯＨ）２（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｙ、ｚはそれぞれ、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５を満たす）で表される組成を有するニッケル含有複合水酸化物を得ることができる。さらに、ニッケル複合水酸化物を酸化焙焼することにより、コバルトおよび添加元素Ｍが酸化ニッケルに固溶しているニッケル含有複合酸化物が得られる。ただし、ニッケル酸化物とその他の添加元素の酸化物を粉砕し混合する手段を含むその他の手段によっても、ニッケル含有複合酸化物を得ることは可能である。 Nickel-containing composite hydroxides or nickel-containing composite oxides representative of nickel-containing composite compounds, which are precursors of lithium-nickel-containing composite oxides, can be obtained by known methods. For example, nickel-containing composite hydroxides such as Ni (1-yz) Co y M z (OH) 2 (wherein M is Al, at least one element selected from Ti, Zr, V , and Nb, and y and z respectively satisfy 0.05 ≤ y ≤ 0.35 and 0.005 ≤ z ≤ 0.15). A nickel-containing composite hydroxide having the indicated composition can be obtained. Furthermore, by oxidizing and roasting the nickel composite hydroxide, a nickel-containing composite oxide in which cobalt and the additive element M are solid-dissolved in nickel oxide can be obtained. However, it is also possible to obtain nickel-containing composite oxides by other means including pulverizing and mixing nickel oxides and oxides of other additive elements.

本発明の製造方法においては、リチウム混合物の原料となるニッケル含有複合化合物の体積平均粒径ＭＶを１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲とする。体積平均粒径ＭＶが１５μｍ未満では、得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の粒径も１５μｍ未満となり、正極製造時の正極活物質の充填密度が小さくなり、電池容量の大きなリチウムイオン二次電池を得ることができない。一方、体積平均粒径ＭＶが３０μｍを超えると正極中での正極活物質の粒子間の接点が少なくなり、正極の抵抗が上昇して、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下する。さらに、体積平均粒径ＭＶが３０μｍを超えると正極製造工程、特に、塗工工程において、ハンドリング性に問題が生じるため好ましくない。 In the production method of the present invention, the volume-average particle diameter MV of the nickel-containing composite compound, which is the raw material of the lithium mixture, is in the range of 15 μm or more and 30 μm or less. If the volume average particle size MV is less than 15 μm, the particle size of the obtained lithium-nickel-containing composite oxide is also less than 15 μm, and the filling density of the positive electrode active material during manufacturing of the positive electrode becomes small, resulting in a lithium ion secondary battery with a large battery capacity. can't get On the other hand, if the volume average particle diameter MV exceeds 30 μm, the number of contact points between the particles of the positive electrode active material in the positive electrode decreases, the resistance of the positive electrode increases, and the battery capacity of the lithium ion secondary battery decreases. Further, when the volume average particle diameter MV exceeds 30 μm, it is not preferable because it causes a problem in handling in the positive electrode manufacturing process, particularly in the coating process.

また、ニッケル含有複合化合物とリチウム化合物を混合して得られるリチウム混合物の嵩密度は１．０ｇ／ｍｌ以上２．２ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。嵩密度が１．０ｇ／ｍｌ未満では、焼成容器へ一定量充填する際に必要な焼成容器の必要容量が大きくなりすぎて、生産性を著しく低下させる。一方、嵩密度が２．２ｇ／ｍｌを超えると、混合物が密に詰まることで原料混合物内部への酸素拡散が進みにくくなり、焼成に必要な時間が延びて生産性を低下させる。 Further, the lithium mixture obtained by mixing the nickel-containing composite compound and the lithium compound preferably has a bulk density of 1.0 g/ml or more and 2.2 g/ml or less. If the bulk density is less than 1.0 g/ml, the required capacity of the firing vessel required to fill the firing vessel with a certain amount becomes too large, resulting in a marked decrease in productivity. On the other hand, when the bulk density exceeds 2.2 g/ml, the mixture becomes densely packed, making it difficult for oxygen to diffuse into the inside of the raw material mixture, which extends the time required for baking and lowers productivity.

ニッケル含有複合化合物とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。 It is preferable that the nickel-containing composite compound and the lithium compound are sufficiently mixed to the extent that fine powder is not generated. Insufficient mixing may cause variations in Li/Me among individual particles, making it impossible to obtain sufficient battery characteristics. In addition, a general mixer can be used for mixing. For example, shaker mixers, Loedige mixers, Julia mixers, V-blenders, etc. can be used.

（２）焼成工程
本発明では、焼成工程を、リチウム化合物の融点以上で、この融点＋１５０℃以下の範囲の温度領域で、リチウム混合物を０．５時間以上５時間以下保持する仮焼成部と、６８０℃以上８００℃以下の範囲にある最高温度で、リチウム混合物を３時間以上６時間以下保持する本焼成部とにより構成する。 (2) Firing step In the present invention, the firing step is performed in a temperature range of the melting point of the lithium compound or higher and the melting point +150 ° C. or lower, and a calcining unit that holds the lithium mixture for 0.5 hours or more and 5 hours or less; and a main firing section that holds the lithium mixture for 3 hours or more and 6 hours or less at a maximum temperature in the range of 680° C. or more and 800° C. or less.

リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いられるリチウムニッケル含有複合酸化物を工業的に生産する場合、一般的に、セラミック製の焼成容器に充填したリチウム混合物をローラハースキルンやプッシャキルンなどの焼成炉の中に連続的に送り込み、所定の時間、所定の温度で焼成し、たとえば、下記の式（１）に示すような反応を起こさせて、リチウムニッケル含有複合酸化物を合成している。なお、焼成条件を検討する際には、細かな雰囲気制御が可能なバッチ式ロータリキルンなどの電気炉を用いて焼成する場合もある。 In the industrial production of lithium-nickel-containing composite oxides, which are used as positive electrode active materials for lithium-ion secondary batteries, generally, a lithium mixture filled in a ceramic sintering vessel is processed in a roller hearth kiln or pusher kiln. It is continuously sent into a firing furnace, fired at a predetermined temperature for a predetermined time, and, for example, a reaction as shown in the following formula (1) is caused to synthesize a lithium nickel-containing composite oxide. . When considering firing conditions, firing may be performed using an electric furnace such as a batch-type rotary kiln capable of finely controlling the atmosphere.

２ＮｉＯ＋２ＬｉＯＨ＋１／２Ｏ２ → ２ＬｉＮｉＯ２＋Ｈ２Ｏ 2NiO+2LiOH+1/ 2O2 →2LiNiO2 + H2O

焼成工程の生産性を向上するために、焼成容器の搬送速度を速めて、焼成工程にかかる時間を短縮することが考えられるが、あまりに搬送速度を速めて焼成時間を短縮してしまうと、合成反応に必要な熱量をリチウム混合物に十分に与えることができず、合成反応が不十分となって、得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を劣化させてしまう場合がある。 In order to improve the productivity of the firing process, it is conceivable to increase the transportation speed of the firing container to shorten the time required for the firing process. A sufficient amount of heat required for the reaction cannot be given to the lithium mixture, and the synthesis reaction becomes insufficient, which may deteriorate the battery characteristics of the lithium ion secondary battery using the obtained positive electrode active material. be.

短時間で合成反応を十分に促進するためには、焼成温度を高くする方法があるが、あまりに焼成温度を高くしてしまうと、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶中において、ニッケルイオンがリチウムイオンサイトへ混入してしまうカチオンミキシングという現象が起こりやすくなる。カチオンミキシングが生じると、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ａサイトにおけるリチウム占有率が低下し、その結果、リチウムイオン二次電池の電池性能を劣化させるという問題が生じる。添加元素を含まない純粋なリチウムニッケル複合酸化物では、このカチオンミキシングは８００℃を超える温度で特に起こりやすくなるため、リチウムニッケル含有複合酸化物の焼成温度の最高温度は、８００℃以下であることが好ましい。 In order to sufficiently promote the synthesis reaction in a short time, there is a method of increasing the firing temperature. A phenomenon called cation mixing, in which cations are mixed into sites, tends to occur. When cation mixing occurs, the lithium occupancy at the 3a site obtained from Rietveld analysis of X-ray diffraction decreases, resulting in the problem of deteriorating the battery performance of the lithium ion secondary battery. In pure lithium-nickel composite oxides containing no additive elements, this cation mixing is particularly likely to occur at temperatures above 800°C, so the maximum firing temperature for lithium-nickel-containing composite oxides should be 800°C or lower. is preferred.

良好な電池性能を発現しうる正極活物質を合成するには、カチオンミキシングが起こりにくい温度域で、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応を完了させるのに必要な熱量をリチウム混合物へ加えることが必要となる。 In order to synthesize a positive electrode active material capable of exhibiting good battery performance, it is necessary to add to the lithium mixture the amount of heat required to complete the synthesis reaction of the lithium-nickel composite oxide in a temperature range in which cation mixing is unlikely to occur. becomes.

通常、焼成温度を高くして合成したリチウムニッケル含有複合酸化物では、焼成温度を高くしたことにより結晶子径が大きくなり、また、結晶子径が大きくなるにつれてリチウム席占有率も向上するが、ある焼成温度からはカチオンミキシングの発生が顕著になるため、リチウム席占有率は横ばい、もしくは減少していく傾向がある。結晶子径が２０００Åを超えるようになると、充放電サイクル時に、リチウムニッケル含有複合酸化物の粒子内部に亀裂が入り、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を悪化させるという問題があるため、結晶子径は１６００Å以下であることが好ましい。 Generally, in a lithium-nickel-containing composite oxide synthesized at a high firing temperature, the crystallite size increases due to the high firing temperature, and the lithium site occupancy increases as the crystallite size increases. Since the occurrence of cation mixing becomes remarkable from a certain firing temperature, the lithium site occupancy tends to level off or decrease. When the crystallite diameter exceeds 2000 Å, cracks occur inside the particles of the lithium-nickel-containing composite oxide during charge-discharge cycles, deteriorating the cycle characteristics of the lithium-ion secondary battery. is preferably 1600 Å or less.

また、このように焼成温度を高くするのみでは、リチウム席占有率は向上するが、同時に結晶子径が大きくなりすぎる可能性がある。順調にリチウムニッケル含有複合酸化物の合成が進んでことの指標として、結晶子径に対するリチウム席占有率の比を用いることができる。カチオンミキシングの発生が顕著になった場合には、この比が低下することで合成反応がうまく進んでいないことがわかる。 In addition, although the lithium site occupancy can be improved only by increasing the firing temperature in this way, the crystallite diameter may become too large at the same time. The ratio of the lithium site occupancy to the crystallite diameter can be used as an index of the smooth progress of the synthesis of the lithium-nickel-containing composite oxide. When the occurrence of cation mixing becomes significant, this ratio decreases, indicating that the synthesis reaction is not progressing well.

特に、１５μｍ以上３０μｍ以下の体積平均粒径ＭＶを有する、粒径の大きなニッケル含有複合化合物では、ニッケル含有複合化合物の粒子中心部までリチウム化合物が十分に拡散しづらいため、同じ焼成条件で比較すると、粒径がより大きくなるほど、リチウムニッケル含有複合酸化物の合成が不十分になりやすい。一方、粒径の大きいリチウムニッケル含有複合酸化物の合成を十分に進めるために、焼成時の最高温度を高くすると、カチオンミキシングが発生し、そのリチウム席占有率が低下してしまうことになる。 In particular, in a nickel-containing composite compound having a large particle size and having a volume average particle size MV of 15 μm or more and 30 μm or less, the lithium compound is difficult to sufficiently diffuse to the center of the particle of the nickel-containing composite compound. , the larger the particle size, the more likely the synthesis of the lithium-nickel-containing composite oxide becomes insufficient. On the other hand, if the maximum temperature during firing is increased in order to sufficiently advance the synthesis of a lithium-nickel-containing composite oxide having a large particle size, cation mixing will occur and the lithium site occupancy will decrease.

これに対して、本発明では、リチウム化合物とニッケル含有複合化合物との反応において、リチウム混合物自体の温度をリチウム化合物の溶融温度の直上の温度として、リチウム混合物を所定時間保持することにより、効果的にリチウム化合物をニッケル含有複合化合物の粒子中心部まで十分に拡散させ、その後に、リチウム混合物自体の温度を、カチオンミキシングが起こりにくい最高温度まで昇温させて、リチウム混合物を最高温度に保持することにより、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶成長を十分に行わせる。これにより、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶子径を過度に大きくすることなく、そのリチウム席占有率を高く維持することが可能となる。 On the other hand, in the present invention, in the reaction between the lithium compound and the nickel-containing composite compound, the temperature of the lithium mixture itself is set to a temperature just above the melting temperature of the lithium compound, and the lithium mixture is held for a predetermined time. After that, the lithium compound is sufficiently diffused to the center of the particle of the nickel-containing composite compound, and then the temperature of the lithium mixture itself is raised to the maximum temperature at which cation mixing is unlikely to occur, and the lithium mixture is maintained at the maximum temperature. This allows sufficient crystal growth of the lithium-nickel-containing composite oxide. This makes it possible to maintain a high lithium site occupancy without excessively increasing the crystallite size of the lithium-nickel-containing composite oxide.

また、このような本発明の焼成方法により、リチウム化合物の溶融温度の直上の温度にリチウム混合物を所定時間保持した後における、焼成温度の昇温速度を速く、かつ、カチオンミキシングを起こさない限界温度でリチウム混合物を焼成することが可能となる。このため、焼成時間全体が短縮され焼成工程の生産性が向上する。 In addition, according to the firing method of the present invention, after the lithium mixture is held at a temperature immediately above the melting temperature of the lithium compound for a predetermined time, the heating rate of the firing temperature is increased, and the critical temperature at which cation mixing does not occur. It becomes possible to sinter the lithium mixture at Therefore, the entire firing time is shortened and the productivity of the firing process is improved.

この技術は、特に粒径の大きなニッケル含有複合加工物を原料として用いる場合に有用であり、粒径の大きなニッケル含有複合化合物を用いた場合でも、本発明により、結晶子径が過度に大きくなることなく、かつ、高いリチウム席占有率を有する粒径の大きなリチウムニッケル含有複合酸化物を得ることが可能になる。よって平均粒径の大きな粒度分布を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いた場合でも、電池特性を劣化させることなく、その充填密度を向上させることができ、もって正極密度の高い、高容量のリチウムイオン二次電池の製造が可能となる。 This technique is particularly useful when using a nickel-containing composite processed product with a large grain size as a raw material, and even when using a nickel-containing composite compound with a large grain size, the present invention causes the crystallite size to become excessively large. It is possible to obtain a lithium-nickel-containing composite oxide having a large particle size and a high lithium site occupancy without any defects. Therefore, even when a lithium-nickel-containing composite oxide having a particle size distribution with a large average particle size is used as a positive electrode active material, the packing density can be improved without deteriorating the battery characteristics. It becomes possible to manufacture a high-capacity lithium-ion secondary battery.

［仮焼成部］
仮焼成部では、リチウム化合物の融点以上で、この融点＋１５０℃以下の範囲の温度領域で、リチウム混合物を０．５時間以上５時間以下保持する。たとえば、リチウム化合物が水酸化リチウムあるいは水酸化リチウム一水和物の場合、好ましくは、仮焼成部における保持温度は、５００℃以上６００℃以下の範囲である。また、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合、好ましくは、仮焼成部における保持温度は、７５０℃以上８００℃以下の範囲であり、その保持時間は、１時間以上５時間以下である。 [Temporary firing part]
In the temporary baking section, the lithium mixture is held for 0.5 hours or more and 5 hours or less in a temperature range of the melting point of the lithium compound or higher and the melting point +150° C. or lower. For example, when the lithium compound is lithium hydroxide or lithium hydroxide monohydrate, the holding temperature in the calcining section is preferably in the range of 500° C. or higher and 600° C. or lower. Moreover, when the lithium compound is lithium carbonate, preferably, the holding temperature in the calcining part is in the range of 750° C. or more and 800° C. or less, and the holding time is 1 hour or more and 5 hours or less.

本発明では限定されることはないが、リチウムニッケル複合酸化物製造の際のリチウム化合物として、一般的に用いられる水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、またはこれらの混合物を用いた場合、リチウム混合物自体の温度が、融点以上で、この融点＋１５０℃以下の範囲の温度領域、特に５００℃以上６００℃以下となる温度領域において、リチウム化合物とニッケル含有複合化合物との間の液相固相反応が最も顕著に進んでおり、この温度領域において、所定時間の保持を行う仮焼成部を設けることにより、リチウム化合物がニッケル含有複合化合物の粒子中心部までに拡散するのに必要な時間が十分に確保され、高い電池特性をもたらすリチウムニッケル含有複合酸化物を得ることが可能となる。 Although not limited in the present invention, when commonly used lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, or a mixture thereof is used as a lithium compound for producing a lithium nickel composite oxide, The temperature of the lithium mixture itself is the melting point or higher and the melting point +150° C. or lower, particularly in the temperature range of 500° C. or higher and 600° C. or lower, the liquid-solid phase between the lithium compound and the nickel-containing composite compound. The reaction proceeds most remarkably, and by providing a pre-sintering section that holds for a predetermined time in this temperature range, the time required for the lithium compound to diffuse to the center of the particle of the nickel-containing composite compound is sufficient. It is possible to obtain a lithium-nickel-containing composite oxide that is ensured to have high battery characteristics.

なお、たとえば、水酸化リチウムの融点は４６０℃付近（４６２℃）であるため、これらの反応は４５０℃付近から開始する。ただし、仮焼成部における保持温度をその融点よりも低く設定した場合、水酸化リチウムが液相になったとしても、ニッケル含有複合化合物の粒子内部へ拡散する速度が遅く、粒子の中心部までの十分な拡散を企図した場合、焼成工程にかかる時間が無駄に長くなることになる。なお、この仮焼成部における保持温度の下限は、リチウムの拡散速度を維持しつつ、粒子の中心部までの十分なリチウムの拡散を図る観点から、５００℃に設定することが好ましい。 For example, since the melting point of lithium hydroxide is around 460°C (462°C), these reactions start around 450°C. However, if the holding temperature in the calcining part is set lower than its melting point, even if lithium hydroxide becomes a liquid phase, the speed of diffusion into the inside of the nickel-containing composite compound particles is slow, and the diffusion to the center of the particles is slow. If sufficient diffusion is intended, the time required for the firing process will be unnecessarily long. It is preferable to set the lower limit of the holding temperature in the temporary sintering section to 500° C. from the viewpoint of sufficiently diffusing lithium to the center of the particles while maintaining the diffusion rate of lithium.

一方、保持温度が、水酸化リチウムの融点よりも約１５０℃高い温度である６１０℃付近よりも高い場合、水酸化リチウムがニッケル含有複合化合物の粒子中心部まで拡散する前にリチウムニッケル複合酸化物の結晶成長が始まるため、水酸化リチウムの拡散が十分に進まない。このため、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の粒子内においてリチウムが偏析してしまい、このようなリチウムが不均一に存在する粒子は、充放電反応に十分に寄与しないため、電池性能の劣化が引き起こされる。したがって、この仮焼成部における保持温度の上限は、水酸化リチウムの十分な拡散の観点から、６００℃に設定することが好ましい。 On the other hand, when the holding temperature is higher than about 610°C, which is about 150°C higher than the melting point of lithium hydroxide, the lithium nickel composite oxide is dissolved before the lithium hydroxide diffuses to the center of the particle of the nickel-containing composite compound. crystal growth starts, lithium hydroxide diffusion does not proceed sufficiently. Therefore, lithium is segregated in the particles of the obtained lithium-nickel-containing composite oxide, and such particles in which lithium is unevenly present do not sufficiently contribute to the charge-discharge reaction, resulting in deterioration of battery performance. is triggered. Therefore, from the viewpoint of sufficient diffusion of lithium hydroxide, it is preferable to set the upper limit of the holding temperature in the calcining section to 600°C.

よって、リチウム化合物として、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、またはこれらの混合物を用いた場合には、水酸化リチウム化合物の融点以上で、この融点＋１５０℃以下の範囲の温度領域、好ましくは、５００℃以上６００℃以下の範囲の温度領域で保持することが望ましい。 Therefore, when lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, or a mixture thereof is used as the lithium compound, the temperature range is preferably the melting point of the lithium hydroxide compound or higher and the melting point +150° C. or lower. is preferably held in a temperature range of 500° C. or higher and 600° C. or lower.

一方、リチウム化合物として炭酸リチウム（融点：７２３℃）を用いた場合には、リチウム化合物の融点と、本焼成部における最高温度との関係から、リチウム化合物の融点以上で、８００℃以下の範囲の温度領域、好ましくは、７２５℃以上７５０℃以下の温度領域で保持することが望ましい。 On the other hand, when lithium carbonate (melting point: 723° C.) is used as the lithium compound, the relationship between the melting point of the lithium compound and the maximum temperature in the firing section is such that the temperature is in the range from the melting point of the lithium compound to 800° C. or less. It is desirable to hold in the temperature range, preferably in the temperature range of 725°C or higher and 750°C or lower.

仮焼成部における上記の温度範囲におけるリチウム化合物の保持時間は、０．５時間以上５時間以下、好ましくは、１時間以上４時間以下である。この保持時間が０．５時間未満では、リチウムが粒子の中心部まで十分に拡散することができない。一方、保持時間が５時間を超えると、工程が不必要に長くなるという問題が生ずる。なお、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合には、この保持時間は１時間以上であることが好ましい。 The holding time of the lithium compound in the above temperature range in the calcining section is 0.5 hours or more and 5 hours or less, preferably 1 hour or more and 4 hours or less. If the holding time is less than 0.5 hours, lithium cannot sufficiently diffuse to the center of the particles. On the other hand, if the holding time exceeds 5 hours, there arises a problem that the process becomes unnecessarily long. When lithium carbonate is used as the lithium compound, the holding time is preferably 1 hour or longer.

［本焼成部］
仮焼成部における、所定時間の保持工程が終わった後、リチウム化合物自体の温度を、６８０℃以上８００℃以下、好ましくは７００℃以上７６０℃以下の範囲にある所定温度である最高温度として、３時間以上６時間以下の保持時間でリチウム化合物を焼成する本焼成部を設けることにより、適度な結晶子径でリチウム席占有率の高いリチウムニッケル含有複合酸化物を得ることが可能となる。 [Main firing part]
After the step of holding the lithium compound for a predetermined time in the calcining unit is completed, the temperature of the lithium compound itself is set to 680° C. or higher and 800° C. or lower, preferably 700° C. or higher and 760° C. or lower as the maximum temperature, which is a predetermined temperature. It is possible to obtain a lithium-nickel-containing composite oxide having an appropriate crystallite size and a high lithium site occupancy ratio by providing the main firing section for firing the lithium compound for a retention time of 6 hours or longer.

最高温度が６８０℃より低い場合、リチウムニッケル含有複合酸化物に加えられる熱量が少なく、結晶成長が十分進まずに、結晶子径が小さくなり、結晶子同士の界面が多くなってしまうため、充放電時のリチウムイオンの拡散抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の電池特性が劣化する。 If the maximum temperature is lower than 680°C, the amount of heat applied to the lithium-nickel-containing composite oxide is small, crystal growth does not proceed sufficiently, the crystallite diameter decreases, and the interface between crystallites increases. The diffusion resistance of lithium ions during discharge increases, and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery deteriorate.

一方、最高温度が８００℃を超えてしまうと、過度な結晶成長が生じ、かつ、カチオンミキシングが発生するため、良好な電池性能を発現しうるリチウムニッケル含有複合酸化物を得ることができなくなる。 On the other hand, if the maximum temperature exceeds 800° C., excessive crystal growth occurs and cation mixing occurs, making it impossible to obtain a lithium-nickel-containing composite oxide capable of exhibiting good battery performance.

なお、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いる場合には、最高温度の上限を７６０℃とすることが好ましい。すなわち、最高温度が７６０℃より高い場合、結晶子径が大きくなりすぎて、充放電を繰り返すうちに粒子の膨張収縮によって粒子内部で割れが生じ、充放電に寄与しない独立した粒子が形成される可能性が生ずる。このような粒子が存在すると、リチウムイオン二次電池の電池特性が劣化する。 In addition, when using lithium hydroxide as a lithium compound, it is preferable to make the upper limit of the maximum temperature into 760 degreeC. That is, when the maximum temperature is higher than 760° C., the crystallite size becomes too large, and cracks occur inside the particles due to expansion and contraction of the particles during repeated charging and discharging, and independent particles that do not contribute to charging and discharging are formed. A possibility arises. The presence of such particles deteriorates the battery characteristics of the lithium ion secondary battery.

一方、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いる場合には、炭酸リチウムの拡散速度、および、炭酸リチウムの拡散とリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶成長の開始のタイミングとの関係から、最高温度を前記仮焼成部での所定時間の保持工程において保持される温度領域よりも高く、かつ、７５０℃以上８００℃以下の範囲における所定温度とすることが好ましい。 On the other hand, when lithium carbonate is used as the lithium compound, the maximum temperature is set to the above calcination from the relationship between the diffusion rate of lithium carbonate and the timing of the diffusion of lithium carbonate and the start of crystal growth of the lithium-nickel-containing composite oxide. It is preferable to set the predetermined temperature in the range of 750° C. or higher and 800° C. or lower, which is higher than the temperature range held in the holding step for the predetermined time in the part.

最高温度におけるリチウム化合物の保持時間は、３時間以上６時間以下、好ましくは４時間以上６時間以下とする。最高温度における保持時間が３時間未満では、ニッケル含有複合化合物中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応のニッケル含有複合化合物が残存したり、得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。一方、最高温度における保持時間が６時間を超えると、工程が不必要に長くなるという問題が生ずる。 The holding time of the lithium compound at the highest temperature is 3 hours or more and 6 hours or less, preferably 4 hours or more and 6 hours or less. When the holding time at the maximum temperature is less than 3 hours, lithium does not sufficiently diffuse into the nickel-containing composite compound, leaving surplus lithium or unreacted nickel-containing composite compound, or resulting lithium-nickel-containing composite oxide. Crystallinity may become insufficient. On the other hand, if the holding time at the maximum temperature exceeds 6 hours, there arises a problem that the process becomes unnecessarily long.

［冷却部］
最高温度からリチウムニッケル含有複酸化物を冷却させる、すなわち、焼成物の温度を１５０℃以下まで冷却させるための工程である。本発明では、冷却部における降温速度は、特に限定されないが、生産性を考慮しない限り、時間をかけて冷却することが好ましい。具体的には、用いられる炉の規模にも応じるが、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１０℃／分以下である。この場合、冷却時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。なお、生産性を考慮すると、降温速度の下限は、１℃／分程度となる。 [Cooling part]
This is a step for cooling the lithium-nickel-containing composite oxide from the maximum temperature, that is, for cooling the temperature of the fired product to 150° C. or lower. In the present invention, the cooling rate in the cooling section is not particularly limited, but it is preferable to cool over time unless productivity is taken into consideration. Specifically, it is preferably 20° C./min or less, more preferably 10° C./min or less, depending on the scale of the furnace used. In this case, the cooling time is preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer. Considering productivity, the lower limit of the temperature drop rate is about 1° C./min.

［焼成条件の設定］
以上説明した仮焼成部においてリチウム混合物が保持される温度範囲、および、本焼成部における最高温度に関しては、リチウム混合物自体の温度の実測値である。焼成工程における、常温からの昇温時、仮焼成部、本焼成部を経て、冷却部において所定温度までの冷却時における、リチウム混合物の温度は、熱電対を用いて実測することで確認することができる。 [Setting firing conditions]
Regarding the temperature range in which the lithium mixture is held in the preliminary firing section and the maximum temperature in the main firing section described above, the temperature of the lithium mixture itself is actually measured. In the firing process, the temperature of the lithium mixture when the temperature rises from room temperature and when it cools down to a predetermined temperature in the cooling section after passing through the temporary firing section and the main firing section, should be confirmed by actually measuring using a thermocouple. can be done.

ただし、リチウムニッケル含有複合酸化物の製造を行う実際の操業時においては、熱電対を用いてリチウム混合物自体の温度を実測するわけではない。実際の操業においては、炉内温度で管理されるため、予め焼成工程における焼成炉の常温からの昇温速度、仮焼成時の焼成温度（保持温度）もしくは昇温速度、仮焼成時の保持温度から最高焼成温度（保持温度）までの昇温速度、最高焼成温度と、前記仮焼成部におけるリチウム混合物が保持される温度範囲、および、本焼成部におけるリチウム混合物の最高温度、およびこれらにおける保持時間との関係を試験的に確認することにより、実際の操業においても、これらの温度を適切に管理することは、当業者に可能である。 However, the thermocouple is not used to actually measure the temperature of the lithium mixture itself during the actual operation of producing the lithium-nickel-containing composite oxide. In actual operation, since it is controlled by the temperature inside the furnace, the rate of temperature increase from the normal temperature of the firing furnace in the firing process, the firing temperature (holding temperature) or heating rate at the time of calcination, and the rate of temperature increase at the time of calcination. to the maximum firing temperature (holding temperature), the maximum firing temperature, the temperature range in which the lithium mixture is held in the temporary firing section, the maximum temperature of the lithium mixture in the main firing section, and the holding time at these It is possible for those skilled in the art to appropriately control these temperatures even in actual operation by experimentally confirming the relationship between .

また、必ずしも、仮焼成部において、焼成温度（炉内温度）を一定に保持する必要はなく、リチウム混合物の温度範囲が本発明の範囲において、本発明の規定する時間だけ保持されれば、仮焼成部において焼成温度を所定の昇温速度あるいは段階的に変化させることは可能である。 In addition, it is not always necessary to keep the firing temperature (furnace temperature) constant in the temporary firing section. It is possible to change the sintering temperature in the sintering section at a predetermined rate of temperature rise or stepwise.

［焼成工程全体の時間］
また、焼成工程において、ある程度以上の長い時間をかけて合成すれば、十分な結晶性を維持し、かつ電池性能を損なわずに合成することが可能であるが、工業的な生産性を考慮した場合、焼成時間はなるべく短い方が好ましい。ここで、焼成工程全体の時間は、リチウム混合物の入った焼成容器が焼成炉に入ってから出てくるまで、すなわち、リチウム混合物の加熱開始から最高温度への到達、およびその保持を経由して、リチウムニッケル含有複酸化物の冷却が完了する（焼成物の温度が１５０℃以下となる）までの工程全体の時間を意味する。 [Time for the entire firing process]
In addition, if synthesis is performed over a certain amount of time in the firing process, it is possible to maintain sufficient crystallinity and synthesize without impairing battery performance. In this case, it is preferable that the baking time is as short as possible. Here, the time of the entire firing process is from the time the firing vessel containing the lithium mixture enters the firing furnace until it comes out, that is, from the start of heating of the lithium mixture to reaching the maximum temperature and maintaining it via , means the time for the entire process until the cooling of the lithium-nickel-containing composite oxide is completed (the temperature of the fired product becomes 150° C. or lower).

リチウム化合物として、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、あるいはこれらの混合物を用いた場合には、この焼成工程全体の時間は、５時間以上２５時間以下とすることが好ましい。１５時間以上２４時間以下とすることがより好ましく、１５時間以上２２時間以下とすることがさらに好ましい。また、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合には、この焼成工程全体の時間は、６時間以上２０時間以下とすることが好ましい。 When lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, or a mixture thereof is used as the lithium compound, the time for the entire baking process is preferably 5 hours or more and 25 hours or less. It is more preferably 15 hours or more and 24 hours or less, and even more preferably 15 hours or more and 22 hours or less. Moreover, when lithium carbonate is used as the lithium compound, the time for the entire baking process is preferably 6 hours or more and 20 hours or less.

一方、焼成温度を急激に上昇させると、焼成容器内のリチウム混合物の温度が不均一となり、合成反応が均一とならない場合がある。このため、常温（３０℃付近）から仮焼成部における保持温度までの昇温速度を、３℃／分以上２０℃／分以下、好ましくは５℃／分以上１０℃／分以下とし、かつ、仮焼成部での保持温度から本焼成部での保持温度までの昇温速度を、１℃／分以上１５℃／分以下、好ましくは２℃／分以上５℃／分以下とすることにより、リチウム化合物として、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、あるいはこれらの混合物を用いた場合には、前記加熱開始から本焼成の完了までの全焼成時間を、８時間以上１４時間以下とすることがより好ましく、９時間以上１３時間以下とすることがさらに好ましい。また、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合には、前記加熱開始から本焼成完了までの全焼成時間を、５時間以上１８時間以下とすることが好ましい。 On the other hand, if the firing temperature is rapidly raised, the temperature of the lithium mixture in the firing vessel becomes uneven, and the synthesis reaction may not be uniform. For this reason, the rate of temperature increase from room temperature (around 30°C) to the holding temperature in the calcining section is 3°C/min or more and 20°C/min or less, preferably 5°C/min or more and 10°C/min or less, and By setting the rate of temperature increase from the holding temperature in the preliminary baking section to the holding temperature in the main baking section to 1° C./minute or more and 15° C./minute or less, preferably 2° C./minute or more and 5° C./minute or less, When lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, or a mixture thereof is used as the lithium compound, the total firing time from the start of heating to the completion of main firing is 8 hours or more and 14 hours or less. More preferably, the time is 9 hours or more and 13 hours or less. Moreover, when lithium carbonate is used as the lithium compound, the total firing time from the start of heating to the completion of main firing is preferably 5 hours or more and 18 hours or less.

［焼成雰囲気］
焼成工程における雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、酸素濃度が８０容量％以上の雰囲気とすることがさらに好ましい。上記酸素濃度の、酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。酸化性雰囲気としては、大気雰囲気（酸素濃度２１容量％）を用いることができる。酸素濃度が１８容量％未満では、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。酸素濃度を８０容量％以上とする、たとえば、酸化性雰囲気として酸素気流（酸素濃度１００容量％）を用いることで、結晶中の酸素欠陥が少なく、カチオンミキシングが少なく、リチウム席占有率の高い結晶を得ることができるという効果がある。 [Firing atmosphere]
The atmosphere in the firing step is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume to 100% by volume, and even more preferably an atmosphere with an oxygen concentration of 80% by volume or more. It is particularly preferable to use a mixed atmosphere of oxygen and an inert gas having the above oxygen concentration. As the oxidizing atmosphere, an air atmosphere (oxygen concentration of 21% by volume) can be used. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, the crystallinity of the lithium-nickel-containing composite oxide may be insufficient. By setting the oxygen concentration to 80% by volume or more, for example, by using an oxygen stream (oxygen concentration of 100% by volume) as an oxidizing atmosphere, there are few oxygen defects in the crystal, little cation mixing, and a crystal with a high lithium site occupancy rate. has the effect of being able to obtain

（３）水洗工程
必要に応じて、本発明において、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物に対して水洗を施すことができる。すなわち、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅを１より大きくした場合、焼成後にも未反応のリチウム化合物が粒子表面に余剰に存在することがある。この余剰リチウムは、充放電反応には寄与せず、また、充放電反応の際に、二次電池内のガス発生の原因となるため、存在しないことが望ましい。焼成後のリチウムニッケル含有複合酸化物を水洗することで、リチウムニッケル含有複合酸化物の粒子表面に存在する余剰リチウムを除去することができ、高容量で安全性が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質となる。 (3) Water washing step In the present invention, the obtained lithium-nickel-containing composite oxide can be washed with water, if necessary. That is, when the Li/Me ratio in the mixing step is greater than 1, unreacted lithium compounds may remain excessively on the particle surfaces even after firing. This surplus lithium does not contribute to the charging/discharging reaction and causes gas generation in the secondary battery during the charging/discharging reaction, so it is desirable not to exist. By washing the sintered lithium-nickel-containing composite oxide with water, it is possible to remove excess lithium present on the particle surface of the lithium-nickel-containing composite oxide, resulting in a positive electrode for lithium-ion secondary batteries with high capacity and high safety It becomes an active material.

ここで、水洗方法としては、公知の技術が用いられる。たとえば、水洗する際のスラリー濃度として、好ましくは、水１に対する質量比が０．５～２のリチウムニッケル複合酸化物を投入し、リチウムニッケル含有複合酸化物の粒子表面に存在する余剰のリチウムが十分に除去されるまで、撹拌した後、固液分離して乾燥が行われる。スラリー濃度が質量比で２を超えるとスラリーの粘度が非常に高くなり攪拌が困難となるばかりか、スラリー中のアルカリが高くなり、平衡の関係から、余剰リチウムの溶解速度が遅くなることがある。一方、スラリー濃度が質量比で０．５未満では、希薄過ぎるため、リチウムの溶出量が多くなり、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶格子中からもリチウムが脱離して、粒子表面にリチウム欠乏層が生じて、リチウムイオン二次電池の電池特性を低下させる。さらに、高ｐＨの水溶液が大気中の炭酸ガスを吸収して、炭酸リチウムを再析出し、リチウムニッケル含有複合酸化物に炭酸リチウムが混入してしまう。 Here, a known technique is used as the washing method. For example, as the slurry concentration when washing with water, preferably, a lithium-nickel composite oxide having a mass ratio of 0.5 to 2 with respect to water is added, and excess lithium present on the particle surface of the lithium-nickel-containing composite oxide is removed. After stirring until sufficient removal, solid-liquid separation and drying are performed. If the slurry concentration exceeds 2 by mass ratio, the viscosity of the slurry becomes very high and stirring becomes difficult. In addition, the alkalinity in the slurry becomes high, and the rate of dissolution of surplus lithium may become slow due to equilibrium. . On the other hand, if the slurry concentration is less than 0.5 in terms of mass ratio, it is too dilute, so the amount of lithium eluted increases, and lithium is also desorbed from the crystal lattice of the lithium-nickel-containing composite oxide, resulting in a lithium-deficient layer on the particle surface. occurs, degrading the battery characteristics of the lithium-ion secondary battery. Furthermore, the high-pH aqueous solution absorbs carbon dioxide gas in the atmosphere, reprecipitates lithium carbonate, and lithium carbonate is mixed into the lithium-nickel-containing composite oxide.

上記水洗に使用する水は、特に限定されるものではないが、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。すなわち、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水を使用することにより、正極活物質への不純物の付着によるリチウムイオン二次電池の電池特性の低下を防止することが可能となる。 The water used for washing is not particularly limited, but water having an electrical conductivity of less than 10 μS/cm is preferable, and water having an electrical conductivity of 1 μS/cm or less is more preferable. That is, by using water with an electrical conductivity of less than 10 μS/cm, it is possible to prevent deterioration of the battery characteristics of the lithium ion secondary battery due to adhesion of impurities to the positive electrode active material.

上記スラリーの固液分離時の粒子表面に残存する付着水は少ないことが好ましい。付着水が多いと、液中に溶解したリチウムが再析出し、乾燥後のリチウムニッケル含有複合酸化物粉末の表面に存在するリチウム量が増加する。固液分離には、通常に用いられる遠心機、フィルタープレスなどが用いられる。 It is preferable that the amount of adhering water remaining on the particle surfaces during solid-liquid separation of the slurry is small. If there is a large amount of adhering water, lithium dissolved in the liquid is reprecipitated, and the amount of lithium present on the surface of the lithium-nickel-containing composite oxide powder after drying increases. For the solid-liquid separation, a centrifugal machine, a filter press, etc., which are commonly used are used.

（４）乾燥工程
本発明においては、任意に乾燥工程を設けることができる。乾燥の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃以上５５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上３５０℃以下の温度である。８０℃以上とするのは、水洗後の正極活物質を素早く乾燥し、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こることを防ぐためである。一方、正極活物質の表面付近では化学量論比にきわめて近い、もしくは、若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるため、乾燥の温度が５５０℃を超える温度では、充電状態に近い粉末の結晶構造が崩れる契機になり、リチウムイオン二次電池の電池特性の低下を招くおそれがある。さらに、生産性および熱エネルギコストをも考慮すると、乾燥の温度を１２０℃以上３５０℃以下に設定することがより好ましい。なお、乾燥方法としては、ろ過後の粉末を、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下、または、真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて、所定の温度で行うことが好ましい。 (4) Drying step In the present invention, a drying step can be optionally provided. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 80° C. or higher and 550° C. or lower, more preferably 120° C. or higher and 350° C. or lower. The reason why the temperature is 80° C. or higher is to quickly dry the positive electrode active material after washing with water and to prevent the occurrence of a lithium concentration gradient between the particle surface and the inside of the particle. On the other hand, it is expected that the stoichiometric ratio is very close to the surface of the positive electrode active material, or that the lithium is slightly desorbed and the state is close to the charged state, so the drying temperature exceeds 550 ° C. In this case, the crystal structure of the powder close to the charged state may collapse, which may lead to deterioration of the battery characteristics of the lithium ion secondary battery. Furthermore, considering productivity and heat energy cost, it is more preferable to set the drying temperature to 120° C. or more and 350° C. or less. As a drying method, the powder after filtration is preferably dried at a predetermined temperature using a dryer that can be controlled in a gas atmosphere that does not contain a compound component containing carbon and sulfur, or in a vacuum atmosphere.

（５）解砕工程
また、本発明においては、焼成工程によって得られたリチウムニッケル含有複合酸化物は、粒子の凝集または粒子間の軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、これらの凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の平均粒径ＭＶや粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の粒子からなる凝集体もしくは焼結体に、機械的エネルギを投入して、粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体もしくは焼結体をほぐす操作を意味する。 (5) Pulverization step In the present invention, the lithium-nickel-containing composite oxide obtained by the firing step may have agglomeration of particles or slight sintering between particles. In such a case, it is preferable to pulverize these aggregates or sintered bodies. As a result, the average particle size MV and particle size distribution of the resulting lithium-nickel-containing composite oxide can be adjusted within suitable ranges. Crushing means applying mechanical energy to an agglomerate or sintered body composed of a plurality of particles generated by sintering necking between secondary particles during sintering, and almost without destroying the particles themselves. It means an operation of separating and loosening aggregates or sintered bodies.

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。 As a crushing method, known means can be used, for example, a pin mill or a hammer mill can be used. At this time, it is preferable to adjust the crushing force to an appropriate range so as not to break the particles.

２．リチウムニッケル含有複合酸化物およびその評価方法
上述した本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法は、さまざまなリチウムニッケル含有複合酸化物から構成される、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の工業的な製造に適用することが可能である。ただし、特に、その組成が、一般式：ＬｉｘＮｉ(１－ｙ－ｚ)ＣｏｙＭｚＯ２（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５を満たす）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物、より好ましくは、前記一般式中のＭが、Ａｌ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも１種の元素である、リチウムニッケル含有複合酸化物に対して、好適に適用される。リチウムニッケル含有複合酸化物中のリチウム以外の遷移金属に占めるニッケルの割合が高いほど、前記メカニズムが有効であるためである。 2. Lithium-Nickel-Containing Composite Oxide and Evaluation Method Thereof The above-described method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention is a positive electrode active material for a lithium-ion secondary battery, which is composed of various lithium-nickel-containing composite oxides. It can be applied to industrial manufacturing. However, in particular, the composition has the general formula: Li x Ni (1-yz) Co y M z O 2 (wherein M is at least one selected from Al, Ti, Zr, V and Nb). and x, y, and z respectively satisfy 0.90 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.35, and 0.005 ≤ z ≤ 0.15). More preferably, M in the general formula is at least one element selected from Al and Ti. be. This is because the above mechanism is more effective as the ratio of nickel to the transition metals other than lithium in the lithium-nickel-containing composite oxide increases.

すなわち、本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、一般式：ＬｉｘＮｉ (１－ｙ－ｚ) Ｃｏ ｙ Ｍ ｚ Ｏ ２ （式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５を満たす）で表される組成、および、１５μｍ以上３０μ以下の体積平均粒径ＭＶを有し、
粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径が、１０００Å～２０００Åの範囲にあり、
断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径が、９００Å～１８００Åの範囲であり、および、
前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と、前記断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径との差が、２００Å以下である、
ことを特徴とする。 That is, the lithium-nickel composite oxide of the present invention has the general formula: LixNi (1-yz) Co y M z O 2 (wherein M is selected from Al, Ti, Zr, V, Nb is at least one element, and x, y, and z respectively satisfy 0.90≦x≦1.10, 0.05≦y≦0.35, and 0.005≦z≦0.15); and a volume average particle diameter MV of 15 μm or more and 30 μm or less,
The crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half-value width of powder X-ray diffraction is in the range of 1000 Å to 2000 Å,
The crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half-value width of cross-sectional X-ray diffraction is in the range of 900 Å to 1800 Å, and
The difference between the crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half width of the powder X-ray diffraction and the crystallite size in the (003) plane direction obtained from the half width of the cross-sectional X-ray diffraction is 200 Å is the following
It is characterized by

（１）体積平均粒径ＭＶ
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の体積平均粒径ＭＶは、１５μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以上２５μｍである。体積平均粒径ＭＶがこのような範囲にあれば、高い充填性により、高容量の電池特性が得られる。平均粒径ＭＶが１５μｍ未満では、本発明の企図する正極活物質の充填性が低下し、電池容量を増加させることができない。一方、平均粒径ＭＶが３０μｍを超えると、正極中での正極活物質の粒子間の接点が少なくなり、正極の抵抗が上昇して、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下する。さらに、体積平均粒径ＭＶが３０μｍを超えると正極製造工程、特に、塗工工程において、ハンドリング性に問題が生じる。 (1) Volume average particle diameter MV
The volume average particle diameter MV of the lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention is 15 μm or more and 30 μm or less, preferably 18 μm or more and 25 μm. If the volume average particle diameter MV is within such a range, high capacity battery characteristics can be obtained due to high fillability. If the average particle size MV is less than 15 μm, the filling property of the positive electrode active material intended by the present invention is lowered, and the battery capacity cannot be increased. On the other hand, if the average particle size MV exceeds 30 μm, the number of contact points between the particles of the positive electrode active material in the positive electrode is reduced, the resistance of the positive electrode increases, and the battery capacity of the lithium ion secondary battery decreases. Furthermore, when the volume average particle diameter MV exceeds 30 μm, a problem arises in handling in the positive electrode manufacturing process, particularly in the coating process.

なお、体積平均粒径ＭＶは、体積基準平均粒径（Mean Volume Diameter）を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。 Note that the volume average particle diameter MV means a volume-based average particle diameter (Mean Volume Diameter), and can be obtained, for example, from a volume integrated value measured with a laser beam diffraction scattering particle size analyzer.

（２）タップ密度
本発明において、リチウムニッケル含有複合酸化物の充填性の指標である、そのタップ密度は、２．６ｇ／ｃｍ３以上３．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。タップ密度が２．６ｇ／ｃｍ３未満では、充填性が十分でなく、リチウムイオン二次電池の容量を向上させることができない。一方、タップ密度の上限値はないが、通常は３．２ｇ／ｃｍ３程度にとどまる。 (2) Tap Density In the present invention, the tap density, which is an index of the filling property of the lithium-nickel-containing composite oxide, is preferably 2.6 g/cm 3 or more and 3.2 g/cm 3 or less. If the tap density is less than 2.6 g/cm 3 , the fillability is insufficient and the capacity of the lithium ion secondary battery cannot be improved. On the other hand, although there is no upper limit for the tap density, it usually remains at about 3.2 g/cm 3 .

（３）リチウムニッケル含有複合酸化物の評価方法
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物の評価方法は、リチウムニッケル含有複合酸化物を粉末Ｘ線回折に供し、該粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と、該リチウムニッケル含有複合酸化物を、該リチウムニッケル含有複合酸化物を樹脂に埋め込んで断面加工した状態で行う断面Ｘ線回折に供し、該断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径とを測定し、前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と前記断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径との差により、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の粒子の表面と内部の結晶性をそれぞれ評価することを特徴とする。 (3) Method for evaluating lithium-nickel-containing composite oxide The method for evaluating the lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention is to subject the lithium-nickel-containing composite oxide to powder X-ray diffraction, and from the half-value width of the powder X-ray diffraction, The obtained crystallite diameter in the (003) plane direction and the lithium nickel-containing composite oxide are subjected to cross-sectional X-ray diffraction performed in a state in which the lithium nickel-containing composite oxide is embedded in a resin and the cross section is processed. The crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half-value width of the line diffraction is measured, and the crystallite size in the (003) plane direction obtained from the half-value width of the powder X-ray diffraction and the cross-sectional X-ray diffraction The surface and internal crystallinity of the lithium-nickel-containing composite oxide particles are evaluated from the difference in the crystallite size in the (003) plane direction obtained from the half-value width of .

すなわち、本発明では、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶性、具体的にＸ線回折（ＸＲＤ）での（００３）面ピークの半価幅からＳｈｅｒｒｅｒ式（Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）：Ｄ＝結晶子径（Å）、Ｋ＝Ｓｈｅｒｒｅｒ定数、λ＝用いたＸ線波長、β＝０．９、θ＝回折角（ｄｅｇ））によって求められる結晶子径の測定を、粉末ＸＲＤおよび断面ＸＲＤの両方のＸ線回折によって評価している。粉末ＸＲＤにおけるＸ線の侵入深さが浅く得られるＸＲＤパターンは、粒子表面および表層部の情報を多く含んでいると考えられる。そこで、本発明では、粒子内部の結晶情報を含んだ評価を行うために、粉末ＸＲＤのみならず、樹脂に埋め込んだリチウムニッケル含有複合酸化物を断面加工し、粒子内部が露出した状態でのＸＲＤ測定を併せて行うことを特徴とする。これらの粉末ＸＲＤの半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と断面ＸＲＤの半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径とを比較することで、粒子の表面と内部の結晶性をそれぞれ評価することを可能としている。 That is, in the present invention, the crystallinity of the obtained lithium-nickel-containing composite oxide, specifically the half width of the (003) plane peak in X-ray diffraction (XRD), the Sherrer formula (D = Kλ / (β cos θ) : D = crystallite diameter (Å), K = Sherrer constant, λ = X-ray wavelength used, β = 0.9, θ = diffraction angle (deg). It is evaluated by both X-ray diffraction and cross-sectional XRD. An XRD pattern obtained by powder XRD with a shallow X-ray penetration depth is considered to contain a large amount of information on the particle surface and surface layer portion. Therefore, in the present invention, in order to perform evaluation including crystal information inside the particle, not only powder XRD but also lithium nickel-containing composite oxide embedded in resin is subjected to cross-sectional processing and XRD in a state where the inside of the particle is exposed. It is characterized by performing measurement together. By comparing the crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half-value width of the powder XRD and the crystallite size in the (003) plane direction obtained from the half-value width of the cross-sectional XRD, the surface of the particle and It is possible to evaluate the crystallinity of the interior.

（４）リチウムニッケル含有複合酸化物の特性
本発明が提供するリチウムニッケル含有複合酸化物は、上記製造方法で得られるものであり、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高容量で高い安全性という優れた電池特性を備えることができる。 (4) Characteristics of lithium-nickel-containing composite oxide The lithium-nickel-containing composite oxide provided by the present invention is obtained by the above-described production method, and uses the lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention as a positive electrode active material. Lithium ion secondary batteries can have excellent battery characteristics such as high capacity and high safety.

［粉末ＸＲＤの結晶子径］
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物においては、粉末ＸＲＤの半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径（以下、「粉末ＸＲＤの結晶子径」という）が、１０００Å～２０００Åの範囲、好ましくは１１００Å～１６００Åの範囲である。粉末ＸＲＤの結晶子径が１０００Åを下回ると、粒子全体として焼成不足で、十分な結晶成長がなされていないこととなる。一方、２０００Åを超えると、結晶成長が過度になされていることとなる。 [Crystallite size of powder XRD]
In the lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention, the crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half-value width of powder XRD (hereinafter referred to as "powder XRD crystallite diameter") is in the range of 1000 Å to 2000 Å. , preferably in the range of 1100 Å to 1600 Å. If the crystallite size of the powder XRD is less than 1000 Å, the particles as a whole are insufficiently sintered, resulting in insufficient crystal growth. On the other hand, if it exceeds 2000 Å, the crystal growth is excessive.

［断面ＸＲＤの結晶子径］
また、断面ＸＲＤの半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径（以下、「断面ＸＲＤの結晶子径」という）が、９００Å～１８００Åの範囲であり、好ましくは９４０Å～１５００Åの範囲である。断面ＸＲＤの結晶子径が９００Åを下回ると、粒子の中止部において、焼成不足で、十分な結晶成長がなされていないこととなる。一方、１５００Åを超えると、粒子の表面部において、結晶子径が２０００Åを超えて、結晶成長が過剰になされていることとなる。 [Crystallite diameter of cross-sectional XRD]
In addition, the crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half-value width of cross-sectional XRD (hereinafter referred to as "cross-sectional XRD crystallite diameter") is in the range of 900 Å to 1800 Å, preferably in the range of 940 Å to 1500 Å. is. If the crystallite diameter of the cross-sectional XRD is less than 900 Å, it means that sufficient crystal growth is not achieved due to insufficient sintering at the stop portion of the grain. On the other hand, when it exceeds 1500 Å, the crystallite diameter exceeds 2000 Å at the surface portion of the particle, and crystal growth is excessive.

［粉末ＸＲＤの結晶子径と断面ＸＲＤの結晶子径の差］
さらに、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物においては、前記粉末ＸＲＤの結晶子径と、前記断面ＸＲＤの結晶子径との差が、２００Å以下であり、好ましくは１５０Å以下である。なお、この差については、その下限が限定されることはないが、通常は、１００Å程度である。前記粉末ＸＲＤの結晶子径と、前記断面ＸＲＤの結晶子径との差が、２００Åを超えると、粒子の表面と中心部とで結晶成長に有意な差が生じて、中心部の結晶成長が、表面部の結晶成長に比べて十分でなく、粒子表面部の結晶成長が先に進んでしまい、リチウムが粒子の中心部まで十分に拡散できない。 [Difference between crystallite diameter of powder XRD and crystallite diameter of cross-sectional XRD]
Furthermore, in the lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention, the difference between the crystallite size of the powder XRD and the crystallite size of the cross-sectional XRD is 200 Å or less, preferably 150 Å or less. Although the lower limit of this difference is not limited, it is usually about 100 Å. When the difference between the crystallite size of the powder XRD and the crystallite size of the cross-sectional XRD exceeds 200 Å, a significant difference in crystal growth occurs between the surface and the center of the particle, and the crystal growth at the center is reduced. , the crystal growth on the surface of the particle is not sufficient compared to the crystal growth on the surface, and the crystal growth on the surface of the particle advances, and lithium cannot sufficiently diffuse to the center of the particle.

［Ｌｉ席占有率］
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物においては、前記粉末ＸＲＤからリートベルト解析により求められるリチウム席占有率（以下、「粉末ＸＲＤのＬｉ席占有率」という）が、９７％以上、好ましくは９８％以上である。また、断面ＸＲＤからリートベルト解析により求められるリチウム席占有率（以下、「断面ＸＲＤのＬｉ席占有率」という）も、９７％以上、好ましくは９８％以上である。 [Li seat occupancy]
In the lithium nickel-containing composite oxide of the present invention, the lithium site occupancy determined by Rietveld analysis from the powder XRD (hereinafter referred to as “Li site occupancy in powder XRD”) is 97% or more, preferably 98%. That's it. Further, the lithium site occupancy obtained from the cross-sectional XRD by Rietveld analysis (hereinafter referred to as "cross-sectional XRD Li site occupancy") is also 97% or more, preferably 98% or more.

これらのリチウム席占有率が９７％未満の場合、カチオンミキシングの発生が顕著であり、合成反応がうまく行われなかった粒子と考えられる。 If the lithium site occupancy is less than 97%, the occurrence of cation mixing is remarkable, and it is considered that the particles did not undergo a successful synthesis reaction.

さらに、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物においては、前記粉末ＸＲＤのリチウム占有率と、前記断面ＸＲＤのリチウム占有率との差が、０．４％以下、好ましくは０．３％以下である。これらの差が、０．４％を超えると、粒子内部においてリチウムを充放時に十分に脱離および装入させることができず、粉末ＸＲＤのリチウム席占有率から想定される、十分に高いエネルギ密度を有するリチウムイオン二次電池が得られない可能性がある。 Furthermore, in the lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention, the difference between the lithium occupancy in the powder XRD and the lithium occupancy in the cross-sectional XRD is 0.4% or less, preferably 0.3% or less. . If the difference between them exceeds 0.4%, lithium cannot be sufficiently desorbed and charged inside the particles during charging and discharging, and the energy is sufficiently high as expected from the lithium site occupancy of powder XRD. A lithium-ion secondary battery having a high density may not be obtained.

本発明では、リチウムニッケル含有複合酸化物における、粉末ＸＲＤの結晶子径、断面ＸＲＤの結晶子径、および、これらの差、並びに、これらの粉末ＸＲＤのリチウム席占有率、断面ＸＲＤのリチウム席占有率、および、これらの差を、それぞれ上述の範囲に規制することにより、体積平均粒径ＭＶが１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲にある大粒径のリチウムニッケル含有複合酸化物であっても、粒子の中心部においても、リチウム欠乏や焼成不足が生じておらず、高い充填性と優れた電池特性を両立させることが可能となる。 In the present invention, in the lithium nickel-containing composite oxide, the powder XRD crystallite size, the cross-sectional XRD crystallite size, the difference between them, the lithium site occupancy of the powder XRD, the lithium site occupancy of the cross-sectional XRD By limiting the ratio and the difference between them to the ranges described above, even in a lithium-nickel-containing composite oxide having a large particle size with a volume average particle size MV in the range of 15 μm or more and 30 μm or less, the particles Lithium deficiency and insufficient sintering do not occur even in the central portion, and it is possible to achieve both high fillability and excellent battery characteristics.

［粉末ＸＲＤの結晶子径に対する粉末ＸＲＤのリチウム席占有率の比］
本発明において、リチウムニッケル含有複合酸化物の合成が適切かつ順調に進んだことの指標として、粉末ＸＲＤの結晶子径に対する粉末ＸＲＤのリチウム席占有率の比（以下、「結晶子径に対するリチウム席占有率の比」という）を用いることができる。本発明において、結晶子径に対するリチウム席占有率の比は、０．０５０以上、好ましくは０．０７０以上、より好ましくは０．０８０以上である。なお、本発明では、結晶子径に対するリチウム席占有率の比の上限値は、０．１２である。 [Ratio of lithium site occupancy of powder XRD to crystallite size of powder XRD]
In the present invention, the ratio of the lithium site occupancy ratio of the powder XRD to the crystallite diameter of the powder XRD (hereinafter referred to as "lithium site to crystallite diameter ratio of occupancy") can be used. In the present invention, the ratio of lithium site occupancy to crystallite size is 0.050 or more, preferably 0.070 or more, more preferably 0.080 or more. In the present invention, the upper limit of the ratio of lithium site occupancy to crystallite size is 0.12.

この比が０．０５０未満であると、結晶子径が大きくなりすぎて、あるいは、結晶成長が適切であっても、カチオンミキシングが発生していることを示す。また、この比が０．０７０以上であると、合成反応がより適切に行われ、かつ、より適切な結晶成長が行われたことを示す。 If this ratio is less than 0.050, it indicates that the crystallite size is too large, or that cation mixing occurs even if the crystal growth is appropriate. Moreover, when this ratio is 0.070 or more, it indicates that the synthesis reaction was carried out more appropriately and the crystal growth was carried out more appropriately.

３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、一般のリチウムイオン電池と同様に、正極、負極、セパレータ、および非水電解質などから構成される。たとえば、図１に示す２０３２型コイン電池１（以下、「コイン型電池」という）は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。 3. Lithium Ion Secondary Battery The lithium ion secondary battery of the present invention is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, and the like, like a general lithium ion battery. For example, a 2032 type coin battery 1 (hereinafter referred to as "coin battery") shown in FIG.

ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。 The case 2 has a hollow positive electrode can 2a with one end open, and a negative electrode can 2b arranged in the opening of the positive electrode can 2a. , a space for accommodating the electrode 3 is formed between the negative electrode can 2b and the positive electrode can 2a.

電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されている。正極３ａは、正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂは、負極缶２ｂの内面に接触するように、それぞれケース２に収容されている。 The electrode 3 is composed of a positive electrode 3a, a separator 3c and a negative electrode 3b, which are stacked in this order. The positive electrode 3a is housed in the case 2 so as to be in contact with the inner surface of the positive electrode can 2a, and the negative electrode 3b is in contact with the inner surface of the negative electrode can 2b.

なお、ケース２は、ガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように、これらの相対的な移動が阻止される。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。 The case 2 is provided with a gasket 2c, which prevents the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b from moving relative to each other so as to maintain a non-contact state. The gasket 2c also has the function of sealing the gap between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b to isolate the inside of the case 2 from the outside in an air-tight and liquid-tight manner.

なお、以下で説明する形態は例示に過ぎず、本発明のリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、その用途を特に限定されることはない。 The embodiments described below are merely examples, and the lithium ion secondary battery of the present invention can be modified and improved in various ways based on the knowledge of those skilled in the art based on the embodiments described herein. It can be implemented in the form applied. Moreover, the lithium-ion secondary battery of the present invention is not particularly limited in its uses.

（１）正極
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を、正極を構成する正極活物質として用い、たとえば、以下のようにして、リチウムイオン二次電池の正極を作製する。 (1) Positive Electrode Using the lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention as a positive electrode active material constituting a positive electrode, for example, a positive electrode of a lithium ion secondary battery is produced as follows.

まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらにスラリー溶媒、必要に応じて、活性炭、粘度調整用添加剤などを添加し、これらを混練して、正極合材ペーストを作製する。 First, a powdery positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and then a slurry solvent and, if necessary, activated carbon, a viscosity adjusting additive, etc. are added, and these are kneaded to form a positive electrode mixture paste. to make.

正極合材ペースト中のそれぞれの部材の混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部～９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部～２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部～２０質量部とすることが好ましい。 The mixing ratio of each member in the positive electrode mixture paste is also an important factor that determines the performance of the lithium ion secondary battery. When the total mass of the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass, similar to the positive electrode of a general lithium ion secondary battery. It is preferable that the content of the material is 1 to 20 parts by mass, and the content of the binder is 1 to 20 parts by mass.

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、スラリー溶媒を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもできる。このようにして、シート状の正極が作製される。 The obtained positive electrode mixture paste is applied, for example, to the surface of a current collector made of aluminum foil and dried to scatter the slurry solvent. If necessary, pressure can be applied by a roll press or the like in order to increase the electrode density. Thus, a sheet-like positive electrode is produced.

シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などが施され、電池の作製に供される。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の手段も採りうる。 The sheet-like positive electrode is cut into a suitable size according to the intended battery, and is used for battery production. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the illustrated one, and other means can be adopted.

正極の作製にあたって、導電剤としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。 In preparing the positive electrode, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black-based materials such as acetylene black and Ketjenblack (registered trademark), and the like can be used as the conductive agent.

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たす。結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。 The binder plays a role of binding the active material particles together. Examples of binders that can be used include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, and polyacrylic acid.

ペースト溶媒としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。 As the paste solvent, specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. Activated carbon can also be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.

（２）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを用いることが可能である。たとえば、負極としては、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて、電極密度を高めるべく圧縮して形成したシート状電極が使用される。 (2) Negative Electrode Metallic lithium, a lithium alloy, or the like can be used for the negative electrode. For example, as a negative electrode, a binder is mixed with a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and an appropriate solvent is added to form a paste. A sheet-like electrode is used which is formed by coating the solution on a surface, drying it, and, if necessary, compressing it so as to increase the electrode density.

負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂などを用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。 As the negative electrode active material, for example, natural graphite, artificial graphite, baked organic compounds such as phenol resin, and powdery carbon substances such as coke can be used. In this case, as the negative electrode binder, similar to the positive electrode, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used. Organic solvents such as can be used.

（３）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータが挟み込んで配置される。セパレータは、正極と負極とを電気的に分離しつつ、電解質を保持し、正極と負極間のリチウムイオンの移動経路となる。一般的なセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。また、固体電解質を用いることも可能である。 (3) Separator A separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator electrically separates the positive electrode and the negative electrode, retains the electrolyte, and serves as a migration path for lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. As a general separator, a thin film of polyethylene, polypropylene, or the like, having a large number of fine pores can be used. It is also possible to use a solid electrolyte.

（４）非水電解質
非水電解質には、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液のほか、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などが用いられる。 (4) Non-aqueous Electrolyte As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt, which is a supporting salt, in an organic solvent, or a solid electrolyte that is nonflammable and has ion conductivity, and the like is used.

リチウムイオン二次電池の非水電解質として広く用いられている非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、並びに、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。 A non-aqueous electrolyte widely used as a non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent. Organic solvents to be used include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate; Ether compounds such as 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane; sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone; and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate. They can be mixed and used.

支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２など、およびこれらの複合塩を用いることができる。 As supporting salts, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 and the like, and composite salts thereof can be used.

さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、および難燃剤などを含んでいてもよい。 Furthermore, the non-aqueous electrolytic solution may contain radical scavengers, surfactants, flame retardants, and the like.

一方、固体電解質としては、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などを用いることができる。 On the other hand, as the solid electrolyte, Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 2 S—SiS 2 or the like can be used.

（５）リチウムイオン二次電池の形状および構成
以上、説明した正極、負極、セパレータ、および非水系電解質で構成される、本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、円筒型、積層型など種々の形状を有することができる。 (5) Shape and Configuration of Lithium Ion Secondary Battery The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention, which is composed of the positive electrode, negative electrode, separator, and non-aqueous electrolyte described above, may be cylindrical, laminated, or otherwise. can have the shape of

いずれの形状を採る場合で、たとえば、非水電解質として非水電解液を用いる場合には、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。 In the case of adopting any shape, for example, when a non-aqueous electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed to form an electrode body, and the obtained electrode body is subjected to non-aqueous electrolysis. The liquid is impregnated, and the positive electrode current collector and the positive electrode terminal that communicates with the outside, and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal that communicates with the outside, are connected using a current collecting lead or the like, and are attached to the battery case. It is sealed to complete the lithium ion secondary battery.

（６）リチウムイオン二次電池の特性
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高容量で高出力となる。 (6) Characteristics of Lithium Ion Secondary Battery A lithium ion secondary battery using the lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention as a positive electrode active material has a high capacity and a high output.

特に、より好ましい形態で得られた本発明によるリチウムニッケル含有複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、たとえば、図１に示すコイン型電池の正極に用いた場合、正極活物質における高いタップ密度および高い結晶性に起因して、初期放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは２００ｍＡｈ／ｇ以上と高く、また、初期充放電効率が８９％以上、好ましくは９０％以上と高く、容量で高出力である。 In particular, when the lithium-ion secondary battery using the lithium-nickel-containing composite oxide according to the present invention obtained in a more preferable form is used for the positive electrode of the coin-type battery shown in FIG. Due to the density and high crystallinity, the initial discharge capacity is as high as 190 mAh / g or more, preferably 200 mAh / g or more, and the initial charge / discharge efficiency is as high as 89% or more, preferably 90% or more. is the output.

以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例では、前駆体であるニッケル含有複合水酸化物の製造、リチウムニッケル含有複合酸化物の製造、および、リチウムイオン二次電池の製造のそれぞれに用いられる材料には、和光純薬工業株式会社製の試薬特級の試料を使用した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In this example, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used for the production of the precursor nickel-containing composite hydroxide, the production of the lithium-nickel-containing composite oxide, and the production of the lithium-ion secondary battery. A reagent special grade sample manufactured by Kogyo Co., Ltd. was used.

（実施例１）
［リチウムニッケル複合酸化物の製造および評価］
正極活物質を合成するため、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、ニッケルとコバルトとアルミニウムの物質量比が９１：６：３で固溶してなり、平均体積粒径ＭＶが２０．０μｍであるニッケル含有複合水酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）とを、リチウムとリチウム以外の金属との物質量比が１．０２０：１．０００となるように秤量した後、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて、十分に混合し、リチウム混合物を得た。 (Example 1)
[Production and Evaluation of Lithium-Nickel Composite Oxide]
In order to synthesize the positive electrode active material, lithium hydroxide (LiOH) and nickel having a mass ratio of 91:6:3 and having an average volume particle size MV of 20.0 μm were used. The contained composite hydroxide (Ni 0.91 Co 0.06 Al 0.03 (OH) 2 ) was weighed so that the substance amount ratio between lithium and metals other than lithium was 1.020:1.000. After that, they were sufficiently mixed using a shaker-mixer device (TURBULA Type T2C manufactured by Willie & Bachoffen (WAB)) to obtain a lithium mixture.

リチウム混合物を、内寸が３００ｍｍ（Ｌ）×３００ｍｍ（Ｗ）×１００ｍｍ（Ｈ）の焼成容器に５ｋｇ装入し、これを雰囲気制御可能なバッチ式電気炉（試験炉）を用いて、酸素濃度８０容量％の雰囲気（酸素とアルゴンの混合ガス）中で、炉内温度を３０℃から５５０℃まで１時間かけて昇温し（８．６７℃／分）、５５０℃で４時間保持する仮焼成工程を行った後、５５０℃から７２０℃まで１時間かけて昇温し（２．８３℃／分）、７２０℃で５時間保持する温度パターンで本焼成工程を行った。全焼成時間は、１１時間であった。その後、７２０℃から３０℃まで９時間かけて降温した（１．２８℃／分）。 5 kg of the lithium mixture is charged into a sintering container with internal dimensions of 300 mm (L) × 300 mm (W) × 100 mm (H), and the atmosphere is controlled using a batch-type electric furnace (test furnace). In an atmosphere of 80% by volume (mixed gas of oxygen and argon), the temperature inside the furnace is raised from 30 ° C. to 550 ° C. over 1 hour (8.67 ° C./min), and held at 550 ° C. for 4 hours. After the firing step, the temperature was raised from 550° C. to 720° C. over 1 hour (2.83° C./min), and the main firing step was performed with a temperature pattern of holding at 720° C. for 5 hours. Total firing time was 11 hours. After that, the temperature was lowered from 720° C. to 30° C. over 9 hours (1.28° C./min).

この際、リチウム混合物に熱電対を挿入して混合物自体の温度を実測した。混合物自体の温度が５００℃以上６００℃以下の範囲の温度領域における保持時間は２．５時間であった。また、本焼成工程での焼結物自体の最高温度は７２５℃であり、その温度での保持時間は３．５時間であった。 At this time, a thermocouple was inserted into the lithium mixture to actually measure the temperature of the mixture itself. The holding time was 2.5 hours in a temperature range in which the temperature of the mixture itself was in the range of 500° C. or higher and 600° C. or lower. The maximum temperature of the sintered product itself in the main firing step was 725° C., and the holding time at that temperature was 3.5 hours.

リチウム混合物が焼成炉に入ってから出るまでに要した時間（焼成開始から冷却完了までの時間）は、２０時間であった。なお、焼成炉から出たときの焼成物の温度は、１１０℃～１４０℃の範囲にあった。 The time required for the lithium mixture to exit from the firing furnace (the time from the start of firing to the completion of cooling) was 20 hours. The temperature of the fired product when it came out of the firing furnace was in the range of 110°C to 140°C.

得られた焼成物を、質量比で水１に対し０．７５となるように、純水に投入してスラリーとし、３０分間の撹拌後、ろ過、乾燥して、リチウムニッケル含有複合酸化物を得た。 The obtained fired product is put into pure water so that the mass ratio is 0.75 to 1 part of water to form a slurry, which is stirred for 30 minutes, filtered and dried to obtain a lithium nickel-containing composite oxide. Obtained.

ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いた分析により、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されることが確認された。 By analysis using an ICP emission spectrometer (Shimadzu Corporation, ICPE-9000 manufactured by Shimadzu Corporation), the composition of the obtained lithium-nickel-containing composite oxide has the general formula: Li 1.02 Ni 0.91 Co 0 It was confirmed to be represented by .06 Al 0.03 O 2 .

レーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の体積平均粒径ＭＶを測定したところ、１９．８μｍであった。 The volume average particle diameter MV of the resulting lithium-nickel-containing composite oxide was measured using a laser diffraction scattering particle size analyzer (Microtrac HRA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and found to be 19.8 μm.

得られたリチウムニッケル含有複合酸化物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて、粉末ＸＲＤ測定を行った。また、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ加工によって断面観察可能な状態とした上で、断面ＸＲＤ測定を行った。粉末ＸＲＤおよび断面ＸＲＤでの（００３）面ピークの半価幅からＳｈｅｒｒｅｒ式（Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）：Ｄ＝結晶子径（Å）、Ｋ＝Ｓｈｅｒｒｅｒ定数、λ＝用いたＸ線波長、β＝０．９、θ＝回折角（ｄｅｇ））によって、それぞれの（００３）面方向の結晶子径である、粉末ＸＲＤの結晶子径および断面ＸＲＤの結晶子径を測定した。その結果、粉末ＸＲＤの結晶子径は１１５４Åであり、断面ＸＲＤの結晶子径は１０２５Åであった。また、粉末ＸＲＤの結晶子径と断面ＸＲＤの結晶子径との差（「粉末ＸＲＤの結晶子径－断面ＸＲＤの結晶子径」）は、１２９Åであった。 The obtained lithium-nickel-containing composite oxide was subjected to powder XRD measurement using an X-ray diffraction (XRD) apparatus (manufactured by PANalytical, X'Pert PRO). Further, a part of the obtained lithium-nickel-containing composite oxide was embedded in a resin, and the cross-sectional XRD measurement was performed after making the cross-section observable by cross-section polishing. From the half width of the (003) plane peak in powder XRD and cross-sectional XRD Sherrer formula (D = Kλ / (β cos θ): D = crystallite diameter (Å), K = Sherrer constant, λ = X-ray wavelength used, With β=0.9, θ=diffraction angle (deg), the crystallite size of the powder XRD and the crystallite size of the cross-sectional XRD, which are the crystallite sizes in the (003) plane direction, were measured. As a result, the powder XRD crystallite size was 1154 Å, and the cross-sectional XRD crystallite size was 1025 Å. In addition, the difference between the crystallite size of powder XRD and the crystallite size of cross-sectional XRD (“crystallite size of powder XRD−crystallite size of cross-sectional XRD”) was 129 Å.

さらに、粉末ＸＲＤおよび断面ＸＲＤから得られた回折パターンからリートベルト解析により、それぞれリチウム席占有率を求めた。粉末ＸＲＤのＬｉ席占有率は、９８．２％であり、断面ＸＲＤのＬｉ席占有率は、９８．４％であった。また、断面ＸＲＤのＬｉ席占有率と断面ＸＲＤのＬｉ席占有率の差（「断面ＸＲＤのＬｉ席占有率－粉末ＸＲＤのＬｉ席占有率」）は、０．２％であった。 Furthermore, the lithium site occupancy was determined by Rietveld analysis from the diffraction patterns obtained from powder XRD and cross-sectional XRD. The Li site occupancy rate of powder XRD was 98.2%, and the Li site occupancy rate of cross-sectional XRD was 98.4%. In addition, the difference between the Li site occupancy rate of cross-sectional XRD and the Li site occupancy rate of cross-sectional XRD ("Li site occupancy rate of cross-sectional XRD-Li site occupancy rate of powder XRD") was 0.2%.

なお、粉末ＸＲＤの結晶子径に対する粉末ＸＲＤのＬｉ席占有率の比は、０．０８５であった。 The ratio of the Li site occupancy of the powder XRD to the crystallite size of the powder XRD was 0.085.

また、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所、ＫＲＳ－４０６）により、そのタップ密度を測定した結果、２．９ｇ／ｃｍ３であることが確認された。 Further, the tap density was measured with a tapping machine (KRS-406, Kuramochi Scientific Instruments Co., Ltd.), and was confirmed to be 2.9 g/cm 3 .

［リチウムイオン電池の製造および評価］
図１に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。まず、リチウムイオン二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、および、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。 [Manufacture and Evaluation of Lithium Ion Battery]
The coin-type battery 1 shown in FIG. 1 was manufactured as follows. First, 52.5 mg of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed and press-molded at a pressure of 100 MPa to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm. , to prepare a positive electrode 3a. The produced positive electrode 3a was dried in a vacuum dryer at 120° C. for 12 hours.

この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび非水電解液とを用いて、図１に示すコイン型電池１を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。 Using this positive electrode 3a, negative electrode 3b, separator 3c, and non-aqueous electrolyte, the coin-type battery 1 shown in FIG.

なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた体積平均粒径ＭＶ２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。 For the negative electrode 3b, a negative electrode sheet in which graphite powder having a volume average particle size MV of about 20 μm and polyvinylidene fluoride, which was punched into a disk shape of 14 mm in diameter, and polyvinylidene fluoride were coated on a copper foil was used.

セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。 A polyethylene porous film having a film thickness of 25 μm was used for the separator 3c. As the electrolytic solution, an equal mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) with 1M LiClO 4 as the supporting electrolyte (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.

製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。 The initial discharge capacity and positive electrode resistance, which indicate the performance of the manufactured coin-type battery 1, were evaluated as follows.

初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。 For the initial discharge capacity, the coin-type battery 1 was left for about 24 hours after it was manufactured, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) was stabilized, the current density for the positive electrode was 0.1 mA / cm 2 and the cutoff voltage was 4. The battery was charged to 3 V, rested for 1 hour, and then discharged to a cut-off voltage of 3.0 V. The capacity was taken as the initial discharge capacity.

正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図２に示すようなナイキストプロットが得られる。 When the positive electrode resistance is measured by the AC impedance method using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron, 1255B) after charging the coin-type battery 1 at a charging potential of 4.1 V, the Nyquist resistance as shown in FIG. A plot is obtained.

このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表れているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。 Since this Nyquist plot is expressed as the sum of characteristic curves showing solution resistance, negative electrode resistance and its capacity, and positive electrode resistance and its capacity, a fitting calculation is performed using an equivalent circuit based on this Nyquist plot, and the positive electrode resistance was calculated.

得られたリチウムニッケル含有複合酸化物を使用して作製した正極を用いたコイン型電池の初期充電容量は２３１ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は２０８ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率９０．１％であった。また、正極抵抗は２．１Ωであった。 A coin-type battery using a positive electrode prepared using the obtained lithium-nickel-containing composite oxide had an initial charge capacity of 231 mAh/g, an initial discharge capacity of 208 mAh/g, and an initial charge/discharge efficiency of 90.1%. . Moreover, the positive electrode resistance was 2.1Ω.

リチウムニッケル含有複合酸化物の焼成条件、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の特性、および、リチウムイオン二次電池の電池特性について、それぞれ表１～表３に示す。なお、以下の実施例２～９および比較例１～３についての結果も、同様に表１～表３に示す。 The firing conditions of the lithium-nickel-containing composite oxide, the properties of the obtained lithium-nickel-containing composite oxide, and the battery properties of the lithium-ion secondary battery are shown in Tables 1 to 3, respectively. The results of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 below are also shown in Tables 1 to 3.

（実施例２）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とニッケル含有複合水酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）とを、リチウムとリチウム以外の金属との物質量比が１．０１０：１．０００となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２であった。 (Example 2)
Lithium hydroxide (LiOH) and a nickel-containing composite hydroxide (Ni 0.91 Co 0.06 Al 0.03 (OH) 2 ) were prepared so that the material amount ratio of lithium to metals other than lithium was 1.010: A lithium-nickel-containing composite oxide and a lithium-ion secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the weight was adjusted to 1.000. The composition of the obtained lithium-nickel - containing composite oxide was of the general formula : Li1.01Ni0.91Co0.06Al0.03O2 .

（実施例３）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と金属複合水酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）とを、リチウムとリチウム以外の金属との物質量比が１．０４０：１．０００となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに電池特性の評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２であった。 (Example 3)
Lithium hydroxide (LiOH) and a metal composite hydroxide (Ni 0.91 Co 0.06 Al 0.03 (OH) 2 ) are mixed at a material amount ratio of 1.040:1 between lithium and a metal other than lithium. A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the weight was adjusted to 0.000, and battery characteristics were evaluated. The composition of the obtained lithium-nickel - containing composite oxide was of the general formula : Li1.04Ni0.91Co0.06Al0.03O2 .

（実施例４）
炉内温度を５５０℃で１．５時間保持する仮焼成工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、混合物自体の温度が５００℃以上６００℃以下である温度領域における保持時間は１．０時間であった。 (Example 4)
A lithium-nickel-containing composite oxide and a lithium-ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature in the furnace was held at 550 ° C. for 1.5 hours, and the evaluation of each was performed. did The holding time in the temperature range in which the temperature of the mixture itself is 500° C. or higher and 600° C. or lower was 1.0 hour.

（実施例５）
炉内温度を５５０℃で６時間保持する仮焼成工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、混合物自体の温度が５００℃以上６００℃以下である温度領域における保持時間は４．０時間であった。 (Example 5)
A lithium-nickel-containing composite oxide and a lithium-ion secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the furnace temperature was maintained at 550 ° C. for 6 hours. rice field. The holding time in the temperature range in which the temperature of the mixture itself was 500° C. or higher and 600° C. or lower was 4.0 hours.

（実施例６）
本焼成工程における炉内温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、本焼成工程での焼結物自体の最高温度は７００℃であった。 (Example 6)
A lithium-nickel-containing composite oxide and a lithium-ion secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the furnace temperature in the main firing step was 700°C. The maximum temperature of the sintered product itself in the main firing step was 700°C.

（実施例７）
本焼成工程における炉内温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、本焼成工程での焼結物自体の最高温度は７５０℃であった。 (Example 7)
A lithium-nickel-containing composite oxide and a lithium-ion secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the furnace temperature in the main firing step was 750°C. The maximum temperature of the sintered product itself in the main firing step was 750°C.

（実施例８）
本焼成工程における７２０℃での保持時間を７時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、本焼成工程での焼結物自体の最高温度（７２５℃）での保持時間は５．０時間であった。 (Example 8)
A lithium-nickel-containing composite oxide and a lithium-ion secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the holding time at 720° C. in the main firing step was set to 7 hours. The holding time at the maximum temperature (725° C.) of the sintered product itself in the main firing step was 5.0 hours.

（実施例９）
平均体積粒径ＭＶが２８．０μｍであるニッケル含有複合水酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）を原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。 (Example 9)
Example 1 was repeated except that a nickel-containing composite hydroxide (Ni 0.91 Co 0.06 Al 0.03 (OH) 2 ) having an average volume particle size MV of 28.0 μm was used as a raw material. Then, a lithium-nickel-containing composite oxide and a lithium-ion secondary battery were produced and evaluated.

（実施例１０）
リチウム化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、炉内温度を、３０℃から７３０℃まで１時間かけて昇温し（１１．６℃／分）、７３０℃で４時間保持する仮焼成工程を行った後、７３０℃から７６０℃まで０．２５時間かけて昇温し（２．０℃／分）、７６０℃で５時間保持する温度パターンで焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、混合物自体の温度が７２５℃以上７５０℃以下である温度領域における保持時間は２．５時間であった。また、本焼成工程での焼結物自体の最高温度は７６５℃であり、その温度での保持時間は３．５時間であった。 (Example 10)
Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is used as a lithium compound, the temperature in the furnace is raised from 30° C. to 730° C. over 1 hour (11.6° C./min), and calcined at 730° C. for 4 hours. After performing the process, the temperature was raised from 730 ° C. to 760 ° C. over 0.25 hours (2.0 ° C./min), and firing was performed with a temperature pattern of holding at 760 ° C. for 5 hours. A lithium-nickel-containing composite oxide and a lithium-ion secondary battery were produced in the same manner as in 1, and each was evaluated. The holding time was 2.5 hours in the temperature range in which the temperature of the mixture itself was 725° C. or higher and 750° C. or lower. The maximum temperature of the sintered product itself in the main firing step was 765° C., and the holding time at that temperature was 3.5 hours.

（比較例１）
炉内温度を、３０℃から５００℃まで１時間かけて昇温し（７．８３℃／分）、５００℃から６２０℃まで１時間かけて昇温し（２．０℃／分）、６２０℃から７４５℃まで４時間かけて昇温し（０．５２℃／分）、７４５℃で５時間保持する温度パターンで焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、混合物自体の温度が５００℃以上６００℃以下である温度領域における保持時間は０．３時間であった。また、本焼成工程での焼結物自体の最高温度は７５０℃であり、その温度での保持時間は３．５時間であった。 (Comparative example 1)
The temperature in the furnace was raised from 30° C. to 500° C. over 1 hour (7.83° C./min), then from 500° C. to 620° C. over 1 hour (2.0° C./min), and 620 In the same manner as in Example 1, except that the temperature was raised from ° C. to 745 ° C. over 4 hours (0.52 ° C./min) and the firing was performed with a temperature pattern of holding at 745 ° C. for 5 hours. Composite oxides and lithium ion secondary batteries were produced and evaluated. The holding time in the temperature range in which the temperature of the mixture itself is 500° C. or higher and 600° C. or lower was 0.3 hours. The maximum temperature of the sintered product itself in the main firing step was 750° C., and the holding time at that temperature was 3.5 hours.

（比較例２）
炉内温度を、３０℃から５５０℃まで２時間かけて昇温し（４．３３℃／分）、５５０℃で０．５時間保持した後、５５０℃から７２０℃まで１時間かけて昇温し（２．８３℃／分）、７２０℃で７時間保持する温度パターンで焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、混合物自体の温度が５００℃以上６００℃以下である温度領域における保持時間は０．４時間であった。 (Comparative example 2)
The temperature in the furnace is raised from 30° C. to 550° C. over 2 hours (4.33° C./min), held at 550° C. for 0.5 hours, and then raised from 550° C. to 720° C. over 1 hour. A lithium-nickel-containing composite oxide and a lithium-ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature pattern was maintained at 720°C for 7 hours. and evaluated each. The holding time in the temperature range in which the temperature of the mixture itself is 500° C. or higher and 600° C. or lower was 0.4 hours.

（比較例３）
仮焼成工程後、炉内温度を、５５０℃から８００℃まで１時間かけて昇温し（４．１７℃／分）、８００℃で５時間保持する温度パターンで焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、本焼成工程での焼結物自体の最高温度は８２０℃であり、その温度での保持時間は３．５時間であった。 (Comparative Example 3)
After the calcination step, the temperature in the furnace was raised from 550 ° C. to 800 ° C. over 1 hour (4.17 ° C./min), and firing was performed with a temperature pattern of holding at 800 ° C. for 5 hours. A lithium-nickel-containing composite oxide and a lithium-ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, and each was evaluated. The maximum temperature of the sintered product itself in the main firing step was 820° C., and the holding time at that temperature was 3.5 hours.

（参考例１）
炉内温度を、３０℃から５００℃まで１時間かけて昇温し（７．８３℃／分）、５００℃から７２０℃まで２３時間かけて昇温し（０．１６℃／分）、７２０℃を５時間保持する温度パターンで焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、混合物自体の温度が５００℃以上６００℃以下である温度領域における保持時間は１０．５時間であった。また、本焼成工程での焼結物自体の最高温度は７２５℃であり、その温度での保持時間は３．５時間であった。 (Reference example 1)
The temperature in the furnace was raised from 30° C. to 500° C. over 1 hour (7.83° C./min), and then raised from 500° C. to 720° C. over 23 hours (0.16° C./min). A lithium-nickel-containing composite oxide and a lithium-ion secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the firing was performed with a temperature pattern in which the temperature was maintained at °C for 5 hours. The holding time in the temperature range where the temperature of the mixture itself is 500° C. or higher and 600° C. or lower was 10.5 hours. The maximum temperature of the sintered product itself in the main firing step was 725° C., and the holding time at that temperature was 3.5 hours.

Figure 0007110647000001
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Figure 0007110647000002
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Figure 0007110647000003
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[評価]
表１～表３から明らかなように、実施例１～８のリチウムニッケル含有複合酸化物は、粉末ＸＲＤの結晶子径と断面ＸＲＤの結晶子径との差、および、粉末ＸＲＤのリチウム席占有率と断面ＸＲＤのリチウム席占有率との差が、それぞれ小さくなっており、それぞれの粒子において、粒子表面と粒子内部における結晶性の差が小さい構造が得られているため、初期放電容量が大きく、初期充放電効率が高い値となっている。 [evaluation]
As is clear from Tables 1 to 3, in the lithium nickel-containing composite oxides of Examples 1 to 8, the difference between the crystallite diameter of the powder XRD and the crystallite diameter of the cross-sectional XRD, and the lithium seat occupancy of the powder XRD The difference between the lithium site occupancy rate and the cross-sectional XRD lithium site occupancy rate is small, and each particle has a structure with a small difference in crystallinity between the particle surface and the inside of the particle, so the initial discharge capacity is large. , the initial charge-discharge efficiency is high.

これに対して、比較例１では、混合物温度の最高温度が７５０℃と適切であり、粉末ＸＲＤの結晶子径が１５００Åを超える、結晶子径の大きな粒子が得られているが、５００℃以上６００℃以下の範囲の温度領域における保持時間が０．３時間と短いため、粉末ＸＲＤの結晶子径と断面ＸＲＤの結晶子径との差、粉末ＸＲＤのリチウム席占有率と断面ＸＲＤのリチウム占有率との差が、それぞれ大きく、結晶性の低い粒子になっている。このため、初期放電容量が実施例１よりも低い値となっている。 On the other hand, in Comparative Example 1, the maximum temperature of the mixture was appropriately 750° C., and particles with a large crystallite diameter exceeding 1500 Å in powder XRD were obtained. Since the holding time in the temperature range of 600 ° C. or less is as short as 0.3 hours, the difference between the crystallite diameter of the powder XRD and the crystallite diameter of the cross-sectional XRD, the lithium site occupancy of the powder XRD and the lithium occupancy of the cross-sectional XRD The difference from the ratio is large, and the particles have low crystallinity. Therefore, the initial discharge capacity is lower than that of the first example.

比較例２でも、５００℃以上６００℃以下の範囲の温度領域における保持時間が０．４時間と短いため、粉末ＸＲＤの結晶子径と断面ＸＲＤの結晶子径との差、粉末ＸＲＤのリチウム席占有率と断面ＸＲＤのリチウム占有率との差が、それぞれ大きく、結晶性の低い粒子になっている。このため、初期放電容量が実施例１よりも低い値となっている。 Even in Comparative Example 2, the holding time in the temperature range of 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower was as short as 0.4 hours, so the difference between the crystallite size of the powder XRD and the crystallite size of the cross-sectional XRD, the lithium seat of the powder XRD The difference between the occupancy rate and the lithium occupancy rate of the cross-sectional XRD is large, and the particles have low crystallinity. Therefore, the initial discharge capacity is lower than that of the first example.

比較例３では、本焼成工程における混合物温度の最高温度が８２０℃と高すぎるため、カチオンミキシングが生じており、結晶子径は大きいものの、粉末ＸＲＤの結晶子径に対する粉末ＸＲＤのリチウム席占有率の比が低くなっており、電池特性に劣っている。 In Comparative Example 3, the maximum temperature of the mixture in the main firing step was too high at 820° C., so cation mixing occurred, and although the crystallite size was large, the lithium site occupancy of the powder XRD with respect to the crystallite size of the powder XRD ratio is low, and the battery characteristics are inferior.

なお、参考例１では、粉末ＸＲＤの結晶子径と断面ＸＲＤの結晶子径との差、および、粉末ＸＲＤのリチウム席占有率と断面ＸＲＤのリチウム席占有率との差が、それぞれ小さく、結晶性の高い粒子が得られているため、実施例１と同等の電池特性を示している。しかしながら、実施例１と比較して、全焼成時間が２．６倍（３６時間）と長すぎるため、生産性という点において著しく劣り、工業的生産過程では得られないリチウムニッケル含有複合酸化物である。 In Reference Example 1 , the difference between the crystallite diameter of the powder XRD and the crystallite diameter of the cross-sectional XRD, and the difference between the lithium site occupancy of the powder XRD and the lithium site occupancy of the cross-sectional XRD are small, and the crystal Since particles with high properties are obtained, battery characteristics equivalent to those of Example 1 are exhibited. However, compared with Example 1, the total firing time was 2.6 times (36 hours), which was too long. be.

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、平均粒径の大きい粒度分布を有し、充填性に優れながら、結晶性の高く高品質である。また、本発明により、このような高品質で充填性の優れたリチウムニッケル含有複合酸化物を低コストで提供することが可能となる。電気自動車用の電源としてリチウムイオン二次電池が普及するためには、二次電池の低コスト化が不可欠であるが、量産性に優れるという本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の低コスト化が可能となるため、その工業的価値は極めて大きいといえる。なお、電気自動車用の電源とは、純粋に電気エネルギで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用する、いわゆるハイブリッド車の電源として用いることをも含まれる。 The lithium-nickel-containing composite oxide of the present invention has a particle size distribution with a large average particle size, is excellent in filling properties, and has high crystallinity and high quality. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide such a lithium-nickel-containing composite oxide of high quality and excellent filling properties at low cost. In order to popularize lithium ion secondary batteries as a power source for electric vehicles, it is essential to reduce the cost of secondary batteries. By using it, it is possible to reduce the cost of the lithium ion secondary battery, so it can be said that its industrial value is extremely large. The power source for electric vehicles includes not only electric vehicles driven purely by electric energy, but also power sources for so-called hybrid vehicles that are used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine.

１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ REFERENCE SIGNS LIST 1 coin-type battery 2 case 2a positive can 2b negative can 2c gasket 3 electrode 3a positive 3b negative 3c separator

Claims (13)

少なくとも、１５μｍ以上３０μｍ以下の体積平均粒径ＭＶを有するニッケル含有複合化合物と、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、該リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル含有複合酸化物を合成する焼成工程とを備え、
前記焼成工程は、前記リチウム混合物自体が、前記リチウム化合物の融点以上で、該融点＋１５０℃以下の範囲となる温度領域で、前記リチウム混合物を０．５時間以上５時間以下保持する仮焼成工程と、前記リチウム混合物自体が６８０℃以上８００℃以下の範囲となる最高温度で、前記リチウム混合物を３時間以上６時間以下保持する本焼成工程と、得られた前記リチウムニッケル含有複合酸化物を取り出し可能な温度まで冷却する冷却工程とを備える、
リチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。 A mixing step of mixing at least a nickel-containing composite compound having a volume average particle diameter MV of 15 μm or more and 30 μm or less with a lithium compound to obtain a lithium mixture, and firing the lithium mixture to obtain a lithium nickel-containing composite oxide. and a sintering step to synthesize,
In the firing step, the lithium mixture itself is in a temperature range of the melting point of the lithium compound or higher and the melting point + 150 ° C. or lower, and a temporary firing step of holding the lithium mixture for 0.5 hours or more and 5 hours or less. , a main firing step of holding the lithium mixture for 3 hours or more and 6 hours or less at a maximum temperature in which the lithium mixture itself is in the range of 680 ° C. or more and 800 ° C. or less, and the obtained lithium nickel-containing composite oxide can be taken out. A cooling step of cooling to a temperature of
A method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide. 前記焼成工程を、酸素濃度が８０容量％以上の酸化性雰囲気で行う、請求項１に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。 2. The method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide according to claim 1, wherein the firing step is performed in an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 80% by volume or more. 前記焼成工程において、前記リチウム混合物の加熱開始から前記冷却工程の完了までの時間を２５時間以下とする、請求項１または２に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。 3. The method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide according to claim 1, wherein in said firing step, the time from the start of heating of said lithium mixture to the completion of said cooling step is 25 hours or less. 前記リチウム化合物は、１．５μｍ以上５０μｍ以下の体積平均粒径ＭＶを有する、請求項１～３のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。 The method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the lithium compound has a volume average particle diameter MV of 1.5 µm or more and 50 µm or less. 前記ニッケル含有複合化合物として、ニッケル含有複合酸化物、ニッケル含有複合水酸化物、あるいは、これらの混合物を用いる、請求項１～４のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。 The method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide according to any one of claims 1 to 4, wherein a nickel-containing composite oxide, a nickel-containing composite hydroxide, or a mixture thereof is used as the nickel-containing composite compound. 前記リチウム化合物として、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、あるいは、これらの混合物を用いる、請求項１～５のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。 The method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide according to any one of claims 1 to 5, wherein lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, or a mixture thereof is used as the lithium compound. 前記温度領域を、前記リチウム混合物自体が５００℃以上６００℃以下となる範囲とする、請求項６に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。 7. The method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide according to claim 6, wherein the temperature range is a range in which the lithium mixture itself is 500[deg.] C. or higher and 600[deg.] C. or lower. 前記リチウム化合物として炭酸リチウムを用い、前記温度領域を前記リチウム混合物自体が７２５℃以上７５０℃以下となる範囲とし、その保持時間を１時間以上５時間以下とし、前記最高温度を、前記温度領域よりも高く、かつ、前記リチウム混合物自体が７５０℃以上８００℃以下の範囲にある所定温度とする、請求項１～５のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法。 Lithium carbonate is used as the lithium compound, the temperature range is set to a range in which the lithium mixture itself is 725 ° C. or more and 750 ° C. or less , the holding time is 1 hour or more and 5 hours or less, and the maximum temperature is set to be higher than the temperature range. The method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide according to any one of claims 1 to 5, wherein the lithium mixture itself is set to a predetermined temperature in the range of 750°C or higher and 800°C or lower. リチウムニッケル含有複合酸化物を粉末Ｘ線回折に供し、該粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と、該リチウムニッケル含有複合酸化物を、該リチウムニッケル含有複合酸化物を樹脂に埋め込んで断面加工した状態で行う断面Ｘ線回折に供し、該断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径とを測定し、前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と前記断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径との差により、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の粒子の表面と内部の結晶性をそれぞれ評価する、リチウムニッケル含有複合酸化物の評価方法。 The lithium nickel-containing composite oxide is subjected to powder X-ray diffraction, and the crystallite size in the (003) plane direction obtained from the half-value width of the powder X-ray diffraction, and the lithium nickel-containing composite oxide The complex oxide is embedded in a resin and subjected to cross-sectional X-ray diffraction performed in a state where the cross-section is processed, and the crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half-value width of the cross-sectional X-ray diffraction is measured. The difference between the crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half width of line diffraction and the crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half width of the cross-sectional X-ray diffraction indicates that the lithium nickel-containing composite A method for evaluating a lithium-nickel-containing composite oxide, which evaluates the surface and internal crystallinity of oxide particles. 一般式：ＬｉｘＮｉ(１－ｙ－ｚ)ＣｏｙＭｚＯ２（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１５を満たす）で表される組成、および、１５μｍ以上３０μ以下の体積平均粒径ＭＶを有し、
粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径が、１０００Å～２０００Åの範囲にあり、
断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径が、９００Å～１８００Åの範囲であり、および、
前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径と、前記断面Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径との差が、２００Å以下である、
リチウムニッケル含有複合酸化物。 General formula: Li x Ni (1-yz) Co y M z O 2 (wherein M is at least one element selected from Al, Ti, Zr, V and Nb, x, y and z respectively satisfy 0.90 ≤ x ≤ 1.10, 0.05 ≤ y ≤ 0.35, 0.005 ≤ z ≤ 0.15); having a volume average particle size MV of
The crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half-value width of powder X-ray diffraction is in the range of 1000 Å to 2000 Å,
The crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half-value width of cross-sectional X-ray diffraction is in the range of 900 Å to 1800 Å, and
The difference between the crystallite diameter in the (003) plane direction obtained from the half width of the powder X-ray diffraction and the crystallite size in the (003) plane direction obtained from the half width of the cross-sectional X-ray diffraction is 200 Å is the following
Composite oxide containing lithium nickel. 前記粉末Ｘ線回折からリートベルト解析により求められるリチウム席占有率が、９７％以上であり、
前記断面Ｘ線回折からリートベルト解析により求められるリチウム席占有率が、９７％以上であり、
これらのリチウム占有率の差が、０．４％以下である、
請求項１０に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物。 The lithium site occupancy determined by Rietveld analysis from the powder X-ray diffraction is 97% or more,
Lithium site occupancy determined by Rietveld analysis from the cross-sectional X-ray diffraction is 97% or more,
The difference between these lithium occupancies is 0.4% or less.
The lithium-nickel-containing composite oxide according to claim 10. 前記粉末Ｘ線回折の半価幅から得られる（００３）面方向の結晶子径に対する、前記粉末Ｘ線回折からリートベルト解析により求められるリチウム席占有率の比が、０．０５以上０．１以下である、請求項１１に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物。 The ratio of the lithium site occupancy obtained by Rietveld analysis from the powder X-ray diffraction to the crystallite size in the (003) plane direction obtained from the half-value width of the powder X-ray diffraction is 0.05 or more and 0.1. 12. The lithium-nickel-containing composite oxide according to claim 11, wherein: 正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極を構成する正極活物質として、請求項１０～１２のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物が用いられている、リチウムイオン二次電池。 A lithium-ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the lithium-nickel-containing composite oxide according to any one of claims 10 to 12 is used as a positive electrode active material constituting the positive electrode.
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